METODOS ELECTROANALÍTICOS: ELECTROGRAVIMETRÍA - COULUMBIMETRÍA

METODOS DE ANÁLISIS COULUMBIMETRICOS

Y ELECTROGRAVIMETRICOS

Los métodos electroanalíticos se basan en la oxidación y reducción electródica

de un analito durante un tiempo suficiente para asegurar su conversión cuantitativa a
un nuevo estado de oxidación:
- Coulombimetría a Potencial Constante,
- Coulombimetría a Intensidad Constante
- Electrogravimetría.
En los métodos electrogravimétricos se pesa el producto de la electrólisis que
se encuentra formando un depósito sobre uno de los electrodos.
En los dos procedimientos coulombimétricos se mide la cantidad de
electricidad necesaria para completar la electrólisis del analito, y esta medida sirve
para conocer la cantidad de analito presente.
Estos métodos generalmente tienen selectividad, sensibilidad y velocidad
moderada y en muchos casos se encuentran entre los métodos más preciso y exactos
al alcance del químico. Además estos métodos no necesitan calibración previa frente a
estándares, ya que la relación funcional entre la cantidad medida y el peso de analito
se
puede deducir de la teoría.

ELECTROGRAVIMETRIA
En esta metodología, se realiza una electrólisis para que el analito a determinar
se deposite sobre uno de los electrodos y luego se pesa el producto de la electrólisis.
En muchos análisis el metal se deposita sobre un cátodo de platino de peso conocido
(deposición catódica) y se determina el aumento del peso. También puede realizarse
una deposición anódica del metal, por ejemplo, plomo que se deposita como óxido de
plomo sobre un anódo de platino, así como la determinación de cloruro en forma de
cloruro de plata sobre un electrodo de plata.
Los métodos electrogravimétricos se clasifican en:
-Electrogravimetría sin control de potencial del electrodo de trabajo

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-Electrogravimetría de potencial de cátodo (ánodo) controlado (método

potenciostático).
- Electrogravimetria a corriente constante
ELECTROGRAVIMETRÍA SIN CONTROL DE POTENCIAL DEL ELECTRODO DE TRABAJO
En este método no se intenta controlar el potencial del electrodo de trabajo, y
el potencial aplicado a la celda se mantiene más o menos constante para que
proporcione una intensidad de corriente suficiente para completar la electrólisis en un
tiempo razonable.
Instrumental
Se utiliza un instrumental de bajo costo y no necesita demasiada atención por
parte del operador, este consiste de una celda adecuada y una fuente de corriente
continua cd. El voltaje aplicado a la celda se controla por medio de un reostato R . Un
amperímetro indica la corriente y un voltímetro el voltaje aplicado. Para efectuar la
electrólisis , el voltaje aplicado se ajusta con el reostato R para dar una corriente de
varias décimas de amperios. El voltaje se mantiene aproximadamente al nivel inicial
hasta que la deposición se considere completa. Figura 1.

Figura 1 : Instrumento para electrolisis sin control del potencial

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Celda electrolítica: La Figura 1 muestra una celda común para la deposición de un

metal sobre un electrodo sólido. Normalmente, el electrodo de trabajo está
constituido por una rejilla cilíndrica de platino de aproximadamente 6 cm de largo y 2
ó 3 cm de diámetro. Con frecuencia el ánodo tiene la forma de una pala de agitación
de platino que se coloca dentro del cátodo y se conecta a éste a través de un circuito
externo.

Propiedades Físicas de los Precipitados Electrolíticos

Un metal depositado por electrólisis deberá ser fuertemente adherente, denso
y liso para que se pueda lavar, secar y pesar sin pérdidas mecánicas o reacción con la
atmósfera. Los depósitos metálicos ideales son de granulado fino y con brillo metálico;
los precipitados esponjosos, pulverulentos o en forma de copos suelen ser menos
puros y menos adherentes.
Los principales factores que influyen en las características físicas de los
depósitos son:
- Densidad de corriente.
- Temperatura
- Agentes complejantes.
En general, los mejores depósitos se forman a una densidad de corriente menor a 0,1
A/cm2. Es común que la agitación mejore la calidad del depósito. Los efectos de la
temperatura no se pueden predecir y deben evaluarse empíricamente.
Muchos depósitos metálicos se obtienen más lisos y adherentes cuando se
depositan de soluciones en las que sus iones existen principalmente como complejos.
Los complejos de cianuros y amoníaco con frecuencia son los que dan los mejores
depósitos.

Aplicaciones
La electrolisis a potencial de celda constante se limita a la separación de
cationes que se reducen fácilmente con respecto de aquellos que son más difíciles de
reducir que el ión hidrógeno o nitrato.

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La codeposición de hidrógeno durante la electrólisis con frecuencia hace que se

formen depósitos no adherentes, que no son adecuados para un análisis. Este
problema se puede resolver introduciendo un despolarizador catódico, que es una
especie que se reduce a un potencial menos negativo que el ión hidrógeno y no tiene
efectos adversos sobre las propiedades físicas del depósito. Por ejemplo, el ión nitrato
es útil como despolarizador catiónico, su reacción en el cátodo es:

NO3- + 10 H+ + 8 e  NH4+ + 3H2O

Aunque este método electrogravimétrico en los que no se controla el potencial del

electrodo es de aplicación limitada por su falta de selectividad, tiene varias
aplicaciones de importancia práctica (Tabla I).

Tabla I: Aplicaciones típicas de los métodos electrogravimétricos sin control de potencial

Analito Pesado como Cátodo Ánodo Condiciones

Ag+ Ag Pt Pt Solución alcalina de CN-
Br- AgBr (en el ánodo) Pt Ag
Cd2+ Cd Cu en Pt Pt Solución alcalina de CN-
Cu2+ Cu Pt Pt Solución de H2SO4/HNO3
Mn2+ MnO2 (en el ánodo) Pt Disco de Pt Solución HCOOH/HCOONa
Ni2+ Ni Cu en Pt Pt Solución amoniacal
Pb2+ PbO2 (en el ánodo) Pt Pt Solución de HNO3
Zn2+ Zn Cu en Pt Pt Solución ácida de citrato

ELECTROGRAVIMETRÍA A POTENCIAL CATÓDICO CONSTANTE

Para separar especies que tienen potenciales de electrodos que difieren en
unas pocas décimas de voltio es necesario utilizar un procedimiento más elaborado
que el descrito anteriormente. Además estos métodos son necesarios puesto que si no
se controla la polarización por concentración en el cátodo, el potencial en el cátodo se
vuelve tan negativo que otras especies se empiezan a depositar antes que el analito se
haya depositado completamente.

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Este método denominado también método potenciostático, el potencial del

electrodo de trabajo se mantiene constante frente a un electrodo de referencia.
En el siguiente análisis se asume que el electrodo de trabajo es un cátodo sobre
el que se deposita un analito en forma metálica. No obstante, la discusión se puede
aplicar a un electrodo de trabajo anódico en el que se forman depósitos no metálicos.

Instrumento
En un aparato de potencial controlado Figura 2 (19-7) se utiliza un sistema de
tres electrodos: electrodo de trabajo, electrodo de referencia y electrodo auxiliar.
Además posee dos circuitos eléctricos independientes y que comparten un electrodo
en común, el electrodo de trabajo en el que se deposita el analito.
El circuito de electrolisis está formado por una fuente de voltaje, un divisor de
voltaje (ABC) que permite cambiar continuamente el potencial aplicado a través del
electrodo de trabajo, un electrodo auxiliar y un amperímetro.
El circuito de control está formado por un electrodo de referencia
(normalmente un electrodo de calomelanos saturado ECS), un voltímetro digital de
alta resistencia y el electrodo de trabajo. La resistencia eléctrica de este circuito es tan
grande, que el circuito de electrólisis prácticamente aporta toda la corriente para el
proceso electrolítico.
El circuito de control permite regular continuamente el potencial que se
desarrolla entre el electrodo de trabajo y el de referencia. Cuando este potencial
alcanza un nivel en que se inicia la deposición conjunta de una especie interferente ,el
potencial entre el electrodo de trabajo y el electrodo auxiliar se reduce moviendo el
contacto C hacia la izquierda. Como el potencial de el electrodo auxiliar permanece
constante, el potencial catódico se hace menor y así evita la codeposición del
interferente. Es difícil ajustar manualmente el potencial, además del tiempo que
insume. Para evitar este inconveniente, esta técnica generalmente se lleva a cabo con
un equipo automatizado, conocido como potenciostato, que mantiene constante el
potencial del cátodo electrónicamente.

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Figura 2 : Instrumento para electrolisis a potencial controlado

Aplicaciones
Este método es muy adecuado para separar y determinar especies que tengan
potenciales estándares que difieren en solo unas décimas de voltio.
Por ejemplo, este método se puede aplicar para la determinación de cobre,
bismuto, plomo, cadmio, zinc y estaño en muestras donde los metales se van
depositando en un cátodo de platino de peso conocido. Los primeros tres metales
(cobre, bismuto y plomo) se depositan a partir de una solución casi neutra que
contiene ión tartrato, el cual forma un complejo con el Sn (IV) evitando que éste se
deposite. Primero se reduce el cobre manteniendo el potencial del cátodo –0,2 V
respecto de un electrodo de calomelanos saturado. El cátodo de platino con el cobre
se pesa y después se regresa a la solución, enseguida se deposita el bismuto a un
potencial de –0,4 V. El potencial del cátodo se aumente a –0,6 V con lo que se deposita
el plomo. Cuando este se ha depositado por completo, la solución se hace totalmente
amoniacal y se deposita el cadmio y luego el zinc a –1,2 V y –1,5 V respectivamente.
Finalmente, la solución se acidula para descomponer el complejo de estaño y tartrato
formando ácido tartárico no disociado. El estaño se deposita entonces a un potencial
catódico de –0,65 V. En esta etapa se debe utilizar un cátodo limpio, ya que el zinc se

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redisuelve en estas condiciones. En un procedimiento como este es muy conveniente

utilizar un potenciostato, ya que es mínimo el tiempo que necesita el operador para
completar este análisis. La Tabla II enumera separaciones y determinaciones que
pueden llevarse a cabo con este método.

Tabla II: Algunas aplicaciones de la electrólisis a potencial controlado

Elementos por determinar Otros elementos que pueden estar
presentes
Ag Cu y metales pesados
Cu Bi, Sb, Pb, Sn, Ni, Cd, Zn
Bi Cu, Pb, Zn, Sb, Cd, Sn
Sb Pb, Sn
Sn Cd, Sn, Mn, Fe
Pb Cd, Sn, Ni, Zn, Mn, Al, Fe
Cd Zn
Ni Zn, Al, Fe

COULOMBIMETRIA
En los métodos coulombimétricos se mide la cantidad de carga eléctrica
(electrones) necesarias para modificar cuantitativamente el estado de oxidación del
analito. A diferencia de los métodos electrogravimétricos, los procedimiento
coulombimétricos son normalmente más rápidos y no necesitan que el producto de la
reacción electroquímica sea un sólido pesable. Además estos métodos son tan preciso
como los procedimientos gravimétricos y volumétricos convencionales y se adaptan
fácilmente a la automatización.

Cantidad de carga Eléctrica

La cantidad de electricidad o de carga se mide en unidades de coulombio (C) y
de faradio (F). El coulombio es la cantidad de carga eléctrica que es transportada por
una intensidad de corriente constante de un amper en un segundo.
Por tanto, para una intensidad de corriente de I amper durante t segundos, el número
de coulombios estará dado por:

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Q=It
Para una intensidad de corriente variable i, el número de columbios está dado por:

t
Q   i dt
0

El faradio es la cantidad de carga en coulombios que corresponde a 1 mol ó 6,022 x

1023 electrones. El faradio es igual a 96485 C.
1 coulombio = 1Amper . segundo = 1 A.s
Estas definiciones se puede emplear para calcular el peso de una especie química que
se ha depositado en un electrodo por efecto de una corriente de intensidad conocida.
Ejemplo:
Se utilizó una corriente constante de 0,8 A para depositar el Cobre en el cátodo y el
oxígeno en el ánodo en una celda electrolítica. Calcúlese la cantidad en gramos de
cada producto formado durante 15,2 minutos suponiendo que estas son las dos únicas
reacciones redox.
Las dos hemirreacciones son:
Cu2+ + 2e-  Cu (s)
2 H2O  4e- + O2 (g) + 4H+
Por tanto , 1 mol de cobre equivale a 2 moles de electrones, y un mol de oxígeno
corresponde a 4 moles de electrones.

Q = 0,800 A x 15,2 min. x 60 s/min = 729,6 A.s = 729,6 C

729,6 C
Núm. F =  7,65 x103 F  7,56 x 10 3 mol de electrones
96485 C / F

Los pesos de cobre y oxígeno estarán dados por:

1 mol Cu 63,55 g Cu
Masa de Cu = 7,56 x 10 3 mol e  x x  0,240 g Cu
2 mol e  1 mol Cu

1 mol O2 32,00 g O2
Masa de O2 = 7,56 x 10 3 mol e  x x  0,0605 g O2
4 mol e  1 mol O2

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Eficiencia de la Intensidad de Corriente

Una condición fundamental de los métodos coulombimétricos es que el analito
interaccione con el 100 % de la intensidad de corriente. Esta condición significa que
cada faraday de electricidad debe provocar un cambio químico en el analito que
corresponda a un mol de electrones. Sin embargo, una eficacia de la corriente de un
100 % no implica que necesariamente el analito tenga que participar en el proceso de
transferencia de carga en el electrodo. Por ejemplo, al inicio de la oxidación de hierro
(II) en un ánodo de platino, toda la intensidad de corriente proviene de la reacción:

Fe2+  Fe3+ + e-
Sin embargo a medida que la concentración de hierro (II) disminuye, la polarización
por concentración hace que el potencial del ánodo crezca hasta que tiene lugar la
descomposición del agua como proceso competitivo. Esto es:

2 H2O  O2 (g) + 4 H+ + 4 e-
La carga necesaria para completar la oxidación del hierro (II) excede entonces la
demanda en teoría. Para evitar este error, un exceso no medido de cerio (III) se
introduce al principio de la electrólisis. Este ión se oxida a un potencial anódico inferior
que el agua:
Ce3+  Ce4+ + e-
El cerio (IV) producido se difunde rápidamente desde la superficie del electrodo, y
entonces oxida a una cantidad equivalente de hierro (II):

Ce4+ + Fe2+  Ce3+ + Fe3+

El efecto neto es una oxidación electroquímica de hierro (II) con una eficacia de la
intensidad de corriente del 100 % a pesar que sola una pequeña fracción de hierro (II)
se oxida en la superficie del electrodo.
La determinación coulombimétrica de cloruros proporciona otro ejemplo de un
proceso sin la participación directa del analito en la transferencia de electrones a un
electrodo. En este caso un electrodo de plata sirve de ánodo y los iones plata son
producidos por la corriente. Estos cationes difunden hacia la disolución y precipitan
con el cloruro. El parámetro analítico será la medida de corriente necesaria para

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completar la formación de cloruro de plata. Se alcanza una eficacia de la corriente de

un 100 % con respecto al ión cloruro a pesar que ni se oxida ni se reduce en la celda.

Tipos de Métodos Coulombimétricos

Hay dos métodos que se basan en la medición de la cantidad de carga:
-Coulombimetría Potenciostática
-Columbimetría Amperostática o Titulación Coulombimétrica

COULOMBIMETRÍA A POTENCIAL CONTROLADO

(Coulombimetría Potenciostática)
En la Coulombimetría Potenciostática, el potencial del electrodo de trabajo se
mantiene a un valor constante (frente a un electrodo de referencia) durante todo el
proceso electrolítico, este valor de potencial es de una magnitud en que solo tiene
lugar la oxidación o reducción del analito sin la intervención de las especies menos
reactivas de la muestra o del disolvente. En este caso, se mide la intensidad de
corriente necesaria para la electrólisis en función del tiempo, y se obtiene una curva
como la que se observa en la Figura 3, cuya integral es la cantidad de coulombios, es
decir, el números de faradios de carga consumidos o producidos por el analito.

Figura 3: Variación de la intensidad de corriente con el tiempo

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Instrumentación
La instrumentación que se emplea en la coulombimetría potenciostática
consiste en una celda de electrólisis, un potenciostato y un dispositivo de integración
para determinar el número de coulombios consumidos por el analito. Figura 2.
Celda: Existen dos tipos de celda (Figura 4):
-La primera celda (Figura 4a) está formada por un electrodo de trabajo de rejilla de
platino, un contraelectrodo (electrodo auxiliar) de filamento de platino y un electrodo
de referencia de calomelanos saturados. El electrodo auxiliar está separado de la
solución del analito por un puente salino que contiene el mismo electrolito que la
solución a analizar. El puente es necesario para evitar que los productos de reacción
formados en el electrodo auxiliar difundan a la solución del analito e interfieran en el
análisis.
-La segunda celda (Figura 4b) es del tipo tina de mercurio. Este tipo de celda es muy
útil para la determinación coulombimétrica de algunos cationes metálicos que forman
metales solubles en mercurio. Debido a los efectos del elevado sobrevoltaje en el
electrodo de mercurio, el desprendimiento de hidrógeno es nulo o muy pequeño, aún
cuando se apliquen voltajes altos. Además, este tipo de celda es muy utilizada para la
determinación columbimétrica de ciertos compuestos orgánicos.

Figura 4: Celda de electrólisis para coulombimetría potenciostática Electrodo de trabajo: (a) rejilla de
platino; (b) piscina de mercurio

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Potenciostatos: Un potenciostato es un dispositivo electrónico que mantiene el

potencial de un electrodo de trabajo a un valor constante respecto al electrodo de
referencia (Figura 2). El potenciostato normalmente está automatizado y viene
equipado con un dispositivo de registro que proporciona una gráfica de corriente en
función del tiempo. A su vez, un integrador de corriente electrónico da el números de
coulombios para completar la reacción

Aplicaciones
Estos métodos se han utilizado en la determinación de aproximadamente 55
elementos en compuestos inorgánicos. El mercurio parece ser el cátodo más
adecuado, y se han descrito métodos para el depósito en este electrodo de más de
dos docenas de metales. También se ha empleado en el campo de le energía nuclear
para la determinación de uranio y plutonio casi sin interferencias.
Este procedimiento ofrece también posibilidades para la determinación
electrolítica y síntesis de compuestos orgánicos. Por ejemplo el ácido tricloroacético y
el ácido pícrico se reducen cuantitativamente en un cátodo de mercurio. Para el
ejemplo del ácido tricloracético la reacción será:

Cl3CCOO- + H+ + 2e- ―→ Cl2HCCOO- + Cl-

COLUMBIMETRÍA AMPEROSTÁTICA O TITULACIÓN COULOMBIMÉTRICA

Como en otros métodos por titulación, las titulaciones coulombimétricas se
basan en la medida de la capacidad del analito de combinarse con un reactivo
estándar. Pero en el análisis coulombimétricos , el reactivo son los electrones que se
generan electrolíticamente por una intensidad de corriente constante. Los electrones
se agregan al analito o a otra especie que reacciona inmediatamente con el analito
hasta que se alcanza el punto final, y en el cual se detiene la electrólisis. La cantidad de
analito se determina a partir de la magnitud de la intensidad de corriente y del tiempo
necesario para completar la titulación. La magnitud de la intensidad de corriente, en
amperios, es análoga a la molaridad de una solución, en tanto que el tiempo medido
es similar al volumen gastado en una titulación convencional.

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Al igual que un procedimiento convencional, una valoración coulombimétrica

requiere algún medio de detectar el punto de equivalencia químico .La mayoría de los
puntos finales utilizados en las volumetrías convencionales como cambio de color de
indicadores, así como medidas potenciométricas, amperométricas y de conductancia
se han aplicado con éxito en la titulaciones coulombimétricas.
Ejemplo de una valoración coulombimétrica típica es la determinación de iones
haluros con iones plata producidos en un ánodo de plata.

Instrumentación
Las titulaciones coulombimétricas se llevan a cabo con una fuente de corriente
constante o amperostato , el cual detecta una disminución en la corriente y responde
aumentando el potencial aplicado a la celda hasta que la densidad de corriente se
restablece a su nivel original.

Los valoradores coulombimétricos se pueden adquirir en diversas casas de

productos de laboratorios. Además, pueden montarse fácilmente a partir de
componentes que se encuentran en la mayoría de los laboratorios.
Como se muestra en la Figura 5, el equipo necesario para una titulación
coulombimétrica consiste de: una fuente de corriente constante de uno a varios
cientos de miliamperios, un recipiente para la titulación, un interruptor, un
cronómetro eléctrico y un dispositivo para medir la corriente. En la posición 1, el
interruptor simultáneamente inicia el paso de corriente en la celda y acciona el
cronómetro. Cuando el interruptor se cambia a la posición 2, se detiene el cronometro
y la electrolisis ya no continua. Sin embargo el circuito está acoplado de tal forma que
la corriente se sigue generando de la fuente y pasa a través de un resistor falso RD que
tiene aproximada mente la misma resistencia de la celda, con esto se asegura una
operación continua de la fuente ayudando a mantener una corriente continua.

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Figura 5: Diagrama de un instrumento para una titulación coulombimétrica

Celdas: La Figura 6 muestra una celda común para una valoración coulombimétrica.
Consta de un electrodo generador en el que se forma el reactivo y un electrodo auxiliar
para completar el circuito. El electrodo generador, que tiene un área de superficie
relativamente grande para reducir los efectos de la polarización, es a menudo una
lámina rectangular de platino, un filamento en espiral o una rejilla en forma de
cilindro. El electrodo auxiliar generalmente se aísla del medio de reacción mediante un
disco de vidrio fritado o algún otro medo poroso, con el fin de evitar interferencias por
los productos de reacción que se forman en ese electrodo.

Figura 6 : Celda para valoraciones coulombimétricas

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Aplicaciones
Las valoraciones coulombimétricas se han desarrollado para todo tipo de
reacciones volumétricas:

Valoraciones de Neutralización
Tanto los ácido débiles como los fuertes pueden ser valorados con un elevado
grado de exactitud. El ión hidróxido se puede generar en la superficie de un cátodo de
platino sumergido en una solución que contiene un analito ácido:
2H2O + 2e-  2 HO- + H2 (g)

El ánodo de platino debe estar aislado por una membrana para eliminar la posible
interferencia de los iones hidrógeno formados por la oxidación anódica del agua. Una
alternativa adecuada es sustituir el filamento de platino por un ánodo de plata en
presencia de iones cloruros o bromuros. En este caso, la reacción en el ánodo será:
Ag(s) + Br-  AgBr (s) + e-

Naturalmente el bromuro de plata no interfiere con la reacción de neutralización como

lo harían los iones hidrógeno que se forman en la mayoría de los ánodos.
Las titulaciones coulombimétricas de ácidos son muchos menos susceptibles al error
de carbonato que se tiene en los métodos volumétricos. La única medida que se debe
tomar para evitar este error es eliminar el dióxido de carbono por ebullición o por
burbujeo de un gas inerte como el nitrógeno a través de la solución durante un tiempo
breve.
Las valoraciones coulumbimétricas de bases fuertes como débiles se pueden
llevar a cabo generando iones hidrógeno en un ánodo de platino.
H2O  ½ O2 (g) + 2 H+ + 2e-

En este caso el cátodo debe aislarse de la disolución externa para prevenir la

interferencia de los iones producidos en el electrodo.

Existen celdas para la generación externa de ácido y base (Figura 7)

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METODOS ELECTROANALÍTICOS: ELECTROGRAVIMETRÍA - COULUMBIMETRÍA

Figura 6 : Celda para generar ácido y base

Valoraciones de Precipitación y de Formación de Complejos

Por ejemplo las determinaciones de iones haluros (Cl-, Br-, I- ) que utilizan iones
plata generados anódicamente. Puede utilizarse una celda, con un electrodo
generador formado por un hilo grueso de plata. Los puntos finales de estas titulaciones
se detectan potenciométricamente o con indicadores químicos.
Las titulaciones coulombimétricas de calcio, zinc, cobre o plomo con EDTA se
llevan a cabo por reducción del quelato amino mercurio (II) – EDTA en un cátodo de
mercurio.
HgNH3Y2- + NH4+ + 2e-  Hg + 2NH3 + HY3-
Como el quelato de mercurio es más estable que los correspondientes complejos de
los cationes a determinar (calcio, zinc, cobre o plomo), la complejación de estos iones
no tiene a lugar hasta que el ligando no se ha liberado en el proceso electródico.

Valoraciones de Oxidación Reducción

Entre los agente oxidantes, el bromo electrogenerado ha demostrado ser
particularmente útil y constituye la base para una gran variedad de determinaciones
(As(III), Sb(III), U(IV), Tl(I), I-, SCN-, NH3, fenol, anilina, gas mostaza, mercaptanos etc.).
Son también de interés algunos reactivos poco corrientes que no se encuentran

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normalmente en el análisis volumétrico debido a la inestabilidad de sus soluciones,

como por ejemplo Ag (II), Mn (III) y CuCl32-

Comparación de las Valoraciones Coulombimétricas y Volumétricas

Es interesante señalar ciertas analogías entre los métodos e instrumentos
coulombimétricos y volumétricos.
- En ambas técnicas, la cantidad de analito se determina evaluando su capacidad de
combinación, en un caso, por una disolución estándar, en el otro por los electrones.
-Las reacciones también deben cumplir los mismos requisitos: deben ser rápidas,
prácticamente completas y libre de reacciones secundarias.
- Ambos requieren que el punto final sea fácilmente observable y como consecuencia
están sujetos a errores de valoración.
- La fuente de corriente constante, de magnitud conocida, cumple la misma función
que la solución estándar en un método volumétrico.
- El reloj electrónico y el interruptor corresponden exactamente a la bureta y a la llave,
respectivamente.
Sin embargo, las titulaciones coulombimétricas presentan varias ventajas en
comparación a las volumetrías convencionales:
- La más importantes es la eliminación de problemas asociados con la preparación,
estandarización y almacenamiento de las soluciones patrón. Esta ventaja es
particularmente importante con reactivos lábiles como el cloro, bromo o el titanio (III),
los cuales debido a su gran inestabilidad en solución acuosa, no son adecuados como
reactivos volumétricos. Sin embargo, su utilización en el análisis coulombimétrico es
sencilla porque se consumen tan pronto como son generados.
- Los métodos coulombimétricos también son excelentes cuando se necesitan titular
cantidades pequeñas de analito, gracias a que se pueden generar microcantidades de
reactivo con facilidad y exactitud escogiendo la intensidad de corriente adecuada. En
cambio, el proceso volumétrico requiere de pequeños volúmenes de soluciones muy
diluidas, lo que ya es un inconveniente.
- Otra ventaja es que una sola fuente de corriente constante proporciona reactivos
para titulaciones de precipitación, formación de complejos, neutralización u
óxido/reducción.

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- Las titulaciones coulombimétricas se pueden automatizar más fácilmente, puesto que

es más sencillo controlar la intensidad de corriente que el flujo de un líquido.
- Las mediciones de intensidad de corriente-tiempo, en una titulación
coulombimétrica, son tanto o más exacto que las mediciones de volumen-molaridad.
Cuando la exactitud de una titulación está limitada por la sensibilidad del punto final,
los dos métodos tienen una exactitud comparable.

Tituladores Coulombimétricos Automáticos

Fabricantes de instrumentos ofrecen tituladores coulombimetricos
automáticos. La mayoría emplea el punto final potenciométricos. Algunos de estos
instrumentos tienen múltiples funciones y pueden emplearse para la determinación de
una gran variedad de especies. Otros están diseñados para un solo tipo de análisis.
Como ejemplos de estos ultimos están:
- Tituladores de cloruro, en los que el ión plata se genera
coulombimétricamente.
- Monitores de dióxido de azufre, en los que el bromo generado anódicamente
oxida al analito a iones sulfato.

GUÍA DE ESTUDIO - ELECTROGRAVIMETRÍA - COULUMBIMETRÍA

1.- ¿En que se basan los métodos electrogravimétricos y coulombimétricos?.
2.- ¿Qué ventajas presentan los métodos electrogravimétricos y coulombimétricos?.
3.- ¿En qué consiste una electrogravimetría?
4.- ¿En qué consiste una electrogravimetría sin control de potencial?
5.- Describa el instrumental y la celda utilizada en una electrogravimetría sin control de
potencial.
6.- ¿ Qué características debe tener un deposito electrolítico?.
7.- Mencione y explique cuáles son los principales factores que influyen en las
características físicas de los depósitos.
8.- ¿Qué es y que utilidad presta un despolarizador catódico?
9.- ¿En qué consiste una electrogravimetría a potencial constante o método
potenciostático?.
10.- ¿Qué tipo de instrumental utiliza en una electrogravimetría a potencial constante?

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METODOS ELECTROANALÍTICOS: ELECTROGRAVIMETRÍA - COULUMBIMETRÍA

11.- ¿En que caso es adecuado utilizar una electrogravimetría a potencial constante?
12.- ¿Qué es la cantidad de carga eléctrica?
13.- ¿Qué es el faradio?
14.- Se utilizó una corriente constante de 0,8 A para depositar el Cobre en el cátodo y
el oxígeno en el ánodo en una celda electrolítica. Calcúlese la cantidad en gramos de
cada producto formado durante 15,2 minutos suponiendo que estas son las dos únicas
reacciones redox.
Las dos hemirreacciones son:
Cu2+ + 2e- Cu (s)
2 H2O 4e- + O2 (g) + 4H+

15.- Mencione y explique una determinación coulombimétrica de un analito sin la

participación directa del mismo en la transferencia de electrones.
16.- Mencione la clasificación de los Métodos Coulombimétricos.
17.-Explique cómo realiza una Coulombimetría a potencial controlado o
Potenciostática.
18.-Describa la instrumentación y la celdad utilizada en una Coulombimetría
Potenciostática.
19.- Explique como realiza Columbimetría Amperostática o Titulación Coulombimétrica
20.- Describa la instrumentación y la celda utilizada en una Coulombimetría
Amperostática o Titulación Coulombimétrica
21.- Mencione un ejemplo de valoraciones coulombimétricas para cada tipo de
reacciones volumétricas.
22.- Mencione las analogías que presentan los métodos coulombimétricos y
volumétricos.convencionales
23.- ¿Cuáles son las ventajas que presentan las titulaciones coulombimétricas respecto
a las volumetrías convencionales?

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