Tecnicas de Caracterizacion de Polimeros
Tecnicas de Caracterizacion de Polimeros
Tecnicas de Caracterizacion de Polimeros
DIFRACCIÓN DE RAYOS X
INTRODUCCIÓN
Historia
En 1895 el físico alemán W.C Röntgen descubrió los Rayos X al experimentar con la
producción de rayos catódicos en tubos de descarga cubiertos con papel negro, observando
que el haz de electrones producido en el cátodo incidía en el vidrio del tubo y producía una
radiación X de pequeña intensidad. Röntgen no llegó a determinar la longitud de onda de
ese nuevo tipo de radiación electromagnética [1], pero facilitó las aplicaciones técnicas y
científicas al no patentar su descubrimiento. [2]
1
ángulos de torsión, empaquetamientos, interacciones intermoleculares, etc. [1]. La
difracción de los rayos X se ha convertido en una herramienta poderosa en el estudio de la
estructura de los polímeros, comparando las longitudes de onda de los rayos X con la
distancia interatómica en los cristales (0.5-2.5 A) [4]. Para el estudio de los polímeros se
utilizan dos métodos de difracción primarios: dispersión de rayos X de ángulo ancho (WAXD)
y dispersión de rayos X de ángulo pequeño (SAXD) [4]
FUNDAMENTOS
2
estructural incluyendo el orden periódico a larga distancia. La técnica más común que
permite determinar las distancias y ángulos de enlace es la difracción de rayos X de
monocristal. Estos datos son muy importantes para comprender las propiedades físicas y
químicas de muchos sólidos [5].
Los Rayos X son radiación electromagnética de la misma naturaleza que la luz, pero con
longitud de onda (λ) mucho más corta, el angstrom (Å) es la unidad de medida en la región
de los rayos X y es igual a 10−10 m. Los rayos X usados en difracción tienen longitudes de
onda en el rango 0.5 - 2.5 Å mientras que la longitud de onda de la luz visible está en 6000
Å, con radiación con λ ∼ 1 Å se puede estudiar la materia a escala atómica (Figura 2) [5].
𝜆
𝑠𝑖𝑛 𝜃 =
2𝑑ℎ𝑘𝑖
3
Figura 3: Fórmula de la Ley de Bragg
Donde θ es la mitad del ángulo entre el haz de luz difractado y la dirección original del haz,
𝜆 es la longitud de onda de los rayos X y 𝑑ℎ𝑘𝑖 es la distancia interplanar entre los planos que
causan el refuerzo constructivo del haz. Los rayos X emitidos consisten en una mezcla de
diferentes longitudes de onda y la variación de intensidad con λ depende del voltaje del
tubo (Figura 4) [6]. La ordenación espacial y el tamaño de los cristales puede ponerse de
manifiesto mediante la difracción de rayos X [1].
Figura 4: Interacciones destructivas (a) y de refuerzo (b) entre rayos X y la estructura cristalina de un
material. Fuente: [6]
La Ley de Bragg se define entonces como la relación que describe el ángulo en que se
difracta un haz de rayos X de una longitud de onda particular en planos cristalográficos con
un espaciamiento interplanar dado (figura 5) [6].
4
Figura 5: Ley de Difracción de Bragg en un cristal
Estado cristalino
En la mayoría de los sólidos las fuerzas de atracción o cohesión entre las partículas hacen
que éstas se ordenen regular y simétricamente en el espacio, estos sólidos reciben el
nombre de sólidos cristalinos o cristales. A otros sólidos, les falta la ordenación de largo
alcance de los sólidos cristalinos y son llamados amorfos o vidrios. Estructuralmente,
podrían considerarse como líquidos con una gran viscosidad, recibiendo a veces el nombre
de líquidos sobre enfriados. Sin embargo algunas sustancias en estado líquido poseen una
gran regularidad interna entre el desorden de un líquido ordinario y la ordenación periódica
de un sólido cristalino, recibiendo el nombre de cristales líquidos [7].
5
Todos los materiales cristalinos adoptan una distribución regular de átomos o iones en el
espacio. La porción más simple de la estructura que al repetirse mediante traslación
reproduce todo el cristal se define como celda unidad [3].
Para entender la interacción entre la difracción de los rayos X con los sólidos cristalinos hay
que recordar las propiedades fundamentales de estos compuestos lo que incluye el
concepto de periodicidad. La celda unidad es la unidad mínima repetitiva que genera la
estructura del sólido ideal por translación en las tres direcciones del espacio. La celda
unitaria caracteriza por seis parámetros, tres distancias a, b y c y tres ángulos α, β y γ. Sin
embargo, las estructuras son diferentes puesto que es fundamental la disposición atómica
dentro de la celda unidad. Un experimento de difracción de rayos-X puede determinar
ambas cosas, la celda unitaria y las posiciones atómicas dentro de la celda [5].
La celda unitaria es la subdivisión de la red cristalina que conserva todas las características
generales de la red, se identifican 14 tipos de celda unitaria o redes de Bravais agrupadas
en 7 sistemas cristalinos (Tabla 1: Características de los siete sistemas cristalinos) (Figura 6)
[6].
6
Monoclínica a≠b≠c Dos ángulos de 90° y un ángulo distinto de
90°
Triclínica a≠b≠c Todos los ángulos son distintos y ninguno
es de 90°
Dependiendo de la distribución interna que ocupan los átomos, los sólidos pueden ser
clasificados en amorfos, policristalinos y cristalinos. Los sólidos amorfos no poseen una
estructura atómica definida. Los policristalinos están divididos en regiones o gránulos que
poseen estructuras propias definidas, pero de tamaños y orientaciones irregulares. Los
sólidos cristalinos se diferencian porque sus átomos constituyentes se encuentran
distribuidos en forma regular a través del cuerpo [1].
7
Figura 6: Los catorce tipos de celda unitarias o redes de Bravais agrupadas en siete sistemas cristalinos.
Fuente: [6]
Métodos de Difracción
8
La determinación de la estructura de los materiales cristalinos es la aplicación más
importante de la difracción de rayos X en la ciencia de los materiales. Las intensidades
relativas de las reflexiones de Bragg llevan información sobre la ubicación de los electrones
en los sólidos y proporcionan información precisa sobre las posiciones relativas y el
movimiento térmico de los átomos. Incluso se puede obtener información sobre los
electrones de unión [8].
9
sobre el tamaño de los cristales. Al medir las intensidades relativas de los picos de
difracción en la parte cristalina y el halo de difusión de la parte amorfa se puede
deducir el contenido cristalino del polímero. También se ha utilizado para
proporcionar información sobre el número de unidades de repetición en estructuras
helicoidales que son típicas de los polímeros lineales, la longitud de la unidad de
repetición a lo largo del eje de la fibra y el grado de orientación [9].
EQUIPO
Difractómetro
Es un equipo que permite determinar los ángulos que se presenta en el fenómeno de
difracción de la muestra, consta de: Fuente de rayos X, Goniómetro de 2 círculos (θ y 2 θ),
Porta muestras, Detector, Computador para control del instrumento y análisis de datos
(Figura 7) [1].
10
Figura 7: Equipo para determinar de la difracción en la se presenta el fenómeno los ángulos a los cuales
muestra. Fuente: [10]
APLICACIONES
De acuerdo con Macías, la técnica de Rayos X puede ser aplicada tanto al análisis cualitativo
como al cuantitativo, para identificar los compuestos químicos cristalinos que constituyen
un material y evaluar la proporción de estos compuestos [1].
Los experimentos de difracción de rayos X son aplicables a todos los sólidos cristalinos y
amorfos. La intensidad de la dispersión de rayos X depende de la cantidad de electrones en
los átomos, estos electrones hacen un salto cuántico al cambiar de órbita perdiendo energía
11
que es expulsada del átomo en forma de luz, no se obtiene información sobre la ubicación
de los átomos de hidrógeno [4].
TÉCNICAS DIFRACTOMÉTRICAS
En función del tipo de fuente de partículas empleadas, se pueden distinguir tres técnicas
difractométricas, estas son: difracción de rayos X, difracción de neutrones y difracción de
electrones. Siendo la difracción de rayos X la más empleada para identificar y determinar
estructuras cristalinas, semicristalinas y amorfas [7].
Producción de rayos X
12
Figura 8: Esquema de un tubo de rayos X de cátodo incandescente. Fuente: [7]
13
Difractograma de rayos X
Los experimentos de difracción de rayos X son aplicables a todos los sistemas cristalinos y
amorfos, así como a todos los problemas y dispersiones [4]
14
Difractogramas de materiales cristalinos y semicristalinos. Difracción de rayos X en polímeros
Figura 11: Estructura cristalina del Nylon 6,6 en la forma α. Las líneas discontinuas
representan los puentes de hidrógeno. Fuente: [14]
15
Mientras que un sistema amorfo se caracteriza por partes de la cadena en conformaciones
desordenadas, debido a la agrupación de macromoléculas lineales o ramificadas sin que
exista un principio ordenador de la disposición de las cadenas o por estructuras
fuertemente reticuladas que suelen poseer una disposición irregular [12]. De otra parte, un
sistema semicristalino presenta muchas estructuras poliméricas en donde conviven
ordenamientos cristalinos con partes amorfas [13] y están relacionadas con el grado de
cristalización, estructura de los cristalitos laminares, su tamaño y distribución de dichos
tamaños, tanto en la región interfacial como en la región amorfa. [12]
16
Ejemplos de Difractogramas de polímeros cristalinos, semicristalinos y amorfos.
Ejemplo 1: Difractograma del PET (Figura 12). El difractograma indica que es un polímero
amorfo pues presenta solo un pico, por lo tanto no tiene una estructura cristalina definida
[15]
17
degradación del PET reciclado afectaron considerablemente su estructura y disminuyeron
su carácter cristalino.[17]
Figura 14: Patrones de difracción de rayos-X del PET sin degradar y degradado. Fuente: [18]
Figura 15: Patrones de difracción de rayos-X del Polimetilmetacrilato PMMA. Fuente: [15]
18
gran cantidad de radiación a valores de θ alejados de los mismos. Esto es debido a la
dispersión por todo el material presente, incluyendo las zonas amorfas [7]
(a) (b)
Figura 17: Difractograma de una Celulosa Comercial. (a) AVICELᵀᴹ (b) celulosa Nativa Merck.
Fuente: [16]
19
Aplicando la técnica de Difracción de rayos X de ángulo ancho (WAXD) en una muestra de
regiones cristalinas, se observa que los rayos X resultantes no presentan cambios en la
longitud de onda ni pérdida de fase entre los rayos incidente y transmitido. Y por medio de
la técnica de difracción de rayos X a ángulo bajo (SAXD, Small Angle X-ray Difraction)
aplicada en una muestra con regiones cristalinas y amorfas, el haz transmitido presenta
cambios en la fase entre los rayos incidente y transmitido [7], revelando la existencia de
una parte cristalina y de otra amorfa, presentes en un modelo micelar en el que cada
molécula participa en regiones amorfas y cristalinas [12].
CONCLUSIONES
20
La difracción de rayos X es una técnica de caracterización que se basa en la capacidad de la
materia de dispersar o desviar la energía en forma de rayos X que impacta sobre ella, en el
caso de los sólidos cristalinos difractan los rayos X en forma de manchas o anillos.
REFERENCIAS
[1] D. Macías F., “Difracción de Rayos X,” Técnicas Análisis y Caracter. Mater., no.
Difracción de Rayos X, pp. 395–455, 2002.
[2] A. Sanz Hervás, “Desarrollo de un Modelo Teórico para la Interpretación de
Difractogramas de Rayos X de Alta Resolución,” Universidad Politécnica de Madrid,
1995.
[3] U. P. de Cartagena, “Difracción de rayos x,” 2012.
[4] J. Stanley R. Sandler, Wolf Karo, “X-Ray Diffraction,” in Polymer Synthesis and
Characterization: A Laboratory Manual, 1998, pp. 173–184.
[5] P. Ii, “Tema 13. Métodos Difractométricos,” Ampliación de Química Inorgánica, pp.
1–8, 2005.
[6] D. R. Askeland, “Ciencia e ingeniería de los materiales.” international Thomson
Editores, p. 1003, 2004.
[7] Universidad Carlos III de Madrid, “Difracción de Rayos X,” Curso Caracter. Mater.,
pp. 1–22, 2015.
[8] Å. Kvick, “Mass Transport Studied Using NMR Spectroscopy Materials Science
Applications of X-Ray,” Mater. Sci. Appl. X-RAY Diffr., no. 1978, pp. 1248–1257,
21
1999.
[9] S. Sandler, W. Karo, J. Bonesteel, and E. Pearce, Polymer synthesis and
characterization: a laboratory manual. 1998.
[10] M. M. Morris, “Técnicas para la Caracterización de Materiales,” Indian J. Phys, 2010.
[11] M. E. Reyes Melo and R. Hinojosa Rivera, “Estructura de sólidos amorfos,” Emerg.
Res. Play Ther. Child Couns. Consult., vol. III, no. 9, pp. 315–344, 2017.
[12] R. Benavente, “Polímeros amorfos, semicristalinos, polímeros cristales líquidos y
orientación,” Madrid, 1997.
[13] R. de I. de A. á I. e ao D. T. RIAIDT, “Análisis estructural de muestras poliméricas.”
[14] M. M. Bermudez Hermida and S. Muñoz Guerra, “Estudio Estructural De Nylons N,
2/N y n,N+2,” Barcelona, Spain, 1998.
[15] M. Y. Torres Parada, “infrarrojo IR , Difracción de rayos X y espectroscopia de
energía dispersiva EDS Identification of chemical compounds using IR infrared
spectroscopy , X-ray diffraction and energy dispersive spectroscopy EDS.”
[16] J. Vega-Baudrit, M. Sibaja B., S. Nikolaeva N., and A. Rivera A., “Síntesis Y
Caracterización De Celulosa Amorfa a Synthesis and Characterization of Amorphous
Cellulose From Triacetate of Cellulose,” Rev. Soc. Química Perú, vol. 80, no. 1, pp.
45–50, 2014.
[17] A. Ramírez-Hernández, M. Valera-zaragoza, A. Aparicio-saguilán, and J. Conde-
acevedo, “Thermal behavior of banana starch films with degraded polyethylene
terephthalate,” Rev. Mex. Ing. Química, vol. 14 No.2, no. August, pp. 513–521,
2015.
[18] U. CEIM, “Polimeros semicristalinos,” 2015.
22
TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS:
ESPECTROSCOPÍA INFRAROJA
INTRODUCCIÓN
Historia
La radiación infrarroja fue descubierta en 1800 por Sir William Herschel [1] al medir el calor
emitido por cada color del espectro de luz por medio de un termómetro de mercurio,
descubriendo que el calor era más fuerte al lado del espectro rojo y que no había luz en ese
espectro, lo que evidenció que el calor podía transmitirse por medio de una forma invisible
de luz.
En 1881 Abney y Festing estudiaron los espectros de absorción infrarroja por medio de
emulsiones fotográficas sensibles al infrarrojo, fotografiando 48 líquidos orgánicos [2],
estableciendo que las bandas de absorción estaban asociadas con grupos de átomos en las
moléculas en lugar de la molécula completa. Hacia 1892 Julius obtuvo el espectro infrarrojo
de 20 compuestos orgánicos, identificando la banda de absorción de 3.45 µm para los
compuestos que contienen metilo (CH₃), esto lo llevó a concluir que la estructura interna
molecular determina el tipo de absorción de las ondas calorífica debido a movimientos
intramoleculares [2].
23
Fourier (FTIR) utilizando un microscopio óptico para el análisis de espectros vibracionales y
para 1983 Digilab comercializó el primer micro espectrómetro infrarrojo [3].
FUNDAMENTOS
La Luz
La luz es la parte de la radiación electromagnética que puede ser percibida por el ojo
humano. En la física la luz se considera como parte del espectro electromagnético. De
acuerdo con Mondragón, la luz puede presentarse en forma dual: como partícula o como
onda, viaja en el vacío a una velocidad de 2.99792458 x 10⁸ kilómetros/segundo,
disminuyendo cuando se propaga en otros medios como el agua o el aire [4]. (Fig. 1)
Las radiaciones están asociadas con diferentes energías, la luz blanca es una forma de
energía y comprende una mezcla o espectro de siete colores diferentes visibles para el ojo
humano los cuales tienen diferentes energías en orden descendente: violeta, añil, azul,
verde, amarillo, naranja, rojo. La luz violeta afecta fácilmente una placa fotográfica,
mientras que la luz roja no tiene efecto; este espectro de diferentes radiaciones forma una
escala mayor en donde la luz blanca constituye una parte muy pequeña. La escala más
grande que contiene el espectro de diferentes radiaciones se llama espectro
electromagnético [5]
24
Figura 1: Radiación electromagnética que emite o absorbe una sustancia. Fuente: [6]
25
Figura 2: Campos eléctricos y magnéticos oscilantes de radiación electromagnética. Fuente: [5]
26
Tabla N° 1: Rango de frecuencias de longitud de onda y efectos. Fuente: [7]
REGIONES LONGITUD DE ONDA (λ) ENERGÍA (Kcal/mol) EFECTO
-8 -7
Rayos X 10 -10 cm Ionizaciones de las
(0.5-10 Å) moléculas
-5 -4
Ultravioleta cercano 10 -10 cm 300 Transición electrónica
(185-400 mμ)
Ultravioleta visible 10 cm
-4
200 – 100 Transición electrónica
(400-800 mμ)
Infrarrojo cercano -4
10 -10 cm
-3
30 – 3 Excitación vibracional
-1
(12500-4000 cm )
Infrarrojo -3
10 -10 cm
-2
3 – 0.3 Excitación vibracional
-1
(4000-300 cm )
Microondas -1
10 -10 cm 0.03 – 0.003 Rotación de los enlaces
(1mm-10 cm)
2 3
Radiofrecuencias 10 -10 cm Transiciones de spín
(<300 Mc/s) electrónico o nuclear en
los átomos
27
La intensidad se puede expresar como transmitancia (T) o absorbancia (A) [10]
T= Potencia Radiante Transmitida
Potencia Radiante Incidente
A=Log₁₀ (1/T)
Dentro de una molécula los átomos no se encuentran estáticos, sino están en movimiento
constante respecto unos a otros, vibrando en torno a los enlaces que los unen a frecuencias
constantes. A medida que los átomos se acercan unos a otros las fuerzas de repulsión
aumentan y conforme se separan las interacciones de atracción disminuyen [7]. La radiación
electromagnética interacciona con los estados físicos de la materia a nivel atómico y
molecular generando: reflexión, absorción y transmisión [4]; cuando una molécula absorbe
o emite un fotón, su estado energético cambia la energía traslacional de la molécula y en
su estado electrónico vibracional o rotacional cuantizando los estados energéticos de las
moléculas, estos procesos de absorción y emisión determinan frecuencias de los fotones
características de cada molécula constituyendo una huella de la misma que involucra
energías mucho más pequeñas para cambiar su estado rotacional o vibracional [11], lo que
facilita identificar a través de la espectroscopia de infrarrojo las bandas vibracionales de
muchos grupos funcionales que aparecen a longitudes de onda características y el espectro
que constituye un criterio inequívoco para la identificación de una molécula [7].
Figura 5: movimiento de alargamiento y compresión alternantes (tensión) que se parece al de dos esferas
sujetas por un muelle. Fuente: [7]
28
Figura 6: Comparación detallada del espectro del compuesto desconocido con los espectros de compuestos
puros que contienen los grupos funcionales encontrados. Huella dactilar entre 1200 cm¯¹ y 600 cm¯¹.
Fuente: [12]
Figura 7: Representación de la frecuencia de vibraciones en las Zonas del espectro IR Fuente: [7]
De 4000 a 2700 cm¯¹: Tensión de enlaces C-H, O-H y N-H
De 2700 a 1800 cm¯¹: Tensión de triples enlaces 𝐶 ≡ 𝐶, 𝐶 ≡ 𝑁 y dobles enlaces acumulados −𝑐 = 𝑐 = 𝑐 −
De 1800 a 1500 cm¯¹: Tensión de 𝐶 = 0, 𝐶 = 𝑁, 𝐶 = 𝐶
De 1500 a 900 cm¯¹: Zona de huella dactilar (Flexión de enlaces C-H, C-O, C-N, C-C y flexiones en el plano)
De 900 a 600 cm¯¹: Flexiones fuera del plano
De acuerdo con Espejo, las vibraciones moleculares pueden ser de dos tipos:
29
a- Estiramiento y contracción de enlaces (stretching vibration): Es un movimiento
rítmico a lo largo de las líneas del enlace que pueden alargarse o contraerse de
manera simétrica o no simétrica [7].
Tensión simétrica: los dos átomos exteriores se alejan y se acercan al centro de forma
simultánea [7].
Tensión asimétrica: uno de los átomos se acerca al centro mientras que el otro se
aleja [7]
30
Flexión simétrica en el plano (sccisors): en este modo de vibración el ángulo de enlace
aumenta y disminuye porque los dos átomos de los extremos se acercan o se alejan
entre ellos [7].
Flexión simétrica fuera del plano (twist): el ángulo de enlace aumenta y disminuye
porque los dos átomos de los extremos se acercan o se alejan entre ellos [7].
31
Figura 12: Flexión simétrica twist. Fuente: [7]
Flexión asimétrica fuera del plano (wag): el ángulo de enlace aumenta y disminuye
porque el átomo central se acerca a uno de los extremos y se alejan del otro [7].
32
Figura 14: Regiones básicas de un espectro infrarrojo. Fuente: [13]
33
Figura 15: Espectro infrarrojo de modo de absorción. Fuente: [14]
Espectroscopía
34
físicos y químicos para el estudio de la interacción entre la radiación electromagnética y la
materia, permite determinar la composición de una muestra de forma cuantitativa y
cualitativa por medio del análisis espectral que detecta la absorción o emisión de
radiaciones de ciertas energías las cuales se pueden relacionar con los niveles de energía
implicados en una transición cuántica. La radiación incidente sobre la materia es diferente
a la saliente por efecto de la interacción y el resultado de esta interacción proporciona
información útil sobre la sustancia involucrada con relación a su estructura molecular [4].
35
grupos funcionales y los modos de unión de la columna vertebral del polímero; en los
copolímeros determina la presencia de unidades monoméricas. El análisis infrarrojo puede
proporcionar información sobre la cristalinidad, orientación y microestructura del polímero
[1]
Cristalinidad
36
Figura 17: Espectro IR para PE1, obtenido a partir del sistema Tp*Ti(CH 3O)Cl2/MAO que refleja las bandas
características del polietileno: (a): 2870, (b): 1450, (c): 1375 y (d): 720 cm -1.
Fuente: http://www.scielo.org.ve/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0255-69522003000100003
El espectro infrarrojo refleja que las cadenas de este polietileno no presentan una
estructura lineal, sino más bien ramificada o con muchos puntos de reticulación, por ello las
señales originadas por los modos de vibración de los grupos CH3 y CH2 no se observan o
son muy débiles 1
Orientación molecular
1
ROJAS DE GASCUE, Blanca et al. Caracterización de polietilenos obtenidos a partir de diferentes sistemas
catalíticos de coordinación. Rev. LatinAm. Met. Mat. [online]. 2003, vol.23, n.1 [citado 2018-11-30], pp. 9-15 .
Disponible en: <http://www.scielo.org.ve/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0255-
69522003000100003&lng=es&nrm=iso>. ISSN 0255-6952
37
espectroscopia IR proporciona datos morfológicos y permite mapear la orientación con alta
resolución espacial [1]
Figura 18: Espectros de infrarrojo correspondientes al polietileno. Las líneas continuas y punteadas
corresponden respectivamente, a la orientación paralela y perpendicular del vector eléctrico de la radiación
infrarroja polarizada respecto al eje de orientación. Fuente: [16]
La figura 19 corresponde a un espectro FTIR de una muestra de butilo, que contiene BHT,
38
ESBO, ácido esteárico y estearato de calcio. Estos componentes se pueden determinar a
partir de este único espectro y en algunos casos, el pico de absorbancia asignado es
relativamente pequeño, por lo que se utiliza un espesor de película de aproximadamente
6 mm [15].
Figura 19: Espectro infrarrojo FTIR para el caucho de butilo. Fuente: [15]
39
La Espectroscopía Infrarroja (IR) permite el análisis cualitativo y cuantitativo de los grupos
funcionales presentes en el material [17], también conocida como FTIR (Fourier Transform
Infra-Red) es muy empleada en aplicaciones de medicina, análisis de alimentos, análisis
ambientales, ciencia de los materiales, biotecnología, ciencias forenses, etc. [4].
La complementariedad de las tres técnicas hace que puedan analizarse prácticamente todo
tipo de materiales poliméricos, en cualquier presentación, películas delgadas, polvo, piezas
industriales, o muestras con gran absorción óptica tanto en el visible como en el infrarrojo
[3].
EQUIPO
40
6. Desecador
7. Espátula
8. Termómetros
9. Película protectora Tiras para las placas de sal IR.
Espectrómetro infrarrojo
Los espectrómetros infrarrojos son una de las herramientas más importantes para observar
espectros vibracionales [2]. Con la mayoría de los espectrómetros infrarrojos, es posible
determinar la absorbancia con una precisión de 0.5 a 1.0%. Sin embargo, la precisión de la
determinación cuantitativa puede variar de <1 a> 10%, según el sistema analizado [1].
Basado sobre el principio del interferómetro de Michelson [11], este equipo está integrado
por una fuente normalmente de cerámica para la emisión de radiación infrarroja y una serie
de espejos que dividen en dos haces la radiación emitida por la fuente. Un haz se direcciona
hacia una celda que contiene una disolución del compuesto orgánico (haz de la muestra) y
41
el otro haz se dirige hacia otra celda que solo contiene el disolvente (haz de referencia).
Luego los haces pasan por un interruptor rotatorio de manera alternada y se dirigen a la
rejilla de difracción para ser separados en longitudes de onda (espectro IR) para llegar al
detector a través de una ranura. Este detector es una bobina de alambre que aumenta su
resistencia la calentarse por la radiación incidente [18].
42
mientras que en los espectrofotómetros dispersivos la radiación emitida por la fuente pasa
alternativamente por la muestra o la referencia e incide en una rendija de entrada al
monocromador [19].
Sistema Componentes
Fuente de Radiación Filamento de Nernst, Fuente Globar, Tira de Nicromo
Interferómetro De Michelson o de Péndulo
Detector Sulfato de triglicina deuterada, mercurio-cadmio-telurio o
tantalato de litio
Procesamiento de datos Computador
43
Figura 23: Espectro infrarrojo de la película de poliestireno. Fuente: [9]
Como consecuencia a que no existen buenos disolvente que sean transparentes en toda la
región espectral de interés, en la espectroscopia IR, la manipulación de la muestra
generalmente es la parte del análisis espectrométrico en el infrarrojo más difícil y que
requiere más tiempo [12].
Para líquidos:
Una película muy delgada permite obtener espectros del líquido puro de manera
satisfactoria, este método de preparación de muestra se emplea cuando la cantidad de la
muestra es pequeña o no se dispone del disolvente apropiado; se coloca una gota del
líquido puro entre dos placas de cloruro de sodio u otro material transparente a la radiación
infrarroja y se presiona para obtener una placa con un espesor adecuado [12], formando
44
una película delgada o para llenar directamente una celda con la muestra, evitando que
queden burbujas [9]
Para gases:
Es posible obtener el espectro de un líquido de bajo punto de ebullición o de un gas,
permitiendo la expansión de la muestra en una cubeta cilíndrica para gases en la que se ha
hecho vacío, equipada con las ventanas adecuadas [12] y después de lo cual se procede a
obtener el espectro de la manera usual. Las celdas para gases miden 10 cm de longitud,
cuando se requiere mayor longitud se dispone de celdas compactas que proporcionan
superficies internas reflectoras, de tal manera que el haz recorre varias veces una
determinada longitud hasta hacer mayor el paso de la radiación [9]
45
Preparación de muestras:
En pastilla. Una de las técnicas más popular de manipulación de las muestras sólidas es la
formación de pastillas de KBr ( también de otros haluros de metales alcalinos). Las sales de
haluros tienen la propiedad de flujo en frío por lo cual cuando se presiona suficientemente
este material finamente pulverizado presenta propiedades transparentes o translúcidas
como el vidrio [12], la pastilla de bromuro de potasio se obtiene al pulverizar en un mortero
de ágata de 1.0 a 3.0 mg de la muestra y luego agregar 100 mg de bromuro de potasio
(previamente seco a 105 °C durante 5 h), grado espectroscopia IR, moler y mezclar. Colocar
correctamente el polvo homogéneo en una matriz cilíndrica de acero inoxidable y
comprimir con la prensa hidráulica haciendo vacío de 3 a 4 min. La presión requerida
normalmente para la preparación de la pastilla es de 1 400 a 1 762 kg/cm2 [9]
46
Tabla No. 3: Materiales para las ventanas. Fuente: [12]
47
APLICACIONES
48
Las aplicaciones más recientes de la tecnología en el infrarrojo cercano han tenido lugar en
la industria farmacéutica además de otros sectores (medio ambiente, cosmética, biología,
medicina, industria química, petroquímica, textil y agroalimentaria entre otras). La
espectroscopia NIR está prácticamente orientada a la determinación y cuantificación de
compuestos orgánicos los cuales se caracterizan por la presencia de grupos funcionales
como O-H, N-H, C=O y C-H en las muestras que se analizan [9].
49
Figura 25: Resumen de técnicas comunes de muestreo IR. Fuente: [22]
50
los compuestos moleculares específicos y las estructuras más apropiadas para la
compatibilidad a largo plazo en humanos, la información asociada con la bioactividad de los
implantes se obtuvo a partir de las características espectrales del material polímero
utilizado, incluido el nivel de polimerización [21]
51
EJEMPLOS
Espectrogramas de grupos funcionales más frecuentes. Fuente: [7]
Tomados de https://www.ugr.es/~quiored/espec/img/ir_10.gif
52
53
CONCLUSIONES
54
La prueba de caracterización por espectroscopía infrarroja se complementa con otras
técnicas de caracterización por ejemplo el análisis térmico, DRX, NMR entre otras,
dependiendo de las necesidades de información que tiene el usuario o de la complejidad
de la composición del material.
REFERENCIAS
55
[13] F. Rojo Callejas, “Tablas de Espectroscopía Infrarroja,” Fac. Química - Dep.
Programas Audiovisuales, p. 14, 2000.
[14] V. González, “Espectroscopia Infrarroja : Teoría , Método y Usos,” Lifeder, pp. 1–10,
2018.
[15] N. P. Cheremisinoff, Polymer Characterization - Laboratory Techniques and Analysis.
1996.
[16] C. López, “Análisis Conformacional De Polímeros Mediante Espectroscopia
Infrarroja De Polarización ( DIR),” Rev. Iberoam. Polímeros, vol. 4, no. 4, pp. 48–64,
2003.
[17] teresa M. Piqué and A. Vázquez, “Uso de Espectroscopía Infrarroja con
Transformada de Fourier (FTIR) en el estudio de la Hidratación del Cemento,”
Concreto y Cem. Investig. y Desarro., vol. 3 Núm. 2, p. 62 a 71, 2012.
[18] H. F. J. Skoog, D.A.; Leary J.J., “Espectrometría de Absorción en el Infrarrojo,”
McGraw-Hill, 1998.
[19] A. E. Navarro Frómeta, “Espejo fijo ‘beam splitter,’” 2013.
[20] “Espectroscopias: Infrarroja, Ultravioleta-Visible, Absorción y Emisión Atómica.”
[21] V. G. G. A.A. Christy, Y. Ozaki, “Applications of infrared spectroscopy in basic and
industrial research,” in Comprehensive Analytical Chemistry - MODERN FOURIER
TRANSFORM INFRARED SPECTROSCOPY, Elsevier Science, 2001, pp. 195–283.
[22] G. Gauglitz and T. Vo-Dinh, Handbook of spectroscopy, Vol. 2., vol. 1156, no. 28.
Wiley - VCH, 2003.
ANEXO
TABLAS DE ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA
Rojo Callejas, Francisco, Tablas de Espectroscopía Infrarroja. Facultad de Química -
Departamento de Programas Audiovisuales. Universidad Nacional Autónoma de México. pp
1 -14. www.depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/TablasIR_15437.pdf
56
TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS:
El análisis térmico (TA) representa un conjunto de técnicas que miden las propiedades
físicas de una sustancia en función del tiempo al ser sometida a un programa controlado de
temperatura [1]. Entre este conjunto de técnicas experimentales analíticas que investigan
el comportamiento de una muestra de material se destacan técnicas como Escaneo de
Calorimetría Diferencias (DSC)2, Análisis Térmico Diferencial (DTA)3, Termogravimetría
(TG)4, Análisis Termomecánico (TMA)5, Análisis Mecánico Dinámico (DMA)6 [2]. Estas
técnicas termoanalíticas son complementarias entre si [3].
2
Differential Scanning Calorimetry
3
Differential Thermal Analysis
4
Thermogravimetry
5
Thermomechanical Analysis
6
Dynamic Mechanical Analysis
57
productos de reacción [5], encontrando un amplio rango de aplicación en campos como
control de calidad, investigación de productos farmacéuticos y en el estudio de materiales
como arcillas y minerales, metales y aleaciones y polímeros, en la ciencia de los polímeros
la investigación preliminar de las temperaturas de transición de la muestra y las
características de descomposición se estudian primero utilizando TA antes de iniciar un
análisis espectroscópico [2] . En la figura 1 se observan diferentes curvas de las distintas
técnicas de TA.
Entre las ventajas del análisis térmico se pueden citar: a) el estudio de muestras utilizando
un amplio rango de temperaturas, b) se pueden estudiar casi cualquier forma física de la
muestra (sólida, líquida o gel), c) se requiere muy poca cantidad de muestra (entre 0.1 µg a
10mg), d) se puede estandarizar y controlar la atmosfera cercana a la muestra dentro del
equipo, e) el tiempo requerido para completar un experimento puede tomar desde pocos
minutos a varias horas, f) generalmente los instrumentos de TA tiene un precio razonable
[2]. Entre las aplicaciones del análisis térmico se puede destacar el desarrollo, investigación,
optimización, control de calidad, análisis de fallas y tolerancias al daño del material
permitiendo productos más competitivos [1]. La figura N° 1 muestra algunas curvas
representativas de las diferentes técnicas TA.
58
Figura 1: Curvas representativas de las técnicas de TA. Fuente: [2]
59
Tabla N° 1: Listado de las principales técnicas de análisis térmico indicando
propiedades de medida. Fuente: [5]
TÉCNICA PROPIEDAD MEDIDA
Termogravimetría Masa
Análisis técnico Diferencial Temperatura
Calorimetría Diferencial de Entalpía
Barrido
Análisis Termomecánico Módulo
Análisis Termomecánico Módulo
Dinámico
Relajación Dieléctrica Constante Dieléctrica
Termooptometría Propiedad óptica
Análisis Electrotérmico Conductividad eléctrica
Termomagnetometría Propiedad Magnética
60
En la tabla N°3 están dadas las diferentes técnicas de análisis térmico más frecuentemente
empleadas, para cada técnica se da el parámetro de medida, el instrumento de medición y
el transductor o sensor para medir el parámetro requerido [6].
Según Gómez García, las técnicas de análisis térmico permiten analizar la influencia de los
componentes presentes entre el polímero matriz, como aditivos, plastificantes, rellenos y
61
el contenido de impurezas y contaminantes, proporcionando información sobre la historia
térmica, esfuerzos mecánicos, deformaciones y cambios dimensionales [1]. En la siguiente
tabla N° 4, se presentan las características de las técnicas de análisis térmico.
Tabla N° 4: Características de las Técnicas de Análisis Térmico más frecuentemente utilizadas. Fuente: [1]
TÉCNICA VENTAJAS DESVENTAJAS OBSERVACIONES
Calorimetría de barrido Fácil de usar. Métodos En muestras con Es necesaria una
diferencial (DSC) estandarizados. Utilización en muchos aditivos o buena transferencia
materiales con una baja refuerzos, solo se de calor entre el
viscosidad como disolventes. puede medir una sensor y la muestra. Se
No requiere preparación determinada porción pueden producir el
especial de la muestra. de la curva de flujo de solapamiento debido a
calor. Se emplean otros efectos como la
ciclos cortos de relajación
calentamiento y
enfriamiento.
Análisis Fácil de usar. Métodos Necesidad de Es necesario mantener
Termogravimétrico estandarizados. No requiere combinar con DSC una atmósfera
(TGA) preparación especial de la controlada
muestra
Análisis Fácil manipulación de la Por encima de la Tg, la Requiere adecuada
Termomecánico (TMA) muestra. Métodos viscosidad debe ser lo presión de la probeta
estandarizados. Se pueden suficientemente en la muestra.
obtener buenos resultados grande. Medida de Adecuada
incluso a bajos ritmos de pequeños cambios en determinación de las
calentamiento. Se pueden materiales con tangentes. Las
ensayar capas muy delgadas aditivos. Fenómenos probetas deben
(ablandamiento/penetración) de solapamiento contener dos
debido a fenómenos superficies paralelas.
de relajación.
Análisis Dinámico Alta sensibilidad en Tiempo de medida Adecuada elección de
Mecánico (DMA) transiciones vítreas. Precisión relativamente elevado la geometría de la
62
en la determinación de debido al bajo ciclo de muestra y mordazas.
módulos elásticos. Métodos calentamiento. La preparación de la
estandarizados. Rango de muestra puede
frecuencias amplio y medida resultar lenta.
de propiedades mecánicas.
TERMOGRAVIMETRIA (TGA)
INTRODUCCIÓN
Historia
La termogravimetría ha existido durante miles de años, en el Egipto antiguo (2500 a.c) las
tumbas representaron en esculturas y pinturas en las paredes el equilibrio y el fuego. Sin
embargo, pasaron siglos antes que estos conceptos de equilibrio y el fuego se unieran en
un procedimiento para la refinación del oro en el siglo XIV. Hacia 1915 Honda sentó las
bases del Termobalance revelando las posiciones exactas del cambio en la estructura y la
velocidad del cambio a diferentes temperaturas de los materiales estudiados MnSO₄.H₂O,
CaCO₃ y CrO₃. Para 1963 Duval estudia más de 100 precipitados gravimétricos desarrollando
un método analítico con esta técnica y otros trabajos de investigación condujeron a
63
introducir mediciones simultáneas de termogravimetría y análisis térmico diferencial. Cahn
y Schultz en 1963 introducen el electrobalance obteniendo una sensibilidad de 0.1µm y una
precisión de 10⁵ del cambio de masa [6].
FUNDAMENTOS
64
- Dinámico: medición con incremento lineal de la temperatura, calentar o enfriar a
velocidad constante
- Combinación de los dos anteriores programas
Mientras que la atmósfera controlada puede ser:
- Estática o bajo flujo de gas
- Gas inerte, reactivo o en cápsula hermética cerrada [5]
65
Mientras que la termogravimetría no isotérmica es más precisa para determinar los
parámetros cinéticos. [11]. La figura N° 2 representa termogramas típicos.
Las áreas bajo los picos en la curva DTG son proporcionales a los cambios de masa de la
muestra, mientras que en la curva TGA se observa una pequeña pérdida de peso (W₀ - W₁)
que puede atribuirse a desorción de un solvente y otras pérdida de peso entre (W₁ - W₂) y
(W₂ - W₃) resultante de la descomposición térmica de la muestra [8].
Una curva típica de TGA muestra la pérdida de masa frente a la temperatura y la relaciona
con la pérdida de componentes volátiles, descomposición del polímero, combustión y
residuos finales, permitiendo extraer conclusiones sobre los constituyentes individuales [1].
En general, las causas de pérdida de masa son: a) reacciones de descomposición, b)
reacciones de oxidación, c) vaporización, d) sublimación, e) desorción [8].
66
Figura 3: Curvas a) TGA y b) DTG para PMMA de 5 ciclos de extrusión
variando la velocidad de calentamiento. Fuente: [10]
67
La figura N° 4 corresponde a madera de álamo y corteza, pirolizadas a una velocidad de
calentamiento de 20°C min¯¹, el pico principal es dominado por la descomposición de la
celulosa, alrededor de los 300 °C aparece la descomposición de la hemicelulosa y la
descomposición de la lignina ocurre en una rango entre 200 – 600 °C. [4]. TGA puede
registrar directamente el cambio en la masa debido a la deshidratación, descomposición u
oxidación del polímero o la muestra con el tiempo y la temperatura [9]; La figura N° 5
representa esquemas de termogramas de perfiles típicos de masa vs temperatura y su
interpretación.
Figura 4: Resultados típicos de análisis termogravimétrico.
Curvas TGA y DTG de madera de álamo, corteza y madera entera. Fuente: [4]
68
Figura 5: Curvas TGA Típicas y su interpretación. Fuente: [8]
EQUIPO
El equipo utilizado para el análisis TGA es una termobalanza generalmente consta de:
- Una microbalanza electrónica y su equipo de control
- Un horno y los sensores de Temperatura, un termopar colocado en las proximidades
de la muestra.
- Un programador de Temperatura
- Un controlador de la atmósfera (tipo de gas y caudal)
- Dispositivo para almacenar los datos de peso y Temperatura fundamentalmente
- Fuentes de entrada de nitrógeno, aire y helio de alta pureza al equipo TGA [14].
69
una cierta frecuencia o isotérmicamente a una temperatura fija [6].
- Una zona de temperatura uniforme que debe ser mayor que la muestra
- El calor del horno no debe afectar el mecanismo de la balanza
- Calentar y enfriar con amplio rango de velocidades, brindando una respuesta
rápida.
- Paredes inertes tanto al gas empleado y a los productos desprendidos en todas las
temperaturas [14].
70
La tabla N° 5 presenta los tipos de atmósferas y los gases más utilizados para el análisis
termogravimétrico, cabe resaltar la importancia de las normas de seguridad en la
atmósfera corrosiva [14].
71
APLICACIONES
La mayoría de los materiales que se degradan por la inestabilidad provocada por el aumento
de temperatura se pueden identificar mediante esta técnica de análisis termogravimétrico
(TGA) [9]. Los métodos isoconvencionales y no isoconvencionales de análisis de datos
obtenidos en TGA, permiten estudiar la cinética de la termodegradación o descomposición
térmica de los polímeros [10], siendo este estudio la principal aplicación de la
termogravimetría, donde la velocidad de pérdida de peso k se determina por la ecuación de
Arrhenius, figura 7 [8].
72
7. Determinación de los contenidos de humedad, volátiles y cenizas
8. Tasas de evaporación y sublimación.
9. Estudios de deshidratación e higroscopicidad.
10. Diagramas de fase y no estequiometría.
11. Degradación térmica oxidativa de sustancias poliméricas
12. Descomposición de materiales explosivos
13. Desarrollo de procedimientos analíticos gravimétricos
14. Estudios de cinética de reacción.
15. Descubrimiento de nuevos compuestos químicos.
16. Determinación de la presión de vapor y calores de vaporización
17. Adsorción, curvas de desorción
18. Propiedades magnéticas, por ejemplo, temperatura de Curie, susceptibilidad magnética
73
Identificación cualitativa
Debido a que los polímeros tienen diferentes estabilidades térmicas, TGA proporciona un
método rápido para distinguir entre polímeros en función del rango de temperatura, el
alcance, la velocidad y la energía de activación de la descomposición; sin embargo, TGA
presenta una desventaja porque muchos polímeros no proporcionan información sobre
diferencias de descomposición suficientemente grandes para proporcionar una adecuada
resolución, otros factores que afectan la estabilidad térmicas de un polímero mediante TGA
son los aditivos, el tratamiento térmico previo y la inclusión de otras sustancias [9].
74
Figura 9: Curvas TGA superpuestas de varios polímeros. Fuente: [9]
Análisis de la composición
Aditivos
TGA es útil para el análisis de la composición, especialmente para los aditivos. Se ha
utilizado para determinar (a) plastificantes en poli (vinil butiral), (b) la humedad en las fibras
de nailon y (c) el contenido de vidrio en una placa de circuito con impresión epoxi y d) se
han utilizado en la industria del caucho [13].
75
Figura 10: Esquema de degradación de polímeros. Fuente: [13]
EJEMPLOS
Figura 11: Curva TGA del poliestireno en un cuarto con temperatura de 800 °C
con una rampa de 10°C/min bajo una atmósfera de gas nitrógeno. Fuente: [9]
76
Figura 12: termograma de polímero SBS. Fuente: [7]
77
Figura 13: Termograma de la descomposición térmica de 5 polímeros,
calentamiento de 10 mg de muestra a 5 °C/min en atmósfera de N₂. Fuente: [8]
78
La figura 15 muestra la degradación térmica de Nylon 6,6 y de un polímero estable en el
aire y en atmósfera de N₂,
Figura 15: Degradación térmica a) Nylon 6,6 y b) un polímero estable en el aire y en N₂. Fuente: [8]
Gráfica a
Gráfica b
79
Figura 16: Termograma de un compuesto elastómero. Fuente: [12]
CONCLUSIONES
El análisis térmico de los materiales y sus diferentes técnicas, siendo la TGA y DSC las más
importantes, son herramientas que permiten caracterizar a los materiales poliméricos y que
ayudan en la selección adecuada de materiales, procesos, control de calidad y predicción
del desempeño del material en uso, sin embargo, se recomienda que estas técnicas se
complementen con otras técnicas de caracterización de materiales como espectroscopia de
masas y espectroscopía infrarroja.
La termogravimetría es una técnica dinámica de análisis térmico que se basa en los cambios
de masa como resultado de la variación de temperatura sobre una muestra de un material
durante un periodo definido en una atmósfera controlada, permitiendo obtener
80
información cuantitativa del compuesto o material de estudio, mediante curvas
termogravimétricas que relacionan la pérdida de peso en función de la temperatura
identificando las temperaturas de degradación térmica.
REFERENCIAS
81
methacrylate in multiple extrusions,” vol. 16, no. 2, pp. 131–142, 2014.
[11] L. M. Aranzazu Ríos, P. V. Cárdenas Muñoz, J. M. Cárdenas Giraldo, G. H. Gaviria, A.
F. Rojas González, and J. I. Carrero Mantilla, “Kinetic Models of Polymer Thermal
Decomposition: a Review,” Rev. Ing. Univ. Medellín, vol. 12, no. 23, pp. 113–129,
2013.
[12] N. P. Cheremisinoff, Polymer Characterization - Laboratory Techniques and Analysis.
1996.
[13] S. Sandler, W. Karo, J. Bonesteel, and E. Pearce, Polymer synthesis and
characterization: a laboratory manual. 1998.
[14] R. Baxter, N. Hastings, A. Law, and E. J. . Glass, “Termogavimetría,” Cartagena,
España, 2008.
82