Capitulo 3
Capitulo 3
Capitulo 3
38
3.1. Reac1or imermiteme de 1·o/umen COIJSwnte 39
Los datos se grafican, y si se obtiene una línea razonablemente recta, se dice que la
ecuación cinética supuesta es satisfactoria.
En el método diferencial de análisis se comprueba directamente el ajuste de la ex
presión cinética a los datos sin integración alguna. Sin embargo. como esta expresión
cinética es una ecuación diferencial, antes de intentar el procedimiento de ajuste es
1 drp. (2)
r. = --'
' RT dt
Por lo tanto, la velocidad de reacción de cualquier componente viene dada por la ve
locidad de cambio de su concentración o de su presión parcial; de esta manera, si se
busca la velocidad de reacción, no importa cómo se elija seguir el progreso de la reac
ción, finalmente se debe relacionar esta medida con la concentración o con la presión
parcial.
En el caso de las reacciones gaseosas en las que bay variación en el número de mo
les, un método sencillo para determinar la velocidad de reacción consiste en seguir la
variación de la presión total :;r. del sistema. El procedimiento se indica a continuación.
Análisis de los datos de presión total obt en idos en un si.stema de volumen cons
tante. Para reacciones gaseosas isotérmicas en las que el número de moles del mate
rial cambia durante la reacción, deducir la expresión general que relacione la
variación de la presión total 1r del sistema con la variación de la concentración o de
la presión parcial de cualquiera de los componentes de la reacción.
40 Capítulo 3. lmerpreTación de los datos obTenidos en 1111 reactor imenlliTeme
aA + bB -r· · · = rR sS + · · ·
En el tiempo O:NAO
donde
t:.J¡ = r + s + · · · - a - b- · · ·
Suponiendo que se cumple la ley de los gases ideales, se podría escnbir para cual
quier reactivo, por ejemplo A, en un sistema de volumen V
(4)
Combinando las ecuaciones 3 y 4 se obtiene
N -
A -- VAO - t:.J¡ N VNo
a
e
(5)
Las ecuaciones 5 y 6 son las relaciones deseadas entre la presión total del sistema y
la presión parcial de las sustancias que reaccionan.
Debe ponerse de relieve que no puede emplearse el procedimiento de la "presión
total" si no se conoce la estequiometría precisa o si se necesim más de una ecuación
estequiométrica para representar la reacción.
3.1. Reactor imermitellte de t·olumen coi/Slante 41
�t A - . (7)
NAO Nr\0/JI CAO
(8)
A� (productos) (9)
Suponer que se quiere ensayar, para esta reacción, la ecuación cinética del tipo
dC
-rA =-�=ket\ (10)
dt
Separando variables e integrando se obtiene
-fe"". _r\
c_...0
dC
_
CA
=
-r
k ldt
·b
o
e
-In ___.l_ = /..1 (11)
e-\o
42 Copíwlo 3. lmetpretación de los datos obtenidos en 1111 reacror intermireme
XA )
dX
____2... = k
(! -
dt
[x"
·O
dX
A_
1 -X:-\
__
=k
' dt
JO
o
A + B � productos (13a)
¡o
U- G
e
'
o
�
1
e
'
dC.A dC8
-l.A -
- --- - - --- -- k·cAeB (13b)
dt dt
Haciendo que ;\1/ = C /CAO sea la relación molar inicial de los reactivos, se obtiene
m
r ·A dX.,
C"o
.
k f' dt
-o (1 - XA )(M - XA ) o
ln
1 - XB
= In í\tf - XA =I n CBCAo = In �
1 - XA ¡\((1 - XA) eBOCA MC-\ (14)
= CA0(M - 1)/a = (Cao - CA0)kt , M *1
La figura 3.2 muestra dos formas equivalentes de obtener una gráfica IÍlleal entre una
función de la concentración y el tiempo para una reacción que se ajuste a esta ecua
ción cinética de segundo orden .
01
.l
¡J (f
m <
v u
Ordenada al origen = In
Cso
-
c,\0
= n
I M Pendiente = (C80- CAQ)k
Q L-------�
o
Figura 3.2. Prueba para el mecanismo bimolecular A + B --> R con CA0 ;: eSO> o para la reacción de e
gundo orden. ce.
13
44 Capiwlo 3_ lnrerpreración de los datos obtenidos en 1111 reactor illlenniteme
2A -+ productos (lSn)
2
- - dC,, -
-l._.. - '-C - kC2 (1 , , )2 ( l Sb)
--;¡;- - A A - .-\0 - , � .-\
1 1 1 X_ (16)
---- = ___
_ ,,- kt =
e,, cAo 1
cAo - XA
A + 2B -. productos ( 1 7a)
Figura 3.3. Prueba para los mcronismos bimoleculares A - B - R ron CA0 = C80, o para la reacción de
segundo orden_ ec_ 15
3.1. Reac10r imermireme de 1·o/umen constante 45
es de primer orden con respecto a A y B, y por 1anto de orden global igual a dos, o
-1�, =- d � = kC_,_C8
A = kC.!0 (1- XA )( M - V(, ) (17b)
La forma integrada es
(18)
1 1 1 xt\
- - - = ---= 2 kt , (19)
e,, e"0 cAo 1 - xA
Estas dos observaciones son aplicables a todos los tipos de reacciones. Así, aparecen
formas particulares de las expresiones integracl.-'ls cuando se utilizan los reactivos en
proporción estequiométrica. o cuando la reacción es no elemental.
= dC_
A = kC (20b)
-rA _ _
AC8C0
dt
o en función de XA
Ct\0
dXA
dt
= kC3AO ( ! - XA )( Cao X
e
- A
.>.0
)( Coo
e
AO
- XA )
Separando variables. descomponiendo en fracciones parciales e integrando se obtic- _
ne, después de la manipulación correspondiente,
1 lo eAO +
ln
Cao
(CAO - Cao)(CAO -Coo) e_,. (eso - eoo)(Cno - CAo) CB
(21)
1 Coo
+ ln =kt
( Coo - CAo )( Coo - Cao ) Co
Ahora, si C00 es mucho mayor que CAO y C80, la reacción será de segundo orden y la
ecuación 2 1 se reduce a la ecuación 14.
46 Capítulo 3. /nte1pretación de los datos obtenidos en 1111 reactor intermitente
Todas las reacciones trimoleculares encontradas hasta ahora son de la forma de las
ecuaciones 22 o 25. De esta manera,
dC, J
A + 2B � R cou -r·"' =--" =kCAe-B
·
- (22)
e/¡
M :;: 2 (23)
o también
1 l
----= 81..
1' M=2 (24)
, 2
Cfi. CAo
dCA J
M =t= 1 (26)
1 l
1 (27)
= 2ki lvl =
e¡ c.�o
-- - -
J
'
J
(28)
Como la concentración real no puede caer por abajo de cero, no se debe integrar más
allá de este tiempo para n< l . Asinlismo, como collSecuencia de este comportamien
to. el orden fracciona} observado en los sistemas reales cambiará e irá aumentando
hasta alcanzar el valor de la unidad a medida que se consume el reactivo.
Integrando y teniendo en cuenta que CA mmca puede ser negativa. se obtiene direc
tamente
e
eAO - c.... = C_.,ox.... = kt para r < .....M.
k
(31)
e
c... = 0 para r :::=:.....M.
.
k
figura 3A. Prueba para una ciné1ica de orden cero, o con ecuación de velocidad ec. 30
48 Capímlo 3. lmerpreTacióll de los dmos obTenidos en w1 re(ICTor imenniTellle
Orden global de reacciones irreversibles a partir del tiempo de 'ida media t112•
En ocasiones. para la reacción irreversible
se puede escribir
dC,, A h
-r
A =-
d1 = kCa Cn • • •
-
dCA
rA = - --
dt
o k
(32)
l
A - cAO-1! = k(n - l)t
c•-n
Definiendo el tiempo de \'ida media, t 1 1, como el tiempo necesario para que la con
centración de los reactivos caiga a la mitad de su valor inicial, resulta
Esta expresión muestra que una gráfica de log t12 contra log C,.0 dará una linea rec
ta de pendiente l - 11. como se muestra en la figura 3.5.
El método del tiempo de la vida media requiere efectuar una serie de experimen
tos. cada liDO con una concentración inicial difereotc. y muestra que la c0nversión
fracciona! en un tiempo dado se ele\'a al aumentar la concentración para órdenes ma-
3.1. Reacwr intenniumre de mlumen consrame 49
, ,.."""-_ Pendiente = 1 - 11
.....� �
,..
.,.
log CAD
donde
:\létodo de la fracción de vida tF. El método de vida media puede extenderse a cual
quier método de fracción de vida en el que la concentración de reacti,·o disminuya a
un \alor fracciona] F = C
A CAO en un tiempo tF. La derivación es una extensión di
recta del método de vida media. lo que da
FI-n - 1
cl-1!
1 ----
- AO (33b)
r k(n- L)
Así, una gráfica de log TF o log 1 1 2 contra log CAO. como se muestra en la figura 3.5,
dará el orden de reacción.
El ejemplo E3.1 ilustra este procedimiento.
dC
=- tA = k¡CA + klCA = (kl + k2 )CA (3-4)
d
-r_._
d
I"R = CR = k1C_..
(35)
dt
--
dC
's = dts = kzCA (36)
Este es el primer encuentro con reacciones múltiples. Para estas reacciones. en gene
ral. es necesario escribir l\' relaciones esrequiométricas para describir Jo que está pa
sando y, en consecuencia. es necesario seguir la variación de la concenrración de N
componentes de la reacción para describir la cinética. De este modo, si en este siste
ma se sigue solamente la variación de CA' o CR, o C5. no es posible calcular k1 y k2•
Se debe seguir al menos la variación de la concentración de dos componentes. Lue
go. a partir de la estequiometría, haciendo notar que eA + CR + Cs es constante, se
calcula la conccntmción del tercer componente.
Los valores de k se encuentran utilizando las tres ecuaciones cineticas diferencia
les. En primer lugar. se integra la ecuación 34. que es de primer orden. para obtener
(37)
Cuando se grafica esta ecuación como en la figura 3.6, la pendiente es k1 + k2. A con
tinuación, dividiendo la ecuación 35 por la 36 se obtiene lo siguiente (figura 3.6).
rR dCR �
= =
's dCs k1
cR - eRo = � (38)
Cs Cso k2
-
Este resuhado se muestra también en la figura 3.6. Asi, la pendiente de la recta co
rrespondiente a la gráfica de CR conrra C5 da la relación k¡lk2• Conociendo k11k1. así
como k1 + k2• se calcula k1 y k2• La figura 3.7 ilusrra curvas concentración-tiempo
típicas de Jos tres componentes en un reactor intermitente cuando CRo = C50 = O y
kl > k2.
En el capítulo 7 se esrudian con más dealle
t las reacciones en paralelo.
}
Reacciones homogéneas cataHzadas. Suponer que la ,·elocidad de reacción en un
sistema homogéneo catalizado es igual a la suma de la velocidad de la reacción no ca
talizada y la de la reacción catalizada,
A ____!___ R
k
A-C �
-"2
R-C
3.1. Reactor intt>rmiteme de volumen coustame 51
<l o
v :,J
e
Cao
Q L------L--�
o Cro
Cs
(
figura 3.6. Cálculo de las constantes cinéticas para dos reacdones elememales de pñmer
R
orden que compiten. del tipo A
S
(39)
(4la)
dC
d/
-rA = - � = kCACR (4lb)
que al integrar da
(42)
3.1. Reactor imermiteme de mlumen constame 53
q\OoteSO
:;_ - -en
- e/1'. ·
/ 1 �<9-?)
'�
/' 1
o
"--- Velocidad baja 1 1
1
1
1
1
1
Parabólica
:
O Lr
1
o �-��----�--� __
____ �� --
-- � --
----
o 0 CA.= CR
c,tcAO
Figura 3.9. Cunas conversión-tiempo y concentración-velocidad para la reacción autocatalítica descri
ta por la ec. 4 1 . Esta forma es caracteris
rica de este tipo de reacciones
(43)
E
o
"'l o
'b cr
<
v v
<
(44)
(45)
(46)
Comenzar con una concentración inicial de A igual a CAO• sin que estén presentes nj
R ni S, y ver cómo varían las concentraciones de los componentes con el tiempo. Por
integración de la ecuación 44 se encuentra que la concentración de A es
O eA = eAOe-J:,, (47)
(48)
dv
-
·
+ Py = Q
dr
(49)
(50)
eS - eAO( 1 - e-k¡l)
- •
En otras palabras, la velocidad está determinada por k1, es decir por la primera de las
dos etapas de la reacción.
Si k1 es mucho mayor que�. entonces
eS = e.-\0( 1 - e-kl1) •
que es una reacción de primer orden regida por k2, la más lenta de las dos etapas de
la reacción. De esta fonna, en las reacciones en serie, la etapa más lenta es general
menre la que tiene mayor influencia sobre la velocidad global de reacci.óu.
Como podría e-Sperarse, los valores de k1 y � regirán también la posición y la con
centración máxima de R. Este valor podría calcularse diferenciando la ecuación 49 y ha
ciendo dCrJdt = O. El tiempo en el que R alcanza la concentración máxima es por tanto
ln(k2lk¡ )
lma.x = ---
(51)
km�dia log kl - kl
(52)
A- R - s
Ec. 47
Cs
r
Ec. 52
lo
�Ec. 51�
•
d1 d1
=
C =
_ R
_ CR,. -
_ lvf + XA,.
Ke -
C:\e 1 - X_-\e
Si se mide la conversión en función deXAe' esto puede verse como una reacción irre
versible de pseudo primer orden, que integrada proporciona
- (
ln l -
X
X
,,
. Ae
) = - In
CA -CAe
CAO - CAe
=
M+1
M + X_""
k¡t
(54)
Una gráfica de -ln( l - XAIXAe) contra el tiempo, como la que se muestra en la fi
gura 3.13, da una línea recta.
La semejanza entre las ecuaciones correspondientes a las reacciones reversibles e
irreversibles de primer orden se observa comparando la ecuación 12 con la 54, o com
parando la figura 3.1 con la 3-13. Así, la reacción irreversible es simplemente el ca
so especial de la reacción reversible eo Ja que CAe = O, o XAe = 1 , o K = ro.
c
¿1 ¿
-;j
l
u u
1 1
-J
"- Pendtente
"- - M+ 1
=k¡ --- M + Xk
k¡
A + B ::;:::::::!: R + S (SSa)
kz
(55b)
(55c)
(SSd)
con las restricciones de CA0 = C80 y CRo = C50 = O, las ecuaciones cinéticas integra
das para A y B son idénticas, como sigue
Una gráfica como la de la figura 3 . 1 4 puede usarse entonces para ensayar lo adecua
do de estas cinéticas.
� '·
N
1
�
---;- �
<
�
(+- - 1) C;¡o
¿
�
-------
E
'\.__ Pendiente = 21:1
}{r
f.:
Orden cero
Primer orden
Primer orden: pendiente = k1
Para valores altos de C_,-la reacción es de orden cero con constante cinética k11�
_
(okCA�l)
Para valores bajos de CA-la reacción es de primer orden con constante cinética k1
(o k2CA�l)
(58a)
(58b)
ln(Cf\0/CA ) k1r
= -k2 + C C (58c)
CAO - CA AO - A
.< ,J
�
o �
.<
u
o
-
E
-r.
dC-
=- - A = k1C.-\m
" (59)
dt l+klC�
cambia desde el orden 111 - 11 para concentraciones altas, hasta el orden m para con
centraciones bajas. La transición se da cuando Á1C:Z = l . Este tipo de ecuación pue
de utilizarse luego para ajustar los datos a cualesquiera de dos órdenes.
Otra forma que da razón de un cambio así. es
(60)
Los estudios sobre el mecanismo de reacción podrían sugerir la fom1a que ha de uti
lizarse. En cualquier caso, si una de estas ecuaciones ajusta los datos. también lo ha
rá la otra.
La forma de la ecuación cinética 57 y alguna de sus generalizaciones se usan pa
ra representar un amplio número de diferentes tipos de reacciones. Por ejemplo, en
sistemas homogéneos se utiliza para las reacciones catalizadas por enzimas, donde ha
sido sugerida por estudios mecanísticos (ver el mecanismo de ivlichaelis-Menten en
el capitulo 2 y el capítulo 27). También se utiliza para representar la cinética de reac
ciones catalizadas en superficie.
En estudios mecanísticos esta forma de ecuación aparece cuando se observa que
la etapa que controla la Yelocidad de reacción implica la asociación del reacriYo con
alguna cantidad que se encuentre en cantidades Umitadas pero fijas; por ejemplo, la
asociación del reactivo con una enzima para fom1ar un complejo. o la asociación de
un reactivo gaseoso con un sitio activo sobre la superficie del catalizador.
A --+ productos
3. J. Reactor intermitente de ,·o/umen constallte 61
_
Columna 1 Colwnna 2 Columna 3 Columna 4
SOLUCIÓN
Suponer una cinética de primer orden. Comenzar por suponer la forma más simple
de ecuación de velocidad; es decir, la cinética de primer orden. Esto significa que la
gráfica de 1n CA/C__,0 contra el tiempo debe dar una linea recta; ver la ecuación 1 1 o
12, o bien la figura 3.1. De este modo, se calcula la colunma 3 y se traza la gráfica
que se muestra en la figura E3. J a. Desafortunadamente. no se obtiene una linea rec
ta. por lo que la cinética de primer orden no representa razonablemente los datos. y
se debe suponer otra forma de la ecuación de velocidad.
La cinética de primer
debe presentar una
"-
orden
2
"'
linea recta. Estos datos
no Torman una recta ,
_
por lo que no es de
primer orden.
Q�--��-----L'--L'--L-�
o 50 100 200 300
Tiempo ¡, s
Figura E3. 1 a
O L-
___L
__ L_
__ __
____
__I__
L ____
___L
�
o 50 100 200 300
Tiempo t, s
Figura E3.1b
Suponer una cinética de orden 11. Utilizar el método de la fracción de vida con
F = 80%. Entonces la ecuación 33b resulta en
AO
1
8)-
(0.--'--n-
- 1 c'-1!
-
t = -'- (i)
F k(n -l)
\ una conStante
�
log tF = log (o ,
8 -�,_ 1
· k(n- l )
) + ( 1-n) log CA0
(ü)
y a bx
AO
tra el tiempo, trazar una curva sin irregularidades que represente los datos (más im
portantes) como se muestra en la figura E3.lc. Escoger luego e = 1O, 5 y 2 y
completar la siguiente tabla a partir de los datos de la figura.
En seguida, graficar log tr contra log CAO• como se indica en la figura E3.1d y encon
trar la pendiente.
3.1. Reacwr imermitellle de ''olumen constame 63
/Pend•ente .
= 1
. . /! =
-
1.4
" = -0.
4
1.0 .__
_ _____._ _______.. 1 ..
....
O QS 1�
1, S log C¡.0
18.5
dad, tomar cualquier punto de la cun-a e_.._ conrra r. Por ejemplo, CAO = lO. para la
111
cual tF = s. Reemplazando todos Jos '-alores en la ecuación (i) se obtiene
de donde
k = 0.005
Suponerf(C;,l
Figura 3.17. Prucbl p.tr.l una a:uación cinética del Figura 3.18. Procedimiento para ensayar wu
tipo -r.>.. = /if(C'I.) por el método diferencial ecuación cinetica de orden 11 por el método di
ferencial
3. Ahora buscar una expresión de velocidad que represeme esws datos de eA con
tra rA. ya sea
a) escogiendo y probando una forma panicular de ecuación de velocidad,
-r
A
= kj(eA), ver la figura 17. o bien
b) probando una ecuación cinética de orden 11. -r/\ = kC:{, tomando loga
ritmos de la ecuación de ,·clocidad (ver la figura 3.18).
Sin embargo. con cienas ecuaciones de velocidad más sencillas. la manipulación ma
temática podria llevar a una expresión adecuada para la comprobación gráfica. Por
ejemplo. considerar un conjunto de datos de C
A contra 1 que se quiere ajustar a la
ecuación de M-M
(51)
1 1 k,
-- = -- + -"- (61)
(-rA ) k1CA k1
y una gráfica de 1/(- rA) contra UCA es lineal. como se obserYa en la figura 3.19.
La alternativa es un tratamiento matemático diferente (multiplicar la ecuación 61
por k1 (- rA)!�). que da otra forma que también resulta adecuada para el ensayo. así
(-rA ) = �--
k'!.
1
k'!.
[(-t}. )]
e,\
(62)
Figura 3.19. Dos fonnas de ensayar la ecuación cim!tica -ri\ = k1C.,I(l - k1C1.)
por análisis diferencial
Tratar de ajustar con una ecuación de orden n los datos de concentración-tiempo pre
sentados en el ejemplo 3.1.
SOLUCIÓN
Los datos se presentan en la siguiente tabla en las colwnnas l y 2 y se grafican en la
figura E3.2a.
Á
10
Datos experimentales.
-� 6 siete puntos
S
o
E
J 4
lOO 300
Tiempor, s
Figura EJ.2a
66 Capítulo 3. !Juezpretación de los datos obtenidos en un reactor intemzitente
Ahora. trazar cuidadosamente una curva suave que represente los datos, y a
8, 6, 3, 2 1.
5. y trazar tangemes a la curva y evaluarlas (ver columna 3).
eA = 0. l
dC,_ n
-r
A =- = kCA
di
(-dt
dC.._ ) -
log10
-----�----- --r---
_
log1J . •
(
.
nlog10C"
---�----
- r,..· = -
dt ( 0.00)
-
dCA =
_ Ji¡roOA3
o ..
mol -"'-' · s
) Cl,_,,._
-
mol
litro · s
Advertencia. Si en el primer paso se usa una computadora para ajt.IStar los datos a un
polinomio podría resultar un desastre. Por ejemplo. considerar el ajuste de los siete
datos experimentales a un polinomio de orden seis, o un ajuste polinómico de orden
(n - 1) cuando se dispone de 11 puntos.
Ajustando a mano se obtiene siempre una curva suave, como se muestra en la fi
guraE3.2c. Pero si se utili
za una computadora para obtener un ajuste polinómico que
pase por todos los puntos. el resultado bien podría parecerse al que se observa en la
figuraE3.2d.
¿Cuál de estas cur:as es más real y cuál se debe usar? Esta es la razón por la que
se recomienda "trazar una curva suave a ojo que represente los datos". Pero atención,
trazar esta curva no es tao fáciL Hay que tener cuidado.
3.2. Reactor intermileme de ,-olrmum rariab/e 67
-
o
log¡o CA
figuro EJ.2b
por
Esta curva no
/portodos los puntos
Esta curva pasa
pasa todos
los puntos
Figura E3.Zc. d. Los mismo. siete puntos ajustados en cur\"as de do� forma:. disúntas
V= volumen en el tiempo t.
68 Capíwlo 3. lnte1preración de los datos ob1enidos en w1 reac1or illlermilente
(63a)
_ dV
dv
" ·\ - -
(63b)
. V0s_.x
donde EA es el cambio fracciona! en el volumen del sistema entre los casos de no con
versión y conversión completa del reactivo A. Así ,
(64)
Como ejemplo del uso de EA, considerar la reacción isotérmica en fase gaseosa
A � 4R
Partiendo de A puro,
4-l
EA = -- = 3
1
pero con 50% de inertes pre.sentes al inicio, dos volúmenes de mezcla reacti�va produ
cirán, cuando l a reacción se complete, cinco volúmenes de mezcla de productos. En
este caso
5-2
SA = -- = .
2
15
Se observa, emonces, que EA explica tanto la cstequiometría de la reacción como la
presencia de inertes. Ter1iendo en cuenta que
(65)
3.2. Reacror intermiteme de volumen rari(lb/e 69
Así,
C__,_ l - XA
= o (66)
c_,_0
_ 1 + s__,_x__,_
_,..A -- -1 -
--
-'
dN ,
V dt
eAO dxA
-r_,_ =
. (l+ t:AXA ) dt
Desafortunadamente, sólo los casos más simples de ecuación de velocidad pueden in
tegrarse y proporcionar expresiones manejables de V contra t, mismos que a continua
eión se examinan.
70 Capimfo 3. lme1pretación de los datos obtenidos en 1111 reactor intennitente
Reacciones de orden cero. Para una reacción homogénea de orden cero la velocidad
de cambio de cualquier reactivo
riales, o
A es n
i dependiente de la concentración de los mate
-l�\
=C AO d(ln V) = k
(69)
€A dt
Integrando se llega a
(70)
(72)
2A � productos
X
"- keA
Pendiente = -
CAo
1'
Ec. 70
In
V
o
. keA
.r Pendiente =
/
-
CAD
-
......
e:
T
Figura 3.22. Prueb:l p:ll1! un3 reacción de primer orden. ec. 71, en un reactor de
pre ión constame y volumen \üñable
(73)
·¡<
<i �
Figura 3.23. Prueb:l p3ra una reacción de segundo orden. ec. 73. en un reactor de
presión constante y ,·olumcn vnñable
72 Capímlo 3. 1111e1pretación de los datos obtenidos en un reactor imermitente
Sin embargo, puesto que el término exponencial es mucho más sensible a la tempe
ratura que el término potencial, se puede considerar razonable que las constantes ci
néticas varían aproximadamente con e-EIRT_
Así, después de encontrar la dependencia en cuanto a la concentración de la velo
cidad de reacción, se puede luego examinar la variación de la constante de la veloci
[ ]
dad con la temperahtra mediante una relación del tipo Arrhenius
k = k e-EIRT• J
(2.34) o (74)
o E- -
mol
[ ]
el capíhllo 2.
lo k2 _ E 1 - 1
- o (2.35) o (75)
- --
k, R T¡ T2
liT
figura 3.24. Dependencia de la temperatura de una
reacción de acuerdo con la ley de Arrhenius
3.3. Temperawra v relocidad de reacción 73
a 400 K = 2 .3 P.� =
donde
a 500 K = 2.3 PÁ
PA = [atm)
SOLUCIÓN
a) Utilizando unidades de presión. Es posible ver inmediatamente que un cam
bio en la temperatura no afecta la velocidad de reacción. Esto significa que
E =O
-·,
De manera alternativa, se puede encontrar E mediante los cálculos siguientes.
/. ? ..,
ln2 = ln = 0
k¡ 2.3
en consecuencia, el reemplazo en la ecuación 75 resulta en
E=O
( .., )( 2 2)
.
mol mol
. ·-
-¡A � - 2.,,
-- p . atrn
...
m- ·s m3 ·s · atm1
74 Capiwlo 3. lmerpretación de los datos obtenidos en un reactor imennitente
A 400 K
- r \1 = 2.3
, ,
mol
m� · s · atm-
, ·Ci ( 82.06 X 10--ó
3
m . a�l
mol · K
)(
'
400K r
3
= 0.0025Cl
m
donde k¡ = 0.0025
mol · s
-
(8.314)(400)(500) 0.0039
E= 1n
500-400 0.0025
J
E = 7 394 -
mo1
Este ejemplo muestra que los valores de E son diferentes cuando se usa po e para
med.ir las concentraciones de los materiales.
Notas finales
ro
-o
ro
Grandes variacione.;; en lill
F�---- las f}endientes Q
E
e Pequeñas variaciones en
<>
·;::¡ las pendientes
�
c.
X
w
Figurn 3.25.
calculados
Influencia de la pos c n de los pumos
i ió experimentales en la dispersión de los valores de k
i\Iétodo gráfico de ajuste de los datos. En realidad, en los métodos anteriores los va
lores de k pueden obtenerse sin representar gráficamente los datos. En el método grá
fico se represeman los datos y después se examinan las desviaciones respecto a la
linealjdad. La decisión de si una recta da un ajuste satisfactorio de los datos se hace
usualmente de modo i11tuitivo, usando el buen juicio cuando se observan los datos.
Cuando hay dudas se debe tomar más datos.
El procedimiento gráfico es probablemente el más seguro, mejor fundamentado y
el más confiable para e\·aluar el ajuste de las ecuaciones de velocidad a los datos ex
perimentales, y cebe utilizarse siempre que sea posible. ·Por todo ello se bace hinca
pié en él.