3 Segundo Principio

Departamento de Ingeniería en
Energía Eléctrica
TERMODINÁMICA
Módulo 2
Principios de la Termodinámica
Desarrollado por: Ing. Federico Stuhldreher Madsen

Versión: 02 – Abr/23
Nota: el presente material es para uso interno de la cátedra y no representa valor comercial alguno. Todo el
material gráfico ha sido extraído de Internet como recurso público y gratuito.
TERMODINÁMICA
A P ROVECH AMIE NTO D EL C ALOR Y EL T RAB AJO – E NER GÍ A Ú T IL

El primer principio de la termodinámica establece que
en todo sistema físico y para todo proceso
siendo Q y W respectivamente el calor y el trabajo

que entran en el sistema por su frontera y E la
energía total del sistema, que incluye potencial,
cinética y todo el resto que englobamos en el
concepto de energía interna.
Un proceso cíclico es uno en el que el estado final

es el mismo que el inicial, o que se repite
periódicamente. Los procesos cíclicos son la base de todas las máquinas y
motores, que operan de forma periódica.
En un proceso cíclico la energía total al final del proceso es la misma que al

principio, por tratarse de una función de estado. Por tanto
Si desglosamos el calor y el trabajo entre lo que entra y lo que sale
nos queda:
lo que nos dice que en un proceso cíclico lo que entra es igual a lo que sale.
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Referencia: STF \ UTN_TRMD(DIE) - Mod 2 - Principios de la Termodinámica
TERMODINÁMICA
No todos los términos son no nulos en todas las ocasiones.

En un motor eléctrico ideal, por ejemplo, en el sistema (el motor) entra trabajo
eléctrico y sale trabajo mecánico, sin que haya calor implicado.
En un motor real, la situación anterior no es posible. Siempre hay factores que

disipan energía en forma de calor como las resistencias eléctricas y el
rozamiento. Esto provoca que no salga tanto trabajo como el que entra, y una
parte se escapa en forma de calor disipado al ambiente.
Para que fluya calor desde el sistema al ambiente, éste debe estar a una
temperatura más baja que el sistema (lo que es lo habitual, ya que en los
motores se alcanzan altas temperaturas). Por ello, el calor desechado va al
“foco frío”.
Definimos entonces el rendimiento o eficiencia de una máquina, de manera

general, como
Que en el caso de un motor eléctrico real sería
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TERMODINÁMICA
En una estufa de resistencia, en cambio, todo el trabajo que entra sale en

forma de calor.
El rendimiento de esta estufa será entonces:
M ÁQ UI NAS T ERMODINÁM IC AS
Desde un punto de vista práctico es muy interesante la existencia y diseño de
dispositivos capaces de convertir, al menos parcialmente, calor en trabajo o
trabajo en calor. Antes de definir desde un punto de vista termodinámico estos
dispositivos es necesario introducir un concepto nuevo:
 Fuente de calor: es un sistema tal que sólo puede interaccionar con otro
comunicándole o absorbiendo energía en forma de calor, de manera que sus
parámetros intensivos, y en particular, su temperatura permanece
constante (por ejemplo, la atmósfera, el mar, etc.).
Se denomina máquina térmica a un dispositivo de funcionamiento cíclico que
intercambia calor y trabajo con su entorno.
Las más simples intercambian
calor con sólo dos fuentes de
calor:
1. Motor térmico: máquina
térmica que proporciona un
trabajo, |W|, absorbiendo un
calor, |QC| (> |W|), de una
fuente caliente a temperatura
TC y cediendo un calor |QF| a
una fuente fría a temperatura
TF .
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TERMODINÁMICA
2. Bomba de calor: máquina térmica que tiene por objeto proporcionar un

calor |QC| absorbiendo energía en forma de trabajo |W| (< |QC|) y
absorbiendo un calor |QF|.
3. Refrigerador: máquina térmica que tiene por objeto extraer energía en
forma de calor |QF|de una fuente fría, absorbiendo un trabajo |W| y
cediendo un calor (< |QC|) a una fuente caliente.
De una forma general se define el rendimiento de una máquina termodinámica
como el cociente entre la energía que se desea obtener y la que es necesario
suministrar. Se tiene entonces:
Para el caso de una máquina de vapor, asimilable a un motor térmico, se

tienen los siguientes componentes:
 Foco caliente: representado por un generador de vapor a alta
temperatura. En este generador, representado por una caldera, el agua
cambia al estado de vapor mediante la entrada de una cierta cantidad de
calor, Qin.
Cuando la fuente de calor es exterior a la propia caldera (el calor es
proporcionado por la combustión de carbón o gas - centrales térmicas -,
una reacción nuclear - central nuclear - o la luz solar concentrada -
termosolar-) se dice que tenemos una máquina de combustión externa.
Cuando el calor es generado dentro de la propia cámara, como ocurre en los
motores de los vehículos, se dice que la máquina es de combustión interna.
 Motor térmico: la turbina (de vapor) es atravesada por el vapor que sale
de la caldera y que es movido por la diferencia de presiones entre la
entrada y la salida de la turbina. En su paso por la turbina, el vapor mueve
los álabes de ésta, realizando un trabajo Wout que se puede aprovechar
para generar electricidad; Al realizar este trabajo, el vapor se enfría, de
acuerdo con el primer principio de la termodinámica. Una parte de este
trabajo se emplea en hacer funcionar la bomba impulsora (de agua hacia la
caldera).
 Foco frío: el condensador es una cámara en la que el vapor se pone en
contacto con el ambiente, de forma que el vapor se condensa y vuelve a la
forma de agua líquida. En este proceso se expulsa una cierta cantidad de
desecho al ambiente, Qout. Este agua es tomada por la bomba que la
impulsa hacia la caldera, para reanudar el ciclo.
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TERMODINÁMICA
 Una bomba mueve el

líquido y mantiene el
sistema en
funcionamiento. Cuando el
fluido es un gas, en lugar
de una bomba hay un
compresor. Para poder
funcionar, la bomba o el
compresor requieren la
entrada de una cierta
cantidad de trabajo, Win.
Este trabajo puede ser
generado por la propia
máquina o proceder de
una fuente externa, como
la red eléctrica.
Este ciclo puede ser desarrollado en una central térmica (de energía fósil o de
biomasa), una central nuclear o una termosolar.
S EGU NDO P RI NC IP IO DE L A T ER MODINÁM IC A

Los procesos naturales tienden al estado de equilibrio, yendo de niveles
energéticos altos a bajos (el calor fluye de altas a bajas temperaturas, los
gases se expanden de altas a bajas presiones, el agua escurre de un punto alto
a otro más bajo).
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TERMODINÁMICA
Un proceso espontáneo puede ocurrir solo en una dirección, pero la primera ley
de la termodinámica no da información sobre esto; sólo dice que cuando una
forma de energía es convertida en otra, cantidades de energía idénticas están
involucradas en el balance de energías, sin importar la factibilidad del proceso.
Por tanto, la primera ley de la termodinámica es insuficiente para describir de
manera completa los procesos de transferencia de energía.
Los procesos que ocurren de manera espontánea en la naturaleza pueden
revertirse; sin embargo, no lo hacen en forma espontánea, aun cumpliendo
con la primera ley de la termodinámica; para que ocurra es necesario
suministrarle energía externa.
El Segundo Principio de la Termodinámica se desarrolló en el s. XIX
durante la revolución industrial, en pleno desarrollo de máquinas capaces de
producir trabajo mecánico.
Enunciado primeramente por Sadi Carnot en 1824, este principio establece la
diferencia en calidad entre las distintas formas de energía y explica por
qué algunos procesos pueden ocurrir de manera espontánea mientras que
otros no lo logran.
El segundo principio introduce la función de estado entropía (S), por lo
general asimilada a la aparición de formas de energía no útil, que marcan
la tendencia de desorden de un sistema.
La expresión formal del segundo principio de la termodinámica establece:
En un estado de equilibrio, los valores que toman los parámetros
característicos de un sistema termodinámico aislado son tales que
maximizan el valor de una cierta magnitud que está en función de
dichos parámetros, llamada entropía.
Basados en consideraciones experimentales, en 1850 y 1851 Clausius, Lord

Kelvin y Planck formularon los siguientes enunciados:
 Enunciado de Clausius: es imposible construir un dispositivo que
funcionando cíclicamente no produzca otro efecto más que la
transferencia de calor de una fuente a otra de mayor temperatura.
 Enunciado de Kelvin-Planck: es imposible construir un dispositivo
que funcionando cíclicamente no produzca otro efecto más que
extraer calor de una fuente y convertirlo íntegramente en trabajo.
Se puede demostrar que ambos enunciados son equivalentes. Es importante
resaltar que no es imposible convertir íntegramente calor en trabajo, pero sí lo
es si el proceso es cíclico; es decir, si el sistema vuelve a su estado inicial.
Si el proceso no es cíclico necesariamente para producir un trabajo se ha de
ceder una fracción del calor a una fuente fría, el rendimiento del motor no
puede ser la unidad (0 ≤  < 1). Y en el caso de un frigorífico, si se pretende
extraer un calor de una fuente fría es imprescindible realizar un trabajo, no
puede ser el rendimiento infinito (0 ≤  < 1).
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TERMODINÁMICA
Es decir, el Segundo Principio proporciona unas cotas superiores para el

rendimiento de las máquinas térmicas.
Expresión resumida del Segundo Principio de la Termodinámica:

es imposible transferir calor desde un foco frio a un foco caliente sin
un aporte externo de energía
P ROCESOS R EVERS IBL ES E I RREVERSIB LES

Los procesos reversibles son procesos ideales. Para un sistema, un proceso
reversible es el que una vez efectuado puede revertirse y no producir ningún
cambio en el sistema o en los alrededores.
Un proceso (o un ciclo, si el proceso es repetitivo) es reversible a través de
cambios infinitesimales en alguna propiedad del sistema sin que existan
pérdidas o disipación de energía. Debido a los cambios infinitesimales, el
sistema puede considerarse en reposo durante el proceso. Como este tipo de
procesos tomarían un tiempo infinito para llevarse a cabo, un proceso
perfectamente reversible es imposible.
Algunos ejemplos de procesos (cuasi)reversibles son:
 Expansión o compresión controlada (muy lenta) de un gas.
 Movimiento sin fricción.
 Flujo no viscoso de un fluido.
 Deformación elástica de un sólido.
 Circuitos eléctricos de resistencia cero (superconductores).
 Efectos de polarización y magnetización que ocurren muy lentamente.
 Descarga controlada (muy lenta) de una pila
En el siglo XVIII se observó que existe un cierto orden en la Naturaleza que
requiere que ciertos procesos tengan dirección. Por ejemplo, los líquidos
siempre fluyen desde puntos de mayor energía potencial (mayor altura) hacia
puntos de menor energía potencial (menor altura), y nunca se observa que
suceda a la inversa. Algo parecido sucede con los gases: siempre circulan
desde puntos de mayor presión hacia puntos de menor presión, pero jamás en
el sentido inverso.
Dicho de otra forma, existen algunos fenómenos que son irreversibles, es
decir, que no se puede invertir su dirección retornando al estado inicial
pasando por los mismos estados intermedios, e invirtiendo todas las
interacciones con el medio de forma que en el medio no quede ningún efecto
del proceso completo de ida y vuelta.
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TERMODINÁMICA
Irreversibilidad
Un proceso es irreversible si el sistema y sus alrededores no pueden regresar
a su estado inicial después de que este tuvo lugar.
Un proceso que involucra la transferencia de calor espontánea de un cuerpo
caliente a otro de menor temperatura es irreversible. Si no fuera así, sería
posible regresar esta energía desde el cuerpo de menor temperatura hacia el
cuerpo caliente sin ningún efecto sobre los dos cuerpos o en sus alrededores.
Además del proceso de transferencia de calor espontánea, otros procesos que
ocurren de la misma manera en la naturaleza son irreversibles. Existen otros
efectos que hacen que los procesos irreversibles incluyan una o más de las
siguientes irreversibilidades:
 Transferencia de calor debido a una diferencia finita de temperaturas.
 Expansión irrestricta de un gas o líquido a una presión más baja.
 Reacción química espontánea.
 Fricción.
 Mezcla de sustancias.
 Flujo de corriente eléctrica a través de una resistencia.
 Deformaciones inelásticas.
 Magnetización o polarización con histéresis.
La tendencia es que todos los procesos reales son irreversibles; el término
irreversibilidad es utilizado para identificar a cualquiera de estos efectos.
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TERMODINÁMICA
En un sistema que pasa por un proceso, las irreversibilidades pueden ocurrir

dentro del sistema (se denominan irreversibilidades internas) o en sus
alrededores (irreversibilidades externas).
Analicemos el concepto de irreversibilidad considerando un sistema mecánico
de peso-resorte, con el resorte comprimido en el vacío sin rozamiento y que
cumple idealmente la ley de Hooke.
Soltando el resorte se inicia una secuencia periódica de movimientos de

expansión y compresión; luego de cada período, su posición es exactamente la
misma del comienzo, así como su energía potencial elástica y su energía
cinética. Como no ha desarrollado trabajo externo ni ha intercambiado calor,
no se han modificado en absoluto los estados de cualquier sistema que pueda
estar en contacto con él. Esto implica que termodinámicamente, este sistema
es reversible; pero sería necesario realizar el proceso muy lentamente y sin
efectos disipativos.
La realidad nos muestra que el movimiento repetitivo del peso-resorte tiende a
frenarse a medida que pasa el tiempo.
El resorte se calienta a medida que se
suceden los ciclos y el movimiento del
conjunto peso-resorte experimenta
rozamiento con el aire circundante,
disipando calor. Por lo que aparecen
fuerzas disipativas que sacan al sistema
del estado de equilibrio. De esto
deducimos que lo que hace irreversible
al proceso real es el desequilibrio;
desaparecido este (caracterizado por la
existencia de grandes diferencias de la magnitud que produce la evolución) el
proceso se vuelve reversible.
Este razonamiento también es aplicable a un sistema térmico; la transmisión
de calor es un proceso típicamente irreversible en la realidad.
El enunciado de Clausius (1850) dice que el calor no puede pasar por sí mismo
de un cuerpo frío a un cuerpo caliente. En este caso la fuerza que impulsa el
proceso es la temperatura, no puede haber transmisión de calor sin diferencias
de temperatura (principio cero).
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TERMODINÁMICA
Si en una evolución espontánea se transfiere una cantidad Q de calor desde la

fuente cálida a la fría, para que la
evolución sea reversible habría que
demostrar que se puede devolver
al sistema a su condición original
sin afectar el estado del medio
ambiente.
Para ello hay que extraer calor Q
de la fuente fría y entregarlo de
algún modo a la fuente cálida. Esto
se puede lograr por medio de una
máquina frigorífica, pero para ello
se necesita trabajo externo W que
la haga funcionar, de modo que a
la fuente cálida llegará calor Q1 = Q2 + W.
Entonces no logramos devolver el sistema a su estado original por dos
motivos:
 devolvemos a la fuente cálida más calor del que había entregado,
 el medio cambia su estado porque tiene que entregar trabajo W.
En la naturaleza todos los procesos de transferencia de calor son
absolutamente irreversibles. La irreversibilidad proviene de los gradientes
finitos de temperatura necesarios para que haya transferencia de calor. Pero si
las temperaturas difieren en una cantidad infinitamente pequeña, el grado de
irreversibilidad también es infinitamente pequeño. Es decir, el proceso
irreversible de transferencia de calor resulta ser igual al reversible en el límite.
Si la diferencia de temperatura tiende a cero el proceso se hace idealmente
reversible.
Esto es muy difícil de realizar en la práctica, ya que diferencias muy pequeñas
de temperatura sólo se pueden lograr mediante enormes superficies de
intercambio de calor. Otra forma de obtener un proceso reversible es que la
transferencia de calor dure
un tiempo enormemente
largo, para que el proceso
sea casi de equilibrio, o sea
casi estático, sin requerir
grandes superficies. Ambas
soluciones son
impracticables en la
realidad.
En la industria, este juego
entre el calor de proceso, la
superficie de intercambio y
el salto térmico se observa
en el diseño de los
intercambiadores de calor,
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TERMODINÁMICA
donde en función de las velocidades de las corrientes de flujo se determina la

configuración del intercambiador, así como su rendimiento.
M ÁQ UI NA , C ICLO Y TE OREMA D E C ARNO T

El ciclo de Carnot es un ciclo reversible, y también lo será cualquier otro ciclo si
suponemos que la transferencia
de calor ocurre con gradientes de temperatura infinitesimales o con lentitud
infinita.
En 1824 el ingeniero francés Sadi Carnot publicó un trabajo esencial sobre
cómo podría obtenerse trabajo a partir del calor absorbido de un foco térmico.
Diseñó un proceso reversible ideal, denominado hoy ciclo de Carnot, realizado
por un sistema hidrostático en contacto con dos fuentes de calor, con las
siguientes etapas:
1. Proceso isotermo reversible a la
temperatura del foco caliente TC en
el que el sistema absorbe un calor
QC.
2. Proceso adiabático reversible
hasta que el sistema alcanza la
temperatura de la fuente fría TF.
3. Proceso isotermo reversible en
el que el sistema está en contacto
con la fuente fría TF y entrega un
calor QF.
4. Proceso adiabático reversible de
modo que la temperatura del sistema
aumente de TF hasta TC, recuperando su estado inicial.
Calculando el trabajo en las transformaciones isotermas:
y dividiendo entre sí las expresiones de las variables de estado en las

adiabáticas obtenemos la siguiente relación para los volúmenes:
El rendimiento para una máquina de Carnot será entonces:
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TERMODINÁMICA
Es decir, sólo depende de las temperaturas de los focos. Este rendimiento es

mayor cuanto mayor sea la diferencia de temperaturas entre los focos y es
siempre menor que uno, ya que ni T2 puede ser nula ni T1 infinito.
El rendimiento de Carnot en esta escala viene dado por la ecuación:
C = 1 – TF/ TC
Entonces, cualquier motor termodinámico que opere entre dos fuentes de calor
tiene un rendimiento  que verifica:  < C
Este desarrollo matemático se debe en realidad a Émile Clapeyron, quien en
1834 reescribió el trabajo de Carnot (que había fallecido dos años antes) en
forma más accesible y gráfica.
El análisis del motor térmico por parte de Carnot se basó en la teoría calórica,
bastante engorrosa (donde se planteaba que el calor era un fluido hipotético –
el calórico - que impregnaba a materia y era responsable de su calor, y no
como energía en tránsito como lo vemos ahora) y que fuera incluso
“combatida” por Joule (que abogaba por la conversión mutua entre calor y
trabajo y su equivalencia mecánica).
En honor a Carnot, presentó su obra de una forma más accesible y gráfica, que
mostraba el ciclo de Carnot como una curva cerrada en un diagrama indicador,
una gráfica de la presión en función del volumen (que más tarde tomaría el
nombre de gráfica de Clapeyron).
En 1843, Clapeyron extendió la idea de proceso reversible, ya sugerida con
anterioridad por Carnot, y realizó la enunciación definitiva del principio de
Carnot, conocido también como segunda ley de la termodinámica. Este trabajo
fundamental le permitió extender sustancialmente la obra de Clausius,
incluyendo la fórmula, conocida hoy en día como
Relación de Clausius-Clapeyron, que caracteriza la
transición de fase entre dos estados de la materia.
Siguió tratando la cuestión de las transiciones de fase
en lo que se denominaría más tarde problemas de
Stefan.
Refrigerador de Carnot
El ciclo se puede recorrer en sentido antihorario, como
es el caso de un ciclo frigorífico, donde que el trabajo
es negativo (el trabajo es consumido por el gas):
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TERMODINÁMICA
 Expansión adiabática (1-2): el gas se enfría sin pérdida de calor hasta la

temperatura del foco frío T2.
 Expansión isoterma (2-3): el gas se mantiene a la temperatura del foco
frío (T2) y durante la expansión, absorbe el calor Q2 de dicho foco.
 Compresión adiabática (3-4): el gas se calienta hasta la temperatura del
foco caliente T1, sin intercambio de calor.
 Compresión isoterma (4-1): al gas cede el calor Q1 al foco caliente,
manteniéndose a la temperatura de dicho foco T1 y cerrando el ciclo.
El proceso de refrigeración se representa en el ciclo mostrado a
continuación y siguiendo un procedimiento análogo al anterior se llega a la
expresión de eficiencia para el refrigerador de Carnot, con la expresión
detallada a la derecha del ciclo mostrado.
Teorema de Carnot
El teorema de Carnot es una consecuencia de que todas las transformaciones
son reversibles, por lo que intuitivamente se deduce que ninguna máquina
podrá funcionar mejor, es decir, tendrá mayor rendimiento.
Una vez expuestos los procesos que forman el ciclo de Carnot, éste demostró
que ningún motor que funcione entre las temperaturas de las fuentes dadas
puede tener un rendimiento superior al de un motor de Carnot que funcione
entre esas fuentes.
Este enunciado se denomina Teorema de Carnot y un corolario de este
teorema es que todos los motores de Carnot operando entre las mismas
fuentes tienen el mismo rendimiento.
Ninguna máquina funcionando entre dos focos térmicos tiene mayor

rendimiento que el de una máquina de Carnot operando entre dichos
focos.
Todas las máquinas reversibles que operen entre dos focos poseen el
mismo rendimiento, dado por el de Carnot.
Como en la práctica siempre existe algún grado de irreversibilidad, el

rendimiento de Carnot proporciona un límite superior para el valor del
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TERMODINÁMICA
rendimiento, conocidas las temperaturas de los focos, independientemente de

cómo se construya la máquina, de la sustancia de trabajo, etc.
El teorema de Carnot también es válido para frigoríficos y bombas de calor, es

decir, que se debe verificar:
Actualmente, los coeficientes de eficiencia de los ciclos frigoríficos y de las

bombas de calor se los denomina COP – Coeficiente de desempeño, y se
calculan mediante las expresiones:
Otra consecuencia fundamental del Teorema de Carnot y de su corolario es que

permite formalmente definir una escala absoluta de temperaturas,
denominada temperatura termodinámica.
E SCAL A A BSOLUT A DE T EM PERAT URAS

La temperatura absoluta es la temperatura medida en términos de una escala
absoluta, como lo son la escala Kelvin y la escala Rankine. Esto quiere decir
que es una escala que parte de cero (no admite valores negativos), en cuyo
valor se entiende que hay ausencia de temperatura.
Es decir, se entiende por temperatura absoluta a la temperatura que se
comienza a medir a partir del cero absoluto, que es la menor
temperatura que se puede alcanzar de acuerdo a las leyes de la física.
Establecimiento de la escala de temperatura absoluta
La temperatura absoluta se determinó por primera vez estudiando el
comportamiento de los gases. Por ejemplo, la Lay de Charles y Gay Lussac
plantea que hay una relación de proporcionalidad directa entre la temperatura
y el volumen de un gas ideal, como expresa la siguiente ecuación:
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TERMODINÁMICA
V=kxT
donde K es una constante de proporcionalidad.
Esta ecuación tiene la forma de una función lineal creciente con pendiente K.
Se observa experimentalmente que la pendiente aumenta con el número de
moles del gas, y disminuye con la presión, como se muestra en la imagen.
Al extrapolar hacia atrás estas gráficas de la temperatura relativa (en Celsius o
en Fahrenheit) versus el volumen para distintas presiones iniciales y para
cantidades iniciales distintas del gas, se puede observar que todas las rectas
cortan al eje de la temperatura en el mismo punto, independientemente del
valor de la pendiente.
Este punto representa el cero absoluto, es decir, el punto de inicio de
la temperatura absoluta y corresponde a un valor de -273,15 [°C] o -
459,67 [°F].
De manera más general, la temperatura se puede asociar a la ecuación de
estado de los gases ideales, es decir:
P*V=n*R*T
donde T es la temperatura absoluta, P, V y n son la presión, el volumen y el
número de moles, y R es la constante de los gases ideales. Esta ley nos
permite medir la temperatura absoluta de distintas maneras por medio del uso
de un termómetro de gas.
Escalas de temperatura absoluta
Independientemente de las unidades en la que se exprese la temperatura
absoluta, todas las escalas comienzan en el mismo punto, es decir, en el cero
absoluto. Esta temperatura no se expresa en ninguna unidad ya que las
unidades resultan es irrelevantes al expresar la ausencia de una propiedad
física. Es decir, la temperatura en el cero absoluto es 0. Esto es así para
cualquier magnitud física absoluta, por ejemplo, sería lo mismo decir que el
volumen de un líquido es cero a decir que es cero litros, o cero metros
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TERMODINÁMICA
cúbicos o cero millas cúbicas, por lo que se prefiere cero. Para todas las demás
temperaturas, se hace necesario expresarlas en unidades adecuadas.
Existen dos escalas de temperatura absoluta de uso común:
 La escala Kelvin.
 La escala Rankine.
La escala Kelvin de temperatura
Esta escala se la debemos a Lord Kelvin, de nombre William Thomson, quien
en 1848 diseño un termómetro capaz de medir la temperatura absoluta sin
importar el gas del que estuviera fabricado.
Esta escala (denominada escala termodinámica de temperatura, pero luego
rebautizada para honrar a Lord Kelvin), resultó ser idéntica a la escala
desarrollada por extrapolación de las curvas P-T o V-T.
La característica principal de esta escala es que el tamaño de la unidad (el
kelvin o K) es exactamente igual al de la escala Celsius. De hecho, la escala de
temperatura Kelvin no es más que la escala Celsius trasladada 273,15
unidades hacia la derecha.
La relación entre la escala Kelvin y la escala centígrada es, por lo tanto:
T [K] = T [°C] + 273,15
La escala kelvin es por mucho la escala de temperatura absoluta más utilizada
en la ciencia e ingeniería.
Escala Rankine de temperatura
Esta es la escala absoluta de temperatura que posee un tamaño de grado igual
al grado Fahrenheit. El cero de esta escala es equivalente a -459,67 °F, por lo
que representa a la misma escala Fahrenheit trasladada 459,67 unidades a la
derecha. Es decir, que la escala Rankine se relaciona con la escala Fahrenheit
por medio de la siguiente ecuación:
T [°R] = T [°F] + 459,67
Relación entre la escala Kelvin y la escala Rankine
Como tanto la escala Rankine como la escala Kelvin son escalas absolutas de
temperatura, ambas comienzan en el mismo punto, por lo que la única
diferencia entre ambas es el tamaño del grado. La relación entre ambas
escalas es entonces la misma relación entre la magnitud de un grado Celsius y
uno Fahrenheit. Como 1 °C equivale a 9/5 o 1,8 °F, entonces la relación entre
°R y K es:
T [°R] = T [K] * (9/5)
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TERMODINÁMICA
E NTR OP ÍA
La necesidad de contar con una propiedad de estado del sistema que permita
medir el grado de irreversibilidad que tiene un proceso y otras características
relacionadas con el Segundo Principio de la Termodinámica llevó a definir una
serie de funciones diseñadas para tal fin. La primera de ellas fue la entropía.
La importancia de la entropía reside en su propio papel en la descripción de los
procesos termodinámicos reales y en el papel que juega formando parte de
otras propiedades derivadas de la entropía como la energía libre, que permiten
caracterizar a los sistemas reales en forma más completa y descriptiva.
 Entropía: es una medida del (des)orden interno molecular. Un cambio o
reestructuración interna a nivel molecular (como un cambio de fase
metalográfico o un cambio de fase macroscópico) genera un aumento de la
entropía y las moléculas se mueven con mayor libertad en el interior de la
materia.
El segundo principio de la termodinámica establece que dicha entropía solo
puede definirse para estados de equilibrio termodinámico, y que de entre todos
los estados de equilibrio posibles —que vendrán definidos por los parámetros
característicos—, solo se puede dar el que, de entre todos ellos, maximiza la
entropía.
Las consecuencias de este enunciado son sutiles: al considerar un sistema
cerrado tendente al equilibrio, los estados de equilibrio posibles incluyen todos
aquellos que sean compatibles con los límites o contornos del sistema.
Entre ellos se encuentra, evidentemente, el estado de equilibrio de partida. Si
el sistema varía su estado de equilibrio desde el de partida a otro, ello es
debido a que la entropía del nuevo estado es mayor que la del estado inicial; si
el sistema cambia de estado de equilibrio, su entropía solo puede aumentar.
Por tanto, la entropía de un sistema aislado termodinámicamente solo puede
incrementarse.
Suponiendo que el universo partió de un estado de equilibrio, que en todo
instante de tiempo el universo no se aleja demasiado del equilibrio
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TERMODINÁMICA
termodinámico y que el universo es un sistema aislado, el segundo principio de

la termodinámica puede formularse de la siguiente manera: la cantidad de
entropía del universo tiende a incrementarse con el tiempo.
El segundo principio de la Termodinámica establece que “la entropía del
Universo nunca disminuye y aumenta siempre que sea posible”. Esto implica
que:
 El calor fluye de un cuerpo caliente a un objeto frío
 El gas fluye de un punto de alta presión a otro de baja.
Cálculo y unidades de la entropía

Supongamos un sistema que sigue un
proceso reversible desde el estado
inicial 1 hasta el estado final 2 a lo largo
de una trayectoria A, y el ciclo es
completado siguiendo la trayectoria B
para un proceso también reversible.
Como este es un proceso reversible, es
posible escribir:
Como la ∫∂Q/T = 0 para un ciclo cerrado, independiente de las trayectorias A

y B que se sigan, puede concluirse que esta cantidad es independiente de la
trayectoria y es solo en función de los estados finales.
A esta propiedad se la llama entropía y se designa como S. La entropía se
define como propiedad de una sustancia de la siguiente manera:
dS ≈ (∂Q/T)REV. → dQ = T * dS
La entropía es una propiedad extensiva (dependiente de la masa) y la entropía
específica se indica como s. El cambio de entropía de un sistema que
presenta un cambio de estado se plantea como:
S2 – S1 = ∫(∂Q/T)REV
No existen valores absolutos de entropía, sino que se definen valores

arbitrarios de referencia (tal como con la energía interna y la entalpía).
Definido un estado de referencia arbitrario cualquiera x (que suele ser el
mismo que para u – energía interna - y h – entalpía -), la entropía de cualquier
estado se determina integrando ∂Q/T a través de cualquier proceso
internamente reversible.
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TERMODINÁMICA
La entropía se mide en unidades de energía divididas por unidades de

temperatura absoluta: S [J/K]. A menudo se encuentran tabulados valores
expresados en unidades de energía divididas por unidades de masa y divididas
por unidades de temperatura, para las sustancias más comunes; expresada
por unidad de masa de sustancia se tiene la entropía específica s [J/(Kg.K)] o
la entropía molar s [J/(mol.K)].
En general se suele usar una atmósfera de presión y 25 [ºC] como estado de
referencia para las CNPT – condiciones normales de presión y temperatura -;
pero para el vapor de agua, por ejemplo, se usa una atmósfera de presión y 0
[ºC] como estado de referencia estándar de presión y temperatura, al cual se
le asigna arbitrariamente el valor de 0 a la entropía específica.
Para procesos físicos, el estado de referencia es irrelevante: al calcular
variaciones de entropía, realmente no importa cuál sea el estado de referencia
porque se anula. Sin embargo, si hay reacciones químicas hay que emplear
valores absolutos.
El Tercer Principio de la Termodinámica, que dedujo Nernst en base a la
mecánica estadística, postula que la entropía absoluta de todas las sustancias
a 0 [K] es igual a 0 [J/K]. Si tomamos esa base es posible calcular la entropía
absoluta de cualquier sustancia.
Entropía de una sustancia pura
Como ya se indicó, la entropía es una propiedad extensiva del sistema. Los
valores de la entropía específica (por unidad de masa) se presentan en tablas
de propiedades termodinámicas de la misma manera que el volumen
específico, la energía interna específica y la entalpía específica.
II - 61 / 110
TERMODINÁMICA
Puede verse que algunos elementos de la tabla presentan entropía negativa,

tal como el Al3+ o el AsO43-, que son compuestos ionizados.
Si bien el tercer principio de la termodinámica establece que el valor de la
entropía de una sustancia pura cristalina perfecta en el cero absoluto (0 K)
es cero y por lo tanto todo cambio en el estado de las sustancias y sistemas
hace crecer la entropía de los mismos, Ludwig Boltzman en 1877 (basándose
en los trabajos de Carnot y Claussius) desarrolló un modelo estadístico que
relacionaba la entropía del sistema con el número de microestados (que
denominó ) que podía tener ese sistema. Un microestado es una
configuración específica de todas las posible localizaciones y energía de los
átomos o moléculas que componen un sistema, siendo la relación de
Boltzmann: S = k * ln () donde k = 1,38 * 10-23 [J/K] es la constante
de Boltzmann.
A partir de esta ecuación, se puede calcular el cambio de entalpía como:
S = S2 – S1 = k * ln (Wf/Wi),
y dependiendo de la diferencia de número posible de microestados inicial y
final, pueden darse valor de S positivo o negativos.
Para el caso de las ionizaciones, el número de estados atómicos finales es
menor que los iniciales, por lo que la variación de entropía para obtener ese
compuesto iónico es negativa; y ese compuesto iónico será estable si además
su entalpía (H) es negativa.
Y en 1943, Erwin Schrödinger (uno de los padres de la Mecánica Cuántica,
junto con Einstein y Plank) en su libro “¿Qué es la vida?” planteó una serie de
preceptos, integrando de conceptos de la física, la química y la biología, tales
como:
 La existencia de un “microcódigo” en los seres vivos, que les permite la
capacidad de generar réplicas de si mismo y de generar variaciones
heredables (que luego sería conocido como “código genético” o DNA)
II - 62 / 110
TERMODINÁMICA
 La capacidad de los seres vivos de “generar orden desde el desorden del

entorno”, dado que los sistemas vivos están alejados del equilibrio, siendo
atravesados continuamente atravesados por flujos de materia y energía; y
por lo tanto concluyó que para mantener el estado estacionario en estos
sistemas abiertos (con su entono) deben existir procesos balanceados y
que se mantienen vivos tomando energía del ambiente (entropía negativa)
y procesándola a través de la maquinaria y procesos químicos internos para
mantener su organización interna y capacidad de producir trabajo útil, para
después devolverle al entorno energía disipada en calor y otras formas, que
aumentan el desorden y entropía del entorno.
EL PLA NO TÉRM ICO

Las propiedades termodinámicas de una sustancia se muestran con frecuencia
en diagramas de temperatura-entropía (llamado plano térmico) y de
entalpía-entropía.
Para el caso del sistema agua-vapor, en la región de saturación, la entropía

puede calcularse usando la calidad del vapor, como se mostró anteriormente.
II - 63 / 110
TERMODINÁMICA
De la definición de cambio de entropía en una sustancia se estableció que para

un proceso reversible: dS = (∂Q/T)REV.
Si el proceso es irreversible, el cambio de entropía en la sustancia será
mayor que para un proceso reversible, y se tiene: dS > (∂Q/T) REV.
Esta ecuación es cierta cuando ∂Q = 0, ∂Q < 0 y ∂Q > 0. Si ∂Q es negativa, la
entropía tiende a disminuir como resultado de la transferencia de calor. Sin
embargo, si existen irreversibilidades, la entropía del sistema será más grande,
y desde un punto de vista numérico se escribe: dS ≥ (∂Q/T).
EL CICL O DE C ARNOT EN EL P L A NO TÉRM ICO

Vimos que el ciclo (reversible) de Carnot se puede representar por un ciclo,
formado por dos isotermas y dos adiabáticas (plano P-v).
Sabemos que el calor intercambiado en una evolución isotérmica es:
Qc = Wc = n * R′ * T * ln (P1/P2)
Qc = Wc = n * R′ * T * ln (V2/V1)
Y por lo tanto:
Qf = Wf = n * R′ * T * ln (V3/V4)
Y el rendimiento de la máquina de Carnot
es:
ηC = 1 – Qf / Qc
De la ecuación de la adiabática aplicada a
las evoluciones 2→3 y 4→1:
2 → 3: T2 * V3-1 = T1 * V2-1  T2 / T1 =
(V2 / V3)-1
4 → 1: T1 * V1-1 = T2 * V4-1  T2 / T1 = (V1 / V4)-1
Por lo que la relación Qf / Qc se puede replantear como:
Qf / Qc = n * R′ * T * ln (V3/V4) / [n * R′ * T * ln (V2/V1)] = T2 / T1
Entonces :
ηC = 1 – Qf / Qc = 1 – T2 / T1 = (T1 – T2) / T1
Con esto queda claro que el rendimiento de una máquina de Carnot es

independiente de la sustancia de trabajo y sólo depende de las temperaturas
extremas de operación.
Desde el punto de vista de la entropía, en la expansión isoterma 1 → 2, W12
= Q12 > 0, lo que implica que la entropía aumenta. Partiendo de dS = ∂Q / T
→ S12 = Q12/T1.
Con el mismo razonamiento, para la compresión isotérmica 3 → 4, W34 = Q34
< 0, y por lo tanto: S34 = Q34/T2
II - 64 / 110
TERMODINÁMICA
Considerando ahora la expansión

adiabática 3 → 4, Q23 = 0, U23 =
W23 → W 23 > 0; como Q23 = 0 → S23 =
0.
Lo mismo se analiza para la
compresión adiabática 4 → 1, Q41 =
0, W 41 > 0 y S41 = 0
Esto permite representar el ciclo de
Carnot en el diagrama T-s o campo
térmico.
En este diagrama se puede
determinar que:
 Q1 = T1 * (SB – SA), y
 Q2 = -T2 * (SB – SA)
Y
 W = Q1 + Q2 = (T1 – T2) * (SB – SA)
Lo que lleva a las expresiones de cálculo práctica:
 Si = Si+1 – Si = ∫ δQ/T = Q / (1/Ti+1 – 1/Ti)
 W = T * S
Para el caso de sistemas abiertos, donde hay intercambio de masa (m’ =
caudal másico), la variación de entropía se calcula por:
S = ∫ δQ/T = ∫ Cp dT/T = m’ * Cp * ∫dT/T = m’ * Cp * ln(Tf/Ti)
Y por otro lado, el ciclo de Carnot aplicado al

ciclo de vapor y representado en el diagrama
P-v (diagrama de Calpeyron) se muestra en la
figura adjunta, donde los cambios de fase
ocurren a temperatura constante.
E NTR OP ÍA E I RREVERS IB IL ID AD
Existe una relación directa entre el nivel de entropía y el grado de
irreversibilidad del sistema.
La condición necesaria y suficiente para que un sistema experimente una
evolución espontánea es que se encuentre en desequilibrio; un sistema en
equilibrio jamás evoluciona espontáneamente en ningún sentido.
El grado de irreversibilidad que tenga la evolución depende de la magnitud del
desequilibrio, es decir, de que la diferencia en la magnitud de la variable que
impulsa la evolución sea mayor o menor.
II - 65 / 110
TERMODINÁMICA
Si esta diferencia se hace tender a cero el grado de irreversibilidad tiende

también a cero. Por lo tanto, cuando la diferencia en la magnitud de la variable
que impulsa la evolución es cero, el proceso es reversible.
 Transferencia de calor
Consideremos dos cuerpos a distinta temperatura (T1 > T2) dentro de un
contorno adiabático al vacío. Existe un flujo instantáneo de calor δQ desde el
cuerpo 1 hacia el cuerpo 2.
 La variación de entropía del cuerpo 1 es: dS1 = − δQ/T1
 La variación de entropía del cuerpo 2 es: dS2 = δQ/T2
La variación de entropía del sistema es la suma de las variaciones de entropía
de cada uno de los cuerpos, puesto que el sistema sólo contiene a ambos
cuerpos, es decir:
dSSIST = dS1 + dS2 = δQ * (1/T2 – 1/T1) > 0
Si el proceso fuese reversible, es necesario que el intercambio de calor de calor
sea impulsado por un gradiente infinitesimal de temperatura. Por lo tanto,
obtendremos la variación de entropía calculando la misma expresión anterior
cuando ambas temperaturas difieren en una cantidad diferencial: T1 – T2 = dT
→ T2 = T1 – dT.
Así tenemos:
 La variación de entropía del cuerpo 1 es: dS1 = − δQ/T1
 La variación de entropía del cuerpo 2 es: dS2 = δQ/(T2) = δQ/(T1 – dT)
La variación de entropía del sistema es la suma de las variaciones de entropía
de cada uno de los cuerpos, puesto que el sistema sólo contiene a ambos
cuerpos, es decir:
dSSIST = dS1 + dS2 = δQ * (1/T2 – 1/T1)
dSSIST = δQ * [1/(T1 - dT) – 1/T1] = δQ * [dT/(T12 – T1 dT)]
dSSIST = lim δQ * [dT/(T12 – T1 dT)]  0
Esto nos permite utilizar la variación de entropía para medir el grado de

irreversibilidad de un proceso; si esta aumenta, el aumento de entropía será
proporcional a esa irreversibilidad.
 Mezcla de gases
Si en un recipiente cerrado tenemos dos
compartimentos que contienen dos gases A
y B, y se quita la separación entre los
gases, estos tienden a mezclarse al azar
(siguiendo un movimiento browniano) en un
proceso espontáneo e irreversible, es decir,
dSSIST > 0.
Evaluemos si es posible que, también en
forma espontánea, la mezcla de gases se
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TERMODINÁMICA
separe nuevamente en sus dos componentes. Si tenemos un mol de gas, la

probabilidad de que todas las moléculas de un gas se ubiquen en un lado del
recinto y las del otro gas en el otro lado, es igual a P = 1/2N (con N = Nro de
Avogadro = 6,02 x 1023), por lo que la probabilidad es extremadamente baja,
pero no nula.
 Entropía y desorden
En los dos casos anteriores, se puede ver que en el proceso espontáneo e
irreversible se parte de cierta condición de orden previo (y gradiente de una o
varias variables termodinámicas) a otro de mayor nivel de desorden.
En una reacción química (como la combustión) ocurre lo mismo. Moléculas de

distintas clases se combinan en forma irreversible desde niveles de alto
contenido de energía dando productos de menor contenido de energía, con
liberación de la energía de enlace intermolecular que se disipa
irreversiblemente; en este caso la energía tiende a repartirse uniformemente.
Las reacciones nucleares siguen un esquema análogo.
En todos los casos en que un sistema experimenta una evolución irreversible,
se verifica que pasa de un estado ordenado a otro más desordenado, que se
caracteriza por una mayor uniformidad.
Todos estos procesos ocurren con aumento de entropía, que podemos conectar
con el aumento del grado de desorden, y con la disminución de la
disponibilidad de la energía.
 Entropía del universo
En un sistema donde ocurre un proceso reversible, la entropía del sistema:
dSSIST = dQ/T > 0.
En el medio ambiente, los procesos naturales son irreversibles, por lo que para
el ambiente
dSAMB > 0.
El conjunto formado por el sistema y el ambiente conforma el conjunto
universo. Sumando ambas entropías, se tiene que la entropía del universo es
positiva, por lo que la expansión del universo es (por lo menos por ahora)
inevitable.
dSUNIV = dSSIST + dSAMB > 0
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TERMODINÁMICA
Esto se demuestra mediante la medición por efecto Doppler de la posición

relativa de las galaxias y cuerpos celestes, que muestran un desplazamiento
hacia el rojo en sus espectros, lo que implica que la longitud de onda de la
radiación que llega a la Tierra se está alargando
El aumento de entropía del universo a menudo se llama generación (o

producción) de entropía.
Irreversibilidad de procesos
Por regla general, los procesos irreversibles se suelen clasificar en tres
categorías.
1. Procesos que presentan irreversibilidad mecánica.
2. Procesos que presentan irreversibilidad térmica.
3. Procesos que presentan irreversibilidad química.
 Procesos que presentan irreversibilidad mecánica
Los procesos de la primera clase se caracterizan porque experimentan
transformaciones de naturaleza mecánica pura. Se pueden dividir en dos
tipos según que la causa de la irreversibilidad sea externa o interna.
Los que tienen irreversibilidad mecánica externa convierten trabajo
mecánico en calor, sonido o vibración. Esta energía puede quedar en el
sistema o disiparse hacia el medio, generalmente esto último. Resulta
imposible retraer al sistema a su condición original en forma reversible.
Ejemplos de este tipo de procesos son: la agitación de un fluido, la
detención de un líquido en rotación, la deformación inelástica de un sólido,
el paso de electricidad a través de cualquier medio y el fenómeno de
histéresis magnética.
Los procesos que tienen irreversibilidad mecánica interna convierten
energía interna en trabajo mecánico en forma irreversible o la disipan en
forma irreversible.
Ejemplos de este tipo de procesos son: un gas ideal que se expande en el
vacío, un gas que experimenta una expansión estrangulada, el chasquido de
un látigo o una cuerda tensa o de un alambre estirado que se corta, y la
rotura de una película de líquido.
 Procesos que presentan irreversibilidad térmica
Los procesos que presentan irreversibilidad térmica son aquellos que
involucran intercambio de calor con gradientes finitos de temperatura. Ya
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TERMODINÁMICA
sea que el sistema experimente cambios en su temperatura como

consecuencia del proceso o que ésta permanezca invariable, todos los
procesos que involucran intercambio de calor son irreversibles.
 Procesos que presentan irreversibilidad química
Son aquellos en los que el sistema experimenta un cambio de composición,
aunque no haya reacción química. También involucran los sistemas que
experimentan una reacción química.
Son ejemplos de procesos con irreversibilidad química la difusión mutua de
dos fluidos distintos (mezcla de gases), la mezcla de dos líquidos distintos,
la solidificación de un líquido sobre enfriado, la condensación de un vapor
sobresaturado, la cristalización de un sólido en una solución sobresaturada,
la disolución de un sólido en un solvente, la ósmosis y todas las reacciones
químicas.
El hecho de que el Segundo Principio de la Termodinámica se ocupe de los
procesos irreversibles, que siempre progresan en el sentido del aumento de
entropía del universo y casi siempre en el sentido del aumento de su propio
nivel de entropía, nos proporciona la principal justificación de la necesidad del
Segundo Principio.
El Primer Principio no dice nada sobre el sentido de una evolución. Se necesita
pues el Segundo Principio que establece un sentido de avance de las
evoluciones reales, que siempre ocurren en forma irreversible, y con aumento
de la entropía del universo.
Pérdida de la Capacidad de Realizar Trabajo.

La pérdida de capacidad de realizar trabajo de un sistema es una consecuencia
directa del Segundo Principio de la Termodinámica. Se manifiesta cuando el
sistema sufre una evolución irreversible, y se mide por el aumento de entropía
del sistema.
Por lo tanto:
1. La pérdida de capacidad de realizar trabajo de un sistema es cero si la
evolución que experimenta el sistema es reversible.
2. La pérdida de capacidad de realizar trabajo de un sistema que experimenta
una evolución irreversible se debe al aumento de entropía del sistema.
La pérdida de capacidad de realizar trabajo de un proceso se denomina
degradación de la energía y ocurre cuando el proceso sufre una evolución
irreversible. De esto se deduce que cuando la evolución es reversible el trabajo
realizado por el sistema es el máximo posible.
Para poder tener las condiciones de referencia normalizadas en todas las
distintas evoluciones posibles que puede experimentar un sistema, siempre
tomaremos el trabajo máximo con respecto a las condiciones ambientes.
La pérdida de capacidad de realizar trabajo se puede evaluar con la
siguiente ecuación: ΔWnu = T0 * ΔS
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TERMODINÁMICA
Esta ecuación se conoce como de Gouy-Stodola, en honor del físico suizo M.

Gouy que la propuso en 1889 y del ingeniero checo Stodola que la usó
posteriormente en la práctica.
El significado de los símbolos usados es:
 ΔWnu = trabajo no utilizable o pérdida de capacidad de realizar trabajo;
 T0 = temperatura del medio (ambiente);
 ΔS = aumento de entropía del sistema.
Como la capacidad de realizar trabajo es máxima cuando la evolución es
reversible (no hay aumento de entropía del sistema) es fácil medir el trabajo
máximo que puede hacer un sistema contra el medio ambiente, cuando el
sistema es capaz de realizar trabajo (o el trabajo mínimo, cuando lo consume).
Veamos como aplicamos este concepto en algunos casos concretos:
 Motores térmicos
El término motor térmico es aplicable a los equipos que operan tomando
energía térmica de una fuente a temperatura mayor que la ambiente.
Como ejemplos prácticos podemos distinguir dos tipos de motor térmico: los
que operan por combustión externa (caldera) y los que funcionan por
combustión interna (motor de nafta o motor diesel).
El trabajo termodinámico que puede realizar un motor térmico se deduce a
partir del ciclo de Carnot aplicando el primer principio:
W = |Qc| - |Qf|
Si una máquina de Carnot opera como motor térmico entre las temperaturas
extremas Tc y T0, siendo T0 la temperatura del medio ambiente, produce un
trabajo Wmáx. De la ecuación del trabajo con intercambio de calor se
obtiene:
Wmáx = Q * (Tc – T0) / Tc
En esta ecuación la temperatura Tc representa la temperatura de la fuente
cálida. De la misma relación se deduce que puesto que T0 permanece
constante, para la misma cantidad de calor consumido Q el trabajo máximo
depende del valor de T.
Sabemos que cualquier motor real tendrá un rendimiento menor al ideal, de
modo que produce un trabajo también menor para la misma cantidad de calor
consumido Q, debido a la generación de entropía.
Como vimos antes:
 Si = Si+1 – Si = ∫ δQ/T = Q / (1/Ti+1 – 1/Ti)
 W = T * S
Por lo que para nuestro caso tenemos:
S = - |Qc|/Tc + |Qf|/Tf  |Qf| = (Tf/Tc) * |Qc| + Tf * S
II - 70 / 110
TERMODINÁMICA
Si reemplazamos Qf por esta expresión en la ecuación del trabajo

termodinámico:
W = |Qc| - |Qf| = |Qc| - [(Tf/Tc) * |Qc| - Tf * S]
W = |Qc| * [1 - (Tf/Tc) ] - Tf * S
El primer término corresponde al máximo trabajo posible por el principio de
Carnot, por lo que podemos reescribir:
W = Wmax + Tf * S = Wmax +Wnu
De donde se describe que el trabajo no útil de una máquina térmica es función
del salto entrópico del ciclo y la temperatura del foco frío: Wnu = Tf * S
Y puede calcularse el rendimiento final como:
 = |W|/|Q| = [ |Qc| * [1 - (Tf/Tc) ] - Tf * S ] / |Qc| =
 = [1 - (Tf/Tc)] - Tf * S / |Qc| =
 = REV – Wnu /|Qc|

Si se comparan dos clases de motores, donde el segundo tipo que alcanza una
temperatura mayor en la combustión utilizando la misma cantidad de
combustible y se genera la misma cantidad de calor Q; de la relación anterior
se deduce que el motor que alcanza mayor temperatura en la combustión
produce mayor cantidad de trabajo mecánico para igual consumo de
combustible, o lo que es lo mismo, tiene mayor rendimiento.
Para el caso del motor de gasoil (ciclo Diesel) y del motor a nafta (ciclo Otto),
si bien no usan el mismo tipo de combustible, el Diesel alcanza temperaturas
mayores. Por esta razón se lo usa en los servicios más exigentes, que
requieren una mayor eficiencia: camiones, locomotoras, barcos y otros
servicios pesados. La obtención de mayores temperaturas máximas está
directamente relacionada con la relación de compresión, es decir el cociente de
presión máxima sobre presión mínima, siendo en el ciclo Diesel la relación de
compresión mucho mayor que en el Otto.
 Ciclos frigoríficos
Los ciclos frigoríficos se pueden analizar por comparación con el ciclo reversible
de Carnot operando como máquina frigorífica.
En este caso, la temperatura Tf de la fuente fría es menor que la temperatura
T0 del medio ambiente (que actúa como fuente caliente T0 = Tc).
Siguiendo el mismo razonamiento anterior, según el primer principio, para un
ciclo frigorífico se tiene: W = |Qc| - |Qf| y la generación de entropía viene
dado por la extracción |Qf| del foco frío y se entrega |Qc| al foco caliente:
S = |Qc|/Tc - |Qf|/Tf  |Qc| = (Tc/Tf) * |Qf| + Tc * S
Sustituyendo como hicimos antes en la expresión termodinámica del calor:
W = |Qc| - |Qf| = |Qf| * [(Tc/Tf) -1] + Tc * S
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TERMODINÁMICA
La expresión (Tc/Tf – 1) se puede reescribir como: [(Tc – Tf) / Tf ] y esta es la

inversa de la expresión del coeficiente de desempeño de una máquina
frigorífica:
COP = Tf / (Tc – Tf)  COPMAX = 1 / [ (Tf/Tc) – 1]
Y podemos reescribir la ecuación del trabajo como:
|W| = |Qf| / COP + Tc * S = |Qf| / COP + Wnu
Por lo que el trabajo mínimo requerido es entonces una fracción del calor
extraído. Y hay un intercambio de calor, necesario para sacar el calor de la
cámara fría. La ecuación que rige la pérdida de capacidad de realizar trabajo
debido a la irreversibilidad del intercambio de calor y que debe sumarse al
trabajo mínimo es:
Wnu = Tc * S = Tc * Q * (1/Tc – 1/Tf)
nos enseña que esta crece con la diferencia (Tc - Tf) lo que eleva mucho más el
costo de esta operación.
La refrigeración es una de las operaciones más costosas en la práctica.
 Calentamiento de una sustancia pura
Cuando se tiene una sustancia pura que experimenta una variación de su
temperatura, siendo la presión inicial y la final la misma, la variación de la
entropía de la sustancia es, según la definición: S = ∫ dQR/T.
Como proceso reversible podemos imaginar uno en el que la temperatura de la
sustancia va variando gradualmente por igual en todos sus puntos, siendo la
presión siempre la misma.
En este caso: dQR = m * cP * dT y reemplazando en la expresión anterior, la

expresión del cambio de entropía (entre la temperatura inicial Ti y la final Tf)
será:
S = m * ∫ cP * dT/T
El calor específico es, en general, una función de la temperatura y se debe
integrar. No obstante, si el rango de variación de la temperatura es pequeño,
usualmente se puede aproximar cP por una constante, su valor medio, y se
obtiene la expresión:
S ≈ m * cP * ln(Tf/Ti)
II - 72 / 110
TERMODINÁMICA
Para poder calcular la porción de energía no utilizable en este proceso de

calentamiento (y que se entregará al ambiente), utilizamos la ecuación de
Gouy-Stodola con la temperatura de referencia To:
Wnu = T0 * S ≈ T0 * m * cP * ln(Tf/Ti)
 Cambio de fase
Un cambio de fase es un proceso aproximadamente isotermo, por lo que la
variación de la entropía de una sustancia cuando experimenta un cambio de
fase es simplemente
S = m * i / Ti
siendo i la entalpía por unidad de masa del cambio de fase (de fusión o
de vaporización).
 Compresión de gases
El trabajo mínimo consumido será el que requiere una compresión isotérmica a
la temperatura de entrada (Ti) del compresor:
WCOMP = n * R’ * Ti * ln(Pf/Pi)
La pérdida de capacidad de realizar trabajo (ecuación Gouy-Stodola):
Wnu = T0 * S
Por lo que el trabajo total que debe realizar el compresor en condiciones reales
(irreversibles) es la suma de ambos trabajos:
Wtotal = n * R’ * Ti * ln(Pf/Pi) + T0 * S
Como el trabajo de compresión implica la transferencia de materia (proceso de

flujo en un sistema abierto), la variación de entropía S debe calcular como la
diferencia entre la entropía del gas en las condiciones de salida menos la
entropía en las condiciones de entrada, con la ecuación:
S = m’ * Cp * ln(Tf/Ti)
donde la temperatura final (Tf) del sistema puede calcularse mediante un
balance de energía entre entrada y salida del compresor.
 Intercambio de calor
El trabajo máximo que puede realizar un sistema que experimenta intercambio
de calor reversiblemente se puede deducir a partir del ciclo de Carnot, que es
un ciclo reversible por definición.
Supongamos que opera entre las temperaturas extremas T y T0, siendo T0 la
temperatura del medio ambiente. Se produce un trabajo Wmáx intercambiando
calor Q con la fuente cálida y el rendimiento del ciclo es:
 = Wmáx / Q = (T – T0) / T  Wmáx = Q * (T – T0) / T
Para calcular la pérdida de capacidad de realizar trabajo, para procesos de
transmisión de calor, se tiene la expresión:
S = Q * (1/T0 – 1/T)  Wnu = T0 * S = T0 * Q * (1/T0 – 1/T)
II - 73 / 110
TERMODINÁMICA
Si el intercambio de calor se produce entre dos fuentes a temperaturas Tf y

Tc, donde Tf es la temperatura de la fuente fría y Tc es la temperatura de la
fuente cálida, la pérdida de capacidad de realizar trabajo es (T0 es la
temperatura del ambiente):
Wnu = T0 * S = T0 * Q * (1/Tf – 1/Tc) = T0 * Q * [T/(Tf * Tc)]
y Wmáx = Q * (Tc – Tf) / T c
 Mezcla de gases
Supongamos que tenemos nk moles de N gases, todos a la misma temperatura
T0 y presión p0, separados por tabiques. Si se retiran los tabiques y los gases
se mezclan, se producirá un aumento de entropía, por tratarse de un proceso
irreversible.
Si suponemos que los gases son ideales e inertes (esto es, que no reaccionan
ni se ven afectados por el hecho de mezclarse), la entropía será la suma de las
entropías individuales, como corresponde a una propiedad extensiva: S =
Sk
A su vez, los incrementos de la entropía para cada gas serán (en forma
general):
Sk = nk cpk ln(Tk/T0) – nk R ln(pk/p0)

Al mezclarse los gases la temperatura de cada gas es la misma antes y
después de la mezcla (Tk = T0).
En cuanto a la presión, la presión final de la mezcla es la misma que la de cada
gas al principio; sin embargo, la presión final de cada gas no es la misma,
sino que se reduce a la presión parcial, pk = xk * p0 (xk es la fracción
molar del gas en la mezlca), ya que por ser inertes, la variación de la entropía
se calcula como si el resto de los gases no estuviera presente.
Por tanto, para cada gas, es como si pasara de ocupar un espacio pequeño a
uno más grande, y la variación de entropía de cada gas será:
Sk =– nk R ln(xk)
y la variación total:
S = – n R  xk ln(xk) = - p0 * VT/T0 *  xk ln(xk)

Siendo esta variación es positiva, como corresponde a un proceso irreversible
La fracción de trabajo no útil en esta mezcla será:
Wnu = T0 * S = - T0 * [n R  xk ln(xk)]
 Mezcla irreversible de fluidos
Los fluidos que se mezclan irreversiblemente pierden capacidad de realizar
trabajo porque todos los fenómenos irreversibles ocurren con aumento de
entropía.
II - 74 / 110
TERMODINÁMICA
La pérdida de capacidad de realizar trabajo en la mezcla irreversible de fluidos

viene dada por la siguiente expresión:
donde x1 es la fracción molar del fluido 1 en la mezcla y x2 es la fracción molar

del fluido 2 en la mezcla que resulta.
 Reacciones químicas
La variación de la entropía en la reacción en el estado estándar se plantea
como:
S0reacción = S0productos - S0reactivos
Sn Sproductosm Sreactivos
Cuando se analiza una reacción química lo que se suele hacer es plantear:
donde S0 son las entropías medidas y tabuladas en el estado estándar (100

kPa y 298 K).
Esta descomposición en tres sumas para estudiar una reacción a una cierta
presión y temperatura, se realiza basados en que la entropía es una función de
estado. En lugar de calcular la diferencia directamente a dicha p y T, lo que se
hace es llevar los reactivos, sin reaccionar, al estado estándar; luego
analizamos la reacción en el estado estándar, aprovechando los valores
tabulados; para luego, por último llevar los productos a las condiciones
originales.
E CUA CIÓN U NIFI CADA DEL P RIME R Y SEGUN DO P R INC IP IO

Del primer principio se tiene: δQ = dU - δW
Y del segundo principio: dS ≥ δQ/T → T * dS ≥ δQ
Reemplazando variables: T * dS ≥ dU - δW
Y si δW = - p * dV, se obtiene: T * dS ≥ dU + p dV
Por otro lado, considerando que para sistemas abiertos: H = U + p * V,
se tienen que dH = dU + p dV + V dp, por lo que dU + p dV = dH - V
dp, reemplazando en la anterior, para sistemas abiertos:
T * dS ≥ dH - V dp
Ambas expresiones son la expresión unificada del primer y segundo
principio, también conocidas como las primera y segunda ecuaciones de
Gibbs.
Además, desglosando el δW en trabajo de expansión y de no expansión: δW =
δWe + δWo, podemos escribir: T * dS ≥ dU + δWe + δWo, que lleva a las
expresiones:
T * dS ≥ dU + P * dV + δWo
II - 75 / 110
TERMODINÁMICA
T * dS ≥ dH – V * dP + δWo
Considerando que sólo hay trabajo de expansión (δWo = 0), considerando la
ley de gas ideal (P * v = n * R’ * T) y teniendo en cuenta que: dU = n * C’v
* dT y dH = n * C’p * dT, se puede plantear que:
Y dividiendo por los números de moles, quedan:
dS’ = C’v * dT/T + R’ * dV/V = C´p * dT/T – R’ * dP / P
Aplicado a una mezcla de gases, la variación de la entropía del componente i

de la mezcla será:
dsi = C’vi * dT/T + Ri * dV/V = C´pi * dT/T – Ri * dP / P
Integrando estas ecuaciones obtenemos la variación de entropía del sistema
producida como consecuencia de la mezcla. La elección depende por supuesto
de los datos disponibles.
B ALA NCE DE E NTROP ÍA E N S IST E MAS AB IERTOS Y CERR ADOS .

Partiendo de la desigualdad de Clausius, que establece que:
dS ≥ δQ / T → dS - δQ / T ≥ 0
Como el signo igual es aplicable a procesos reversibles (ideales) en la práctica
sólo debe considerarse el signo >. Para poder convertir este signo en una
igualdad, se introduce el término , que representa la entropía generada por
el sistema. Entonces;
dS - δQ / T - = 0 → = dS - δQ / T
La expresión resaltada se conoce como la ecuación fundamental del
balance de entropía.
El concepto de entropía generada por el sistema () es de gran
importancia práctica, ya que cuando un proceso tiene un alto grado de
irreversibilidad su generación de entropía es grande, lo que implica un alto
grado de inutilización de la energía disponible, o sea menor eficiencia.
Disminución de eficiencia en el uso de la energía implica mayores costos
operativos. En un mundo de recursos no renovables limitados cada vez más
escasos, la competitividad de un proceso industrial depende rígidamente de la
eficiencia con que se usa la energía. O sea, un proceso energéticamente
eficiente produce riqueza y uno ineficiente produce gastos.
Definimos la velocidad de generación de entropía (’) en un sistema que
experimenta una evolución adiabática como la velocidad de variación del
contenido de entropía del sistema con el tiempo. En alguna bibliografía se
denomina irreversibilidad a la generación de entropía.
II - 76 / 110
TERMODINÁMICA
Representando el tiempo con la letra t tenemos: ’ = dS/dtComo todo

proceso real tiene dS > 0, entonces ’ > 0
El balance de entropía se puede plantear en términos similares a los usados
cuando tratamos el balance de energía
Balance de entropía de un sistema cerrado
El balance de entropía en un sistema cerrado que sólo intercambia energía
en forma de trabajo y de calor con el medio es muy fácil de establecer, ya que
el sistema es cerrado.
No entra ni sale entropía del sistema, aunque sí entra o sale entropía del calor
intercambiado, de modo que la acumulación de entropía (o variación del
contenido de entropía del sistema) debe ser igual a la suma de la generación
de entropía más (o menos, según sea el signo del flujo calórico) la entropía del
calor.
Si el calor total intercambiado por unidad de tiempo entre el estado inicial i y el

estado final f es conocido e igual a Q’, es posible simplificar esta relación de la
siguiente manera.
El término del trabajo está considerado en el término generación interna de

entropía. Puesto que la generación de entropía surge de la desigualdad de
Clausius, debe tenerse en cuenta que en un ciclo irreversible cualquiera, esta
puede producir o consumir trabajo.
El trabajo está entonces considerado en la generación interna de entropía.
Parte de la misma se produce como consecuencia de las irreversibilidades que
tiene el sistema para producir trabajo.
 El balance de entropía en un sistema abierto
El balance de entropía de un sistema abierto depende del régimen con que se
produce el flujo. Se puede establecer un balance de entropía para el sistema
en régimen transitorio, del cual se deduce una expresión más sencilla para el
caso de régimen estacionario.
Planteando el balance de entropía tenemos que la variación del contenido de
entropía (que para régimen transitorio será una función del tiempo) es la suma
de dos términos: la variación de entropía del calor y la generación de entropía.
II - 77 / 110
TERMODINÁMICA
En régimen estable la dependencia del tiempo no desaparece porque la

entropía varía con el tiempo ya que aumenta, pero el aumento es a velocidad
constante y esta relación se simplifica de la siguiente forma:
En esta relación podemos simplificar aún más, teniendo en cuenta que para un
régimen de flujo de calor en estado estacionario la integral será directamente
el cociente del flujo de calor constante (por unidad de tiempo) dividido por la
temperatura:
Planteamos el balance de entropía en un sistema de flujo tal como el del

siguiente croquis. Puede ser un
intercambiador de calor, un motor, una planta
de energía termoeléctrica, o cualquier proceso
que involucre intercambio de energía.
Y para ello hay que tener cuenta:
 La generación de entropía asociada a las
irreversibilidades internas del sistema.
 La transferencia de entropía a través de los
límites del volumen de control debida a la transferencia de calor.
 La entropía que acompaña a la materia que entra y sale en el sistema.
Agrupando todos los términos, tenemos:
Dividiendo por el tiempo, se tiene:
II - 78 / 110
TERMODINÁMICA
Podemos entonces replantear la expresión anterior para un estado

estacionario de flujo constante como:
m’ * S1 + Q’ / T + ’ = m’ * S2  ’ = m’ * (S2 – S1) – Q’ / T
En un proceso adiabático el término del calor desaparece, y la velocidad de

generación de entropía es igual a la variación de entropía del sistema en el
tiempo.
D IAGRAMAS E NTRÓP ICOS P AR A V APORES .

Es posible medir la entropía de un sistema, puesto que la entropía es una
propiedad de estado. En la mayoría de los casos sólo interesan las variaciones
de entropía que experimenta un sistema, que son independientes de los
valores absolutos.
Por eso las escalas de entropía de diagramas suelen establecerse asignando
arbitrariamente el valor S = 0 a un estado de referencia, midiendo la variación
de entropía que experimenta el sistema con respecto a dicho estado de
referencia. De este modo se puede graficar la entropía en función de otros
parámetros de estado.
Existen dos diagramas entrópicos muy usados que son el T-S (o diagrama
entrópico) y el H-S (o diagrama de Mollier).
Diagrama Temperatura-entropía (T-s)
Una de las razones por las que el diagrama T-s resulta útil es que, en un
proceso reversible, el área comprendida entre la línea que une los estados
inicial y final y el eje de abscisas representa el calor intercambiado durante el
proceso.
A diferencia del diagrama p – v, en el cual un área representa al trabajo, en el
diagrama entrópico el área representa el calor.
II - 79 / 110
TERMODINÁMICA
 Las isóbaras (p = cte) son horizontales en la zona bifásica puesto que los
cambios de fase de primer orden se efectúan a temperatura y presión
constantes.
Tanto en la región de líquido como en las de vapor y gas su representación
es una línea curva.
En las zonas donde su comportamiento puede aproximarse al de gas
perfecto, se tiene una curva exponencial.
 Las curvas isocoras (a volumen constante) poseen un trazado bastante
similar al de las isóbaras en las regiones de líquido y vapor y gas. Como en
la zona de líquido cp ≈ cv, las isocoras se confunden prácticamente con las
isóbaras.
En la zona de gas, cp > cv, las isocoras poseen mayor pendiente que las
isóbaras, con un mismo tipo de curva exponencial.
En la región bifásica, las curvas a volumen constante pueden obtenerse
como líneas con pendiente positiva.
El área encerrada entre dos puntos de una isocora y el eje de abscisas
representa la variación de energía interna de un sistema compresible simple
durante un proceso efectuado a volumen constante: u2 − u1 = ∫ T* ds
 las líneas isoentálpicas (h = ctte) en regiones monofásicas presentan un
aspecto de curva de campana. En la zona de líquido las isoentálpicas se
confunden con las isóbaras, y por tanto, con la curva de líquido saturado.
En la región bifásica, se tiene que dh=T * ds, pues la presión se mantiene
constante durante el cambio de fase.
 el punto de inversión, es decir, se encuentra localizado en este diagrama
sobre las líneas de entalpia constante, en el punto de tangente horizontal de
cada isoentálpica.
II - 80 / 110
TERMODINÁMICA
 Diagrama entalpia-entropía (h-s)

También recibe el nombre de diagrama de Mollier de un fluido
condensable y no debe confundirse con el diagrama de Mollier del aire
húmedo (entalpia-humedad).
Los diagramas h-s permiten medir directamente las variaciones de entalpía
que tienen lugar en los sistemas abiertos, tan frecuentes en las aplicaciones
técnicas. Este es el motivo principal por el que este tipo de diagramas resulta
tan útil en las aplicaciones industriales.
Diagrama h-s de una sustancia pura
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TERMODINÁMICA
 La pendiente de las isóbaras, cualquiera que sea la región en la que se

encuentren, aumentan al ir aumentando la temperatura y siempre será
positiva.
En la región bifásica, T permanece constante y las isóbaras son aquí líneas
rectas.
 La pendiente de las isotermas es positiva; y en la región bifásica,
donde T se mantiene constante durante el cambio de fase, son líneas rectas
que coinciden con las isóbaras.
En la zona de gas, lejos de la curva de saturación, donde el comportamiento
puede asemejarse al de gas ideal, las isotermas tienden a ser rectas
paralelas al eje de abscisas.
La pendiente de las isotermas en las regiones líquida y vapor resulta inferior
a la pendiente de las isóbaras en dichas zonas del diagrama.
 La pendiente de las ¡socoras en las regiones de vapor y gas será mayor
que T. Esto se cumple para casi todas las sustancias en casi todos los
estados, siendo la excepción más conocida la del agua líquida entre 0°C y
4°C.
De lo expuesto se deduce que en cualquier punto de la región de vapor, la
pendiente de las isocoras resulta superior a la de las isóbaras, que a su vez
es mayor que la de las isotermas.
 El punto de inversión en este diagrama se localiza en las isotermas con
tangente horizontal
II - 82 / 110
TERMODINÁMICA
En un diagrama T - s o h - s se tienen los procesos isoentrópicos en la vertical

(sin aumento de entropía), y los procesos reales siempre a la derecha de esta
vertical (con un aumento de la entropía). Para el diagrama h – s, la entalpía
puede aumentar o disminuir, pero la entropía siempre aumentará para
procesos reales.
Diagrama presión-entalpía
Es este un diagrama de utilización muy extendida en el cálculo de procesos en
los que intervienen ciclos frigoríficos. En realidad, se emplea con mucha mayor
frecuencia el diagrama ln(p) − h que el propio p - h, ya que presenta la
ventaja de permitir trabajar en un intervalo amplio de presiones.
Diagrama ln(p) - h de una sustancia pura

Este tipo de diagrama lo analizamos en la parte donde se desarrolló el
concepto de entalpía.
Líneas de título constante en los diagramas termodinámicos
Si se denomina con la letra z la propiedad termodinámica representada en
cada caso en el eje de abscisas y con x el título del vapor, se tiene que:
X = (zx – zf) / (zg−zf)
II - 83 / 110
TERMODINÁMICA
cumpliéndose que la relación entre los segmentos que unen en cada diagrama
los puntos correspondientes a los estados x - f y f - g es constante para
cualquier valor de temperatura (o presión) elegido.
Representación de las líneas de título constante en los diagramas T-s, h-s y ln(p)-h.
Así, el trazado de las líneas de título constante, x, en la zona de vapor húmedo
de cualquiera de los diagramas descritos más arriba, se efectúa dividiendo en
partes iguales cada uno de los segmentos que unen, para una temperatura (o
presión) dada, la línea de líquido saturado con la vapor saturado (segmentos
de vaporización) y uniendo entre sí todos los puntos que dividen a los
respectivos segmentos en la misma relación.
P RINC IP AL ES T RA NSFORMAC ION ES DE G ASES Y V AP ORES E N LOS

D IAGRAMAS E NTRÓP ICOS .
Se llaman máquinas térmicas a todos aquellos sistemas que funcionando
periódicamente sean susceptibles de transformar calor en trabajo.
El calor puede proceder, en la mayoría de los casos, de una reacción química
(combustión), siendo absorbido por el fluido o agente motor, encargado de
poner en movimiento los mecanismos que ejercen las fuerzas sobre el medio
exterior; o puede provenir de otras fuentes no combustibles, como la energía
nuclear o la energía solar concentrada.
La combustión se puede realizar:
a) Fuera de la máquina térmica (motores de combustión externa):
De movimiento alternativo, como las máquinas de vapor de émbolo
De movimiento rotativo, como las turbinas de vapor
b) Dentro del mismo cilindro de trabajo (motores de combustión interna):
De movimiento alternativo, como los motores de explosión
De movimiento rotativo, como las turbinas de gas
El agente motor puede ser:
a) El agua que vaporizada en una caldera se expansiona en un cilindro de
trabajo o en una turbina, (y en casos excepcionales el mercurio)
b) Una mezcla de gases, resultantes de la combustión de productos
derivados del petróleo, en forma explosiva o progresiva, en el interior de
un cilindro de trabajo
II - 84 / 110
TERMODINÁMICA
La condición básica para el estudio de estas máquinas reside en el Segundo

Principio de la Termodinámica, según el cual, las máquinas térmicas toman
calor de un foco a temperatura T1 y ceden una fracción del mismo a otro foco
a menor temperatura T2, transformando el resto en trabajo.
Por ejemplo, el agua (o cualquier otro fluido condensable) contenida en la
caldera recibe del hogar una cierta cantidad de calor, y se transforma en vapor
a una temperatura determinada que depende de la presión existente en la
caldera. Este vapor saturado seco eleva aún más su temperatura, si se le hace
pasar por un recalentador conectado directamente a la caldera, a la presión de
la caldera, obteniéndose un vapor recalentado de entalpía determinada por la
presión y temperatura correspondiente.
II - 85 / 110
TERMODINÁMICA
El vapor así obtenido se hace pasar a través de los álabes de una turbina, o se
le dirige contra el émbolo de un cilindro de expansión, obteniéndose así un
trabajo y originándose una caída de la presión y temperatura del vapor, o lo
que es lo mismo, una caída de entalpía.
El estado final del vapor puede ser de vapor recalentado, o de vapor húmedo;
en este último caso habrá condensado parcialmente, pasando a continuación a
un condensador, en donde licúa el vapor restante, a la temperatura ambiental,
cediendo el calor de condensación al refrigerante, que suele ser la propia
atmósfera o el agua.
El líquido condensado habrá cedido en esta operación Q2 calorías al
refrigerante; este líquido condensado, se introduce con ayuda de un sistema
de bombeo, bien en un precalentador, o directamente en la caldera,
cerrándose así el ciclo.
Las diversas máquinas térmicas presentan distintos diagramas termodinámicos
que los representan, y que presentaremos en forma resumida a continuación:
 CICLO DE CARNOT. Es el más simple de todos los ciclos cerrados y el de
mayor rendimiento. Este ciclo es puramente teórico e imposible de realizar
en la práctica. Las operaciones realizadas por el ciclo de Carnot son las

siguientes:
a) La transformación A-B es un proceso de vaporización en la caldera,
recibiendo el fluido el calor Q1
b) La transformación B-H (línea B-C en el diagrama T-s) se corresponde
con la expansión adiabática (sin cambio de °T) en el cilindro o en la
turbina
c) La transformación H-J (T-s: línea C-D) es la operación de condensación,
(que se realiza en el condensador), según la cual se cede un calor Q 2 al
medio exterior, y que se interrumpe en el punto J (T-s: punto D)
d) a partir del punto J (D) el vapor, con un cierto grado de humedad, se
comprime adiabáticamente según la transformación J-A (T-s: línea D-A),
para volver a su estado inicial a la entrada de la caldera.
II - 86 / 110
TERMODINÁMICA
 CICLO RANKINE. Es el más simple de los teóricamente realizables. El ciclo

Rankine difiere del de Carnot en la transformación J-A (T-s: línea D-A)
donde la condensación del
vapor es total; las demás
transformaciones son idénticas en
ambos ciclos.
Este ciclo está compuesto por las
siguientes transformaciones:
a) Una adiabática E-F, compresión
del agua por la bomba de
alimentación.
b) Una isobara F-A, calentamiento
del agua hasta la temperatura de
vaporización T1
c) Una isobara-isoterma A-B, vaporización en el generador de vapor a °T y P=
cte.
d) Una adiabática B-H, expansión en la turbina.
e) Una isobara-isoterma H-E, condensación en el condensador a la T2 y a p =
cte.
Como es lógico, el rendimiento del ciclo Rankine es menor que el
correspondiente al ciclo de Carnot debido a la operación de
calentamiento F-A.
La mayor temperatura media a la que se absorbe el calor, o la menor
temperatura a la que se cede, tienden a mejorar el rendimiento térmico de
este ciclo por aumentar la superficie del ciclo. Los cambios de presión en
la caldera y en el condensador influyen en el rendimiento del ciclo.
Estas conclusiones obtenidas con referencia al ciclo Rankine ideal, son
válidas cualitativamente para plantas de vapor reales; si se aumenta la
presión de la caldera del ciclo Rankine ideal, manteniendo constante la del
condensador, la temperatura media de absorción de calor aumenta. A su
vez, si se mantiene una misma presión de caldera pero presiones diferentes
en el condensador, por ejemplo presión atmosférica y otra presión menor
que la atmosférica, la temperatura media del calor cedido disminuye, y el
ciclo de menor presión en el condensador tiene un rendimiento térmico
mayor, que cuando se cede a la presión atmosférica.
El rendimiento del ciclo Rankine será: T = Trabajo (T) / Calor aportado
(Q1), en la que el trabajo T, es el trabajo de circulación suministrado en la
expansión adiabática B-H menos el trabajo requerido para realizar la
transformación E-F a volumen constante.
En la mayoría de las máquinas de vapor se instalan sobrecalentadores y
recalentadores, que modifican el ciclo normal; a este ciclo se le denomina
Ciclo de Hirn o Rankine con recalentamiento.
Sus transformaciones son las siguientes:
II - 87 / 110
TERMODINÁMICA
- Adiabática E-F: es el aumento de presión de la fase líquida a volumen

constante
- Isobara F-A: es el precalentamiento hasta alcanzar la temperatura de
saturación
- Isobara-isoterma A-B: es el proceso de vaporización en la caldera a la
presión de saturación
- Isobara B-C: es el proceso de sobrecalentamiento a presión constante, que
es la de la caldera
- Adiabática C-D: es la expansión adiabática en la turbina o en el cilindro de
trabajo
- Isobara-isoterma D-H-E: es la condensación en el condensador
El sobrecalentamiento, consiste en transferir al vapor saturado seco energía
adicional antes de introducirlo por primera vez en la turbina. A la combinación
de caldera y sobre-calentador se la conoce como generador de vapor. El ciclo
con sobrecalentamiento tiene una mayor temperatura media de absorción de
calor que el ciclo sin sobrecalentamiento, por lo que el rendimiento térmico es
mayor. Además, el título del vapor que sale de la turbina es mayor que el
correspondiente a la salida de la turbina sin sobrecalentamiento, con lo que se
disminuye el problema del bajo título del vapor expulsado de la turbina. Con
suficiente sobrecalentamiento, el estado a la salida de la turbina puede caer
incluso en la región de vapor sobrecalentado.
Una segunda modificación que se emplea normalmente en plantas de potencia

de vapor es el recalentamiento. Con recalentamiento, una central térmica
puede beneficiarse de la mayor eficiencia que resulta de una presión de
caldera más alta y también evitar el vapor de bajo título a la salida de la
turbina.
II - 88 / 110
TERMODINÁMICA
En el ciclo ideal con recalentamiento, el vapor no se expande hasta la presión

del condensador en una sola etapa; en la primera etapa de la turbina (proceso
C-D) se expande hasta una presión entre la del generador de vapor y la del
condensador pi. El vapor se recalienta entonces en el generador de vapor,
proceso (D-E). En el caso ideal no deben existir pérdidas de presión cuando el
vapor se recalienta. Después del recalentamiento, el vapor se expande en una
segunda etapa de la turbina (turbina de baja presión) hasta la presión del
condensador (proceso E-F).
La principal ventaja del
recalentamiento es el
incremento del título del
vapor expulsado de la
turbina.
Un incremento en la
presión de la caldera o un
descenso en la presión del
condensador pueden
provocar una reducción del
título (o presión) del vapor
a la salida de la turbina; si
es muy bajo, el impacto de
las gotas de líquido a cierta
temperatura en los álabes
finales de la turbina puede
erosionarlos y corroerlos,
originando un descenso en
la eficiencia de la turbina y
un aumento en las
necesidades de
mantenimiento. En
consecuencia, es práctica
común mantener a la salida
de la turbina un título de vapor no inferior a 0,9.
Una ventaja importante del sobrecalentamiento o del recalentamiento radica
en que el vapor permanece prácticamente sin humedad durante casi toda la
expansión adiabática, con lo que se disminuye considerablemente el riesgo de
corrosión que el vapor húmedo efectuaría sobre las paredes, émbolos y álabes
de la maquinaria a través de la cual se produce la expansión.
Este tipo de reprocesamiento del vapor tiene algunas limitaciones:
- La temperatura del vapor a la entrada de la turbina está restringida por las
limitaciones metalúrgicas impuestas por los materiales usados para fabricar
el sobrecalentador, el recalentador y la turbina.
- Las altas presiones en el generador de vapor requieren cañerías que
puedan soportar grandes esfuerzos a elevadas temperaturas (creep).
- En el sobrecalentamiento se pueden encontrar problemas de lubricación,
sobre todo en cilindros, ya que el aceite de trabajo se inflama alrededor de
II - 89 / 110
TERMODINÁMICA
los 450°C, por lo que en estos casos la temperatura del vapor no puede ser
excesiva.
 CICLOS DE REGENERACIÓN - El ciclo Rankine puede aproximarse al de
Carnot, utilizando el método de sangría de vapor o regeneración, cuyo
fundamento termodinámico se indica en la Figura siguiente en la que se han
superpuesto un ciclo de Carnot (EBCD) y un ciclo Rankine normal (FBCD),
entre las mismas
temperaturas
extremas.
Cuando el vapor
que se expande
adiabáticamente a
partir de C llega al
estado indicado
por el punto 1 se
extrae una parte
del vapor, con lo
cual la mezcla
restante adquiere
las características
del punto 2, que se expande de nuevo, hasta el punto 3, donde se extrae
una nueva fracción, y así sucesivamente; en este proceso se describe,
aproximadamente, la línea continua (C2468...D’), prácticamente conjugada
con la (BF); cuanto más numerosas sean las sangrías, más se acercará la
línea de expansión a la línea continua (CD’).
El vapor que se extrae en cada sangría se utiliza para calentar el agua de
alimentación del generador de vapor en economizadores o precalentadores,
a la temperatura correspondiente a la extracción; en estas condiciones, el
área del ciclo de Carnot y el área del nuevo ciclo, son casi iguales. Además,
el calor cedido por el vapor en estas sangrías, área (Cdd’D’C) equivale,
aproximadamente, al necesario para calentar el agua de F a B, área
(BefFB), por lo que ambos rendimientos serían muy semejantes.
En forma práctica, en función de las temperaturas y presiones en juego, las
extracciones no son infinitas, sino que tienen condiciones límites para que
puedan ser ejecutadas; por lo que el ciclo real tiene la curva que se
muestra a continuación:
II - 90 / 110
TERMODINÁMICA
II - 91 / 110
TERMODINÁMICA
EXER GIA
La ciencia de la termodinámica se basa principalmente en dos leyes
fundamentales, conocidas como el primer y segundo principios. En particular,
el Segundo Principio afirma que la energía tiene tanto calidad como cantidad, y
que los procesos reales ocurren en la dirección de la disminución de la calidad
de la energía.
La energía térmica de alta temperatura se degrada a medida que se transfiere
a un cuerpo de temperatura más baja. Los intentos de cuantificar la calidad o
el "potencial de trabajo" de la energía a la luz del Segundo Principio han dado
como resultado la definición de la propiedad denominada EXERGÍA.
El potencial de trabajo útil de una cantidad dada de energía en un
estado específico se llama exergía y se denota con Ex. También se le
conoce como disponibilidad o energía disponible. Es el potencial de trabajo
de la energía contenida en un sistema en un estado específico, en relación con
un estado de referencia (conocido como estado muerto), es simplemente el
trabajo útil máximo que se puede obtener del sistema.
En el estado de equilibrio termodinámico o estado muerto, un sistema está a
la temperatura y presión de su entorno (en equilibrio térmico y mecánico):
 no tiene energía cinética o potencial relativa al entorno (velocidad cero y
elevación cero por encima de un nivel de referencia).
 no reacciona con el ambiente (químicamente inerte).
Además, no hay efectos magnéticos, eléctricos y de tensión superficial
desequilibrados entre el sistema y sus alrededores, si son relevantes para la
situación actual.
Las propiedades de un sistema en el estado de equilibrio termodinámico se
indican mediante el subíndice cero, por ejemplo, P0, T0, h0, u0 y s0. A no ser
que se especifique de otro modo, la temperatura y presión ESTÁNDAR del
estado de equilibrio termodinámico se toman como T0 = 25 [°C] = 298 [K] y
P0 = 1 [atm] = 101,325 [kPa] = 1,013 [bar].
Una vez que se han fijados los parámetros del medio ambiente, cualquier
variación de valor de la exergía del sistema se debe exclusivamente a
variaciones de los parámetros de estado del sistema. En este sentido y
suponiendo que se cumple la condición de estado de referencia invariable del
sistema, la exergía es una propiedad casi de estado porque, aunque no
sea una propiedad de estado en el sentido estricto, se comporta como si lo
fuera.
Así y todo, es muy importante tener cuidado de no mezclar en los cálculos
valores de exergía basados en diferentes condiciones standard del
medio porque esto puede dar lugar a errores. La magnitud e importancia de
estos errores es directamente proporcional a la diferencia que existe entre las
diferentes condiciones standard del medio.
Dado que la exergía se mide en las mismas unidades que la entalpía y que el
producto (T * S), es decir en unidades de energía, se la debe considerar
como el potencial de manifestación de la energía. Esto significa que es
II - 92 / 110
TERMODINÁMICA
imposible crear exergía, por las mismas razones que es imposible crear
energía. Sin embargo, la exergía no se conserva, no hay ningún “principio de
conservación de la exergía”. Esto significa que, aunque no se puede crear
exergía, sí es posible destruirla (hablaremos de destruir exergía); esto se debe
entender en el contexto de la definición de la exergía, que es el potencial
máximo de producir trabajo de un sistema con relación a su entorno.
Cuando se habla de destruir exergía se establece que, por el aumento de
entropía, disminuye el potencial de producción de trabajo de la energía total
del sistema con respecto al medio ambiente.
Un sistema tiene cero exergía en el estado de equilibrio termodinámico o
estado muerto. La noción de que un sistema debe pasar al estado de equilibrio
al final del proceso para maximizar el rendimiento del trabajo se puede
explicar de la siguiente manera: si la temperatura del sistema en el estado
final es mayor que (o menor que) la temperatura del ambiente en el que se
encuentra, siempre podemos producir más trabajo haciendo funcionar un
motor térmico entre estos dos niveles de temperatura. Si la presión final es
mayor que (o menor que) la presión del entorno, todavía podemos obtener
trabajo al permitir que el sistema se expanda a la presión del medio ambiente.
Si la velocidad final del sistema no es cero, podemos captar esa energía
cinética adicional con una turbina y convertirla en trabajo de eje giratorio, y así
sucesivamente.
No se puede producir trabajo a partir de un sistema que se encuentra
inicialmente en el estado de equilibrio termodinámico. Por lo tanto, se concluye
que un sistema entrega el máximo trabajo posible a medida que se somete a
un proceso reversible desde el estado inicial especificado al estado de su
entorno.
Es importante tener presente que la exergía representa el límite superior
de la cantidad de trabajo que un dispositivo puede realizar sin violar
ninguna ley termodinámica. Siempre hay una diferencia, grande o pequeña,
entre la exergía y el trabajo real entregado por un dispositivo, ésta diferencia
representa el espacio disponible que los ingenieros tienen para mejorar el
proceso.
Tenga en cuenta que la exergía de un sistema en un estado específico depende
de las condiciones del entorno (estado de equilibrio termodinámico), así como
las propiedades del sistema. Por lo tanto, la exergía es una propiedad de la
combinación sistema−entorno y no sólo del sistema.
F ORMAS DE E XER GÍ A
Se puede decir que un sistema está en equilibrio termodinámico con el medio
ambiente si comparte la misma temperatura (equilibrio térmico), la misma
presión (equilibrio mecánico) y el mismo potencial químico (equilibrio químico).
Por lo tanto, la exergía incluye al menos dos componentes, uno termo-
mecánico y otro químico.
Cuando en los sistemas existen estados de reacción química, se debe
especificar el potencial químico del entorno de referencia. En tales casos, el
II - 93 / 110
TERMODINÁMICA
equilibrio termodinámico se referirá a todos los tipos de interacciones, incluidas

las reacciones químicas.
La exergía no se puede conservar. Cualquier proceso real destruye la exergía
ya que, de manera similar, genera entropía. La exergía se destruye y la
entropía se genera debido a las irreversibilidades.
 Exergía de la Energía Cinética

La exergía de la energía cinética de un sistema es igual a la propia energía
cinética sin tener en cuenta la temperatura y la presión del entorno, la energía
cinética es una forma de energía mecánica y puede transformarse
directamente en trabajo.
Por lo tanto:
ExC = EC = m * v2/2
donde ExC es la exergía de la energía cinética en [kJ], m la masa en [kg] y v
la velocidad del sistema relativa al entorno en [m/s].
La exergía cinética específica es: exC = eC = v2/2 en [kJ/kg]
2
y la exergía cinética molar es: exCM= = M * v /2 en [kJ/kmol], M:
masa molar
 Exergía de la Energía Potencial

La exergía de la energía potencial de un sistema es igual a la propia energía
potencial sin tener en cuenta la temperatura y la presión del entorno, la
energía potencia también es una forma de energía mecánica que puede
transformarse directamente en trabajo, es decirExP = EP = m * g * z
donde ExP es la exergía de la energía potencial en [kJ], m la masa en [kg], g
la aceleración debida a la gravedad en [m/s²] y z la altura arriba de un nivel
de referencia z0 = 0.
La exergía potencial específica es: exP = EP = g * z en [kJ/kg]
y la exergía potencial molar es: exPM= M * g * z en [kJ/kmol], M: masa
molar
 Exergía Física
La exergía física para un sistema cerrado (sistema sin flujo) se expresa como
ExFIS = U + p * V – T0 * S [kJ]
ExFIS = (U – U0) + p * (V – V0) – T0 * (S – S0)
Donde ExF es la exergía física, U es la energía interna, V es el volumen y S la
entropía de un sistema cerrado que no no está en equilibrio con el entorno; P0
y T0 son la presión y la temperatura de referencia del entorno y el índice 0 se
refiere a los valores de las propiedades cuando el sistema está en equilibrio
termo-mecánico con el entorno.
La exergía física específica, por unidad de masa m, es:
exF = (u – u0) + p * (v – v0) – T0 * (s – s0) [KJ/kg]
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TERMODINÁMICA
 Exergía de la Energía de Flujo

La energía de flujo es la energía necesaria en sistemas abiertos para
mantener el flujo en una cañería o conducto, y que se expresa como WFLUJO= P
* v, donde v es el volumen específico del fluido que es equivalente al cambio
de volumen por unidad de masa de fluido cuando se desplaza durante el flujo
La exergía asociada con el trabajo de flujo es equivalente a la exergía asociada
con el trabajo de frontera, el cual es el exceso de trabajo realizado contra el
aire atmosférico a P0 para desplazar un volumen v; entonces la exergía
asociada con la energía de flujo puede expresarse como:
ExFLUJO = P * V = (P – P0) * V [kJ]
Y específica por unidad de masa:
exFLUJO = P * v = (P – P0) * v [KJ/Kg]
S ISTEM A C ERRADO – E XERG ÍA T OTA L Y C AMBIO DE E XER GÍA

La exergía de un sistema termodinámico cerrado (masa de control mc)
comprende cuatro términos, a saber, cinética, potencial, física y química. En
resumen, la exergía total de un sistema sin flujo es:
ExSC = ExMC = ExC + ExP + ExFIS + ExCH
Donde ExC + ExP + ExFIS + ExCH son la exergía cinética, potencial, física y
química respectivamente. La exergía química toma en cuenta cualquier tipo de
reacciones químicas y de mezclado.
ExSC = ExMC = 0,5 * m * v2 + m * g * z+ U + P0 * V - T0 * S + ExCH
Para el caso de un sistema termo-mecánico donde no hay reacción química, el

término ExCH = 0
 Cambio de Exergía Total de un Sistema Cerrado

El cambio de exergía de un sistema cerrado durante un proceso es
simplemente la diferencia entre las exergías final e inicial del sistema:
ExSC = 0,5 * m * v2 + m * g * z + U + P0 * V - T0 * S
ExSC = 0,5 * m * (v22 – v12) + m * g * (z2 – z1) + (U2 – U1) + P0 * (V2 –

V1) – T0 * (S2 – S1)
Para evaluarla como propiedad intensiva (específica) sólo hay que dividir la
expresión anterior por la masa puesta en juego.
La exergía es una propiedad, y como otras propiedades, el cambio en la
exergía puede ser positivo o nulo.
Para sistemas cerrados en reposo, los términos de energías cinética y
potencial desaparecen, ya que v2 = v1 = 0 y Z2 = Z1 (Z = 0) por lo que la
expresión anterior se convierte en:
ExSC = (U2 – U1) + P0 * (V2 – V1) – T0 * (S2 – S1)
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TERMODINÁMICA
S ISTEM A A BIERTO – E XER GÍA DE F LUJ O Y SU C AMBIO

La exergía de un sistema abierto, con transferencia (flujo) de masa, está
compuesta por la Exergía del sistema cerrado más la exergía propia del flujo:
 FLUJO = ExSC + ExFLUJO
Desglosando cada término, se tiene:
 FLUJO = [ExC + ExP + ExFIS + ExCH] + ExFLUJO
 FLUJO = [0,5 * m * V2 + m * g * z + U + P0 * V + T0 * S] + P * V
Considerando el sistema de referencia en estado muerto y recordando la
expresión de la entalpía H = U + P * V, podemos reescribir la expresión
anterior como:
 FLUJO = H – H0) + T0 * S – S0) + 0,5 * m * V2 + m * g * z
Si la presión de trabajo es menor que la presión atmósferica P0, el flujo

exergético puede ser negativo.
 Cambio de Exergía Total de un Sistema Abierto

El cambio de exergía de un sistema abierto con transferencia de flujo desde un
estado 1 a otro estado 2 será:
 FLUJO = H2 – H2) + T0 * S2 – S1) + 0,5 * m * (v22 – v 12) + m * g * (z2

– Z1)
T RA NSFEREN C IA DE E XER GÍ A P OR C ALOR , T R AB AJO Y M ASA

La exergía puede transferirse por calor, trabajo y flujo de masa, y la
transferencia de exergía acompañada por transferencia de calor, trabajo y
masa, están dadas de la siguiente manera.
 Transferencia de Exergía por Transferencia de Calor
Por el Segundo Principio se sabe que sólo una parte de la transferencia de
calor por encima de la temperatura del entorno puede convertirse en trabajo.
El trabajo útil máximo se produce cuando esta transferencia de calor pasa a
través de una máquina térmica reversible (ideal); por lo tanto, la transferencia
de exergía por calor es:
ExQ = ∫ (1 – T0/T) * δQ ≈ (1 – T0/T) * Q si T es constante

Para los sistemas adiabáticos, la exergía por transferencia de calor es cero.
 Transferencia de Exergía por Trabajo
La exergía debida a la transferencia de trabajo es, por definición, igual al
trabajo:
ExW = W
Sin embargo, si el sistema interacciona contra una frontera en movimiento,
entonces la exergía debe disminuirse en consecuencia, por lo que en ese caso:
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TERMODINÁMICA
ExW = W – P0 * (V2 – V1)

Donde P0 es la presión del entorno, así como V1 y V2 son los volúmenes inicial
y final del sistema.
 Transferencia de Exergía por Transferencia de Masa
El flujo másico es un mecanismo para el transporte de energía, entropía y
exergía dentro o fuera de un sistema. Cuando una cantidad de masa m entra o
sale de un sistema, la transferencia de exergía por transferencia de masa está
dada por:
ExMASA = m *  FLUJO
D ESTRUCCI ÓN DE E XER GÍ A
Las irreversibilidades como la expansión libre de un gas, deformación
inelástica, vibración amortiguada, resistencia eléctrica, flujo viscoso de un
fluido, fricción, estrangulación, reacciones químicas espontáneas, mezclado,
transferencia de calor por diferencia finita de temperatura, procesos no
cuasiestáticos, siempre generan entropía y cualquier cosa que genera entropía
siempre destruye la exergía.
La exergía destruida es proporcional a la entropía generada y se expresa
como:
ExD = T0 * Sgen
Como puede observarse, la exergía destruida tiene una expresión similar a la
de ecuación de trabajo no útil: ΔWnu = T0 * ΔS (Gouy-Stodola).
La exergía destruida no puede tener un valor negativo; de hecho, la exergía
destruida no es una propiedad. La exergía destruida representa el potencial de
trabajo perdido y también se denomina irreversibilidad o trabajo perdido.
Si en las ecuaciones siguientes (balance de energía) la Ex D = 0, el valor de Ex
que se obtienen corresponderían al máximo trabajo reversible obtenible.
B ALA NCE DE E XERG ÍA

La naturaleza de la exergía es opuesta a la de la entropía, ya que la exergía
puede ser destruida, pero no se puede crear. Por lo tanto, el cambio de exergía
de un sistema durante un proceso es menor que la transferencia de exergía
por una cantidad igual a exergía destruida durante el proceso dentro de las
fronteras del sistema.
Entonces el principio de disminución de la exergía puede expresarse como:
ExSIS = ExENTR – ExSAL – ExD
donde ExSIS es el cambio de exergía del sistema, ExENTR es la exergía de
entrada al sistema, ExSAL la exergía de salida del sistema y ExD la exergía
destruida dentro del sistema.
O expresado en forma de tasa de cambio de exergía:
II - 97 / 110
TERMODINÁMICA
Ex’SIS = Ex’ENTR – Ex’SAL – Ex’D
Esta relación se conoce como BALANCE DE EXERGÍA y puede definirse como:

el cambio de exergía de un sistema durante un proceso es igual a la
diferencia entre la transferencia neta de exergía a través de la frontera
del sistema y la exergía destruida dentro de las fronteras del sistema
como resultado de las irreversibilidades.
 Balance de Exergía de un Sistema Cerrado
Un sistema cerrado no involucra flujo másico, ni tampoco transferencia de
exergía asociada con el flujo másico.
Si se toma el sentido de la transferencia de calor y
trabajo hacia el sistema como la dirección de signo
positivo, el balance de exergía para un sistema cerrado
puede expresarse explícitamente como:
ExCERR = ExQ + ExW – ExD
donde ExQ es la exergía por transferencia de calor, ExW la
exergía por trabajo y ExD la exergía destruida.
Desarrollando los términos, se tiene:
Ex2 – Ex1 =  (1 – TO / Tk) * Qk + W – P0 * (V2 – V1) – TO * SGEN
 Balance de Exergía de un Sistema Abierto

Las relaciones de balance de exergía para los volúmenes de control difieren de
aquellas para los sistemas cerrados en los que se involucra un mecanismo más
de transferencia de exergía: el flujo másico a través de las fronteras.
La masa posee exergía así como energía y entropía, y las cantidades de estas
tres propiedades extensivas son proporcionales a la cantidad de masa.
Tomando el sentido de la transferencia de calor y trabajo hacia el sistema
como la dirección positiva, la relación general de balance de exergía para un
sistema abierto se expresa:
ExVC = ExQ + ExW + ExFLUJO,E – ExFLUJO,S – ExD
que en la forma de tasa de cambio de exergía para un sistema abierto
queda planteada como:
dExVC/dt =  (1 – TO / Tk) * Q’k - [W’ – P0 * dVVC/dt] + m’ * e -

– m’ * s – TO * S’GEN
La relación anterior de balance de exergía para sistemas abiertos puede
enunciarse como: la tasa de cambio de la exergía dentro del volumen de
control durante un proceso es igual a la tasa neta de transferencia de exergía a
través de la frontera del volumen de control por calor, trabajo y flujo másico
menos la tasa de destrucción de exergía dentro de la frontera del volumen de
control.
II - 98 / 110
TERMODINÁMICA
Cuando los estados inicial y final del sistema abierto están especificados, el
cambio de exergía del sistema abierto es:
(Ex2 – Ex1)VC = m2 * ExFLUJO,2 – m1 * ExFLUJO,1
Para el caso de sistemas abierto de flujo estacionario (donde la variación
del volumen de control es nulo al igual que la variación de exergía del mismo
volumen de control) la cantidad de exergía que entra en un sistema de flujo
estacionario en todas las formas (calor, trabajo, transferencia de masa) debe
ser igual a la cantidad de exergía que sale más la exergía destruida; entonces
la forma de tasa del balance general de exergía para un proceso de flujo
estacionario se expresa:
(1 – TO / Tk) * Q’k + W’+ m’ * e – m’ * s – TO * S’GEN = 0
Esta expresión aplica a la mayoría de los sistemas abiertos encontrados en la

práctica, como turbinas, compresores, toberas, difusores, intercambiadores de
calor, tuberías, ductos, mezcladores y reactores operan en forma estacionaria
y no experimentan cambio con respecto al tiempo en sus contenidos de masa,
energía, entropía y exergía, así como en sus volúmenes. Como la masa no
cambia, la expresión se simplifica un poco más y tenemos:
(1 – TO / Tk) * Q’k + W’+ m’ * ( e – s) – TO * S’GEN = 0
donde:
e – s = (he – hs) – T0 * (se – ss) + 0,5 * (v’e2 – v’s2) + g (ze – zs)
La expresión resaltada anterior del balance exergético se podría reagrupar de

la siguiente manera:
(1 – TO / Tk) * Q’k + m’ *  e = - W’+ m’ *  s + TO * S’GEN
Estos términos pueden asociarse a:
 Exergía consumida (ExCONS): (1 – TO / Tk) * Q’k + m’ *  e
o Exergía por transferencia de calor externo + exergía de flujo ingresa
 Exergía recuperada (ExRECUP): - W’+ m’ *  s
o Trabajo realizado por el sistema + energía de flujo
 Exergía destruida (ExDES): TO * S’GEN = ExCONS – ExREC
E FIC IE NC IA E X ERG ÉTI CA

El análisis de exergía es una herramienta útil para abordar el impacto
ambiental y para promover el objetivo de un uso más eficiente de los recursos
energéticos, ya que permite determinar las ubicaciones, los tipos y las
magnitudes reales de las pérdidas. Además, el análisis de exergía revela si es
posible, y en qué medida, diseñar sistemas energéticos más eficientes al
reducir las ineficiencias.
II - 99 / 110
TERMODINÁMICA
La definición de eficiencia energética se basa en la primera ley de la

termodinámica. Se denota por η y se puede expresar como:
 = energía salida / energía entrada = Esalida / Eentrada = 1 – Eno-útil/Eentrada
donde Eno-útil = Eentrada – Esalida.
También se podría escribir en la forma:
 = energía recuperada / energía consumida = Erecup / Econsum = 1 – Eno-
útil/Econsum
donde Eno-útil = Econsumida – Erecuperada

Ambas ecuaciones se pueden usar para encontrar la eficiencia energética de un
sistema, pero una puede ser más apropiada que la otra dependiendo del
sistema y la aplicación. Pueden llegar a ser equivalentes en algunos casos y
diferentes en otros.
La definición de eficiencia de la exergía se basa en la segunda ley de la
termodinámica; también se la llama eficiencia exergética o efectividad. La
eficiencia exergética puede tomar diferentes formas dependiendo del tipo de
sistema.
Se denota por ηₑₓ, o ε (usaremos ε para el símbolo de eficiencia exergética) y
se expresa generalmente como:
 = ExSALIDA / ExENTRADA = 1 – ExDESTRUIDA/ExENTRADA
Conceptualmente, la eficiencia exergética es una medida de la reversibilidad.
Por lo tanto, la operación reversible es el mejor modo posible de operación de
un dispositivo y, por lo tanto, es natural que la eficiencia exergética sea 1 o
100% para operaciones que no impliquen irreversibilidades o imperfecciones.
Puede considerarse que la eficiencia exergética de un dispositivo o proceso que
destruye toda la exergía es cero.
Cambiando la definición general de eficiencia exergética a la expresión:
 = ExRECUPERADA / ExCONSUMIDA = 1 – ExDESTRUIDA/ExCONSUMIDA
puede plantearse que: la eficiencia exergética de un dispositivo es la

proporción de exergía recuperada (o entregada) a la exergía gastada
(o consumida) por el dispositivo.
 = ExREC / ExCONS = 1 – ExDES/ExCONS = 1 - 
El término  se lo conoce como coeficiente absoluto de pérdidas
exergéticas, y representa la relación entre la exergía destruida por el
dispositivo o equipo respecto de la exergía que consumió en su
funcionamiento.
De esta manera, la eficiencia exergética de un dispositivo representa su
capacidad para convertir una forma de exergía en otra forma poniendo énfasis
en la mejor utilización del recurso (ya que el denominador refiere a este
último) y en tratar de minimizar la destrucción del potencial de trabajo de esa
energía (representada por el numerador).
II - 100 / 110
TERMODINÁMICA
Si tenemos una cadena de proceso, y para cada equipo se calcula el

coeficiente absoluto de pérdidas exergéticas i, podemos hacer una
relación de cada i con la suma de los i de todo el proceso; este indicador
tiene el nombre de Índice Entrópico y permite valorar aquel equipo que más
entropía genera (o que mayor exergía destruye):
INDICE ENTRÓPICO I. E. = i / i
A NÁL ISIS T ERMOD INÁM ICO : M AS A , E NERGÍA , E NTROP ÍA Y

E XERGÍ A E N E ST ADO E S TAC IONA RIO
El análisis termodinámico de un proceso o sistema consta de dos pasos:
 El análisis exergético, donde se definen los equipos a analizar del
proceso, que funcionarán como subprocesos interrelacionados entre sí. A
cada subsistema y al sistema en general se les realiza el balance másico y
energético (por el primer principio) y los balances entrópico y exergético
(por el segundo principio).
Para eso, se parte de las siguientes ecuaciones generales:
Balance de
masas
Balance de
energía
Balance de
entropía
Balance de
exergía
Y considerando que en estado estacionario:
 El análisis entrópico, donde se determinan las pérdidas exergéticas y se

determinan los coeficientes de pérdidas absolutas de cada equipo y del
proceso en su conjunto, para luego determina el índice entrópico (I.E. =
i/i) de cada equipo.
Este último análisis permite determinar el peso relativo de cada subsistema en
torno a la eficiencia energética y exergética del conjunto (es decir, determinar
cual/es equipo/s destruye/n más exergía).
II - 101 / 110
TERMODINÁMICA
En el anexo 1 se presenta un ejemplo de desarrollo de un análisis exergético

para un ciclo de generación de potencia mediante vapor.
En el anexo 2 se muestra un resumen del análisis de los balances de masa,
energía, entropía y exergía, así como la eficiencia energética y exergética de
algunos equipos de procesos industriales comunes que operan con circulación
de fluidos, en régimen estacionario (tales como: toberas, difusores, turbinas,
compresores, bombas, dispositivos de estrangulación, intercambiadores de
calor, mezcladores, separadores y reactores de combustión).
II - 102 / 110
TERMODINÁMICA
E NER GÍA L IBR E – G IBBS Y H ELMHOLTZ

La denominada energía libre es una función de estado muy importante para
definir el equilibrio en los sistemas de varios componentes.
Josiah Gibbs fue uno de los creadores de la Termodinámica Química,
introduciendo magnitudes útiles para el estudio de los intercambios
energéticos en las reacciones químicas, tales como la entalpía o el anticipo de
su espontaneidad, así como la energía libre (de Gibbs).
Para usar la entropía como criterio de espontaneidad, hay que calcular los
cambios de entropía que tienen lugar en el sistema y en el entorno. Esto puede
ser una complicación, y sería deseable tener un criterio de espontaneidad que
solo dependiera de lo que ocurriera en el sistema, evitando cualquier
referencia al entorno.
Utilizando el concepto de la energía libre de Gibbs si el proceso tiene lugar a T
y P constantes o con la energía de Helmholtz si T y V se mantienen constantes,
se puede estimar el grado de espontaneidad de la reacción.
Lo habitual en los procesos químicos es que se desarrollen a presión constante
(P atmosférica) y que los productos terminen alcanzando la temperatura de los
reactivos (T ambiente); es por ello que la energía de Gibbs (energía libre) es
muy utilizada como criterio de espontaneidad.
LA E N ERG ÍA ( L IBR E ) DE G IBBS
Es una función de estado definida como:
G=H–T*S
Por lo tanto, cualquier cambio que se produzca a presión y temperatura
constantes, vendrá acompañado de un cambio de la energía de Gibbs que
valdrá:
∆G = ∆H – T * ∆S = U + (PV) – T * S
 Criterio de espontaneidad basado en la energía libre de gibbs

¿Cómo se deduce el criterio de espontaneidad basado en G?
La variación de entropía del universo es la suma de los cambios de entropía del
sistema y del entorno: ∆Suni = ∆Ssis + ∆Sent
Sabemos que el cambio de entropía del entorno se puede poner en función del
cambio de entropía del sistema ya que Qent = - ∆Hsis.
Por lo tanto: Suni = Ssis – Hsis/T, quedando el segundo miembro en
función de cambios que ocurren en el sistema.
Si multiplicamos por –T se obtiene: -T * Suni = -T * Ssis + Hsis
Si comparamos esta ecuación con la de la variación de la energía de Gibbs (∆G
= ∆H - T∆S), se observa que los miembros de la derecha son iguales y, en
consecuencia:
-T * Suni = G
II - 103 / 110
TERMODINÁMICA
Por lo tanto, podemos concluir que un proceso será espontáneo si ∆Suni >
0 o si ∆Gsis < 0. En un cambio
espontáneo, la energía de Gibbs siempre
disminuye.
Por lo tanto:
 ∆G < 0 la reacción progresa
espontáneamente hacia la derecha
 ∆G > 0 la reacción progresa hacia la
izquierda
 ∆G = 0 la reacción está en equilibrio
Como la energía de Gibbs disminuye en un proceso espontáneo, a lo largo de

su desarrollo debe alcanzar un valor mínimo. En ese momento el sistema se
haya en equilibrio.
 Energía libre (de gibbs) de formación estándar
La energía libre de formación estándar de una sustancia es el cambio de
energía libre asociado con la formación de un mol de esa sustancia a partir de
los elementos que está formada en su forma más estable en condiciones
estándar (P = 1 atm; T = 298 K; C = 1 mol/L).
Al igual que en el caso de las entalpías de formación estándar, las energías
libres de formación estándar de los elementos en su forma más estable se
toman por convenio igual a cero. No es el caso del C (diamante) o del S
(monoclínico).
Estos datos vienen tabulados en los libros de Química y pueden ser empleados
para calcular los cambios de energía libre de las reacciones químicas en
condiciones estándar mediante la expresión:
II - 104 / 110
TERMODINÁMICA
 Sentido de las reacciones químicas

Como principio general se puede decir que las reacciones espontáneas están
favorecidas cuando
- La reacción es exotérmica
- Aumenta la entropía del sistema
LA E N ERG ÍA D E H ELMH OLTZ
Es otra forma de evaluar la espontaneidad de las reacciones químicas, pero
cuando la P y T se mantienen constante.
Aplicando el Primer Principio de la Termodinámica para un sistema cerrado que
produce trabajo: δW = δQ − dU
Si la suma de la variación de entropía del sistema dSSIST y del medio ambiente
dSENTO es positiva, o a lo sumo nula cuando el proceso es reversible y el
sistema está aislado, tomando δQ como el calor que fluye hacia el sistema y T0
la temperatura de la fuente que suministra ese calor (y tomando T0 como la
temperatura del sistema, para que la evolución sea reversible, con un
gradiente de temperatura nulo), entonces:
SENTR = - Q/T0  T0 * dS ≥ dQ (para procesos reversibles)
Reemplazando dQ en la ecuación del primer prinicipio, tendremos la expresión:
W ≤ T0 * dS - dU  W ≤ - (dU - T0 * dS)
que integrándola nos permite llegar a la expresión: W ≤ U1 – U2 – T0 * (S1 –
S2), lo que lleva a la expresión de la Energía de Helmholtz:
F=U–T*S
Recordemos que T es la temperatura del sistema.
Puesto que F se define en función de propiedades de estado del sistema, es
también una propiedad de estado del sistema.
El valor de la disminución de energía libre de Helmholtz fija el límite superior al
trabajo isotérmico realizable cuando el sistema intercambia calor con una
fuente. O, dicho en otras palabras, el trabajo isotérmico en ese proceso nunca
puede superar a la variación de energía libre de Helmholtz que experimenta el
sistema. Si el proceso es reversible rige el signo igual, si es irreversible rige el
signo <.
I NTERP RET A CIÓN DE LA E NERGÍA “ LIBRE ”
Con respecto al significado de la palabra libre, recordemos que un proceso no
puede convertir toda su energía interna en trabajo; considerando la ecuación
de la Energía de Helmoltz, sólo la fracción ΔF es convertible y que como es
lógico será ΔF < ΔU porque F =U – T * S de modo que, siendo T > 0 y ΔS > 0
II - 105 / 110
TERMODINÁMICA
en un proceso espontáneo (o a lo sumo ΔS = 0 en uno reversible) vemos que

ΔF es la fracción “libre” (esto es, convertible en trabajo) de la energía interna.
El mismo razonamiento vale para la energía libre de Gibbs. Esta última tiene
mayor interés para los químicos porque las reacciones químicas se suelen
desarrollar a temperatura y presión constantes. Entonces en ausencia de
trabajo mecánico de expansión, la energía consumida en la reacción química
viene dada por la ecuación: W0 ≤ - G = ∆H – T * ∆S.
Si suponemos que una reacción ocurre en forma reversible e isentrópica,
entonces ΔG = ΔH, es decir que es igual al calor de reacción. Si se compara la
ecuación anterior con la de la exergía destruida (en realidad, su cambio: ExD
= T0 * S) encontramos una gran similitud.
Si asumimos que la evolución que experimenta el sistema ocurre a una
temperatura del sistema constante e igual a la temperatura T0 del medio
ambiente, la variación de energía libre de Gibbs de un sistema que evoluciona
desde un estado cualquiera hasta alcanzar un completo equilibrio con el medio
ambiente y como consecuencia de la cual su temperatura y presión se igualan
a la temperatura T0 y a la presión P0 del medio ambiente es igual a la exergía
del sistema.
Entonces, ¿para qué se necesita la energía libre de Gibbs cuando tenemos la
exergía que cumple la misma función? En realidad, no son iguales, ya que la
energía libre de Gibbs es una función de estado del sistema mientras que la
exergía depende de la temperatura y la presión del medio ambiente.
Los ingenieros mecánicos interesados en las aplicaciones de la Termodinámica
a la gestión y optimización de sistemas energéticos necesitan la exergía pero
no encuentran utilidad para la energía libre de Gibbs, por lo tanto no necesitan
estudiarla. En cambio, los ingenieros químicos encuentran una gran cantidad
de aplicaciones de la energía libre de Gibbs.
F UN CION ES CAR ACTER ÍST IC AS TE RMODI NÁM IC AS
Las funciones de estado: F, G, U y H se denominan funciones características
porque conocida una cualquiera en función de variables de estado es posible
obtener las demás.
Estas cuatro cantidades son muy útiles en la termodinámica química de las
reacciones y en los procesos no cíclicos y se denominan "potenciales
termodinámicos".
II - 106 / 110
TERMODINÁMICA
Los cuatro potenciales termodinámicos, están relacionados entre sí, mediante

los términos de "energía del medio ambiente" TS, y "trabajo de expansión" PV.
Este diagrama mnemotécnico propuesto por Schroeder nos puede ayudar a no
perder de vista las relaciones entre los cuatro potenciales termodinámicos.
II - 107 / 110
TERMODINÁMICA
Anexo 1 – Ejemplo de análisis exergético

[tomado de: Bello Blanco, C. (2011). Análisis exergético de procesos]
II - 108 / 110
TERMODINÁMICA
II - 109 / 110
TERMODINÁMICA
Anexo 2 – Balances termodinámicos de procesos continuos

industriales
II - 110 / 110

3 Segundo Principio

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Departamento de Ingeniería en

Desarrollado por: Ing. Federico Stuhldreher Madsen

A P ROVECH AMIE NTO D EL C ALOR Y EL T RAB AJO – E NER GÍ A Ú T IL

siendo Q y W respectivamente el calor y el trabajo

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En un proceso cíclico la energía total al final del proceso es la misma que al

Si desglosamos el calor y el trabajo entre lo que entra y lo que sale

No todos los términos son no nulos en todas las ocasiones.

En un motor real, la situación anterior no es posible. Siempre hay factores que

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El rendimiento de esta estufa será entonces:

2. Bomba de calor: máquina térmica que tiene por objeto proporcionar un

Para el caso de una máquina de vapor, asimilable a un motor térmico, se

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Basados en consideraciones experimentales, en 1850 y 1851 Clausius, Lord

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Soltando el resorte se inicia una secuencia periódica de movimientos de

Si en una evolución espontánea se transfiere una cantidad Q de calor desde la

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M ÁQ UI NA , C ICLO Y TE OREMA D E C ARNO T

Calculando el trabajo en las transformaciones isotermas:

y dividiendo entre sí las expresiones de las variables de estado en las

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