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ABSTRACTO:Los concentradores de licor negro funcionan como cristalizadores y evaporadores, produciendo hasta 200 kg de carbonato de sodio - sal
doble de sulfato de sodio (Na2CO3+Na2ENTONCES4) cristales por tonelada métrica de pulpa producida. Una de estas sales, el sulfato dicarbonato de
sodio, estropea rápidamente muchos concentradores a medida que cristaliza en la solución. El diseño y operación de concentradores de licor negro para
gestionar su cristalización pueden eliminar o reducir sustancialmente las incrustaciones de dicarbonato de sulfato de sodio. Los equipos más antiguos
instalados antes de que se descubriera el dicarbonato de sulfato de sodio en 2002 serían los más beneficiados. Este artículo explora opciones para
reducir la rápida formación de incrustaciones de dicarbonato de sulfato de sodio en concentradores de licor negro aplicando el conocimiento actual
sobre las características de cristalización del dicarbonato de sulfato de sodio y su comportamiento durante la evaporación cristalizante.
Solicitud:La información presentada aquí es directamente aplicable al aumento de la capacidad de los concentradores de licor
negro mediante prácticas operativas mejoradas y la modificación de concentradores de licor negro más antiguos.
1. Contenido de sólidos del licor negro (BL) en el límite de solubilidad del Na2CO3+Na2ENTONCES4versus % en peso Na2CO3+ na2ENTONCES4en sólidos secos de licor negro (BLS).
Basado en la correlación de Grace [1].
I. Cristales que se producen cuando el licor negro se concentra por encima de sus límites de solubilidad.
El sulfato comienza a cristalizar de la solución. El dicarbonato, la Los cristales de dicarbonato se nuclean espontáneamente. La nucleación
incrustación más problemática, cristaliza y crece sobre cristales de espontánea produce una gran cantidad de cristales muy pequeños. Los
dicarbonato suspendidos cuando están presentes, aliviando la pequeños cristales se aglomeran en suspensión y en las superficies
sobresaturación [4]. Este es el modo de operación preferido para los disponibles. Las superficies de transferencia de calor se ensucian más
concentradores de licor negro. Previene el rápido ensuciamiento del rápidamente durante la nucleación espontánea de dicarbonato [7]. Se debe
concentrador. Para que esto funcione, debe estar presente una evitar la operación en la que el dicarbonato cristaliza espontáneamente para
población estable de cristales de dicarbonato suspendidos. También evitar el rápido ensuciamiento de los concentradores de licor negro. Esto
puede nuclearse como cristales finos de tamaño submicrónico que significa que las concentraciones de Na2CO3+Na2ENTONCES4debe permanecer
posteriormente se aglomeran en suspensión y en superficies de por debajo del límite metaestable para el dicarbonato durante la
transferencia de calor [5,6]. La nucleación espontánea es rápida y el concentración.
dicabonato daña rápidamente las superficies de transferencia de calor.
El dicarbonato no crece en cristales distintos de sí mismo. No crece INFLUENCIA DE LA COMPOSICIÓN DEL LICOR NEGRO
en partículas de burkeita, partículas de cenizas de calderas de SOBRE LA INMUNERACIÓN DE DICABONATO Hace más de años, el
recuperación no cristalinas ni otros posibles cristales semilla. Deben licor negro era relativamente rico en sulfato [1]. Los evaporadores
estar presentes cristales de dicarbonato durante la concentración del verticales de tubo largo (LTV) utilizados predominantemente en aquellos
licor negro para eliminar la sobresaturación y evitar la nucleación días no fueron diseñados para funcionar como evaporadores
espontánea del dicarbonato. Cuando los cristales de dicarbonato no cristalizadores. Cuando el licor negro se concentró por encima del límite
están presentes en suspensión, el licor negro se sobresatura con Na.2CO de solubilidad para la burkeita rica en sulfato (carbonato disulfato de
3+Na2ENTONCES4a medida que el agua se evapora, hasta que sodio), cristalizó, incrustándose y obstruyendo los tubos del evaporador
finalmente se alcanza el límite metaestable para el dicarbonato y LTV rápidamente [8]. Unidades en
2. na2CO3/N / A2ENTONCES4relaciones de masa para 31 licores negros de fábrica kraft. Azul oscuro: de Schmidl y Frederick [3]; Azul claro: de otras fuentes
analizadas más recientemente.
que Burkeite depositó como incrustaciones requirió ebullición frecuente para nucleación celular [11]. El proceso de cristalización se estabiliza al tener
mantener la capacidad de evaporación. un volumen de licor bien mezclado dentro de los concentradores y una
Desde la década de 1970 se han diseñado concentradores y evaporadores con alta concentración de cristales de dicarbonato suspendidos para aliviar
alto contenido de sólidos más modernos para prevenir o evitar las incrustaciones de la sobresaturación.
Burkeite [9]. Sin embargo, la composición del licor negro ha cambiado con el El crecimiento de cristales de dicarbonato suspendidos debe ser
tiempo, pasando de ser rico en sulfatos a ser rico en carbonatos. suficiente para evitar que las concentraciones de Na2CO3+Na2ENTONCES4de
La mayoría de los Na2CO3+Na2ENTONCES4Las incrustaciones depositadas exceder el límite metaestable del dicarbonato. Se necesitan datos cinéticos de
en los concentradores de licor negro de las fábricas de celulosa actuales son crecimiento de cristales para el dicarbonato para determinar el tiempo de
ricas en carbonatos. dicarbonatoescamas. Para eliminar la rápida deposición residencia medio (relación entre volumen de licor y tasa de alimentación)
de incrustaciones de dicarbonato, los fabricantes de evaporadores han requerido para esto. Hasta la fecha, sólo se dispone de datos publicados
utilizado el conocimiento de la solubilidad de estas sales de sodio y sus limitados sobre la cinética de crecimiento de cristales de dicarbonato o la
características de cristalización desde que se descubrió el dicarbonato [9]. Si cinética de nucleación de soluciones acuosas de Na.2CO3y na2ENTONCES4o de
bien muchos diseños más nuevos incorporan este conocimiento, es necesario licor negro [7]. Estos datos son necesarios para mejorar el diseño del
aplicar los principios de diseño de cristalizadores para resolver los problemas concentrador de licor negro.
de incrustaciones rápidas de dicarbonato en los equipos instalados antes de En la cristalización industrial se practica la recirculación de licor
que se descubriera el dicarbonato. con cristales en suspensión [10]. Estabiliza la población de cristales
dentro del cuerpo con un efecto cuando el licor recirculado
FUNCIONAMIENTO ESTABLE DE contiene una gran concentración de cristales suspendidos. Estos
EVAPORADORES CRISTALIZADORES Los evaporadores cristales alivian la sobresaturación cuando el dicarbonato cristaliza
cristalizadores deben funcionar en la región metaestable. Esta región sobre ellos. Impiden la concentración disuelta de Na2CO3y na2
está por encima del límite de solubilidad del Na.2CO3y na2ENTONCES4y ENTONCES4de exceder el límite metaestable. Esto evita la
por debajo del límite metaestable donde comienza la nucleación nucleación espontánea de finas partículas de dicarbonato que
espontánea [10]. El rango metaestable para dicarbonato en soluciones ensucian las superficies de transferencia de calor.
acuosas de Na2CO3y na2ENTONCES4versus temperatura se muestra en
Fig. 3.Su ancho está entre el 5% y el 8% del límite de solubilidad del CONSIDERACIONES DE DISEÑO PARA CONCENTRADORES DE
dicarbonato para el rango de datos presentados. Este es un rango LICOR NEGRO Las secuencias de flujo en concentradores de
metaestable grande. Significa que, cuando se alcanza el límite licor negro de efecto múltiple a veces se configuran de manera que gran
metaestable, se produce una gran cantidad de cristales finos por parte de la carga de cristalización ocurre donde están presentes muy
nucleación espontánea. pocos cristales de dicarbonato suspendidos. Esto mueve fácilmente la
En los evaporadores de cristalización, la sobresaturación debe aliviarse mediante el evaporación al límite metaestable, donde se producen la nucleación y la
crecimiento de cristales suspendidos para evitar la sobresaturación espontánea. incrustación espontáneas.
3. Zona metaestable de dicarbonato para soluciones acuosas de Na2CO3y na2ENTONCES4. Los símbolos indican la proporción molar de Na2CO3a na2ENTONCES4.
De Verrill et al. [11].
Tasa de crecimiento del cristal = 1,81x10-8EM-1 (1) 4. Aglomerados cristalinos de dicarbonato a partir de soluciones con una
relación molar carbonato-sulfato de 5:1 [5].
Esta tasa de crecimiento cae entre 1x10-8EM-1y 5x10-7EM-1, el rango
informado para las tasas de crecimiento de varias sales inorgánicas Tiempo de residencia en un concentrador necesario para aliviar la
[7]. sobresaturación. En una operación típica de concentración de licor negro, el
Se producen eventos de nucleación espontánea masiva cuando el Na2CO3 licor negro con un contenido de sólidos secos del 50% se puede concentrar
+Na2ENTONCES4en licor negro excede el límite metaestable. Los cristales de hasta un contenido de sólidos secos del 65%. La alimentación de licor negro
tamaño micrométrico producidos se aglomeran en partículas de podría estar justo por debajo del límite de solubilidad para la cristalización de
aproximadamente 100 micrones de diámetro poco después de la nucleación. dicarbonato cuando ingresa al efecto concentrador. Las concentraciones
(Figura 4).Una vez formados, estos cristales crecen lenta y constantemente totales de Na2CO3y na2ENTONCES4basado en BLS seco podría ser:
dentro del rango metaestable, aliviando la sobresaturación. Para permanecer
por debajo del límite metaestable, la tasa de crecimiento acumulativo de los
cristales debe ser suficiente para evitar que la concentración total de Na2CO3 N / A2CO3= 7,0% en peso de BLS seco
10 1 1 6.0 360
10 10 9.18 0,65 39
15 1 1 6.0 360
15 10 9.44 0,63 38
20 1 1 6.0 360
20 10 9.57 0,63 38
II. El tiempo de residencia requerido para que el licor negro en un concentrador con alto contenido de sólidos alivie el Na2CO3+Na2ENTONCES4saturación durante
la concentración del licor negro. Los tiempos de residencia se muestran en función de la concentración de partículas de dicarbonato suspendidas.
Ninguno de los Na2CO3+Na2ENTONCES4Existe como cristales de dicarbonato con un requisito de tiempo de residencia del concentrador a menos de una hora.
contenido de sólidos secos del 50%. Esto eliminaría la contaminación por dicarbonato en el concentrador con alto
Cuando este licor negro se ha concentrado al 65% de contenido contenido de sólidos para el caso presentado aquí.
de sólidos secos, más del 90% del Na2CO3+Na2ENTONCES4
originalmente en solución han cristalizado, produciendo CONTROL DEL DICABONATO
dicarbonato. La fracción volumétrica de partículas de dicarbonato POBLACIONES DE CRISTAL
en el concentrador habría sido de 0,0021 m3partículas/m3licor La deposición de incrustaciones de dicarbonato se puede reducir o eliminar
negro. El tiempo total de residencia requerido por el licor negro en manteniendo suficientes cristales de dicarbonato en suspensión y operando
el concentrador para que se produjera esta cantidad de el concentrador dentro del rango metaestable para la cristalización de
cristalización habría sido de 6,0 h. dicarbonato. El dicarbonato puede cristalizar en cristales de dicarbonato
Si la velocidad de alimentación al concentrador fuera de 25 kg/s (300 gpm) de suspendidos o en superficies de transferencia de calor. Cuando el área de
licor negro con un contenido de sólidos secos del 50 %, el volumen total requerido superficie total de los cristales de dicarbonato es alta, Na2CO3+Na2ENTONCES4
para que el concentrador pudiera mantener condiciones estables de crecimiento de crecerá sobre cristales suspendidos. N / A2CO3+Na2ENTONCES4la
cristales habría sido de 108 000 gal. Esto es imprácticamente enorme para un sobresaturación permanecerá baja y no se producirá la nucleación
concentrador con una velocidad de alimentación de 300 gal/min con un contenido espontánea de cristales de dicarbonato. El crecimiento de cristales en las
de BLS seco del 50 %. superficies de transferencia de calor también será lento. Esto minimiza la
La forma más eficaz de gestionar la cristalización sin grandes formación de incrustaciones. Requiere una gran población de cristales de
volúmenes de concentrador es aumentar la concentración de dicarbonato suspendidos.
partículas de dicarbonato suspendidas en el licor negro recirculado. Para mantener una gran población de cristales de dicarbonato, el
Este concepto es la base de una patente otorgada a Olausson et al. sistema concentrador debe diseñarse utilizando los principios de diseño
[12].Cuadro IImuestra la relación entre la tasa de recirculación del de cristalizadores industriales que se analizan aquí.
licor; la relación de concentración de partículas en la recirculación
con respecto a la del licor del producto si las partículas no se PEQUEÑAS DIFERENCIAS DE TEMPERATURA
concentraran en la corriente de recirculación; y el tiempo de EVITE LA CALIFICACIÓN DE DICARBONATO Los concentradores de licor
residencia requerido para que el concentrador pueda aliviar la negro dependen de pequeñas∆Ts (diferencias de temperatura, °C) y áreas de
sobresaturación en el licor negro dentro del concentrador. Estos superficie de transferencia de calor correspondientemente grandes para minimizar
valores se calcularon utilizando la constante de tasa de crecimiento la rápida formación de incrustaciones de dicarbonato. La razón se ilustra enFigura 5.
de Euhus en la ecuación. (1). Está claro que aumentar la
concentración de partículas en un factor de al menos 10 traería la Para evitar una rápida formación de incrustaciones de dicarbonato, la temperatura del licor
5. Impacto de ∆T (diferencia de temperatura, °C) en la nucleación espontánea de dicarbonato cerca de superficies de transferencia de calor.
en un cuerpo concentrador debe ser lo suficientemente bajo para que el LITERATURA CITADA
licor no cruce a la región metaestable. Es más probable que esto ocurra 1. Grace, TM, “Survey of Evaporator Scaling in the Alkaline Pulp Industry”,
con licor adyacente a la superficie de transferencia de calor. La Proyecto 3234, Informe 1, Instituto de Química del Papel, Appleton, WI,
temperatura del licor cerca de la superficie será más alta que la del resto EE. UU., 22 de septiembre de 1975.
del licor dentro del cuerpo. Es posible que el licor cerca de la superficie 2. Federico, WJ, enCalderas de recuperación Kraft(TN Adams, Ed.), TAPPI
cruce el límite metaestable, experimente nucleación espontánea y PRESS, Atlanta, GA, EE.UU., 1997, pág. 84.
deposite incrustaciones de dicarbonato en la superficie de transferencia 3. Schmidl, W. y Frederick, W.,En t. Química. Conferencia de recuperación., TAPPI
de calor. Esto se puede evitar con∆Ts. PRESS, Atlanta, 1998, pág. 367.
sobresaturación. Fueron diseñados e instalados antes de que se descubriera 8. Frederick, WJ y TM Grace, "Análisis de incrustaciones en un evaporador
el dicarbonato y se comprendiera su impacto en la contaminación del de licor negro",Síntoma AIChE. Ser. 18475: 95 (1979).
concentrador. Puede ser necesario concentrar los cristales suspendidos en 9. Patel, JC., "Evaporadores de licor negro: diseño y funcionamiento", Notas
licor negro recirculado para lograr las concentraciones de cristales necesarias. del curso - Curso corto de recuperación de Kraft, TAPPI PRESS, Atlanta,
Los operadores de evaporadores deben ser conscientes de cómo estos cambios 2008, Sección 3.2.
en Na2CO3/N / A2ENTONCES4La relación, el contenido total de sodio y la temperatura 10. Samant, KD y O'Young, L.,Química. Ing. Progreso. 102(10): 28(2006).
pueden crear o eliminar condiciones para la deposición de incrustaciones de
11. Verrill, CL, Rousseau, RW y Wilkinson, AP,AIChE Annu. Conoce.,
dicarbonato, incluso cuando se opera con un contenido constante de sólidos del Conf. proceso., 2005, documento 470.
producto.
12. Olausson, L., Andersson, U. y Gourdon, M., patente sueca.
Los resultados presentados aquí se basan en los datos cinéticos
WO/2011/102761 (2012).
de cristalización de dicarbonato limitados del Ph.D. tesis de Euhus
[7]. Es necesario realizar estudios adicionales para verificar los
datos de Euhus y ampliarlos a una variedad de variables clave.T.J.
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