REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA

UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL POLITÉCNICA

“ANTONIO JOSÉ DE SUCRE”
VICE-RECTORADO BARQUISIMETO
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA
ELEMENTOS DE FÍSICO QUÍMICA

EJERCICIOS RESUELTOS
UNIDAD III. TEMA III
“Mecanismos de Reacción”

2. La ecuación cinética observada para la reacción catalizada por Br ⁻ es:

Br ⁻
H ⁺ HNO 2+C 6 H 5 NH 2 → C 6 H 5 N 2 ⁺+2 H 2 O

es r =k [ H ⁺][ HNO 2 ][Br ⁻]. Un mecanismo propuesto es:

k1
Equilibrio Rápido
H ⁺+ HNO 2 ⇌ H 2 NO 2 ⁺
k−1
k2
Lenta H 2 NO 2 ⁺+Br ⁻→ ONBr + H 2 O
k3
Rápida ONBr +C 6 H 5 NH 2 → C 6 H 5 N 2 ⁺+ H 2 O+ Br ⁻

Deduzca la ecuación cinética para este mecanismo y relacione la constante cinética observada k en
la ecuación de velocidad suministrada, con las constantes cinéticas obtenida del mecanismo supuesto.

Solución
La segunda etapa en el mecanismo de reacción propuesto, es la etapa limitante. Puesto que la etapa 3 es
mucho más rápida que la etapa 2, podemos tomar d [C6 H 5 N 2 ⁺]/dt como igual a la velocidad de
formación del ONBr en la etapa 2. Por tanto, la velocidad de reacción es:
r=k 2 [H 2 NO 2 ⁺][ Br ⁻ ]
Puesto que la etapa 2 es una reacción elemental, su ecuación cinética está determinada por su
estequiometría, como se indicó anteriormente. La especie H 2 NO 2 ⁺ es un intermedio de reacción, y
queremos expresar r en términos de reactivos y productos. Puesto que la etapa 1 está cerca del equilibrio
(k 1 / k − 1 ≈ [ B] /[ A ]) , entonces:
k1 [H 2 NO2 ⁺] k
= ⇒[H 2 NO2 ⁺]=( 1 )[H ⁺][HNO 2]
k−1 [ H ⁺][ HNO 2 ] k −1
Sustituyendo en la ecuación de velocidad propuesta según el mecanismo de reacción, se obtiene:
k1 k2
r=( )[ H ⁺][ HNO2 ][Br ⁻]
k−1

Prof.: Msc. Alejandra Escobar

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Esta ecuación de velocidad obtenida coincide con la ecuación de velocidad suministrada. Tenemos que
k =k 1 k 2 /k − 1 . La constante cinética observada contiene la constante de equilibrio para la etapa 1 y la
constante cinética de la etapa limitante 2. La constante de reacción no contiene el reactivo C6 H 5 NH 2 ,
que aparece en la reacción rápida después de la etapa limitante. Nótese a partir de la ecuación de
velocidad obtenida del mecanismo de reacción que la velocidad de la reacción global coincide con la de
la etapa limitante; esto en general es cierto si el número estequiométrico de la etapa limitante es igual a
1, de modo que la reacción global se produce cada vez que se produce la de la etapa limitante.

2. Aplique la aproximación del estado estacionario al mecanismo siguiente, sin tener en cuenta las
suposiciones de que las etapas 1 y −1 están próximas al equilibrio y que la etapa 2 es lenta.

k1
Equilibrio Rápido
H ⁺+ HNO2 ⇌ H 2 NO 2 ⁺
k−1
k2
Lenta H 2 NO 2 ⁺ +Br ⁻→ ONBr + H 2 O
k3
Rápida ONBr +C 6 H 5 NH 2 → C 6 H 5 N 2 ⁺+ H 2 O+ Br ⁻

Solución

Tenemos que:

d [C 6 H 5 N 2 ⁺]
r= =k 3 [ONBr ][C 6 H 5 NH 2 ]
dt

Los intermedios son ONBr y C6 H 5 NH 2 . Para eliminar el intermedio ONBr de la ecuación

cinética, aplicamos la aproximación del estado estacionario d [ONBr ]/ dt=0 . La especie de ONBr
se forma en la etapa elemental 2 con una velocidad

d [ONBr ]
( ) =k 2 [ H 2 NO 2 ⁺][Br ⁻]
dt 2

y se consume en la etapa 3 con

d [ONBr ]
( ) =−k 3 [ONBr ][C 6 H 5 NH 2]
dt 3

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La velocidad neta de variación de [ONBr ] es igual a la suma de

d [ONBr ] d [ONBr]
( ) +( )
dt 2 dt 3

tenemos que:

d [ONBr ]
( )=0=k 2 [ H 2 NO 2 ⁺ ][ Br ⁻]−k 3 [ONBr ][C6 H 5 NH 2 ]
dt

k 2 [H 2 NO 2 ⁺][Br ⁻ ]
[ONBr ]=
k 3 [C6 H 5 NH 2 ]

Sustituyendo [ONBr ] dada por esta expresión en la ecuación de r, se obtiene:

r=k 2 [H 2 NO 2 ⁺][ Br ⁻ ]

Para eliminar el intermedio H 2 NO 2 ⁺ de r , usamos la aproximación del estado estacionario d ¿ .

Puesto que H 2 NO 2 ⁺ se produce en la etapa 1 en el mecanismo y se consume en las etapas −1 y 2,
tenemos:

d [ONBr ]
( )=0=k 2 [ H 2 NO 2 ⁺ ][ Br ⁻]−k 3 [ONBr ][C6 H 5 NH 2 ]
dt

k 1 [H ⁺][HNO 2]
[H 2 NO2 ⁺]=
k −1+ k 2 [Br ⁻]

Sustituyendo en la ecuación de velocidad anterior, se obtiene:

k 1 k 2 [ H ⁺][ HNO 2 ][Br ⁻]

r=
k −1 +k 2 [Br ⁻]

que es la ecuación cinética predicha por la aproximación del estado estacionario. Para que ésta esté en
acuerdo con la ecuación cinética observada en el ejemplo anterior, es necesario además suponer que
k − 1 ≫ k 2 [Br ⁻] , en cuyo caso la ecuación cinética obtenida se reduce a la ecuación cinética
observada. La suposición de que k − 1 ≫ k 2 [Br ⁻] significa que la velocidad k − 1 [H 2 NO2 ⁺] de
conversión de H 2 NO 2 ⁺ de nuevo en H ⁺ y HNO2 es mucho mayor que la velocidad
k 2 [ H 2 NO 2 ⁺][ Br ⁻] de la reacción de H 2 NO 2 ⁺ con Br ⁻ ; esta es la condición para que la etapa

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1 y −1 de mecanismo estén casi en equilibrio, como en la aproximación de la etapa de velocidad

limitante.

3. La reacción en fase gaseosa 2 NO +O2 → 2 NO 2 tiene como ecuación cinética observada

r=[ NO]² [O2 ] . Deduzca algún mecanismo para esta reacción que tenga una etapa determinante de
la velocidad y que conduzca a esa ecuación cinética.

Solución

Con la ecuación cinética observada r=[ NO]² [O2 ] , obedece la regla 1, donde A=NO , α =2 ,
B=O2 , β=1 da una composición total para los reactivos 2 NO +O2 , que es igual a N 2 O 4 .
Cualquier mecanismo cuya etapa limitante tenga como composición total de los reactivos N 2 O 4 dará
lugar a una ecuación cinética correcta. Posibles etapas limitantes con composición total de reactivo
N 2 O 4 son:

a) N 2 O2 +O 2 → productos

b) NO3 + NO → productos

c) 2 NO +O2 → productos

d) N 2 +2O2 → productos

En la reacción (a) aparece el intermedio N 2 O2 , así que en un mecanismo que incluya (a) como etapa
limitante, dicha etapa limitante deberá estar precedida por una etapa que forme N 2 O2 . Un
mecanismo posible que contenga (a) es:

Equilibrio 2 NO → N 2 O2

Lenta N 2 O2 +O 2 →2 NO2

Un mecanismo con (b) como etapa limitante es:

Equilibrio NO+O2 → N 2 O2

Lenta NO3 + NO → 2 NO 2

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Un tercer mecanismo posible es una reacción con una etapa trimolecular, el cual es:

2 NO +O2 → 2 NO 2

que tiene (c) como etapa limitante.

Cada uno de estos mecanismos conduce a la estequiometría global 2 NO +O2 → 2 NO 2 , y cada uno
tiene N 2 O 4 como composición total reactiva de la etapa limitante.

4. La reacción Hg 2 ² ⁺+ Tl ³ ⁺→ 2 Hg ² ⁺+Tl ⁺ en disolución acuosa presenta la ecuación cinética:

[Hg 2 ² ⁺][Tl ³ ⁺]
r=k
Hg ² ⁺

a) Deduzca un mecanismo consistente con esta ecuación cinética.

b) ¿Es infinita la velocidad de esta reacción al comienzo de la misma, es decir, cuando

[Hg 2 ² ⁺]=0 ?

Solución

De acuerdo con la regla 2 para los reactivos la etapa de la velocidad limitante tiene la composición total
Hg22++Tl 3+− Hg 2+ ¿ , que es HgTl ³ ⁺ ; además, la especie Hg² ⁺ no es un reactivo en dicha
etapa, sino un producto en el equilibrio anterior. Un posible mecanismo es:

Equilibrio
NO+O2 →N 2 O2
k2
Lenta
Hg+ Tl³ ⁺ → 2 Hg ² ⁺+Tl ⁺

La segunda etapa es limitante, tal que r=k 2 [Hg][Tl ³ ⁺] . Para eliminar el intermedio Hg usamos la
condición de equilibrio de la primera etapa:

k 1 [ Hg ² ⁺][Hg] k [Hg 2 ² ⁺]
= ⇒[Hg]= 1
k−1 [ Hg2 ² ⁺] k−1 [Hg ² ⁺]

Por consiguiente:

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k 1 k 2 [ Hg 2 ² ⁺ ][Tl ³ ⁺ ] k k
r= ;k= 1 2
k −1 [Hg ² ⁺] k−1

Un aspecto aparentemente confuso de la Ecuación cinética observable es que parece predecir r=∞ al
comienzo de la reacción, cuando la concentración del producto Hg² ⁺ es cero. De hecho, esta
ecuación no es válida al comienzo de la reacción. Al deducirla ecuación cinética a partir del
mecanismo, hemos usado la expresión de equilibrio del paso 1. Por tanto, la ecuación cinética sólo es
válida cuando el equilibrio Hg 2 ² ⁺⇔ Hg ² ⁺+ Hg haya sido alcanzado. Puesto que este equilibrio se
establece rápidamente en comparación con la segunda etapa de velocidad limitante, cualquier
desviación de la ecuación cinética durante los primeros instantes de la reacción no tendrá una
influencia significativa sobre la cinética real.

Prof.: Msc. Alejandra Escobar