Tecnicas de Caracterizacion de Polimeros

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TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS:

DIFRACCIÓN DE RAYOS X

INTRODUCCIÓN
Historia
En 1895 el físico alemán W.C Röntgen descubrió los Rayos X al experimentar con la
producción de rayos catódicos en tubos de descarga cubiertos con papel negro, observando
que el haz de electrones producido en el cátodo incidía en el vidrio del tubo y producía una
radiación X de pequeña intensidad. Röntgen no llegó a determinar la longitud de onda de
ese nuevo tipo de radiación electromagnética [1], pero facilitó las aplicaciones técnicas y
científicas al no patentar su descubrimiento. [2]

Laue, Fridich y Knipping descubren en 1912 la difracción de rayos X en un cristal


demostrando la naturaleza ondulatoria de los rayos X en el espectro electromagnético con
una región de longitudes de onda más corta [2], proporcionando un nuevo método para
investigar la estructura de la materia [3].

La difracción de rayos X se convirtió en la primera y definitiva prueba experimental de la


estructura periódica de los cristales, por medio de ella se desarrollaron numerosas técnicas
de caracterización de materiales [2]. En óptica visible la radiación con longitud de onda
comparable o menor que la separación entre los elementos de una rejilla regular
experimenta difracción, por lo tanto, la longitud de onda de los rayos X debía ser del orden
de las distancias entre los átomos [2].

Esta técnica proporciona información detallada de la estructura tridimensional en estado


sólido de muestras cristalinas de compuestos orgánicos, inorgánicos y organometálicos,
permitiendo la descripción geométrica en términos de distancias y ángulos de enlace,

1
ángulos de torsión, empaquetamientos, interacciones intermoleculares, etc. [1]. La
difracción de los rayos X se ha convertido en una herramienta poderosa en el estudio de la
estructura de los polímeros, comparando las longitudes de onda de los rayos X con la
distancia interatómica en los cristales (0.5-2.5 A) [4]. Para el estudio de los polímeros se
utilizan dos métodos de difracción primarios: dispersión de rayos X de ángulo ancho (WAXD)
y dispersión de rayos X de ángulo pequeño (SAXD) [4]

FUNDAMENTOS

El fenómeno físico de la difracción de rayos X manifiesta la interacción de los rayos X con


los cristales en la materia ordenada, depende de: la intensidad y la longitud de onda del haz
incidente, la estructura del cristal o “factor de estructura”, el volumen de los cristales que
difractan, el ángulo de difracción, la absorción de rayos X por el cristal y el arreglo
experimental utilizado (Figura 1) [1].

Figura 1: Interacción de los Electrones con la materia

La información estructural sobre un sólido o un material se puede obtener mediante un


buen número de técnicas incluyendo las espectroscópicas. Sin embargo, son los métodos
difractométricos el conjunto de técnicas que permiten obtener la mayor información

2
estructural incluyendo el orden periódico a larga distancia. La técnica más común que
permite determinar las distancias y ángulos de enlace es la difracción de rayos X de
monocristal. Estos datos son muy importantes para comprender las propiedades físicas y
químicas de muchos sólidos [5].

Espectro electromagnético y Rayos X

Los Rayos X son radiación electromagnética de la misma naturaleza que la luz, pero con
longitud de onda (λ) mucho más corta, el angstrom (Å) es la unidad de medida en la región
de los rayos X y es igual a 10−10 m. Los rayos X usados en difracción tienen longitudes de
onda en el rango 0.5 - 2.5 Å mientras que la longitud de onda de la luz visible está en 6000
Å, con radiación con λ ∼ 1 Å se puede estudiar la materia a escala atómica (Figura 2) [5].

Figura 2: Espectro electromagnético

El fundamento de las técnicas de difracción se basa en la interacción de la estructura


cristalina de un sólido con una fuente de rayos X, un haz de luz monocromático de baja
divergencia y de igual magnitud al espaciamiento atómico golpea el material, dispersando
los rayos X en todas las direcciones. Esta radiación dispersada por un átomo anula la
radiación dispersada por otro átomo, sin embargo, los rayos X golpean en ciertos planos
cristalográficos en ángulos específicos lo que se conoce como difracción, satisfaciendo las
condiciones de la ley de Bragg (Figura 3) [6].

𝜆
𝑠𝑖𝑛 𝜃 =
2𝑑ℎ𝑘𝑖

3
Figura 3: Fórmula de la Ley de Bragg

Donde θ es la mitad del ángulo entre el haz de luz difractado y la dirección original del haz,
𝜆 es la longitud de onda de los rayos X y 𝑑ℎ𝑘𝑖 es la distancia interplanar entre los planos que
causan el refuerzo constructivo del haz. Los rayos X emitidos consisten en una mezcla de
diferentes longitudes de onda y la variación de intensidad con λ depende del voltaje del
tubo (Figura 4) [6]. La ordenación espacial y el tamaño de los cristales puede ponerse de
manifiesto mediante la difracción de rayos X [1].

Figura 4: Interacciones destructivas (a) y de refuerzo (b) entre rayos X y la estructura cristalina de un
material. Fuente: [6]

La Ley de Bragg se define entonces como la relación que describe el ángulo en que se
difracta un haz de rayos X de una longitud de onda particular en planos cristalográficos con
un espaciamiento interplanar dado (figura 5) [6].

4
Figura 5: Ley de Difracción de Bragg en un cristal

Los experimentos de difracción de rayos X se producen bombardeando un blanco metálico,


generalmente Mo o Cu con electrones que provienen de un filamento incandescente y son
acelerados por un campo eléctrico muy fuerte 30-40 kV. El haz de electrones ioniza
electrones de la capa K (1s) de los átomos metálicos y los rayos X se emiten como
consecuencia de la relajación del sistema mediante el llenado de esos orbitales vacíos con
electrones que provienen de capas de mayor energía L (2p) o M (3p), dando lugar a las líneas
de emisión características, Kα y Kβ, que corresponden a las relajaciones, L→K: Kα1 y Kα2 y
M→K: Kβ1 y Kβ2 [5].

Estado cristalino

En la mayoría de los sólidos las fuerzas de atracción o cohesión entre las partículas hacen
que éstas se ordenen regular y simétricamente en el espacio, estos sólidos reciben el
nombre de sólidos cristalinos o cristales. A otros sólidos, les falta la ordenación de largo
alcance de los sólidos cristalinos y son llamados amorfos o vidrios. Estructuralmente,
podrían considerarse como líquidos con una gran viscosidad, recibiendo a veces el nombre
de líquidos sobre enfriados. Sin embargo algunas sustancias en estado líquido poseen una
gran regularidad interna entre el desorden de un líquido ordinario y la ordenación periódica
de un sólido cristalino, recibiendo el nombre de cristales líquidos [7].

El arreglo atómico juega un papel importante en la determinación de la microestructura y


en el comportamiento de un material sólido [6], un cristal es un material sólido en el cual
las moléculas se arreglan de forma ordenada siguiendo un mismo patrón de acomodo para
todo el material, los acomodos posibles de un cristal o sistema cristalino han sido descritos
en las llamadas celdas o Redes de Bravais, y su estudio corresponde a la cristalografía [1].

5
Todos los materiales cristalinos adoptan una distribución regular de átomos o iones en el
espacio. La porción más simple de la estructura que al repetirse mediante traslación
reproduce todo el cristal se define como celda unidad [3].

Para entender la interacción entre la difracción de los rayos X con los sólidos cristalinos hay
que recordar las propiedades fundamentales de estos compuestos lo que incluye el
concepto de periodicidad. La celda unidad es la unidad mínima repetitiva que genera la
estructura del sólido ideal por translación en las tres direcciones del espacio. La celda
unitaria caracteriza por seis parámetros, tres distancias a, b y c y tres ángulos α, β y γ. Sin
embargo, las estructuras son diferentes puesto que es fundamental la disposición atómica
dentro de la celda unidad. Un experimento de difracción de rayos-X puede determinar
ambas cosas, la celda unitaria y las posiciones atómicas dentro de la celda [5].

La celda unitaria es la subdivisión de la red cristalina que conserva todas las características
generales de la red, se identifican 14 tipos de celda unitaria o redes de Bravais agrupadas
en 7 sistemas cristalinos (Tabla 1: Características de los siete sistemas cristalinos) (Figura 6)
[6].

Tabla N°1: Características de los siete sistemas cristalinos. Fuente: [6]

Estructura Ejes Ángulo entre ejes


Cúbica a=b=c Todos los ángulos de 90°
Tetragonal a =b ≠ c Todos los ángulos de 90°
Ortorrómbica a≠b≠c Todos los ángulos de 90°
Hexagonal a=b≠c Dos ángulos de 90° y un ángulo de 120°
Romboédrica a=b=c Todos los ángulos son iguales y ninguno es
de 90°

6
Monoclínica a≠b≠c Dos ángulos de 90° y un ángulo distinto de
90°
Triclínica a≠b≠c Todos los ángulos son distintos y ninguno
es de 90°

Clasificación de los sólidos

Dependiendo de la distribución interna que ocupan los átomos, los sólidos pueden ser
clasificados en amorfos, policristalinos y cristalinos. Los sólidos amorfos no poseen una
estructura atómica definida. Los policristalinos están divididos en regiones o gránulos que
poseen estructuras propias definidas, pero de tamaños y orientaciones irregulares. Los
sólidos cristalinos se diferencian porque sus átomos constituyentes se encuentran
distribuidos en forma regular a través del cuerpo [1].

7
Figura 6: Los catorce tipos de celda unitarias o redes de Bravais agrupadas en siete sistemas cristalinos.
Fuente: [6]

Métodos de Difracción

Una de las ventajas importantes de la difracción de rayos X es que es un método no


destructivo con penetración de las superficies en la mayor parte de los materiales [8].

8
La determinación de la estructura de los materiales cristalinos es la aplicación más
importante de la difracción de rayos X en la ciencia de los materiales. Las intensidades
relativas de las reflexiones de Bragg llevan información sobre la ubicación de los electrones
en los sólidos y proporcionan información precisa sobre las posiciones relativas y el
movimiento térmico de los átomos. Incluso se puede obtener información sobre los
electrones de unión [8].

• Difracción de rayos X de Monocristales

Este método permite determinar la estructura de un compuesto por medio de la


relación entre la disposición atómica y la intensidad Ihkl de los picos de difracción
dhkl, cuyo parámetro principal es el factor de estructura Fhkl [5].

• Difracción de rayos x de muestras policristalinas

La difracción de polvo es similar a la de monocristal ya que se trata de determinar


dos pares de valores para los parámetros dhkl e Ihkl. Sin embargo, la técnica es muy
diferente ya que la muestra policristalina no se puede orientar en el espacio. Se trata
de los granos orientados al azar [5].

Para el estudio de polímeros se emplean dos métodos de difracción primarios:

• Dispersión de rayos X de ángulo ancho (WAXD, Wide Angle X-ray Difraction)

Técnica de Difracción de rayos X de ángulo ancho que permite estudiar las


propiedades estructurales de los polímeros, utilizando ángulos en 5° y 120° se
obtiene información primaria sobre la estructura de los polímeros con un rango de
distancias interatómicas de 1 a 50 Å. Como la cristalinidad de los polímeros es a
menudo baja, el ancho de los picos de difracción en WAXD proporciona información

9
sobre el tamaño de los cristales. Al medir las intensidades relativas de los picos de
difracción en la parte cristalina y el halo de difusión de la parte amorfa se puede
deducir el contenido cristalino del polímero. También se ha utilizado para
proporcionar información sobre el número de unidades de repetición en estructuras
helicoidales que son típicas de los polímeros lineales, la longitud de la unidad de
repetición a lo largo del eje de la fibra y el grado de orientación [9].

• Dispersión de rayos x de ángulo pequeño (SAXD, Small Angle X-ray Difraction)

El valor de los ángulos utilizados en técnica de difracción de rayos X (SAXD) es de 1


° a 5 °. SAXD proporciona información sobre mayores distancias interatómicas: de
50 a 700 Å. En consecuencia, la dispersión de rayos x de ángulo pequeño permite
detectar periodicidades más grandes en una estructura. Por ejemplo, muchos
materiales poliméricos cristalizan con cadenas individuales plegadas dentro de una
región cristalina dada. Otros ejemplos de la utilidad de la dispersión de rayos x de
ángulo pequeño se encuentran en el estudio de los cristalitos de las laminillas o en
la distribución de partículas o vacíos en el material [9].

EQUIPO

Difractómetro
Es un equipo que permite determinar los ángulos que se presenta en el fenómeno de
difracción de la muestra, consta de: Fuente de rayos X, Goniómetro de 2 círculos (θ y 2 θ),
Porta muestras, Detector, Computador para control del instrumento y análisis de datos
(Figura 7) [1].

10
Figura 7: Equipo para determinar de la difracción en la se presenta el fenómeno los ángulos a los cuales
muestra. Fuente: [10]

APLICACIONES

La técnica de difracción de rayos X se usa ampliamente en la caracterización estructural de


materiales y sirve como un complemento importante para la microscopía electrónica, la
difracción de neutrones, los métodos ópticos y la retrodispersión de Rutherford [8].

De acuerdo con Macías, la técnica de Rayos X puede ser aplicada tanto al análisis cualitativo
como al cuantitativo, para identificar los compuestos químicos cristalinos que constituyen
un material y evaluar la proporción de estos compuestos [1].

Los experimentos de difracción de rayos X son aplicables a todos los sólidos cristalinos y
amorfos. La intensidad de la dispersión de rayos X depende de la cantidad de electrones en
los átomos, estos electrones hacen un salto cuántico al cambiar de órbita perdiendo energía

11
que es expulsada del átomo en forma de luz, no se obtiene información sobre la ubicación
de los átomos de hidrógeno [4].

Esta técnica se emplea para: determinación mineralógica y cristalográfica de cualquier tipo


de material de tipo cristalino, estudios de transformación de fases en función de la
temperatura desde 24°C hasta –160°C, análisis cuantitativo de fases, determinación de
tamaño de cristal, determinación cuantitativa de amorfos en polímeros medianamente
cristalinos [1]; también se emplea para: identificación de fases, Pureza de muestras, medida
de tensiones, análisis cuantitativo (métodos de picos seleccionados y métodos que utilizan
todo el difractograma), estudio de texturas [3].

TÉCNICAS DIFRACTOMÉTRICAS

En función del tipo de fuente de partículas empleadas, se pueden distinguir tres técnicas
difractométricas, estas son: difracción de rayos X, difracción de neutrones y difracción de
electrones. Siendo la difracción de rayos X la más empleada para identificar y determinar
estructuras cristalinas, semicristalinas y amorfas [7].

Producción de rayos X

El método más habitual y práctico de producción de rayos X, se observa en el choque de


una partícula con masa muy pequeña y con una gran energía cinética y un material se
invierte una pequeña parte de esa energía en la producción de rayos X. Usualmente, son los
electrones las partículas más utilizadas para este bombardeo y el dispositivo instrumental
utilizado se conoce con el nombre de tubo de rayos X. Existen distintos tubos de rayos X,
pero los más utilizados son los de cátodo incandescente (figura 8) [7].

12
Figura 8: Esquema de un tubo de rayos X de cátodo incandescente. Fuente: [7]

Al calentar el espiral de wolframio en el cátodo, a través de una corriente eléctrica de


intensidad i (10 – 60 mA), se aplica una diferencia de potencia de varios kV (10-60 kV9 entre
el filamento y el ánodo, de esta manera los electrones emitidos por el filamento
incandescente son fuertemente acelerados hacia el ánodo, produciendo al chocar con el
ánodo la emisión de rayos X en todas las direcciones. El espectro de rayos X emitido, está
constituido por radiaciones de distintas longitudes de onda (λ) que se extienden en un
intervalo espectral de forma continua (espectro continuo) y superpuestas a estas aparecen
unos máximos de intensidad que corresponden a líneas características de los rayos X
(espectro característico) (figura 9) [7].

Figura 9: Espectro de rayos X emitido por un tubo de rayo X. Fuente: [7]

13
Difractograma de rayos X

El difractograma de rayos-X es la huella digital del compuesto y se deben verificar tanto la


posición de los picos como sus intensidades [5]. Un difractograma de rayos X es sensible a
la distancia entre los planos atómicos que contribuyen a la difracción de la geometría
escogida y a la inclinación de estos planos respecto a los del sustrato [2]. La anchura y la
forma de los picos de un difractograma son el resultado de la combinación de factores
instrumentales y de factores basados en la microestructura de la muestra [3]

De acuerdo con Reyes e Hinojosa, un difractograma de un polvo cristalino presenta líneas


nítidas, en donde cada una representa un plano cristalográfico, mientras que un material
amorfo presenta una curva difusa, demostrando la ausencia de planos cristalográficos [11]

Figura 10: Ejemplo de un difractograma de rayos X de un material en muestra policristalina, en el que se


aprecian los diferentes máximos de difracción.
Fuente: http://www.ehu.eus/imacris/PIE04/web/progDIC.htm

Los experimentos de difracción de rayos X son aplicables a todos los sistemas cristalinos y
amorfos, así como a todos los problemas y dispersiones [4]

14
Difractogramas de materiales cristalinos y semicristalinos. Difracción de rayos X en polímeros

Los métodos de difracción y dispersión, especialmente la difracción de rayos X, son técnicas


muy útiles para el estudio del estado sólido de polímeros, permitiendo obtener la mayor
parte de información en polímeros que forman fibras orientadas, son microcristalinos o
están constituidos por cristales simples (monocristales) [7]

Según Benavente, el principio de regularidad estructural de las moléculas les permite


cristalizar bajo condiciones de temperatura, presión, tensión o por influencia del medio,
definiendo el estado cristalino de los polímeros [12], el cual es un sistema ordenado que
permite inferir periodicidad resultante de la repetición homogénea 3D de una celdilla
elemental (Figura 11) [13], determinando un alineamiento paralelo entre las moléculas que
les permite adoptar conformaciones totalmente extendidas o helicoidales [12].

Figura 11: Estructura cristalina del Nylon 6,6 en la forma α. Las líneas discontinuas
representan los puentes de hidrógeno. Fuente: [14]

15
Mientras que un sistema amorfo se caracteriza por partes de la cadena en conformaciones
desordenadas, debido a la agrupación de macromoléculas lineales o ramificadas sin que
exista un principio ordenador de la disposición de las cadenas o por estructuras
fuertemente reticuladas que suelen poseer una disposición irregular [12]. De otra parte, un
sistema semicristalino presenta muchas estructuras poliméricas en donde conviven
ordenamientos cristalinos con partes amorfas [13] y están relacionadas con el grado de
cristalización, estructura de los cristalitos laminares, su tamaño y distribución de dichos
tamaños, tanto en la región interfacial como en la región amorfa. [12]

La interpretación de los resultados experimentales obtenidos mediante el empleo de


métodos difractométricos de rayos X para determinar las estructuras cristalinas de
polímeros es mucho más difícil que en el caso de cristales de moléculas más simples.
Aspectos como el no poder obtener grandes y prefectos cristales para la mayoría de los
polímeros, elimina la utilización de un número de técnicas difractométricas modernas; otro
factor que reduce la sensibilidad de la técnica tiene que ver con la localización exacta de los
grupos laterales dentro de la red cristalina, ya que presentan un efecto pequeño en las
intensidades difractadas, [7].

Los polímeros amorfos no suministran difractogramas nítidos, lo que implica que no


contienen regiones ordenadas (en forma cristalina) y su estructura se puede considerar
como una maraña de regiones sin ordenar (sin orientación precisa) [12]. En un polímero
semicristalino, el difractograma presenta picos bastante anchos y existe una gran cantidad
de radiación a valores de θ alejados de los mismos, debido a la dispersión por todo el
material incluyendo las zonas amorfas. El grado de cristalinidad de un polímero
semicristalino se puede determinar mediante el análisis de la intensidad de la radiación de
rayos X dispersada por la muestra [7].

16
Ejemplos de Difractogramas de polímeros cristalinos, semicristalinos y amorfos.

Ejemplo 1: Difractograma del PET (Figura 12). El difractograma indica que es un polímero
amorfo pues presenta solo un pico, por lo tanto no tiene una estructura cristalina definida
[15]

Figura 12: Difractograma del PET. Fuente: [15]

Ejemplo 2: Difractograma de la Celulosa (figura 13). Se observa en el difractograma


obtenidos mediante XRD que la celulosa amorfa no presenta ningún pico debido a su
naturaleza no cristalina [16]

Figura 13: Difractograma de la Celulosa amorfa. Fuente: [16]

Ejemplo 3: De acuerdo al difractograma (figura 14), el PETdeg tiene un menor grado de


cristalinidad que el PET sin degradar, establecido por la diferencia de intensidad de las
señales en la figura principal (ver recuadro). Este resultado muestra que las condiciones de

17
degradación del PET reciclado afectaron considerablemente su estructura y disminuyeron
su carácter cristalino.[17]

Figura 14: Patrones de difracción de rayos-X del PET sin degradar y degradado. Fuente: [18]

Ejemplo 4: Difractograma del Polimetilmetacrilato PMMA (Figura 15). Se observa que es un


material amorfo, ya que no presenta picos característicos de un material cristalino [15].

Figura 15: Patrones de difracción de rayos-X del Polimetilmetacrilato PMMA. Fuente: [15]

Ejemplo 5: Difractograma de un Polietileno de alta densidad (Figura 16). Se observa muestra


la intensidad de la radiación obtenida en una muestra de polietileno de alta densidad,
existen dos picos correspondientes con las reflexiones de los planos de átomos (110) y (200)
de los cristales ortorrómbicos del polímero. Estos picos son bastante anchos y existe una

18
gran cantidad de radiación a valores de θ alejados de los mismos. Esto es debido a la
dispersión por todo el material presente, incluyendo las zonas amorfas [7]

Figura 16: Difractograma de un Polietileno de alta densidad. Fuente: [7]

Ejemplo 6: Difractograma de una Celulosa Comercial (Figura 17 a y 17 b). Se muestran los


difractogramas de dos celulosas comerciales conocidas como AVICELᵀᴹ que posee alta
cristalinidad y la celulosa nativa MERCK con una cristalinidad moderada, nótese la presencia
y la forma de picos con respecto al difractograma de la celulosa amorfa del ejemplo 2 (Figura
13) [16]

(a) (b)
Figura 17: Difractograma de una Celulosa Comercial. (a) AVICELᵀᴹ (b) celulosa Nativa Merck.
Fuente: [16]

19
Aplicando la técnica de Difracción de rayos X de ángulo ancho (WAXD) en una muestra de
regiones cristalinas, se observa que los rayos X resultantes no presentan cambios en la
longitud de onda ni pérdida de fase entre los rayos incidente y transmitido. Y por medio de
la técnica de difracción de rayos X a ángulo bajo (SAXD, Small Angle X-ray Difraction)
aplicada en una muestra con regiones cristalinas y amorfas, el haz transmitido presenta
cambios en la fase entre los rayos incidente y transmitido [7], revelando la existencia de
una parte cristalina y de otra amorfa, presentes en un modelo micelar en el que cada
molécula participa en regiones amorfas y cristalinas [12].

Se puede concluir que en un polímero cristalino un experimento de difracción mostraría


picos muy intensos y bien definidos, lo que permitiría determinar la métrica de esta
repetición (parámetros de celdilla) e incluso, partiendo de buenos datos (repetición 3D
estricta) podemos hasta obtener un monocristal que nos permita una resolución
estructural, es decir, la descripción atómica del contenido de la celdilla. Mientras que en
polímero amorfo se generaría un difractograma donde sólo se pueden observar bandas
amorfas, en este caso sólo técnicas como SAXD pueden ayudar a estudiar la estructura o
disposición 3D de los diferentes agregados / formas / poros no cristalinos que se pudieran
presentar. Y en un polímero semicristalino, un experimento de difracción rayos X mostraría
picos anchos o estrechos dependiendo de la cristalinidad de la muestra (parte ordenada)
superpuestos a las bandas de fondo (parte amorfa) [13]

CONCLUSIONES

Las técnicas de caracterización de materiales permiten obtener información de un material


al ser perturbado por una señal. De esta manera se puede conocer o predecir las
propiedades de un material para valorar su utilidad en diversas aplicaciones.

20
La difracción de rayos X es una técnica de caracterización que se basa en la capacidad de la
materia de dispersar o desviar la energía en forma de rayos X que impacta sobre ella, en el
caso de los sólidos cristalinos difractan los rayos X en forma de manchas o anillos.

La difracción es esencialmente un fenómeno de dispersión en el que cooperan un gran


número de átomos una red, los rayos dispersados por ellos tienen unas relaciones de fase
definidas que se producen en direcciones generando una interferencia destructiva, pero en
unas pocas direcciones se produce una interferencia constructiva y se forman rayos.

REFERENCIAS

[1] D. Macías F., “Difracción de Rayos X,” Técnicas Análisis y Caracter. Mater., no.
Difracción de Rayos X, pp. 395–455, 2002.
[2] A. Sanz Hervás, “Desarrollo de un Modelo Teórico para la Interpretación de
Difractogramas de Rayos X de Alta Resolución,” Universidad Politécnica de Madrid,
1995.
[3] U. P. de Cartagena, “Difracción de rayos x,” 2012.
[4] J. Stanley R. Sandler, Wolf Karo, “X-Ray Diffraction,” in Polymer Synthesis and
Characterization: A Laboratory Manual, 1998, pp. 173–184.
[5] P. Ii, “Tema 13. Métodos Difractométricos,” Ampliación de Química Inorgánica, pp.
1–8, 2005.
[6] D. R. Askeland, “Ciencia e ingeniería de los materiales.” international Thomson
Editores, p. 1003, 2004.
[7] Universidad Carlos III de Madrid, “Difracción de Rayos X,” Curso Caracter. Mater.,
pp. 1–22, 2015.
[8] Å. Kvick, “Mass Transport Studied Using NMR Spectroscopy Materials Science
Applications of X-Ray,” Mater. Sci. Appl. X-RAY Diffr., no. 1978, pp. 1248–1257,

21
1999.
[9] S. Sandler, W. Karo, J. Bonesteel, and E. Pearce, Polymer synthesis and
characterization: a laboratory manual. 1998.
[10] M. M. Morris, “Técnicas para la Caracterización de Materiales,” Indian J. Phys, 2010.
[11] M. E. Reyes Melo and R. Hinojosa Rivera, “Estructura de sólidos amorfos,” Emerg.
Res. Play Ther. Child Couns. Consult., vol. III, no. 9, pp. 315–344, 2017.
[12] R. Benavente, “Polímeros amorfos, semicristalinos, polímeros cristales líquidos y
orientación,” Madrid, 1997.
[13] R. de I. de A. á I. e ao D. T. RIAIDT, “Análisis estructural de muestras poliméricas.”
[14] M. M. Bermudez Hermida and S. Muñoz Guerra, “Estudio Estructural De Nylons N,
2/N y n,N+2,” Barcelona, Spain, 1998.
[15] M. Y. Torres Parada, “infrarrojo IR , Difracción de rayos X y espectroscopia de
energía dispersiva EDS Identification of chemical compounds using IR infrared
spectroscopy , X-ray diffraction and energy dispersive spectroscopy EDS.”
[16] J. Vega-Baudrit, M. Sibaja B., S. Nikolaeva N., and A. Rivera A., “Síntesis Y
Caracterización De Celulosa Amorfa a Synthesis and Characterization of Amorphous
Cellulose From Triacetate of Cellulose,” Rev. Soc. Química Perú, vol. 80, no. 1, pp.
45–50, 2014.
[17] A. Ramírez-Hernández, M. Valera-zaragoza, A. Aparicio-saguilán, and J. Conde-
acevedo, “Thermal behavior of banana starch films with degraded polyethylene
terephthalate,” Rev. Mex. Ing. Química, vol. 14 No.2, no. August, pp. 513–521,
2015.
[18] U. CEIM, “Polimeros semicristalinos,” 2015.

22
TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS:

ESPECTROSCOPÍA INFRAROJA
INTRODUCCIÓN

Historia

La radiación infrarroja fue descubierta en 1800 por Sir William Herschel [1] al medir el calor
emitido por cada color del espectro de luz por medio de un termómetro de mercurio,
descubriendo que el calor era más fuerte al lado del espectro rojo y que no había luz en ese
espectro, lo que evidenció que el calor podía transmitirse por medio de una forma invisible
de luz.

En 1881 Abney y Festing estudiaron los espectros de absorción infrarroja por medio de
emulsiones fotográficas sensibles al infrarrojo, fotografiando 48 líquidos orgánicos [2],
estableciendo que las bandas de absorción estaban asociadas con grupos de átomos en las
moléculas en lugar de la molécula completa. Hacia 1892 Julius obtuvo el espectro infrarrojo
de 20 compuestos orgánicos, identificando la banda de absorción de 3.45 µm para los
compuestos que contienen metilo (CH₃), esto lo llevó a concluir que la estructura interna
molecular determina el tipo de absorción de las ondas calorífica debido a movimientos
intramoleculares [2].

De acuerdo con Baker, la investigación de la absorción de infrarrojos (IR) de los materiales


comenzó hacia 1900, [1]; en 1949 se acoplaron microscopio y espectrómetro dispersivo
para registra el espectro infrarrojo, pero solo fue hasta principios de los años setenta que
se desarrolló y comercializó la espectroscopía infrarroja por Transformada de

23
Fourier (FTIR) utilizando un microscopio óptico para el análisis de espectros vibracionales y
para 1983 Digilab comercializó el primer micro espectrómetro infrarrojo [3].

Los estudios de polímeros estuvieron entre las primeras aplicaciones de la espectroscopia


infrarroja ya que esta permitió el estudio de la estructura del polímero y el análisis de grupos
funcionales. También facilitó la caracterización de las mezclas de polímeros, así como
efluentes cromatográficos y productos de degradación permitiendo la identificación
cualitativa de la estructura del material y la medición cuantitativa de los componentes en
una mezcla compleja [1].

FUNDAMENTOS

La Luz

La luz es la parte de la radiación electromagnética que puede ser percibida por el ojo
humano. En la física la luz se considera como parte del espectro electromagnético. De
acuerdo con Mondragón, la luz puede presentarse en forma dual: como partícula o como
onda, viaja en el vacío a una velocidad de 2.99792458 x 10⁸ kilómetros/segundo,
disminuyendo cuando se propaga en otros medios como el agua o el aire [4]. (Fig. 1)

Las radiaciones están asociadas con diferentes energías, la luz blanca es una forma de
energía y comprende una mezcla o espectro de siete colores diferentes visibles para el ojo
humano los cuales tienen diferentes energías en orden descendente: violeta, añil, azul,
verde, amarillo, naranja, rojo. La luz violeta afecta fácilmente una placa fotográfica,
mientras que la luz roja no tiene efecto; este espectro de diferentes radiaciones forma una
escala mayor en donde la luz blanca constituye una parte muy pequeña. La escala más
grande que contiene el espectro de diferentes radiaciones se llama espectro
electromagnético [5]

24
Figura 1: Radiación electromagnética que emite o absorbe una sustancia. Fuente: [6]

Espectro de Radiación electromagnética

Según la teoría electromagnética, la radiación electromagnética es una forma de energía


compuesta por campos eléctricos y magnéticos oscilantes que actúan en planos
perpendiculares entre sí y en la dirección de propagación (Fig. 2). El campo eléctrico
oscilante es armónico simple y se propaga en forma de ondas con una velocidad de
propagación de 3x10⁸ m s¯¹ en vacío la cual varía con el índice de refracción del medio [5].
De acuerdo con Urbina, el espectro electromagnético es el rango de las frecuencias de
radiación electromagnética [6].

25
Figura 2: Campos eléctricos y magnéticos oscilantes de radiación electromagnética. Fuente: [5]

La radiación infrarroja se refiere ampliamente a esa parte de la radiación electromagnética


entre las regiones visible y de microondas [1]

Figura 3: Espectro electromagnético Fuente: [4]

26
Tabla N° 1: Rango de frecuencias de longitud de onda y efectos. Fuente: [7]
REGIONES LONGITUD DE ONDA (λ) ENERGÍA (Kcal/mol) EFECTO
-8 -7
Rayos X 10 -10 cm Ionizaciones de las
(0.5-10 Å) moléculas
-5 -4
Ultravioleta cercano 10 -10 cm 300 Transición electrónica
(185-400 mμ)
Ultravioleta visible 10 cm
-4
200 – 100 Transición electrónica
(400-800 mμ)
Infrarrojo cercano -4
10 -10 cm
-3
30 – 3 Excitación vibracional
-1
(12500-4000 cm )
Infrarrojo -3
10 -10 cm
-2
3 – 0.3 Excitación vibracional
-1
(4000-300 cm )
Microondas -1
10 -10 cm 0.03 – 0.003 Rotación de los enlaces
(1mm-10 cm)
2 3
Radiofrecuencias 10 -10 cm Transiciones de spín
(<300 Mc/s) electrónico o nuclear en
los átomos

La región IR del espectro electromagnético se encuentra entre 12800 - 10 cm¯¹, esta se


puede dividir en tres zonas: IR cercano (NIR): 12800-4000 cm¯¹, IR medio: 4000-400 cm¯¹ y
IR lejano: 400-10 cm¯¹, siendo en el IR medio donde se dan la mayoría de las aplicaciones
analíticas tradicionales, aunque desde la década de los 80 la utilización del NIR ha
experimentado un innegable auge [8], siendo esta una rama de la espectroscopia
vibracional que comparte muchos de los principios que se aplican a otras mediciones
espectroscópicas [9] (Fig. 3)

Figura 4: Zonas del espectro infrarrojo


Fuente: https://www.ugr.es/~quiored/espec/ir.htm

27
La intensidad se puede expresar como transmitancia (T) o absorbancia (A) [10]
T= Potencia Radiante Transmitida
Potencia Radiante Incidente

A=Log₁₀ (1/T)

Dentro de una molécula los átomos no se encuentran estáticos, sino están en movimiento
constante respecto unos a otros, vibrando en torno a los enlaces que los unen a frecuencias
constantes. A medida que los átomos se acercan unos a otros las fuerzas de repulsión
aumentan y conforme se separan las interacciones de atracción disminuyen [7]. La radiación
electromagnética interacciona con los estados físicos de la materia a nivel atómico y
molecular generando: reflexión, absorción y transmisión [4]; cuando una molécula absorbe
o emite un fotón, su estado energético cambia la energía traslacional de la molécula y en
su estado electrónico vibracional o rotacional cuantizando los estados energéticos de las
moléculas, estos procesos de absorción y emisión determinan frecuencias de los fotones
características de cada molécula constituyendo una huella de la misma que involucra
energías mucho más pequeñas para cambiar su estado rotacional o vibracional [11], lo que
facilita identificar a través de la espectroscopia de infrarrojo las bandas vibracionales de
muchos grupos funcionales que aparecen a longitudes de onda características y el espectro
que constituye un criterio inequívoco para la identificación de una molécula [7].

Figura 5: movimiento de alargamiento y compresión alternantes (tensión) que se parece al de dos esferas
sujetas por un muelle. Fuente: [7]

28
Figura 6: Comparación detallada del espectro del compuesto desconocido con los espectros de compuestos
puros que contienen los grupos funcionales encontrados. Huella dactilar entre 1200 cm¯¹ y 600 cm¯¹.
Fuente: [12]

Figura 7: Representación de la frecuencia de vibraciones en las Zonas del espectro IR Fuente: [7]
De 4000 a 2700 cm¯¹: Tensión de enlaces C-H, O-H y N-H
De 2700 a 1800 cm¯¹: Tensión de triples enlaces 𝐶 ≡ 𝐶, 𝐶 ≡ 𝑁 y dobles enlaces acumulados −𝑐 = 𝑐 = 𝑐 −
De 1800 a 1500 cm¯¹: Tensión de 𝐶 = 0, 𝐶 = 𝑁, 𝐶 = 𝐶
De 1500 a 900 cm¯¹: Zona de huella dactilar (Flexión de enlaces C-H, C-O, C-N, C-C y flexiones en el plano)
De 900 a 600 cm¯¹: Flexiones fuera del plano

De acuerdo con Espejo, las vibraciones moleculares pueden ser de dos tipos:

29
a- Estiramiento y contracción de enlaces (stretching vibration): Es un movimiento
rítmico a lo largo de las líneas del enlace que pueden alargarse o contraerse de
manera simétrica o no simétrica [7].

Tensión simétrica: los dos átomos exteriores se alejan y se acercan al centro de forma
simultánea [7].

Figura 8: Tensión simétrica. Fuente: [7]

Tensión asimétrica: uno de los átomos se acerca al centro mientras que el otro se
aleja [7]

Figura 9: Tensión asimétrica. Fuente: [7]

b- Vibración flectora (bending vibration)


Movimiento rítmico que involucra cambios en los ángulos de enlace. Las vibraciones
que resultan en un cambio rítmico del momento dipolar de la molécula son observables
en el IR, no involucrando cambios en el centro de gravedad de la molécula [10], pero
modifica las posiciones relativas de dos átomos unidos a un tercero [7].

30
Flexión simétrica en el plano (sccisors): en este modo de vibración el ángulo de enlace
aumenta y disminuye porque los dos átomos de los extremos se acercan o se alejan
entre ellos [7].

Figura 10: Flexión simétrica. Fuente: [7]

Flexión asimétrica en el plano (rock): en esta vibración el ángulo de enlace aumenta o


disminuye porque el átomo central se acerca a uno de los dos extremo alejándose del
otro [7].

Figura 11: Flexión asimétrica. Fuente: [7]

Flexión simétrica fuera del plano (twist): el ángulo de enlace aumenta y disminuye
porque los dos átomos de los extremos se acercan o se alejan entre ellos [7].

31
Figura 12: Flexión simétrica twist. Fuente: [7]

Flexión asimétrica fuera del plano (wag): el ángulo de enlace aumenta y disminuye
porque el átomo central se acerca a uno de los extremos y se alejan del otro [7].

Figura 13: Flexión asimétrica wag. Fuente: [7]

Las moléculas orgánicas absorben la radiación electromagnética en paquetes de energía, o


cuantos, esta absorción se obtiene cuando la radiación que incide sobre la sustancia
produce el cuanto de energía adecuado provocando un movimiento electrónico o mecánico
en la molécula, este movimiento se denomina excitación [7]. La frecuencia de la vibración
depende de: las masas de los átomos, la constante de fuerza de los enlaces y la geometría
del arreglo entre los átomos. Cuando se absorben frecuencias menores a 100 cm¯¹ por
moléculas orgánicas se crean rotaciones moleculares cuantizadas y el espectro consiste de
líneas discretas, si se absorben frecuencias entre 10000 y 100 cm¯¹ se generan vibraciones
cuantizadas y el espectro consiste de bandas que están acompañadas de vibración
rotacional [10].

32
Figura 14: Regiones básicas de un espectro infrarrojo. Fuente: [13]

Básicamente un espectro IR es un gráfico de frecuencias transmitidas o absorbidas frente a


la intensidad de la transmisión o absorción; en el eje X aparecen las frecuencias en unidades
de cm¯¹ (wavenumbers) y en el eje Y se representas intensidades en unidades porcentuales,
en la siguientes figuras se muestran ejemplos de espectros de modo de absorción y de
transmisión [14]

33
Figura 15: Espectro infrarrojo de modo de absorción. Fuente: [14]

Figura 16: Espectro infrarrojo de modo de transmisión. Fuente: [14]

Espectroscopía

La espectroscopía es una técnica de análisis que se basa en la absorción de radiación por


parte de las moléculas, este conjunto de métodos y técnicas instrumentales empleados por

34
físicos y químicos para el estudio de la interacción entre la radiación electromagnética y la
materia, permite determinar la composición de una muestra de forma cuantitativa y
cualitativa por medio del análisis espectral que detecta la absorción o emisión de
radiaciones de ciertas energías las cuales se pueden relacionar con los niveles de energía
implicados en una transición cuántica. La radiación incidente sobre la materia es diferente
a la saliente por efecto de la interacción y el resultado de esta interacción proporciona
información útil sobre la sustancia involucrada con relación a su estructura molecular [4].

Pruebas de Caracterización elemental y estructural para polímeros

De acuerdo con Cheremisinoff, para la caracterización de polímeros se pueden emplear


diferentes técnicas espectroscópicas como: Espectroscopía de absorción atómica (AA),
Espectroscopía de emisión atómica de plasma acoplada inductivamente (ICP),
Espectroscopía de masas (MS y GC/MS), Espectroscopía de resonancia magnética nuclear
(NMR), Infrarrojo de Transformada de Fourier (FTIR), Espectroscopía Infrarroja (IR),
Espectroscopía Ultravioleta (UV), Espectroscopía Visible (Vis), Espectroscopía de
fluorescencia de rayos X (XRF) [15].

Las técnicas espectroscópicas, se fundamentan en la interacción de la materia con la


radiación. Esta interacción provoca procesos como la absorción o la difusión (scattering)
[11]. La técnica de espectroscopía infrarroja permite el análisis vibracional de los materiales
poliméricos obteniendo información sobre los parámetros estructurales, el análisis químico
del compuesto y el estado del orden de los polímeros (orientación de cadenas, cristalinidad,
fases cristalinas, etc.) [3]
Análisis cualitativo Vibracional (Fingerprinting)

El análisis cualitativo por medio de la espectroscopia infrarroja, permite identificar en un


homopolímero el compuesto y la estructura, así como también permite identificar los

35
grupos funcionales y los modos de unión de la columna vertebral del polímero; en los
copolímeros determina la presencia de unidades monoméricas. El análisis infrarrojo puede
proporcionar información sobre la cristalinidad, orientación y microestructura del polímero
[1]

Cinética de polimerización y estudios de curado

De acuerdo con Baker, la espectroscopía infrarroja permite seguir la reacción de


polimerización en monómeros y polímeros, identificando en el espectro IR la reacción
química en la cadena principal o en los grupos laterales, lo que permite estudiar la
oxidación, la degradación térmica, la ciclación y otras reacciones de los polímeros [1].

También es posible determinar el Peso Molecular promedio empleando estudios de


espectroscopía infrarroja, teniendo en cuenta que a menor peso es mayor la banda de
absorción, generando una medida cuantitativa [1]

Estudios de la Naturaleza Física de los Polímeros

Cristalinidad

Las regiones cristalinas o amorfas de un polímero se presentan aumentadas en los modos


vibracionales causados por la interacción de la red cristalina, de esta manera es posible
identificar bandas de regularidad, división y cambios de frecuencia en el espectro IR [1]

36
Figura 17: Espectro IR para PE1, obtenido a partir del sistema Tp*Ti(CH 3O)Cl2/MAO que refleja las bandas
características del polietileno: (a): 2870, (b): 1450, (c): 1375 y (d): 720 cm -1.
Fuente: http://www.scielo.org.ve/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0255-69522003000100003

El espectro infrarrojo refleja que las cadenas de este polietileno no presentan una
estructura lineal, sino más bien ramificada o con muchos puntos de reticulación, por ello las
señales originadas por los modos de vibración de los grupos CH3 y CH2 no se observan o
son muy débiles 1

Orientación molecular

Muchas propiedades física y mecánicas de los polímeros dependen de la orientación


molecular la cual depende de la extensión y uniformidad de la orientación. La

1
ROJAS DE GASCUE, Blanca et al. Caracterización de polietilenos obtenidos a partir de diferentes sistemas
catalíticos de coordinación. Rev. LatinAm. Met. Mat. [online]. 2003, vol.23, n.1 [citado 2018-11-30], pp. 9-15 .
Disponible en: <http://www.scielo.org.ve/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0255-
69522003000100003&lng=es&nrm=iso>. ISSN 0255-6952

37
espectroscopia IR proporciona datos morfológicos y permite mapear la orientación con alta
resolución espacial [1]

Figura 18: Espectros de infrarrojo correspondientes al polietileno. Las líneas continuas y punteadas
corresponden respectivamente, a la orientación paralela y perpendicular del vector eléctrico de la radiación
infrarroja polarizada respecto al eje de orientación. Fuente: [16]

La figura 18 corresponde a el espectro infrarrojo de una muestra de polietileno orientado


obtenido por estiramiento mecánico de una película delgada de material, se aprecia el
efecto de la polarización sobre la intensidad de las bandas de flexión de los CH2 (1470 cm-
1 ) y vibración de balanceo de los CH2 (720 cm-1 ). El momento de transición de ambas
vibraciones forma un ángulo cercano a los 90º, como las cadenas del polietileno se alinean
en la dirección del estiramiento, las medidas de intensidad de estas absorciones permiten
determinar los momentos de transición de los diferentes grupos y obtener información
sobre la conformación del polímero [16].

Estudios de la Naturaleza Química de los Polímeros

La figura 19 corresponde a un espectro FTIR de una muestra de butilo, que contiene BHT,

38
ESBO, ácido esteárico y estearato de calcio. Estos componentes se pueden determinar a
partir de este único espectro y en algunos casos, el pico de absorbancia asignado es
relativamente pequeño, por lo que se utiliza un espesor de película de aproximadamente
6 mm [15].

Figura 19: Espectro infrarrojo FTIR para el caucho de butilo. Fuente: [15]

Principios de la Espectroscopía infrarroja (IR)

La espectroscopia de infrarrojos es una técnica relativamente simple, no destructiva y


versátil para analizar sólidos, líquidos y gases con un mínimo de preparación de muestras
[1], este método estudia la absorción o emisión de energía radiante originada por la
interacción entre la radiación electromagnética y el material en estudio [17], permitiendo
obtener información acerca de los procesos de absorción y emisión sobre las moléculas que
se encuentra en la materia [11]

39
La Espectroscopía Infrarroja (IR) permite el análisis cualitativo y cuantitativo de los grupos
funcionales presentes en el material [17], también conocida como FTIR (Fourier Transform
Infra-Red) es muy empleada en aplicaciones de medicina, análisis de alimentos, análisis
ambientales, ciencia de los materiales, biotecnología, ciencias forenses, etc. [4].

Técnicas de Espectroscopía Infrarroja

Existen tres categorías principales de técnicas de IR: transmisión, reflectancia y fotoacústica


[1]. El acoplamiento de sistemas de microscopía óptica a los Espectrómetros, convierte la
espectroscopia vibracional (Raman, FTIR y FT Raman) en un potente método analítico de
sistemas poliméricos (microespectroscopia vibracional), ampliando el campo de aplicación
de estas técnicas en la investigación de los cambios estructurales que pueden ser
ocasionados por la aplicación de esfuerzos externos, micro-defectos, impurezas,
recubrimientos, etc. en pequeñas regiones de la muestra [3]

La complementariedad de las tres técnicas hace que puedan analizarse prácticamente todo
tipo de materiales poliméricos, en cualquier presentación, películas delgadas, polvo, piezas
industriales, o muestras con gran absorción óptica tanto en el visible como en el infrarrojo
[3].

EQUIPO

De acuerdo con Baker, un equipo de espectroscopía está integrado por:

1. Espectrómetro infrarrojo, con buena resolución en la región IR media


2. Placas de sal IR
3. Balanza capaz de leer en miligramos
4. Platos de pesaje de aluminio
5. Cronómetro

40
6. Desecador
7. Espátula
8. Termómetros
9. Película protectora Tiras para las placas de sal IR.

Espectrómetro infrarrojo

Los espectrómetros infrarrojos son una de las herramientas más importantes para observar
espectros vibracionales [2]. Con la mayoría de los espectrómetros infrarrojos, es posible
determinar la absorbancia con una precisión de 0.5 a 1.0%. Sin embargo, la precisión de la
determinación cuantitativa puede variar de <1 a> 10%, según el sistema analizado [1].

Figura 20: Representación esquemática de los principales componentes de un espectrómetro infrarrojo.


Fuente: [7]

Basado sobre el principio del interferómetro de Michelson [11], este equipo está integrado
por una fuente normalmente de cerámica para la emisión de radiación infrarroja y una serie
de espejos que dividen en dos haces la radiación emitida por la fuente. Un haz se direcciona
hacia una celda que contiene una disolución del compuesto orgánico (haz de la muestra) y

41
el otro haz se dirige hacia otra celda que solo contiene el disolvente (haz de referencia).
Luego los haces pasan por un interruptor rotatorio de manera alternada y se dirigen a la
rejilla de difracción para ser separados en longitudes de onda (espectro IR) para llegar al
detector a través de una ranura. Este detector es una bobina de alambre que aumenta su
resistencia la calentarse por la radiación incidente [18].

Existen dos tipos generales, de Interferómetro para espectroscopia Infrarroja. El de tipo


dispersivo y el de Transformada de Fourier [2]

Figura 21: Diagrama simplificado de un espectrómetro por transformada de Fourier


Fuente: [2]

El equipo de espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier con ATR es un


instrumento no dispersivo que permite identificar grupos funcionales de materiales
orgánicos y estructuras de muestras sólidas y líquidas en el rango espectral de 400 a 10.000
cm¯¹, tiene una fuente luminosa que emite radiación infrarroja que llega a un divisor de haz
hecho normalmente de bromuro de potasio (KBr) o yoduro de cesio (CsI), colocado en una
posición de 45° y con un pequeño recubrimiento de germanio en la parte posterior [9];

42
mientras que en los espectrofotómetros dispersivos la radiación emitida por la fuente pasa
alternativamente por la muestra o la referencia e incide en una rendija de entrada al
monocromador [19].

Figura 22: Principio de funcionamiento de un espectrofotómetro de infrarrojo dispersivo. Fuente: [19]

Sistema Componentes
Fuente de Radiación Filamento de Nernst, Fuente Globar, Tira de Nicromo
Interferómetro De Michelson o de Péndulo
Detector Sulfato de triglicina deuterada, mercurio-cadmio-telurio o
tantalato de litio
Procesamiento de datos Computador

Tabla No. 2: Componentes principales de un instrumento de IR. Fuente: [9]

La sensibilidad, resolución y exactitud de longitud de onda absoluta, en los instrumentos no


dispersivos (FTIR) superan a los instrumentos dispersivos, la señal obtenida finalmente por
este proceso es un interferograma, que por uso de las ecuaciones de transformadas de
Fourier y por medio de una computadora se convierte al final en un espectrograma [9].

43
Figura 23: Espectro infrarrojo de la película de poliestireno. Fuente: [9]

PREPARACIÓN DE LAS MUESTRAS

El modo de preparación de la muestra es muy importante para tener un registro de alta


calidad, este depende de: utilizar un diluyente transparente a la radiación IR, preparar una
pastilla delgada y homogénea, la cantidad de muestra y la presión aplicada determina el
grosor de la pastilla. Se debe tener en cuenta que la transmisión de radiación está en
función de la relación compuesto / diluyente [20].

Como consecuencia a que no existen buenos disolvente que sean transparentes en toda la
región espectral de interés, en la espectroscopia IR, la manipulación de la muestra
generalmente es la parte del análisis espectrométrico en el infrarrojo más difícil y que
requiere más tiempo [12].

Para líquidos:
Una película muy delgada permite obtener espectros del líquido puro de manera
satisfactoria, este método de preparación de muestra se emplea cuando la cantidad de la
muestra es pequeña o no se dispone del disolvente apropiado; se coloca una gota del
líquido puro entre dos placas de cloruro de sodio u otro material transparente a la radiación
infrarroja y se presiona para obtener una placa con un espesor adecuado [12], formando

44
una película delgada o para llenar directamente una celda con la muestra, evitando que
queden burbujas [9]

Para gases:
Es posible obtener el espectro de un líquido de bajo punto de ebullición o de un gas,
permitiendo la expansión de la muestra en una cubeta cilíndrica para gases en la que se ha
hecho vacío, equipada con las ventanas adecuadas [12] y después de lo cual se procede a
obtener el espectro de la manera usual. Las celdas para gases miden 10 cm de longitud,
cuando se requiere mayor longitud se dispone de celdas compactas que proporcionan
superficies internas reflectoras, de tal manera que el haz recorre varias veces una
determinada longitud hasta hacer mayor el paso de la radiación [9]

Figura 24: Celdas desmontables para gases. Fuente: [12]

Para líquidos o sólidos:


La mayoría de los compuestos orgánicos presentan numerosos picos de absorción en la
región del infrarrojo medio por lo que se requiere un disolvente que no permita el
solapamiento de picos. Los espectros de dispersiones del sólido se obtienen por medio de
en una matriz líquida [12].

45
Preparación de muestras:

En solución. Preparar una solución en un disolvente adecuado, libre de humedad y no


higroscópico, usualmente se emplea cloroformo o tetracloruro de carbono. Las soluciones
con una concentración entre 0.05 a 10 % se colocan en celdas selladas que van de 0.1 a 1.0
mm de espesor o de 0.1 a 0.5 mm de espesor, evitando que queden burbujas.
Generalmente se obtienen buenos resultados con concentraciones de 1 a 10 % (m/v) para
un espesor de 0.05 a 0.1 mm, [9]. Las suspensiones se preparan moliendo de 2 a 5 mg de la
muestra finamente pulverizada en presencia de una o dos gotas de un aceite
hidrocarbonado pesado [12] este manejo de la muestra es adecuado para el análisis
cuantitativo

En pastilla. Una de las técnicas más popular de manipulación de las muestras sólidas es la
formación de pastillas de KBr ( también de otros haluros de metales alcalinos). Las sales de
haluros tienen la propiedad de flujo en frío por lo cual cuando se presiona suficientemente
este material finamente pulverizado presenta propiedades transparentes o translúcidas
como el vidrio [12], la pastilla de bromuro de potasio se obtiene al pulverizar en un mortero
de ágata de 1.0 a 3.0 mg de la muestra y luego agregar 100 mg de bromuro de potasio
(previamente seco a 105 °C durante 5 h), grado espectroscopia IR, moler y mezclar. Colocar
correctamente el polvo homogéneo en una matriz cilíndrica de acero inoxidable y
comprimir con la prensa hidráulica haciendo vacío de 3 a 4 min. La presión requerida
normalmente para la preparación de la pastilla es de 1 400 a 1 762 kg/cm2 [9]

46
Tabla No. 3: Materiales para las ventanas. Fuente: [12]

Tabla No. 4: Características de las celdas de absorción. Fuente: [9]

47
APLICACIONES

Desde la introducción de la primera interfaz de microscopio FTIR por Bruker Instruments en


1983, la técnica ha progresado hasta el punto de que en la actualidad se generan imágenes
químicas a partir de un microscopio FTIR de barrido por pasos equipado con un detector de
matriz de plano focal, cuyas aplicaciones varían en áreas como las ciencia forense, ciencia
de materiales, restauración de arte y ciencia biológica [21].

La espectroscopía infrarroja es aceptada universalmente como herramienta de


caracterización química desde hace muchos años en casi todas las disciplinas de la ciencia,
gracias a su facilidad de uso, el bajo costo de los instrumentos y las diferentes técnicas de
muestreo. Sin embargo, debe señalarse que la espectroscopia de masas y la resonancia
magnética nuclear (RMN) son hoy en día las principales herramientas de identificación para
la identificación estructural de compuestos orgánicos y la espectroscopia vibracional
desempeña un papel complementario [21]

De acuerdo con la región espectral se pueden determinar la aplicación de IR:


Regiones espectrales Tipos de medida Tipo de análisis Tipo de muestra
Infrarrojo cercano Reflectancia difusa Cuantitativa Materiales comerciales sólidos y líquidos
Absorción Cuantitativa Mezclas gaseosas
Infrarrojo medio Absorción Cualitativa Compuestos sólidos, líquidos o gaseosos puros
Cuantitativa Mezclas complejas de gases, líquidos o sólidos
Cromatográfico Mezclas complejas de gases, líquidos o sólidos
Reflectancia Cualitativa Compuestos sólidos puros o líquidos
Emisión Cuantitativa Muestras atmosféricas
Infrarrojo lejano Absorción Cualitativa Especies inorgánicas puras u organometálicas

Tabla No. 5: Aplicaciones IR según la región espectral. Fuente: [12]

48
Las aplicaciones más recientes de la tecnología en el infrarrojo cercano han tenido lugar en
la industria farmacéutica además de otros sectores (medio ambiente, cosmética, biología,
medicina, industria química, petroquímica, textil y agroalimentaria entre otras). La
espectroscopia NIR está prácticamente orientada a la determinación y cuantificación de
compuestos orgánicos los cuales se caracterizan por la presencia de grupos funcionales
como O-H, N-H, C=O y C-H en las muestras que se analizan [9].

Según LSAP del Centro de Astrobiología (CAB, CSIC-INTA), las aplicaciones de la


espectroscopía infrarroja son:
- Análisis cualitativo: En el análisis cualitativo la espectroscopia de infrarrojo puede
usarse para la identificación de sustancias puras o para la absorción, localización e
identificación de impurezas [18] .
- Análisis cuantitativo: El principal campo de aplicación de este tipo de análisis se halla
en la cuantificación de contaminantes atmosféricos que provienen de procesos
industriales [18]
- Estudios estructurales: Determinación de estructuras moleculares y determinación
de la simetría, también permite el estudio de cambios de fase y variaciones a altas y
bajas presiones y temperatura

49
Figura 25: Resumen de técnicas comunes de muestreo IR. Fuente: [22]

La espectroscopia de infrarrojos se ha utilizado ampliamente en la caracterización de


polímeros proporcionando información sobre la naturaleza química, la isomerización, el
orden de conformación, el estado de orden y la orientación. La espectroscopia FTIR se ha
aplicado como una herramienta de diagnóstico biológico de implantes de polímero y
superficies de tejidos, en particular, el análisis de la superficie permitió la determinación de

50
los compuestos moleculares específicos y las estructuras más apropiadas para la
compatibilidad a largo plazo en humanos, la información asociada con la bioactividad de los
implantes se obtuvo a partir de las características espectrales del material polímero
utilizado, incluido el nivel de polimerización [21]

Frecuencias de Grupos Funcionales


La posición de un banda correspondiente depende del grupos funcional, sin embargos
existirán variaciones debido a las interacciones con el resto de la molécula [12]

Tabla No. 5: Frecuencias de grupos funcionales. Fuente: [12]

51
EJEMPLOS
Espectrogramas de grupos funcionales más frecuentes. Fuente: [7]
Tomados de https://www.ugr.es/~quiored/espec/img/ir_10.gif

52
53
CONCLUSIONES

La espectroscopía de infrarrojos es una técnica útil para la caracterización de materiales


obteniendo datos de manera cualitativa y cuantitativa en la investigación de cambios físicos
y químicos que pueden ser ocasionados por la aplicación de esfuerzos externos, micro-
defectos, impurezas, recubrimientos, etc.

Por medio del estudio de la absorción debida a la interacción entre la radiación


electromagnética y el material de estudio, se pueden identificar bandas características de
las moléculas en el material generadas por el estado vibracional o rotacional, por ejemplo
en el infrarrojo medio (4000 a 1300 cmˉ¹), se observan bandas de absorción debidas a las
vibraciones entre los átomos de la molécula, que permiten determinar grupos que
contienen hidrógeno o grupos de dobles o triple enlaces.

La vibración de la molécula se presenta gracias a la energía suministrada mediante la luz


infrarroja, presentándose vibraciones de tensión que ocurren cuando se presentan cambios
en la distancia interatómica a lo largo del eje del enlace entre dos átomos y vibración de
flexión cuando se presentan cambios en el ángulo que forman los enlaces.

54
La prueba de caracterización por espectroscopía infrarroja se complementa con otras
técnicas de caracterización por ejemplo el análisis térmico, DRX, NMR entre otras,
dependiendo de las necesidades de información que tiene el usuario o de la complejidad
de la composición del material.

REFERENCIAS

[1] M. Baker, “Infrared spectroscopy,” in Polymer synthesis and characterization: a


laboratory manual, 2016, pp. 98–107.
[2] R. Gómez and R. Murillo, “Espectroscopía Infrarroja,” pp. 1–14, 1982.
[3] J. M. Pastor, T. Jawhari, and C. Merino, “Caracterización de Materiales Poliméricos
mediante la utilización de la microespectroscopía Vibracional,” Rev. Iberoam.
polímeros, vol. 4, no. 3, pp. 1–44, 2003.
[4] P. Mondragón, Espectroscopia de infrarrojo para todos. 2017.
[5] V. G. G. A.A. Christy, Y. Ozaki, “Electromagnetic Radiation and the Human Body,” in
Comprehensive Analytical Chemistry - MODERN FOURIER TRANSFORM INFRARED
SPECTROSCOPY, Elsevier Science, 2001, pp. 6–9.
[6] J. E. Urbina Álvarez, “Técnicas de caracterización de materiales: Microscopía
Electrónica,” QUerétaro.
[7] Liceo AGB, “Espectroscopía Y Estructura,” 2010.
[8] J. L. Serrano Martínez, “Espectroscopía infrarroja 1-Fundamentos,” 2009.
[9] F. FEUM, “Espectrofotometría infrarroja,” FEUM Farm. los Estados Unidos Mex., pp.
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[10] E. Espejo Mora, “Espectroscopía de Infrarrojo,” Bogotá, 2013.
[11] LSAP, “Espectrometría Infrarroja,” Electrovoltio, pp. 1–2, 2015.
[12] T. Dalgleish et al., “Aplicaciones en la Espectroscopía Infrarroja,” J. Exp. Psychol.
Gen., vol. 136, no. 1, pp. 23–42, 2007.

55
[13] F. Rojo Callejas, “Tablas de Espectroscopía Infrarroja,” Fac. Química - Dep.
Programas Audiovisuales, p. 14, 2000.
[14] V. González, “Espectroscopia Infrarroja : Teoría , Método y Usos,” Lifeder, pp. 1–10,
2018.
[15] N. P. Cheremisinoff, Polymer Characterization - Laboratory Techniques and Analysis.
1996.
[16] C. López, “Análisis Conformacional De Polímeros Mediante Espectroscopia
Infrarroja De Polarización ( DIR),” Rev. Iberoam. Polímeros, vol. 4, no. 4, pp. 48–64,
2003.
[17] teresa M. Piqué and A. Vázquez, “Uso de Espectroscopía Infrarroja con
Transformada de Fourier (FTIR) en el estudio de la Hidratación del Cemento,”
Concreto y Cem. Investig. y Desarro., vol. 3 Núm. 2, p. 62 a 71, 2012.
[18] H. F. J. Skoog, D.A.; Leary J.J., “Espectrometría de Absorción en el Infrarrojo,”
McGraw-Hill, 1998.
[19] A. E. Navarro Frómeta, “Espejo fijo ‘beam splitter,’” 2013.
[20] “Espectroscopias: Infrarroja, Ultravioleta-Visible, Absorción y Emisión Atómica.”
[21] V. G. G. A.A. Christy, Y. Ozaki, “Applications of infrared spectroscopy in basic and
industrial research,” in Comprehensive Analytical Chemistry - MODERN FOURIER
TRANSFORM INFRARED SPECTROSCOPY, Elsevier Science, 2001, pp. 195–283.
[22] G. Gauglitz and T. Vo-Dinh, Handbook of spectroscopy, Vol. 2., vol. 1156, no. 28.
Wiley - VCH, 2003.

ANEXO
TABLAS DE ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA
Rojo Callejas, Francisco, Tablas de Espectroscopía Infrarroja. Facultad de Química -
Departamento de Programas Audiovisuales. Universidad Nacional Autónoma de México. pp
1 -14. www.depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/TablasIR_15437.pdf

56
TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS:

ANÁLISIS TERMICO - TERMOGRAVIMETRÍA


INTRODUCCIÓN

El análisis térmico (TA) representa un conjunto de técnicas que miden las propiedades
físicas de una sustancia en función del tiempo al ser sometida a un programa controlado de
temperatura [1]. Entre este conjunto de técnicas experimentales analíticas que investigan
el comportamiento de una muestra de material se destacan técnicas como Escaneo de
Calorimetría Diferencias (DSC)2, Análisis Térmico Diferencial (DTA)3, Termogravimetría
(TG)4, Análisis Termomecánico (TMA)5, Análisis Mecánico Dinámico (DMA)6 [2]. Estas
técnicas termoanalíticas son complementarias entre si [3].

El análisis térmico es ampliamente empleado en los campos científicos e industriales, ya


que permite realizar mediciones cuantitativas y cualitativas de una amplia variedad de
materiales que presentan considerables rangos de temperatura, obteniendo resultados
relativamente rápido [2]. Por medio de este grupo de técnicas de análisis térmico, se
monitorea la muestra en relación al tiempo o temperatura en una atmosfera específica y
un régimen programado de temperatura [4].

De acuerdo con la International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry


(ICTAC), a través del análisis térmico se miden propiedades físicas de una sustancia o de sus

2
Differential Scanning Calorimetry
3
Differential Thermal Analysis
4
Thermogravimetry
5
Thermomechanical Analysis
6
Dynamic Mechanical Analysis

57
productos de reacción [5], encontrando un amplio rango de aplicación en campos como
control de calidad, investigación de productos farmacéuticos y en el estudio de materiales
como arcillas y minerales, metales y aleaciones y polímeros, en la ciencia de los polímeros
la investigación preliminar de las temperaturas de transición de la muestra y las
características de descomposición se estudian primero utilizando TA antes de iniciar un
análisis espectroscópico [2] . En la figura 1 se observan diferentes curvas de las distintas
técnicas de TA.

De acuerdo con Hatakeyama y Quinn, la información obtenida de TA son indirectos y se


deben comparar con resultados de mediciones espectroscópicas antes de dilucidar los
procesos moleculares que son responsables del comportamiento observado [2].

Entre las ventajas del análisis térmico se pueden citar: a) el estudio de muestras utilizando
un amplio rango de temperaturas, b) se pueden estudiar casi cualquier forma física de la
muestra (sólida, líquida o gel), c) se requiere muy poca cantidad de muestra (entre 0.1 µg a
10mg), d) se puede estandarizar y controlar la atmosfera cercana a la muestra dentro del
equipo, e) el tiempo requerido para completar un experimento puede tomar desde pocos
minutos a varias horas, f) generalmente los instrumentos de TA tiene un precio razonable
[2]. Entre las aplicaciones del análisis térmico se puede destacar el desarrollo, investigación,
optimización, control de calidad, análisis de fallas y tolerancias al daño del material
permitiendo productos más competitivos [1]. La figura N° 1 muestra algunas curvas
representativas de las diferentes técnicas TA.

58
Figura 1: Curvas representativas de las técnicas de TA. Fuente: [2]

De acuerdo con Gugliotta, en la tabla N° 1 se presenta un listado de las principales


técnicas de análisis térmico indicando las propiedades de medida y en la Tabla N°2 se
encuentran los distintos métodos de análisis térmico.

59
Tabla N° 1: Listado de las principales técnicas de análisis térmico indicando
propiedades de medida. Fuente: [5]
TÉCNICA PROPIEDAD MEDIDA

Termogravimetría Masa
Análisis técnico Diferencial Temperatura
Calorimetría Diferencial de Entalpía
Barrido
Análisis Termomecánico Módulo
Análisis Termomecánico Módulo
Dinámico
Relajación Dieléctrica Constante Dieléctrica
Termooptometría Propiedad óptica
Análisis Electrotérmico Conductividad eléctrica
Termomagnetometría Propiedad Magnética

Tabla N° 2: Técnicas de Análisis Térmico. Fuente: [5]


TÉCNICAS DE ANÁLISIS TÉRMICO
Determinación isobárica del cambio de
Métodos estáticos asociados a masa
cambios de masa Determinación isotérmica del cambio de
masa

Termogravimetría (TG ó TGA)


Métodos dinámicos asociados a
cambios de masa
Termogravimetría derivada (DTG)
Análisis de curvas de calentamiento
Análisis de curvas de velocidad de
Métodos asociados al cambio de calentamiento
energía Análisis térmico diferencial (DTA)
Análisis térmico diferencial derivativo
(DDTA)
Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
Métodos asociados a la emanación Detección de gases emanados (EGD)
de volátiles Análisis de gases emanados (EGA)

60
En la tabla N°3 están dadas las diferentes técnicas de análisis térmico más frecuentemente
empleadas, para cada técnica se da el parámetro de medida, el instrumento de medición y
el transductor o sensor para medir el parámetro requerido [6].

Tabla N° 3: Técnicas de Análisis Térmico más frecuentemente utilizadas. Fuente: [6]


TÉCNICA PARÁMETRO DE INSTRUMENTO TRANSDUCTOR O
MEDIDA SENSOR
Termogravimetría (TG) Masa Termobalance Grabador de balance
Termogravimetría derivada (DTG) dm / dt Termobalance Grabador de balance
Análisis térmico diferencia (DTA) Ts - Tr Equipo DTA Termocupla de
termopar
Calorimetría diferencia de barrido (DSC) dH / dt Calorímetro Termómetro de
DSC resistencia Pt
Análisis Termomecánico Deformación, Dilatómetro LVDT
(TMA)(dilatrometría) volumen o
longitud
Termomecanometría DINÁMICA Módulos Diferentes Varios
instrumentos
Análisis de detección de gases Conductividad Equipos EGD o Celdas TC
evolucionados (EGD, EGA) térmica EGA
Termoptometría Emisión de luz o Muchos Fotodetector
transmitancia equipos
diferentes
Termoelectrometría Corriente o Equipos de Diferentes tipos
resistencia conductividad
eléctrica
Termosonometría Sonido, velocidad Muchos Piezoeléctrico de cristal
del sonido diferentes
equipos

Según Gómez García, las técnicas de análisis térmico permiten analizar la influencia de los
componentes presentes entre el polímero matriz, como aditivos, plastificantes, rellenos y

61
el contenido de impurezas y contaminantes, proporcionando información sobre la historia
térmica, esfuerzos mecánicos, deformaciones y cambios dimensionales [1]. En la siguiente
tabla N° 4, se presentan las características de las técnicas de análisis térmico.

Tabla N° 4: Características de las Técnicas de Análisis Térmico más frecuentemente utilizadas. Fuente: [1]
TÉCNICA VENTAJAS DESVENTAJAS OBSERVACIONES
Calorimetría de barrido Fácil de usar. Métodos En muestras con Es necesaria una
diferencial (DSC) estandarizados. Utilización en muchos aditivos o buena transferencia
materiales con una baja refuerzos, solo se de calor entre el
viscosidad como disolventes. puede medir una sensor y la muestra. Se
No requiere preparación determinada porción pueden producir el
especial de la muestra. de la curva de flujo de solapamiento debido a
calor. Se emplean otros efectos como la
ciclos cortos de relajación
calentamiento y
enfriamiento.
Análisis Fácil de usar. Métodos Necesidad de Es necesario mantener
Termogravimétrico estandarizados. No requiere combinar con DSC una atmósfera
(TGA) preparación especial de la controlada
muestra
Análisis Fácil manipulación de la Por encima de la Tg, la Requiere adecuada
Termomecánico (TMA) muestra. Métodos viscosidad debe ser lo presión de la probeta
estandarizados. Se pueden suficientemente en la muestra.
obtener buenos resultados grande. Medida de Adecuada
incluso a bajos ritmos de pequeños cambios en determinación de las
calentamiento. Se pueden materiales con tangentes. Las
ensayar capas muy delgadas aditivos. Fenómenos probetas deben
(ablandamiento/penetración) de solapamiento contener dos
debido a fenómenos superficies paralelas.
de relajación.
Análisis Dinámico Alta sensibilidad en Tiempo de medida Adecuada elección de
Mecánico (DMA) transiciones vítreas. Precisión relativamente elevado la geometría de la

62
en la determinación de debido al bajo ciclo de muestra y mordazas.
módulos elásticos. Métodos calentamiento. La preparación de la
estandarizados. Rango de muestra puede
frecuencias amplio y medida resultar lenta.
de propiedades mecánicas.

TERMOGRAVIMETRIA (TGA)

INTRODUCCIÓN

Esta técnica de caracterización de materiales ha sido empleada principalmente en carbón y


arcilla, pero se ha extendido a otros materiales para obtener información térmica y química
al combinarla con otras técnicas térmicas [7], este análisis termogravimétrico registra la
pérdida de masa de una muestra a medida que se incrementa la temperatura hasta 1200°C
bajo condiciones controladas de calentamiento y diferentes atmósferas de reacción [4]¸ es
importante aclarar que no permite obtener información sobre la cristalización o la
transición vítrea ya que estos cambios no están asociados a variaciones de masa [7].

Historia
La termogravimetría ha existido durante miles de años, en el Egipto antiguo (2500 a.c) las
tumbas representaron en esculturas y pinturas en las paredes el equilibrio y el fuego. Sin
embargo, pasaron siglos antes que estos conceptos de equilibrio y el fuego se unieran en
un procedimiento para la refinación del oro en el siglo XIV. Hacia 1915 Honda sentó las
bases del Termobalance revelando las posiciones exactas del cambio en la estructura y la
velocidad del cambio a diferentes temperaturas de los materiales estudiados MnSO₄.H₂O,
CaCO₃ y CrO₃. Para 1963 Duval estudia más de 100 precipitados gravimétricos desarrollando
un método analítico con esta técnica y otros trabajos de investigación condujeron a

63
introducir mediciones simultáneas de termogravimetría y análisis térmico diferencial. Cahn
y Schultz en 1963 introducen el electrobalance obteniendo una sensibilidad de 0.1µm y una
precisión de 10⁵ del cambio de masa [6].

FUNDAMENTOS

La termogravimetría es un método dinámico que determina la variación de la masa de una


muestra en una atmósfera controlada en función de la temperatura a velocidad de
calentamiento o enfriamiento constante o del tiempo a temperatura constante [8]. El
análisis termogravimétrico emplea calor para generar reacciones y cambios físicos en los
materiales, proporcionando una medida cuantitativa sobre los cambios de masa asociados
con una transición o degradación térmica en el polímero o material; debido a que la masa
es un atributo esencial del material, cualquier cambio de masa se asocia con un cambio
químico que puede reflejar un cambio en la composición de la sustancia o material de
análisis [9].

Los procesos de degradación de un polímero se presentan por fotodegradación,


biodegradación, degradación ultrasónica, degradación de alta energía y/o
termodegradación y pueden ser causados por factores externos como la luz, temperatura,
esfuerzos mecánicos, que producen una disminución significativa en las propiedades
mecánicas y consecuentemente disminuyen la vida útil del material, su uso o su
procesamiento [10]. Los análisis termogravimétricos se utilizan en el estudio de las
reacciones primaria de la descomposición de materiales sólidos y líquidos, también en el
análisis de procesos de desorción, adsorción y reacciones de descomposición en un
ambiente de gas inerte o en presencia de oxígeno [7].

Según Gugliotta, un programa de temperatura controlada puede ser:


- Isotérmico: en el cual la temperatura es constante

64
- Dinámico: medición con incremento lineal de la temperatura, calentar o enfriar a
velocidad constante
- Combinación de los dos anteriores programas
Mientras que la atmósfera controlada puede ser:
- Estática o bajo flujo de gas
- Gas inerte, reactivo o en cápsula hermética cerrada [5]

Según Aranzazu Rios, los tipos de calentamiento se pueden clasificar en:


a- Isotérmico: temperatura constante
b- Cuasi-isotérmico: la muestra se calienta hasta masa constante en cada uno de una
serie de incrementos de temperatura
c- No isotérmico o dinámico: la temperatura cambia de una manera predeterminada,
preferiblemente lineal (velocidad de calentamiento constante) [11]

El análisis TGA realiza un pesaje continuo de una muestra pequeña de material,


(aproximadamente 10 mg) en una atmósfera controlada (aire o nitrógeno) a medida que la
temperatura aumenta con una velocidad lineal programada [12].
La gráfica de pérdida de masa en función de la temperatura se conoce como Termograma
o curva de descomposición térmica [8]. Las curvas termogravimétricas son características
de un polímero o compuesto debido a la secuencia única de la reacción fisicoquímica que
se produce en rangos específicos de temperatura y velocidades de calentamiento siendo
una función de la estructura molecular [13].

La termogravimetría isotérmica presenta ventajas como: permite detectar cambios de


orden y mecanismos de reacción, la velocidad de descomposición se obtiene resolviendo
una ecuación diferencial o integral permitiendo una evaluación fácil de parámetros.

65
Mientras que la termogravimetría no isotérmica es más precisa para determinar los
parámetros cinéticos. [11]. La figura N° 2 representa termogramas típicos.

Figura 2: Termograma típico: a) curva primaria TGA (termograma convencional) y


b) Curva derivada DTG (termograma diferencial). Fuente: [8]

Las áreas bajo los picos en la curva DTG son proporcionales a los cambios de masa de la
muestra, mientras que en la curva TGA se observa una pequeña pérdida de peso (W₀ - W₁)
que puede atribuirse a desorción de un solvente y otras pérdida de peso entre (W₁ - W₂) y
(W₂ - W₃) resultante de la descomposición térmica de la muestra [8].

Una curva típica de TGA muestra la pérdida de masa frente a la temperatura y la relaciona
con la pérdida de componentes volátiles, descomposición del polímero, combustión y
residuos finales, permitiendo extraer conclusiones sobre los constituyentes individuales [1].
En general, las causas de pérdida de masa son: a) reacciones de descomposición, b)
reacciones de oxidación, c) vaporización, d) sublimación, e) desorción [8].

66
Figura 3: Curvas a) TGA y b) DTG para PMMA de 5 ciclos de extrusión
variando la velocidad de calentamiento. Fuente: [10]

La termodegradación del polímero se puede determinar comparando los termogramas


termogravimétricos del polímero virgen y del polímero reprocesado, obteniendo una curva
de pérdida de peso vs temperatura (curva TGA) y su curva derivada diagrama
termogravimétrico diferencial (curva DTG). En la figura N° 3 se observan las curvas TGA y
DTG para un material PMMA tanto virgen como reprocesado a través de 5 ciclos de
procesamiento en extrusión, empleando un analizador termogravimétrico SDT Q600 V20.9
y una masa de muestra de 10 y 20 mg, con calentamiento a 4 velocidades diferentes (B = 5,
10, 20 y 40 °C/min) desde temperatura ambiente hasta 700°C en atmósfera inerte con flujo
de nitrógeno constante de 50 mL7min [10].

67
La figura N° 4 corresponde a madera de álamo y corteza, pirolizadas a una velocidad de
calentamiento de 20°C min¯¹, el pico principal es dominado por la descomposición de la
celulosa, alrededor de los 300 °C aparece la descomposición de la hemicelulosa y la
descomposición de la lignina ocurre en una rango entre 200 – 600 °C. [4]. TGA puede
registrar directamente el cambio en la masa debido a la deshidratación, descomposición u
oxidación del polímero o la muestra con el tiempo y la temperatura [9]; La figura N° 5
representa esquemas de termogramas de perfiles típicos de masa vs temperatura y su
interpretación.
Figura 4: Resultados típicos de análisis termogravimétrico.
Curvas TGA y DTG de madera de álamo, corteza y madera entera. Fuente: [4]

68
Figura 5: Curvas TGA Típicas y su interpretación. Fuente: [8]

EQUIPO

El equipo utilizado para el análisis TGA es una termobalanza generalmente consta de:
- Una microbalanza electrónica y su equipo de control
- Un horno y los sensores de Temperatura, un termopar colocado en las proximidades
de la muestra.
- Un programador de Temperatura
- Un controlador de la atmósfera (tipo de gas y caudal)
- Dispositivo para almacenar los datos de peso y Temperatura fundamentalmente
- Fuentes de entrada de nitrógeno, aire y helio de alta pureza al equipo TGA [14].

La termobalanza es un instrumento que permite pesar continuamente la muestra de


material en función de la temperatura, calentando o enfriando la muestra del material en

69
una cierta frecuencia o isotérmicamente a una temperatura fija [6].

El horno debe cumplir con:

- Una zona de temperatura uniforme que debe ser mayor que la muestra
- El calor del horno no debe afectar el mecanismo de la balanza
- Calentar y enfriar con amplio rango de velocidades, brindando una respuesta
rápida.
- Paredes inertes tanto al gas empleado y a los productos desprendidos en todas las
temperaturas [14].

Figura 6: Esquema de una termobalanza. Fuente: [6]

70
La tabla N° 5 presenta los tipos de atmósferas y los gases más utilizados para el análisis
termogravimétrico, cabe resaltar la importancia de las normas de seguridad en la
atmósfera corrosiva [14].

Tabla N° 5: Clasificación de las atmósferas y gases empleados. Fuente: [14]


ATMÓSFERAS GASES MÁS UTILIZADOS
Oxidante O₂, Aire
Reductora H₂, CO
Inerte N₂, He, Ar
Corrosiva Cl₂, F₂, SO₂, HCN (atención a las
normas de seguridad)
Autogenerada Gases producidos por reacción de la
muestra a la atmósfera

PREPARACIÓN DE LAS MUESTRAS

Se coloca la muestra en un horno suspendida de una balanza de precisión, el registro del


cambio de peso se realiza mientras la muestra se mantiene isotérmicamente a una
temperatura de acuerdo a un programa de calentamiento; posteriormente se traza la curva
TGA en la pérdida de peso o en forma diferencia (cambio del peso con el tiempo) en función
de la temperatura [9].

Cuando la muestra es sólida, se debe obtener submuestra homogéneas y representativas


de diferentes puntos de la muestra, si el tamaño de la muestra excede los límites del
contenedor se debe reducir de tamaño y homogenizar. Si la muestra es líquida se debe
mezclar para asegurar su homogenización [7]. Los polímeros que se analizan requieren de
una atmósfera inerte, en este caso se utiliza nitrógeno de ultra alta pureza (UHP) con una
presión de flujo de 957,6 Pa (20 psi) [7].

71
APLICACIONES

La mayoría de los materiales que se degradan por la inestabilidad provocada por el aumento
de temperatura se pueden identificar mediante esta técnica de análisis termogravimétrico
(TGA) [9]. Los métodos isoconvencionales y no isoconvencionales de análisis de datos
obtenidos en TGA, permiten estudiar la cinética de la termodegradación o descomposición
térmica de los polímeros [10], siendo este estudio la principal aplicación de la
termogravimetría, donde la velocidad de pérdida de peso k se determina por la ecuación de
Arrhenius, figura 7 [8].

Figura 7: Ecuación de Arrhenius. Fuente: [8]

Donde A es el factor preexponencial, W es la masa de la muestra, n el orden de reacción, E


la energía de activación, R la constante de los gases y T la temperatura absoluta [8].
La termogravimetría (TGA) es muy utilizada para estudiar la cinética global o macroscópica
de la degradación térmica de polímeros, porque de sus resultados se pueden obtener
parámetros cinéticos [11].

La tabla N° 6 presenta algunas aplicaciones de la Termogravimetría [6].

Tabla N° 4: Algunas aplicaciones de la Termogravimetría. Fuente: [6]


ALGUNAS APLICACIONES DE LA TERMOGRAVIMETRÍA
1. Descomposición térmica de sustancias inorgánicas, orgánicas y poliméricas.
2. Corrosión de metales en diversas atmósferas a temperaturas elevadas.
3. Reacciones de estado sólido.
4. Tostado y calcinación de minerales.
5. Destilación y evaporación de líquidos.
6. Pirólisis del carbón, el petróleo y la madera

72
7. Determinación de los contenidos de humedad, volátiles y cenizas
8. Tasas de evaporación y sublimación.
9. Estudios de deshidratación e higroscopicidad.
10. Diagramas de fase y no estequiometría.
11. Degradación térmica oxidativa de sustancias poliméricas
12. Descomposición de materiales explosivos
13. Desarrollo de procedimientos analíticos gravimétricos
14. Estudios de cinética de reacción.
15. Descubrimiento de nuevos compuestos químicos.
16. Determinación de la presión de vapor y calores de vaporización
17. Adsorción, curvas de desorción
18. Propiedades magnéticas, por ejemplo, temperatura de Curie, susceptibilidad magnética

También mediante TGA se estudian los fenómenos de adsorción y desorción, reacciones


con gases de purga, contenido de cenizas, determinación cuantitativa de aditivos en los
plastificantes de los polímeros, tasas de evaporación y sublimación. Hay muchas
aplicaciones analíticas basadas en TGA, de las cuales se pueden resaltar dos aplicaciones
primarias: identificación cualitativa y análisis compositivo [9].

TA es una técnica muy simple para analizar cuantitativamente el contenido de relleno de


un compuesto polimérico (por ejemplo, negro de humo descompuesto en el aire pero no
en nitrógeno). Si bien el aceite puede detectarse fácilmente en el termograma, casi siempre
se solapa con el rango de temperatura de la degradación del polímero de hidrocarburo. Las
curvas no se pueden descomponer de manera confiable ya que el rango de descomposición
real de un polímero en una mezcla de polímeros puede verse afectado por la morfología de
la muestra [12].

La figura N° 8 muestra el termograma de la pérdida de masa de una muestra de polietileno


con calentamiento en un rango constante.

73
Identificación cualitativa
Debido a que los polímeros tienen diferentes estabilidades térmicas, TGA proporciona un
método rápido para distinguir entre polímeros en función del rango de temperatura, el
alcance, la velocidad y la energía de activación de la descomposición; sin embargo, TGA
presenta una desventaja porque muchos polímeros no proporcionan información sobre
diferencias de descomposición suficientemente grandes para proporcionar una adecuada
resolución, otros factores que afectan la estabilidad térmicas de un polímero mediante TGA
son los aditivos, el tratamiento térmico previo y la inclusión de otras sustancias [9].

Figura 8: Termogravimetría típica de pérdida de masa


de una muestra de polietileno, calentamiento a un rango constante. Fuente: [9]

La figura N° 9 muestra curvas superpuestas de varios polímeros donde se puede distinguir


uno de otro gracias a su propio perfil de descomposición.

74
Figura 9: Curvas TGA superpuestas de varios polímeros. Fuente: [9]

Análisis de la composición

Aditivos
TGA es útil para el análisis de la composición, especialmente para los aditivos. Se ha
utilizado para determinar (a) plastificantes en poli (vinil butiral), (b) la humedad en las fibras
de nailon y (c) el contenido de vidrio en una placa de circuito con impresión epoxi y d) se
han utilizado en la industria del caucho [13].

Estabilidad térmica del polímero: degradación

La degradación de un polímero se puede dar de tres maneras: escisión aleatoria de la


cadena, escisión sistemática de la cadena o una combinación de las dos. Este proceso a
menudo es paralelo a la formación de polímeros a la formación de polímeros de tal manera
que los polímeros de condensación degradas más que los polímeros de crecimiento de
cadena (radicales libres). En la figura N° 10 se muestra una formación generalizada de
polímeros paralelos a la degradación [13].

75
Figura 10: Esquema de degradación de polímeros. Fuente: [13]

Es importante resaltar que para mejorar la identificación de materiales desconocidos se


debe combinar esta técnica TGA con técnicas como la espectrometría de masas y con la
espectroscopía de infrarrojo (IR) de transformada de Fourier [9].

EJEMPLOS

Figura 11: Curva TGA del poliestireno en un cuarto con temperatura de 800 °C
con una rampa de 10°C/min bajo una atmósfera de gas nitrógeno. Fuente: [9]

76
Figura 12: termograma de polímero SBS. Fuente: [7]

La curva verde corresponde al termograma, se señalan los cambios de pendiente de la


curva que se relacionan con la pérdida de masa a través de la rampa de temperatura,
utilizando un software “TA Instruments Explorer” [7].

La anterior figura N° 13 muestra termogramas correspondientes a la degradación térmica


de 5 polímeros: PTFE y el PMMA se descomponen por depolimerización dando lugar a los
monómeros volátiles en esas condiciones, el PE no deja residuo, el PVC muestra varios
pasos de pérdida de masa (HCl) y deja residuo, la poli (imida) pierde solo la mitad de su
masa (CO y CO₂) a 800 °C [8].

77
Figura 13: Termograma de la descomposición térmica de 5 polímeros,
calentamiento de 10 mg de muestra a 5 °C/min en atmósfera de N₂. Fuente: [8]

La figura N° 14 muestra un ejemplo de análisis cuantitativo de un material polimérico


utilizando TGA. La muestra a, corresponde a un PE cargado con partículas finas de carbón y
la muestra b corresponde a una muestra de PP cargado con el 40% de CaCO₃ [8].

Figura 14: Termograma de degradación térmica de dos muestras de polímeros:


a) PE cargado con partículas de carbón y b) PP cargado con CaCO₃. Fuente: [8]

78
La figura 15 muestra la degradación térmica de Nylon 6,6 y de un polímero estable en el
aire y en atmósfera de N₂,

Figura 15: Degradación térmica a) Nylon 6,6 y b) un polímero estable en el aire y en N₂. Fuente: [8]

Gráfica a

Gráfica b

La termogravimetría TGA o DTG se puede emplear como huellas dactilares de elastómeros,


en la figura N° 16 se ilustra las pérdidas de peso debidas a la desorción de gases (por
ejemplo, la humedad) o la descomposición (por ejemplo, pérdida de HBr de halobutilo, CO,
de la carga de carbonato de calcio) [12]

79
Figura 16: Termograma de un compuesto elastómero. Fuente: [12]

CONCLUSIONES

El análisis térmico de los materiales y sus diferentes técnicas, siendo la TGA y DSC las más
importantes, son herramientas que permiten caracterizar a los materiales poliméricos y que
ayudan en la selección adecuada de materiales, procesos, control de calidad y predicción
del desempeño del material en uso, sin embargo, se recomienda que estas técnicas se
complementen con otras técnicas de caracterización de materiales como espectroscopia de
masas y espectroscopía infrarroja.

La termogravimetría es una técnica dinámica de análisis térmico que se basa en los cambios
de masa como resultado de la variación de temperatura sobre una muestra de un material
durante un periodo definido en una atmósfera controlada, permitiendo obtener

80
información cuantitativa del compuesto o material de estudio, mediante curvas
termogravimétricas que relacionan la pérdida de peso en función de la temperatura
identificando las temperaturas de degradación térmica.

REFERENCIAS

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Pbt ) Reforzado Con Fibra De Vidrio,” Universidad Politécnica de Cartagena, 2012.
[2] T. Hatakeyama and F. X. Quinn, Thermal Analysis — Fundamentals and Applications
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