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QUÍMICA ORGÁNICA I
Dr. Joaquín C. García Martínez

Facultad de Farmacia de Albacete
i
ÍNDICE
Tema 1. Representación y nomenclatura de moléculas orgánicas ......................... 1
1.1 Concepto e historia ............................................................................................ 3

1.2 Características y fuentes de los compuestos orgánicos ..................................... 4
1.3 Fórmula empírica y fórmula molecular ............................................................. 6
1.4 Fórmulas estructurales. Teoría estructural de Kekulé. Isomería ....................... 6
1.5 Cómo se representa la estructura de un compuesto ........................................... 7
1.6 Clasificación de los compuestos orgánicos ....................................................... 9
1.7 Concepto de grupo funcional ............................................................................. 9
1.8 Series químicas y series homólogas................................................................. 10
1.9 Hidrocarburos. Clasificación ........................................................................... 12
1.10 Grupos funcionales más importantes ............................................................. 13
Tema 2. Estructura electrónica de los compuestos orgánicos .............................. 15
2.1 El enlace covalente en química orgánica ......................................................... 17
2.1.1 Teoría de los electrones de valencia ......................................................... 17

2.1.2 Teoría de orbitales moleculares ................................................................ 18
2.2 Estructura electrónica del átomo de carbono ................................................... 19
2.2.1 El enlace en el metano: hibridación sp3 .................................................... 19

2.2.2 El enlace en el etileno: hibridación sp2..................................................... 22
2.2.3 El enlace en el acetileno: hibridación sp .................................................. 23
2.3 Polaridad de los enlaces ................................................................................... 25

2.4 Efectos electrónicos ......................................................................................... 26
2.4.1 Efecto inductivo (I) ................................................................................... 26

2.4.2 Efecto conjugativo (K) ............................................................................. 28
2.5 Resonancia ....................................................................................................... 31

2.6 Conjugación ..................................................................................................... 33
2.7 Aromaticidad ................................................................................................... 36
2.7.1 Benceno .................................................................................................... 36

2.7.2 Ciclooctatetraeno...................................................................................... 39
2.7.3 La regla de Hückel ................................................................................... 39
2.8 Otros tipos de enlace en compuestos orgánicos ............................................ 42
Tema 3. Isomería y estereoisomería. Análisis conformacional ............................ 45
3.1 Concepto y clasificación .................................................................................. 47

3.2 Isomería constitucional .................................................................................... 47
ii
3.2.1 Isomería de esqueleto o de ramificación en cadena ................................. 47

3.2.2 Isomería de posición ................................................................................. 48
3.2.3 Isomería de función .................................................................................. 48
3.3 Estereoisomería ................................................................................................ 49

3.4 Concepto de conformación .............................................................................. 51
3.5 Análisis conformacional .................................................................................. 53
3.5.1 Análisis conformacional del etano ........................................................... 54

3.5.2 Conformaciones en otros alcanos ............................................................. 55
3.6 Concepto de confórmero .................................................................................. 57

3.7 Concepto de configuración .............................................................................. 58
3.8 Análisis conformacional de cicloalcanos ......................................................... 58
3.8.1 Ciclopropano ............................................................................................ 58

3.8.2 Ciclobutano............................................................................................... 59
3.8.3 Ciclopentano ............................................................................................. 59
3.8.4 Ciclohexano .............................................................................................. 60
3.8.5 Ciclohexanos monosustituidos ................................................................. 63
3.8.6 Ciclohexanos disustituidos ....................................................................... 64
3.8.7 Análisis conformacional de anillos medianos y grandes .......................... 67
Tema 4. Estereoquímica ........................................................................................... 69
4.1 Introducción ..................................................................................................... 71

4.2 Actividad óptica. Polarímetro .......................................................................... 72
4.3 Causas de la actividad óptica. Quiralidad ........................................................ 74
4.4 Configuración relativa y absoluta .................................................................... 76
4.5 Reglas de Cahn, Ingold y Prelog ..................................................................... 78
4.6 Reglas mnemotécnicas ..................................................................................... 83
4.7 Racémico ......................................................................................................... 85
4.8 Moléculas con dos centros estereogénicos ...................................................... 85
4.8.1 Moléculas con dos carbonos asimétricos diferentes ................................. 85

4.8.2 Moléculas con dos carbonos asimétricos iguales ..................................... 87
4.9 Moléculas con tres centros estereogénicos ...................................................... 88
4.9.1 Moléculas con tres carbonos asimétricos diferentes................................. 88

4.9.2 Moléculas con dos carbonos asimétricos iguales ..................................... 89
4.10 Moléculas quirales sin átomos de carbono asimétricos ................................. 90
4.10.1 Alenos ..................................................................................................... 90

4.10.2 Espiranos ................................................................................................ 91
4.10.3 Bifenilos y derivados .............................................................................. 92
iii
4.11 Importancia vital de la estereoquímica .......................................................... 92
Tema 5. Acidez y basicidad en los compuestos orgánicos ..................................... 95
5.1 Concepto de Lowry-Brönsted .......................................................................... 97

5.2 Constantes de acidez y basicidad. Valores de pKa y pKb ................................ 97
5.3 Concepto de Lewis........................................................................................... 99
5.4 Efectos de la estructura en la fuerza de ácidos y bases .................................. 101
5.4.1 Electronegatividad .................................................................................. 101

5.4.2 Tamaño. Energías de enlace ................................................................... 101
5.4.3 Efectos inductivos .................................................................................. 102
5.4.4 Efectos de resonancia ............................................................................. 103
5.4.5 Hibridación ............................................................................................. 104
5.5 Predicción de interacciones ácido-base usando los valores de pKa ............... 105
Tema 6. Las reacciones orgánicas ......................................................................... 107
6.1 Tipos de reacciones orgánicas ....................................................................... 109

6.2 Mecanismos de reacción ................................................................................ 110
6.3 Perfil energético de una reacción. Energía de activación .............................. 110
6.4 Procesos homolíticos y heterolíticos.............................................................. 112
6.5 Nucleófilos y electrófilos ............................................................................... 114
6.6 Intermedios de reacción ................................................................................. 115
6.6.1 Radicales libres ...................................................................................... 115

6.6.2 Carbocationes ......................................................................................... 117
6.6.3 Carbaniones ............................................................................................ 120
Tema 7. Reacciones con Nucleófilos: Sustitución Nucleófila y Adiciones a

Carbonilos ...................................................................................................... 123
7.1 Introducción .................................................................................................. 125

7.2 Reacciones de Sustitución Nucleófila............................................................ 125
7.3 Sustitución Nucleófila Bimolecular (SN2) .................................................... 126
7.3.1 Reacciones de SN2 en sistemas acíclicos ................................................ 126

7.3.2 Reacciones de SN2 en sistemas cíclicos ................................................. 128
7.3.3 Formación de compuestos cíclicos. ........................................................ 130
7.4 Sustitución Nucleófila Unimolecular (SN1) .................................................. 130

7.5 Factores que afectan la velocidad de las reacciones de
sustitución nucleófila ..................................................................................... 132
7.5.1 El substrato al que está unido el grupo saliente ...................................... 132

7.5.2 El nucleófilo ........................................................................................... 134
7.5.3 El grupo saliente ..................................................................................... 136
iv
7.5.4 El disolvente ........................................................................................... 137
7.6. Competencia entre las rutas SN1 y SN2. ....................................................... 137

7.7. Ejemplos de reacciones de Sustitución Nucleófila ....................................... 138
7.8. Reacciones Competitivas: Eliminación. ...................................................... 142
7.8.1. Mecanismos de eliminación bimolecular E2 y unimolecular E1 .......... 142

7.8.2. Regioquímica y estereoquímica de las reacciones de eliminación ........ 143
7.8.3. Competencia entre las rutas E2 y E1. Competencia
Eliminación-Sustitución ........................................................................ 145
7.9 Adición nucleófila a grupos carbonilos. ........................................................ 147
7.9.1 Reactividad de aldehídos y cetonas ........................................................ 149

7.9.2 Nucleófilos y grupos saliente: reacciones de
adición reversibles .................................................................................. 150
7.10. Ejemplos de reacciones de adición nucleófila

sobre aldehídos y cetonas ......................................................................... 151
7.11 Adición nucleófila en grupos carbonilo de derivados
de ácido carboxílico ..................................................................................... 157
7.12. Ejemplos de reacciones de adición nucleófila
sobre derivados de ácido carboxílico ........................................................ 160
Apéndice. Sustituciones nucleófilas en derivados

de ácidos sulfúricos y fosfóricos .......................................................................... 166
Tema 8. Reacciones de Adición a Enlaces Múltiple C-C .................................... 169
8.1 Reacciones de adición a enlaces múltiple C-C .............................................. 171

8.2 Reacciones de adición electrófila sobre enlace dobles C=C.......................... 171
8.2.1 Adiciones electrófilas de haluros de hidrógeno. ................................... 173

8.2.2. Adición de ácido sulfúrico y agua ......................................................... 176
8.2.3. Adición de halógenos ............................................................................ 177
8.2.4. Formación de halohidrinas .................................................................... 181
8.2.5. Reacciones de solvomercuriación-desmercuriación ............................. 182
8.2.6. Hidroboración ....................................................................................... 183
8.2.7. Otros ejemplos de adiciones electrófilas ............................................... 186
8.3 Reacciones de adición electrófilas sobre enlaces triples C≡C ....................... 189
8.4 Reacciones de adición electrófilas sobre dienos conjugados......................... 191
8.5 Reacciones de adición de hidrógeno .............................................................. 194
8.6 Sustitución electrófila aromática (SEAr) ........................................................ 195
8.7 Reacciones de sustitución electrófila aromática sobre benceno .................... 196
8.7.1 Mecanismo de la reacción de sustitución electrófila aromática ............. 196

8.7.2 Reacción de Nitración ............................................................................ 198
8.7.3 Reacción de Sulfonación ........................................................................ 198
8.7.4. Reacciones de Halogenación ................................................................. 199
v
8.7.5 Reacción de Alquilación de Friedel-Crafts ............................................ 200

8.7.6 Reacciones de Acilación de Friedel-Crafts ............................................ 203
8.8 Influencia de los sustituyentes del anillo en la SEAr ..................................... 205
8.8.1. Reactividad ............................................................................................ 205

8.8.2 Orientación ............................................................................................. 207
8.8.3. Entrada de sucesivos sustituyentes ........................................................ 211
8.8.4. Estrategias para la síntesis de bencenos sustituidos .............................. 212
8.9 Hidrocarburos polinucleares .......................................................................... 215
Apéndice: Dimerización, oligomerización y polimerización de alquenos .......... 217
Bibliografía .......................................................................................................... 221

Tema 1. Representación y nomenclatura de moléculas
orgánicas
1.1 Concepto e historia

1.2 Características y fuentes de los compuestos orgánicos
1.3 Fórmula empírica y fórmula molecular
1.4 Fórmulas estructurales. Teoría estructural de Kekulé. Isomería
1.5. Cómo se representa la estructura de un compuesto.
1.6 Clasificación de los compuestos orgánicos
1.7 Concepto de grupo funcional
1.8 Series químicas y series homólogas
1.9 Hidrocarburos. Clasificación
1.10 Grupos Funcionales más importantes
Química Orgánica I 3
1.1. Concepto e historia
Hoy día, la Química Orgánica es la parte de la química que estudia los compuestos que
tienen carbono, tanto el aspecto estático como el dinámico (reactividad). Si bien, la división
actual de la química en orgánica, inorgánica, etc., es artificiosa y por motivos pedagógicos.
La Química Orgánica tiene su origen en el paleolítico medio, cuando el hombre domina

el fuego. Con él se aprovechará de algunas reacciones químico-orgánicas (cocinado de
alimentos,…). Casi todas las sociedades humanas conocidas han manufacturado y usado
bebidas que contienen alcohol etílico y han observado la formación de ácido acético cuando
el vino se transforma en vinagre. Ambas cosas se describen, por ejemplo, en La Biblia.
Las primeras civilizaciones chinas (3000-2500 antes de Cristo) usaban habitualmente

materiales naturales para el tratamiento de enfermedades y preparaban una droga llamada
Ma Huang con extractos de hierbas. Esta droga era un estimulante y elevaba la presión
sanguínea. Hoy día conocemos que contiene efedrina, un compuesto orgánico de estructura
y actividad fisiológica similar a la de la adrenalina (hormona segregada por las glándulas
suprarrenales). Casi todas las drogas usadas para el tratamiento de enfermedades son
compuestos orgánicos; algunas derivadas de fuentes naturales y muchas otras sintetizadas
utilizando la Química Orgánica.
Ya en el 2500 antes de Cristo, en la India, el índigo se usaba como colorante de tejidos

de color azul oscuro. Los antiguos fenicios descubrieron un colorante púrpura de gran valor
(Púrpura Tirio). La belleza de su color y su escasez hizo que el púrpura fuese el color de la
realeza (por eso se llama también púrpura real). Los antiguos egipcios también usaban
como colorantes el índigo y la alizarina (aislados ambos de plantas, el púrpura se aísla de un
molusco mediterráneo llamado cochinilla). En la fabricación del Ciperus papirus (papiro)
de los egipcios también están implicados procesos orgánicos.
En el siglo V a.C. (que fue el siglo de Pericles) en Grecia aparece el arte de extraer el
jugo de las plantas. Estos jugos se llamaban Khumus y el arte de extraerlos Khemeia que
para algunos autores es el origen etimológico de la palabra Química. Para otros el
antecedente etimológico está en la palabra Al-Khimiya que fue una doctrina que difundieron
los musulmanes con un lenguaje especial. Quieren obtener la piedra filosofal y el elixir de
la eterna juventud. Esta doctrina reduce los elementos aristotélicos a dos: mercurio y azufre.
Pero la verdadera historia de la Química Orgánica, así como su metodología, aparece en

el siglo XVIII. En 1774 el inglés Boyle define por primera vez en una obra suya el concepto
de elemento y de compuesto. Boyle retoma los conceptos de los primeros atomistas griegos.
Diez años después, el francés Lavoisier describe en su obra los fenómenos de combustión,
calcinación y respiración, echando por tierra la “teoría del flogisto” (elemento que, según
esta teoría, se liberaba en una combustión además de la luz y el calor). Describe
procedimientos para valorar cuantitativamente los productos de combustión. Observa que
los compuestos están constituidos por pocos átomos: C, H, N, O, S y halógenos. Es el
primero que clasifica las sustancias como elementos o compuestos.
En 1811, el sueco Berzelius designa por primera vez como compuestos orgánicos
aquellos que derivan de los seres vivos. Considera que solo serían sintetizables por una
“fuerza vital” (teoría del vitalismo) que solo residiría en los seres vivos.
4 Representación y Nomenclatura
Pero en 1828, el alemán Friedrich Wöhler sintetiza en el laboratorio un compuesto

orgánico típico, la urea. La obtiene por isomerización y calefacción de cianato amónico:
Años antes, Priestley había obtenido amoníaco por hidrogenación del ácido nítrico:
El amoníaco no es un compuesto orgánico, pero es un producto de descomposición de la

urea y por tanto de su síntesis (y ha de estar en los seres vivos). Todo esto hace morir la
teoría del vitalismo, aunque lentamente.
En 1858, Kekulé da su teoría estructural de la valencia, fundamental en química

orgánica e inorgánica. Es completada por los estudios estructurales de Van’t Hoff y Le Bel
que hablan de la “tetraedría” del carbono: cuatro valencias dirigidas hacia los vértices de un
tetraedro.
A finales del siglo XIX la química orgánica se aplica a la industria bélica. Alfred Nobel
observa que la nitroglicerina, embebida en tierra de diatomeas, no explosiona por
percusión. Mucho antes, a principio de siglo, existe la primera aportación de la química
orgánica a la industria militar, son los gases tóxicos.
Pero es en el siglo XX cuando la química orgánica tiene un desarrollo enorme. En poco

más de 150 años la química orgánica ha pasado del vitalismo a la síntesis de compuestos
por computadoras.
1.2. Características y fuentes de los compuestos orgánicos
Los compuestos orgánicos tienen dos características fundamentales:
1. Su alto contenido en carbono frente al mundo mineral (con solo un 0.1%). Los
compuestos orgánicos tienen una media del 40% en carbono.
2. El carácter covalente del enlace en sus moléculas.
La disposición del carbono en el sistema periódico hace que sea fácilmente combinable
con otros elementos y con él mismo. Así, existen desde moléculas simples como el metano,
CH4, a moléculas complejas como el colesterol o la vitamina A.
En cuanto a las fuentes hay de dos tipos:
a) Fuentes naturales: desde los egipcios que obtenían pasta de papel o papiro,
obtención de púrpura, de escualeno (terpeno) a partir de hígado de tiburón, etc., a la
extracción de carbón y petróleo. Alcaloides como la quinina, morfina, etc., se aíslan
de plantas. La penicilina se aísla del moho Penicillium Chrysogenum. El colesterol
se aísla de los cálculos biliares.
b) Síntesis en el laboratorio: donde a partir de una sustancia orgánica se obtiene otra.
Estas síntesis pueden ser simples, de un solo paso, o pueden ser en varios pasos.
Este último tipo de síntesis se llama lineal. Pero hay otro tipo de síntesis que se llama
recurrente:
Cuando el número de pasos es igual es una síntesis lineal y recurrente se usa esta última
porque el rendimiento es mayor.
Supongamos un conjunto A (una estructura orgánica) constituido por pequeñas unidades

estructurales (subconjuntos).
A se puede sintetizar buscando el método de unir las subunidades b, c y d, llamadas

sintones. Pero A puede estar formada por otros subconjuntos:
La unión de los sintones e, f y g también puede dar A.
Por tanto, a la hora de sintetizar un compuesto orgánico siempre hay que considerar qué
unión de sintones es más fácil y proporciona mayor rendimiento y qué sintones son más
asequibles.
1.3. Fórmula empírica y fórmula molecular
La fórmula empírica de un compuesto es la proporción relativa de los distintos átomos

que lo componen. Se puede llegar a conocer fácilmente mediante el denominado análisis
elemental cuantitativo. Normalmente dicha proporcionalidad se expresa con números
enteros, por ejemplo C6H9NClO2.
La fórmula molecular indica, por el contario, el número de átomos exacto de cada

especie existente en cada molécula del compuesto. Así, puede coincidir con la fórmula
molecular o ser un múltiplo de ella. En el ejemplo anterior la fórmula molecular sería
(C6H9NClO2)n, donde n = 1, 2, 3,… Cualquiera de estas fórmulas múltiplos daría el mismo
análisis elemental cuantitativo, luego esta técnica no es adecuada para determinar la
fórmula molecular de un compuesto.
A la fórmula molecular se puede llegar mediante la determinación de la masa molecular.

En la actualidad se hace mediante espectrometría de masas, método muy exacto que
permite incluso llegar a la fórmula molecular de un compuesto sin necesidad de hacer el
análisis cuantitativo. Así, si en el ejemplo anterior determinamos que la masa molecular es
325, la fórmula molecular será:
C6H9NClO2 162.5 g/mol 325/162.5 = 2 ⇒ (C6H9NClO2)2
es decir la fórmula molecular sería C12H18N2Cl2O4
1.4. Fórmulas estructurales. Teoría estructural de Kekulé. Isomería
Determinada la fórmula molecular de un compuesto es imprescindible conocer la

fórmula estructural pues en química orgánica la fórmula molecular da muy poca
información. Así, por ejemplo, para la fórmula C4H10 hay dos compuestos distintos y para
la C5H12O hay catorce sustancias diferentes.
La diferencia entre estos compuestos va a estar en la forma de unirse los distintos

átomos entre si, lo que les va a proporcionar propiedades muy diferentes.
Este estudio fue avanzado en 1857 por Kekulé y Couper, esbozándose la llamada teoría
estructural. Según estos autores, el carbono se comporta como tetravalente, el hidrógeno
como monovalente, el oxígeno como divalente y el nitrógeno como trivalente.
Considerando la valencia de estos elementos podemos, haciendo distintas combinaciones,
prever cual va a ser la distinta disposición de los átomos que de lugar a compuestos
distintos, estructuras distintas. Por ejemplo, para el C4H10 podemos tener:
Para el C2H6O también existen dos posibilidades estructurales:

A las diferentes estructuras correspondientes a una misma fórmula molecular se les

llama isómeros. Isomería es el fenómeno de coexistencia de isómeros.
Para la determinación de las fórmulas estructurales hay dos tipos de métodos: químicos
y físicos.
Los métodos químicos son los clásicos, los que se utilizaron en el siglo XIX y principios
del siglo XX. Consisten en someter al compuesto a una serie de reacciones químicas de
degradación o síntesis hasta obtener compuestos de estructura conocida. Pero en la
actualidad han sido sustituidos por los métodos de análisis físicos que presentan muchas
más ventajas, la más importante que no destruyen la muestra y precisan cantidades muy
pequeñas de la misma.
1.5. Cómo se representa la estructura de un compuesto.
En la asignatura de Química General se estudiaron las estructuras de Lewis en la que

tanto los electrones de valencia como los desapareados se representaban con puntos. Así
moléculas orgánicas sencillas se representaría de la siguiente forma:
Es evidente que esta representación resulta poco práctica cuando la molécula va

adquiriendo complejidad en su conectividad. La representación expandida o de Kekulé
sustituye los dos puntos que representan enlaces de valencia por una línea y los pares no
enlazantes se mantienen como puntos de la siguiente forma:
Con frecuencia, las estructuras se simplifican omitiendo algunos enlaces covalentes,

sobre todo aquellos que no son relevantes para la discusión. A esta representación se le
denomina estructuras condensadas y simplemente se sitúan los átomos enlazados a
determinado carbono junto a él sin líneas ni puntos.
Cuando los químicos dibujan estructuras orgánicas complejas, especialmente

aquellas que contienen anillos, a menudo utilizan una manera aún más simplificada de
representarlas. En este tipo de representación, llamada de líneas o estructura simplificada
del esqueleto carbonado, cada unión de dos líneas rectas o el final de una línea representa
un átomo de carbono y el número de átomos de hidrógeno necesarios para que el carbono

tenga cuatro enlaces:
Conviene destacar el final de una línea es equivalente a un carbono primario o

CH3, la intersección de dos líneas a un carbono secundario o CH2, la de tres líneas a un
carbono terciario o CH y la intersección de cuatro líneas representa un átomo de carbono
cuaternario sin hidrógenos. Los grupos funcionales se indican mediante una representación
simplificada de manera que se dibuja el átomo diferente a C y una doble línea paralela
indica un doble enlace y una triple línea un triple enlace. Los dobles enlaces se representan
con ángulos de 120º mientras que los triples enlaces se hacen en la misma línea (ángulos de
180º):
Como veremos a lo largo del curso, la orientación de los grupos y sustituyentes en el

espacio es muy importante y para ello se emplean representación tridimensional. Las
líneas finas indican enlaces contenidos en el plano del papel donde se dibuja mientras que el
trazo grueso en cuña representa un grupo que sobresale del papel y el trazo rayado un grupo
hacia el interior del plano.
1.6. Clasificación de los compuestos orgánicos
Los compuestos orgánicos se clasifican atendiendo a dos aspectos estructurales básicos.

Uno es el carácter cíclico o no de su esqueleto principal y otro es el carácter aromático o no
de los compuestos. La aromaticidad es una propiedad especial de determinados compuestos
cíclicos, de los que el benceno y sus derivados son los más representativos y que, como
veremos en el Tema 10, condiciona tanto la reactividad y estabilidad de los compuestos que
la poseen que permite clasificar a los compuestos orgánicos en aromáticos y alifáticos (los
no aromáticos).
Además de esta clasificación de tipo estructural, los compuestos orgánicos se pueden

clasificar también en función de su composición elemental. Un grupo muy importante es el
de los hidrocarburos, compuestos que poseen en su composición solo carbono e hidrógeno
(tal y como su nombre indica). Si además de estos elementos existen otros, se clasifican
resaltando la presencia en la molécula de éstos.
1.7. Concepto de grupo funcional
Generalmente, las moléculas orgánicas están constituidas por un esqueleto

hidrocarbonado, cíclico o no, y ciertos agrupamientos atómicos que les confieren una
identidad específica, identidad que se traduce en una reactividad determinada y unas
propiedades físicas parecidas. Estos agrupamientos se llaman grupos funcionales y los
principales se recogen en la siguiente tabla:
GRUPO FUNCIONAL COMPUESTO

Estructura Nombre Estructura Nombre
-OH Hidroxilo R-OH Alcoholes
-NH2 Amino R-NH2 Aminas
-OR’ Alcoxilo R-OR’ Éteres
-X Halo R-X Halogenuros o haluros de
alquilo, arilo,…
O O
C Formilo R C Aldehídos
H H
O O
C Carbonilo R C Cetonas
R' R'
O O
C Carboxilo R C Ácidos carboxílicos
OH OH
O O
C Alcoxicarbonilo R C Ésteres
OR' OR'
R1 R2
C C Doble enlace Olefinas o alquenos
C C
R3 R4
Hidrocarburos acetilénicos
-C≡C- Triple enlace R-C≡C-R’
o alquinos
O O
C Carboxamida R C Amidas
NH2 NH2
-C≡N Ciano R-C≡N Nitrilos
Imino R-CH=N- Iminas
C N R’
O
N Nitro R-NO2 Nitrocompuestos
O
R = resto orgánico; X = F, Cl, Br ó I
Un radical es cualquier agrupamiento atómico con una valencia libre (aunque puede
haberlos con más valencias libres). Es el R de la tabla. Así, por ejemplo, el etanol (CH3-
CH2-OH) consta del radical etilo (CH3-CH2-) y el grupo funcional hidroxilo (-OH).
1.8. Series químicas y series homólogas
Serie química es el conjunto de todos los compuestos que tienen el mismo grupo
funcional. Por ejemplo, consideremos el grupo funcional –NH2 (amino).
La etilamina, sec-butilamina y dodecilamina son tres compuestos de la serie química de

las aminas. Tienen estructura diferente pero su reactividad y propiedades físicas son muy
parecidas. Las pequeñas diferencias vienen dadas por el resto hidrocarbonado de cada
compuesto.
Las series homólogas son subconjuntos del amplio conjunto de las series químicas. Una
serie homóloga es un grupo de compuestos que se diferencian solo en el número de
unidades metilénicas. Una unidad metilénica o un metileno es la unidad –CH2-. Veamos,

por ejemplo tres series homólogas: la de los alcanos,1 alcoholes y aminas.
Alcanos Alcoholes Aminas

CH4 (metano) CH3OH (metanol) CH3NH2 (metilamina)
CH3CH3 (etano) CH3CH2OH (etanol) CH3CH2 NH2 (etilamina)
CH3CH2CH3 (propano) CH3CH2CH2OH (propanol) CH3CH2CH2NH2 (propilamina)
CH3CH2CH2CH3 (butano) CH3CH2CH2CH2OH (butanol) CH3CH2CH2CH2NH2 (butilamina)
……………………….. ……………………………. ……………………….
CH3-(CH2)n-CH3 CH3-(CH2)n-OH CH3-(CH2)n-NH2
Cada término de la serie homóloga se llama homólogo y se diferencia del homólogo

anterior en que tiene una unidad metilénica más, un –CH2- más.
Las series homólogas incluyen compuestos con una cadena hidrocarbonada lineal. A
cada término de la serie homóloga se le designa con una n (en minúscula), que significa
normal, antes del nombre para indicar que la cadena es lineal.
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-NH2 n-pentilamina
El concepto de serie química es pues más amplio que el de serie homóloga. Serie
química es el conjunto de compuestos con un mismo grupo funcional y serie homóloga es
igual pero además con cadena lineal. Por ejemplo, en la serie química de las aminas que no
son homólogos:
1
Los alcanos son las moléculas que carecen de grupo funcional.
1.9. Hidrocarburos. Clasificación
Los hidrocarburos se pueden considerar como los esqueletos básicos en los que se
insertan los grupos funcionales. Son pues los compuestos básicos a la hora de establecer
una nomenclatura. Se pueden dividir en:
1.10. Grupos funcionales más importantes
Grupo
Fórmula general Nombre genérico Ejemplo
funcional
Fórmula Nombre IUPAC1 Nombre vulgar
Ninguno CnH2n+2 Alcano CH3CH3 Etano Etano
C C
CnH2n Alqueno H2C=CH2 Eteno Etileno
-C≡C- CnH2n-2 Alquino HC≡CH Etino Acetileno
-Cl R-Cl Cloruro CH3CH2Cl Cloroetano Cloruro de etilo
-Br R-Br Bromuro CH3Br Bromoetano Bromuro de metilo
-OH R-OH Alcohol CH3CH2OH Etanol Alcohol etílico
-O- R-O-R Éter CH3CH2OCH2CH3 Etoxietano Dietil éter
-NH2 RNH2 Amina2 CH3CH2CH2NH2 1-Aminopropano3 Propilamina
Sal de amonio Cloruro de Cloruro de
-NR3 ,X− R4N ,X− CH3(CH2)9N(CH3)3 ,Cl−
+ + +
cuaternario deciltrimetilamonio deciltrimetilamonio
O O
C R C CH3CH2-CH=O
Aldehído Propanal Propionaldehído
H H
O O CH3CH2-CO-CH3
C R C R Cetona 2-Butanona Metil etil cetona
O O Ácido
C OH R C OH carboxílico CH3-COOH Ácido etanoico Ácido acético
O O O
C OR' R C OR' Éster CH3 C OC2H5 Etanoato de etilo Acetato de etilo
O O O
C NH2 R C NH2 Amida CH3 C NH2 Etanamida Acetamida
O O O
C Cl R C Cl Cloruro de ácido CH3 C Cl Cloruro de etanoílo Cloruro de acetilo
O O O O
O O
C O C Anhídrido de ácido CH3 C O C CH3 Anhídrido etanoico Anhídrido acético
R C O C R
-C≡N R-C≡N Nitrilo CH3C≡N Etanonitrilo Acetonitrilo
-NO2 R-NO2 Nitro CH3-NO2 Nitrometano Nitrometano
-SH R-SH Tiol CH3-SH Metanotiol Metil mercaptano
-S- R-S-R Tioéter (sulfuro) CH3-S-CH3 Dimetil tioéter Sulfuro de dimetilo
-S-S- R-S-S-R Disulfuro CH3-S-S-CH3 Disulfuro de metilo Disulfuro de dimetilo
O O O
S OH R S OH Ácido CH3 S OH
Ácido metanosulfónico Ácido metanosulfónico
O O suifónico O
O O O
S R S R Sulfóxido CH3 S CH3 Dimetil sulfóxido Dimetil sulfóxido
O O O
S R S R CH3 S CH3
Sulfona Dimetil sulfona Dimetil sulfona
O O O
1
El fragmento en cursiva indica el grupo funcional
2
Es una amina primaria (1ª); existen también aminas secundarias (2ª), R2NH y aminas terciarias (3ª), R3N.
3
Puede denominarse también propanamina.
Tema 2. Estructura electrónica de los compuestos orgánicos
2.1 El enlace covalente en química orgánica
2.1.1 Teoría de los electrones de valencia

2.1.2 Teoría de orbitales moleculares
2.2 Estructura electrónica del átomo de carbono
2.2.1 El enlace en el metano: hibridación sp3

2.2.2 El enlace en el etileno: hibridación sp2
2.2.3 El enlace en el acetileno: hibridación sp
2.3 Polaridad de los enlaces

2.4 Efectos electrónicos
2.4.1 Efecto inductivo (I)

2.4.2 Efecto conjugativo (K)
2.5 Resonancia
2.6 Conjugación
2.7 Aromaticidad
2.7.1 Benceno
2.7.2 Ciclooctatetraeno
2.7.3 La regla de Hückel
2.8 Otros tipos de enlace en compuestos orgánicos

2.1. El enlace covalente en química orgánica
En química existen tres tipos principales de enlace:
- Enlace metálico. Se da entre átomos metálicos en estado sólido o líquido y no está

presente, por tanto, en ningún tipo de compuesto orgánico.
- Enlace iónico. Se da por interacción electrostática entre elementos que están situados
en los extremos del Sistema Periódico, que ganan o pierden con facilidad uno o dos
electrones para adquirir la configuración de gas noble. Esta pérdida o ganancia de
electrones genera iones o especies cargadas eléctricamente: cationes (los cargados
positivamente) y aniones (los cargados negativamente). La característica más importante de
este enlace es la adireccionalidad, como oposición al enlace covalente. Los compuestos que
se caracterizan por tener un enlace iónico se denominan compuestos iónicos. Por ejemplo,
el NaCl. Los enlaces iónicos son muy comunes en los compuestos inorgánicos, pero menos
comunes en química orgánica. El átomo de carbono presenta poca tendencia a actuar como
una fuente de cationes o aniones.
- Enlace covalente. Se da entre elementos centrales del Sistema Periódico, elementos

que tienen electronegatividad parecida (no metálicos) y que difícilmente pueden ganar o
perder 3 ó 4 electrones para adquirir la configuración de gas noble, o bien en moléculas
como H2, F2, etc. El enlace se produce cuando se comparten uno o más de los electrones
más externos adquiriendo así los distintos átomos la configuración de gas noble.
La química orgánica es la química del enlace covalente. El carbono tiene una posición
tal en la Tabla Periódica que no le permite adoptar con facilidad la configuración de gas
noble, pues debe perder o ganar 4 electrones:
C 1s2 2s2p2
Existen dos teorías fundamentales para abordar el estudio del enlace covalente:
- Teoría de los electrones de valencia, enunciada por Lewis en 1916.

- Teoría de los orbitales moleculares, enunciada por Schrödinger en 1926.
La teoría de los electrones de valencia es más simple pero más intuitiva y muy buena
para el estudio de la reactividad química. Por el contrario, la teoría de orbitales moleculares
es más complicada, poco intuitiva, pero más útil cuantitativamente y la usaremos para
estudiar la estructura.
2.1.1. Teoría de los electrones de valencia
Esta teoría explica el enlace covalente por compartición de los electrones de la capa más
externa o capa de valencia. Asume el modelo atómico de Böhr-Sommerfeld que se puede
resumir en tres postulados:
a) El átomo está constituido por un núcleo positivo y alrededor hay electrones en órbitas
circulares o elípticas.
b) En cada capa hay un límite de electrones: 2 en la primera, 8 en la siguiente, etc.

18 Estructura electrónica
c) Los átomos tienden a adquirir la configuración electrónica del gas noble más próximo
en el Sistema Periódico, pues es la más estable energéticamente.
Según la teoría de Lewis, los electrones de valencia se representan por puntos y los
enlaces por rayas. Así, por ejemplo:
Podemos ver que hay electrones que intervienen en el enlace, enlazantes, y otros que no
y quedan apareados, no enlazantes.
2.1.2. Teoría de orbitales moleculares
Fue enunciada en 1926 casi simultáneamente por Schödinger, Heisenberg y Dirac. El

primero la llamó mecánica ondulatoria y el segundo mecánica cuántica. Cualquier
nombre es correcto pues asume las teoría de De Broglie y Plank (dualidad onda-corpúsculo
y cuantización de la energía). Esta teoría es tan importante a la química como la de la
evolución a la biología.
Según esta teoría, cuando los átomos interaccionan sus orbitales atómicos pierden su
individualidad y se transforman en orbitales moleculares que dependen de dos o más
núcleos. El tratamiento matemático que utiliza la mecánica cuántica para el cálculo de los
orbitales moleculares es el método de la “combinación lineal de orbitales atómicos”
(CLOA). Ésta considera que un orbital molecular es la combinación lineal (suma o resta) de
los orbitales atómicos implicados. En la combinación lineal de orbitales atómicos se
obtienen tantos orbitales moleculares como orbitales atómicos en un principio.
El caso más sencillo es, de nuevo, la formación de la molécula de hidrógeno. Cuando

dos orbitales atómicos 1s se combinan generan 2 orbitales moleculares, uno enlazante
(llamado σ) de menor energía que los orbitales atómicos originales y otro antienlazante
(llamado σ*) de mayor energía que éstos. Los dos electrones se sitúan en el orbital
molecular enlazante, el de menor energía, con espines antiparalelos.
Orbital molecular σ antienlazante

energía σ*
1s 1s
σ
Orbital molecular σ enlazante
El carbono, como átomo fundamental de la Química Orgánica, tiene una posición tal en
la Tabla Periódica que no le permite adoptar una configuración de gas noble, al menos con
facilidad, por ganancia o pérdida de 4 electrones, por lo que tiene tendencia a compartir sus
4 electrones externos dando lugar a enlaces covalentes.
Para conocer los tipos de enlaces en Química Orgánica vamos a ir estudiando las
estructuras electrónicas de compuestos sencillos.
2.2. Estructura electrónica del átomo de carbono
2.2.1. El enlace en el metano: hibridación sp3
La estructura electrónica del C es: 1s2 2s2 2px12py12pz. En principio, el carbono parece
divalente, dos electrones externos, sin embargo, el monóxido de carbono (CO) es el único
compuesto de carbono divalente, los demás son tetravalentes.
Como ya sabemos, mientras que los orbitales s son esféricos, la forma de los orbitales p
es la siguiente:
Imaginemos que comunicando una cierta energía al átomo se promueve un electrón del
orbital 2s a un orbital 2p. Tendremos un carbono con estructura: C* 1s2 2s1 2px12py12pz1
Para ello se necesitaría un aporte de energía que luego sería compensada con el
desprendimiento de una mayor cantidad de energía, al formarse cuatro enlaces covalente.
Así, tenemos un átomo que es capaz de formar 4 enlaces con 4 átomos de H. Como los
cuatro electrones no tienen el mismo contenido energético, cabe esperar que los cuatro
enlaces no fuesen iguales. Sin embargo, esto está en contra de lo observado
experimentalmente. Sabemos que el metano responde a la fórmula molecular CH4, que los
cuatro H son indistinguibles y que los ángulos, distancias y energías de enlace C-H son
iguales en los cuatro, 109.5º, 1.09 Å y 104 Kcal/mol, respectivamente.
Esto significa que los cuatro electrones del carbono son energéticamente iguales. Ha
debido de haber una redistribución de los niveles energéticos de los electrones. Debemos
pues, considerar algo más, que sería una mezcla (una hibridación) de estos orbitales. La
hibridación de orbitales no es más que la combinación de dos o más orbitales iguales o
diferentes que nos permite llegar a nuevos orbitales todos ellos de igual energía.
Si hibridamos cuatro orbitales del C*, un orbital s y tres orbitales p, formaremos 4

orbitales nuevos denominados sp3, cada uno de los cuales alojará 1 electrón, cuya forma es:
Los lóbulos de los 4 orbitales sp3 estarán dirigidos hacia los vértices de un tetraedro
regular. Esta hibridación tetraédrica supone el máximo distanciamiento (109.5º) entre los
orbitales híbridos.
Esto sí permite explicar la no diferencia de los H y las distancias, ángulos y energías de

enlace indicados.
Tal y como dijimos antes, que sea necesario suministrar 96 Kcal/mol para pasar de C a
C* se ve ampliamente compensado con la posibilidad de formar 4 enlaces C-H (que liberan
104 kcal/mol cada uno). Además ello justifica que se formen cuatro enlaces en vez de dos:
Así pues, ya podemos representar el metano como:
El etano responde a la fórmula C2H6. Conociendo la estructura del metano es fácil

imaginar la del etano y toda la serie de hidrocarburos saturados. Dos orbitales híbridos sp3
de dos átomos de carbono pueden solaparse dando lugar a un enlace σ C-C y los 6 sp3
restantes solapar con 6 orbitales s de los H.
E (σsp3-σsp3) = 88 Kcal/mol
2.2.2. El enlace en el etileno: hibridación sp2
La hibridación es, como se ha dicho, la combinación de orbitales iguales o diferentes

para formar otros nuevos. Sin embargo, no hay porqué hibridar todos los orbitales
disponibles, sino que podemos hibridar un orbital s y dos orbitales p obteniendo en este
caso 3 orbitales sp2 (cuya forma es parecida a los sp3, con un lóbulo grande y otro pequeño).
La disposición geométrica será aquella en la que las repulsiones entre electrones sean
mínimas, o sea los orbitales estarán dirigidos hacia los vértices de un triángulo equilátero.
Por eso se llama hibridación trigonal.
Los tres orbitales sp2 se sitúan en un plano, quedando el orbital p sin hibridar
perpendicular a dicho plano:
Vista de lado Vista desde arriba
Este tipo de hibridación sirve para justificar moléculas como el eteno o etileno, de
fórmula molecular C2H4. Tiene dos enlaces distintos entre los dos carbonos. Uno se debe al
solapamiento frontal de dos orbitales sp2 y otro a un solapamiento lateral de los dos
orbitales p sin hibridar. Así se obtiene, respectivamente, un enlace σ y otro π. El
solapamiento lateral es menos efectivo y por tanto el enlace π es mucho más débil que el σ.
Enlace π
Enlace σ
El solapamiento de los orbitales sp2 libres con cuatro orbitales s de 4 átomos de

hidrógeno nos permite describir la estructura del etileno como una molécula plana, con una
distancia para el enlace C-C de 1.33 Å y una energía de E = 163 kcal/mol. El doble enlace
C=C es más fuerte que el C-C, pero, a diferencia de éste, no tiene giro libre.
2.2.3. El enlace en el acetileno: hibridación sp
Un tercer tipo de hibridación es la que combina un orbital 2s con solo uno de los
orbitales p obteniéndose dos híbridos sp.
Se llama hibridación digonal. Los dos orbitales sp están en una misma línea formando
un ángulo de 180º.
Esto justifica la estructura de moléculas con triples enlaces como el acetileno (CH≡CH).
Los dos híbridos sp solapan frontalmente y dan un enlace σ. Los dos orbitales atómicos p
de cada carbono (que quedan formando ángulos de 90º entre si y con el eje de los dos
orbitales híbridos sp) solapan lateralmente dando dos enlaces π. Tendremos, por tanto, un
triple enlace.
La nube electrónica π forma en esta molécula un cilindro hueco alrededor del enlace σ.
La molécula es lineal, con una distancia de enlace C-C de 1.20 Å y E = 230 kcal/mol.
Como vemos, en los diferentes orbitales utilizados para formar los enlaces (p, sp3, sp2,
sp) el grado de carácter s varía. El orbital sp tiene un 50% de carácter s, el sp2 un 33% y el
sp3 solo un 25%. Cuanto mayor sea el carácter s del orbital híbrido, más se va a parecer a un
orbital s, es decir, va a ser más esférico y va a retener con más fuerza los electrones. Esto se
traduce en una mayor electronegatividad del átomo de carbono y en que los enlaces σ (Csp-
Csp) sean más cortos que los enlaces σ (Csp3-Csp3) y también más fuertes.
2.3 Polaridad de los enlaces
Solo en el caso de un enlace entre dos átomos iguales A-A (H2, Cl2,…) podemos hablar
de enlace covalente puro. Desde el punto de vista orgánico solo lo serán los enlaces C-C o
incluso los C-H, pues ambos elementos tienen una electronegatividad similar. Pero cuando
existen otros heteroátomos, la distinta electronegatividad va a producir un desplazamiento
de la nube electrónica σ hacia el átomo más electronegativo. Por ejemplo, en el enlace C-F
la nube se desplaza hacia el F (que es el átomo más electronegativo). Esto produce excesos
y defectos de carga en el enlace. El carbono pierde parte de la nube σ y tendrá un defecto de
carga, δ+; el flúor tendrá un exceso, δ−. Se representa como:
El enlace se denomina covalente polar o se dice que el enlace está polarizado o que
tiene un cierto grado o porcentaje de carácter iónico. El grado de carácter iónico será tanto
mayor cuanto mayor sea la diferencia de electronegatividad entre los átomos que lo forman.
Como las moléculas orgánicas, en general, tienen heteroátomos van a presentar cierto
carácter polar:
+ -
CH3 OH metanol
+ -
CH3 NH2 metilamina
+ -
CH3 Br bromuro de metilo
Esto hace que aparezca un momento dipolar, µ, que se mide en debyes (D). Cuanto
mayor es la diferencia de electronegatividad, el momento dipolar µ es mayor. El caso
extremo se da cuando aparecen dos cargas netas, una positiva y una negativa.
Pero lo normal es que no existan cargas netas sino excesos y defectos de cargas, por lo
que los momentos dipolares µ no suelen ser tan altos.
Enlace Momento dipolar Enlace Momento dipolar

H-F 1.9 C-N 0.2
H-Cl 1.1 CH3-CH=CH2 0.3
H-Br 0.8 CH3-C≡CH 0.7
H-I 0.4 CH3-F 1.8
C-F 1.4 C=O 2.4
C-O 0.7 C≡N 3.6
En la tabla podemos apreciar como un triple enlace proporciona mayor polaridad a la

molécula. Se debe a que además de la propia naturaleza del átomo existen otros factores que
afectan a la electronegatividad:
- estado de hibridación (ya visto).

- la naturaleza de los átomos que lo rodean.
- el tamaño relativo de los átomos enlazados. La interacción electrostática no es la
misma si las cargas están muy dispersas en átomos grandes o concentradas en
átomos pequeños.
Combinando los conocimientos de la geometría molecular con los de polaridad de los

enlaces químicos es posible hacer predicciones razonables acerca del momento dipolar de
moléculas poliatómicas. Moléculas como el dióxido de carbono pueden tener enlaces
polares pero carecer de momento dipolar neto a causa de su geometría. El momento dipolar
es la resultante, o vector suma, de los momentos dipolares de todos los enlaces de una
molécula. En el CO2 la disposición lineal de los átomos origina que los momentos de los
dos enlaces C-O se anulen.
El CCl4 con cuatro enlaces polares C-Cl y una forma tetraédrica no tiene momento
dipolar neto porque la resultante de los cuatro dipolos de los enlaces es cero. El CH2Cl2
tiene un µ = 1.62 D, los pequeños dipolos de los enlaces C-H se suman a los dipolos de los
enlaces C-Cl.
2.4 Efectos electrónicos
2.4.1 Efecto inductivo (I)
Según lo que acabamos de decir es evidente que la representación de una molécula

como el 1-cloropropano en la forma: CH3-CH2-CH2-Cl queda de alguna manera incompleta,
pues no estamos considerando la polarización del enlace C-Cl.
Dada la mayor electronegatividad del átomo de Cl, el enlace σ (C-Cl) estará polarizado
hacia este heteroátomo, existiendo sobre el mismo un cierto exceso de carga negativa y
sobre el átomo de carbono contiguo un cierto defecto de carga negativa, es decir, un cierto
exceso de carga positiva.
Como consecuencia, la electronegatividad del C1 se ve exaltada, atrayendo hacia si los

pares de electrones que le unen a los átomos de hidrógeno y al C2, lo que inducirá una carga
positiva parcial en dichos átomos.
H H H
+ + + -
H C C C Cl
H H H
A su vez, el átomo de carbono C2 tratará de compensar su deficiencia electrónica

atrayendo hacia sí los pares de electrones de los que está rodeado e inducirá una carga
positiva parcial sobre C3.
Normalmente la carga inducida va disminuyendo a medida que nos alejamos del átomo
de cloro hasta que se hace nula
A este desplazamiento electrónico o polarización de los enlaces σ (C-C) provocado por

la existencia en la molécula de un enlace covalente polar (o enlace parcialmente iónico) se
le denomina efecto inductivo y se representa por I, indicando su existencia mediante una
flecha (→) o mediante cargas parciales (δ-, δ+).
El efecto inductivo tiene las siguientes características:
1. Es una propiedad de la molécula y como tal existe siempre y en todo momento, no

es un fenómeno que ocurra en un instante determinado. En realidad, la representación
del efecto inductivo es una corrección de la fórmula clásica pero que refleja mejor la
estructura real de la molécula.
2. Disminuye con la distancia y es prácticamente nulo a partir del tercer o cuarto

carbono.
3. Supone un desplazamiento de los electrones en la zona de enlace (línea de

valencia), pero no un cambio de orbital. Así, los electrones que forman el enlace σ
(C-Cl) están más cerca del átomo de Cl que del átomo de C, pero siguen estando en el
orbital molecular formado por el solapamiento de un orbital atómico del Cl y un
orbital atómico del C.
4. Los diferentes átomos o grupos que inducen una polarización de la molécula se

clasifican en dos tipos:
- Con efecto inductivo –I: aquellos que atraen electrones hacia sí (átomos o grupos
más electronegativos que el C).
→F, →Cl, →Br, →I

→OH, →OR
→NR2, →NO2, →NH2, →NHR, →NH4+
→COR, →COOH, →CN, →CONH2, →CHO
→ SO3H
- Con efecto inductivo +I: aquellos que ceden electrones hacia el carbono.
←M (metales), ←O- (aniones), ←CH3, ←alquilo
2.4.2 Efecto conjugativo (K)
Otro efecto importante en las moléculas orgánicas (y en las inorgánicas) es el efecto

conjugativo, para el que se utiliza la notación K.
El efecto conjugativo se presenta cuando en las moléculas hay dobles enlaces

conjugados (dobles enlaces separados por un solo enlace sencillo) o dobles enlaces
contiguos a átomos con pares de electrones sin compartir (o triples enlaces).
Consiste en el paso de un par de electrones compartido entre dos átomos a uno solo o
viceversa, en la compartición entre dos átomos de un par de electrones perteneciente a uno
solo de ellos. Por ejemplo, en las moléculas de butadieno y de cloruro de vinilo se pueden
formular efectos conjugativos:
En un grupo carbonilo:
Considerando este último ejemplo, debido a la mayor electronegatividad del oxígeno, el

enlace C=O está polarizado hacia éste y debido a la mayor movilidad de los electrones que
forman el enlace π (éste es mucho más débil que uno σ) podemos imaginar que pasan a
ocupar un orbital p vacío del oxígeno, lo que se puede representar de la manera indicada en
segundo lugar.
El efecto conjugativo, como el efecto inductivo, es una corrección a la fórmula clásica.

Del estudio de las propiedades de estos compuestos se deduce que lo que realmente supone
el efecto conjugativo es que la fórmula real es en cierto modo intermedia entre las dos
representadas. Para explicar sus propiedades es preciso recurrir a ambas. Se dice entonces
que la molécula es un híbrido de resonancia entre ambas estructuras clásicas, o canónicas o
resonantes. Ninguna de las dos fórmulas por separado tiene realidad física o existen
independientemente. Por ello se separan mediante un símbolo especial, flecha de dos
puntas, y se encierran entre corchetes. La flecha ↔ no tiene un sentido dinámico, la
molécula no está unas veces en una forma y otras veces en otra, sino que es algo
intermedio.
Se ha tratado de explicar esta situación comparándola con la de un mulo, que es un

híbrido de un caballo y una burra. Pero es una comparación desafortunada ya que tanto el
mulo, como el caballo o la burra tienen existencia real. Más adecuada es la descripción de
un rinoceronte (animal real) como un híbrido de un dragón y un unicornio (animales
fabulosos que jamás existieron).
En el caso de la acroleína (propenal) tendríamos:
Es un híbrido de resonancia entre 3 formas canónicas. La corrección de la fórmula

clásica es:
Como se ve no varía el esqueleto σ, solo se afectan los enlaces π.
El efecto conjugativo (K) posee las siguientes características:

1. Al igual que el inductivo, el efecto conjugativo es una propiedad de la molécula y

como tal existe siempre. Se trata de una corrección de la molécula clásica con objeto de
representar mejor la estructura de la molécula (con cargas en determinados puntos de la
cadena).
2. No disminuye con la distancia. La deficiencia o exceso de electrones provocada por

un átomo o grupo atómico se transmite íntegramente al otro extremo de la cadena
conjugada (a diferencia del inductivo).
3. Los electrones implicados cambian de orbital. Así, por ejemplo, en la acroleína pasan
de un orbital πC-O a un orbital p del átomo de oxígeno y del orbital πC2-C3 al orbital πC1-C2.
4. Los átomos o grupos atómicos que atraen hacia sí los electrones ejercen un efecto
conjugativo –K (en general grupos con enlaces múltiples, crean cargas + en la cadena).
5. Los átomos o grupos atómicos capaces de ceder electrones al sistema conjugado se

dice que tienen efecto conjugativo +K. (en general átomos o grupos atómicos con pares de
electrones sin compartir, crean cargas – en la cadena).
La mayoría de los sustituyentes ejercen un efecto inductivo y un efecto conjugativo, que

pueden ser del mismo o de diferente signo y que pueden ser ejercidos simultáneamente o no
según la estructura de la molécula.
2.5 Resonancia
La resonancia consiste, por tanto, en la representación o descripción de moléculas

mediante dos o más fórmulas inexistentes y suele ocurrir cuando son posibles efectos
conjugativos.
Para formular las posibles formas canónicas de un determinado compuesto hay que
tener en cuenta una serie de normas:
1. La posición de los núcleos atómicos debe ser siempre la misma. El esqueleto de

enlaces σ debe quedar inalterado y sólo afectará a desplazamientos de electrones en
orbitales π.
2. Los átomos no pueden tener más de ocho electrones en su entorno (con excepción del
átomo de hidrógeno que sólo puede tener dos).
3. Los desplazamientos siempre tienen lugar por pares de electrones.

4. La contribución de cada forma canónica a la descripción del híbrido de resonancia es

función de su estabilidad relativa, ya que a mayor estabilidad mayor contribución. La
estabilidad puede evaluarse de manera cualitativa teniendo en cuenta los siguientes puntos:
a) Cuanto mayor sea el número de enlaces covalentes de una estructura mayor será su
estabilidad. Así, las estructuras con separación de cargas son menos estables que las
“típicamente” covalentes.
I es más estable que II. De hecho I contribuye en un 80% a la descripción de la

molécula y II solo lo hace en un 20%.
b) De dos estructuras con separación de cargas, será más estable aquella que posea la
carga negativa sobre el átomo más electronegativo. Así, la forma canónica:
que también puede formularse para el acetaldehído no se toma en consideración por ser de
mayor inestabilidad al tener una carga positiva sobre un átomo muy electronegativo y no
estar completo su octete electrónico.
c) Las estructuras cuyos átomos tienen completo su octete electrónico (con excepción,
naturalmente, del átomo de hidrógeno) son especialmente estables, aunque en ellas exista
una carga positiva sobre un átomo electronegativo.
Las formas canónica III y IV son despreciables, en cambio la forma II contribuye en un

grado apreciable a la descripción de la molécula (cloruro de vinilo) ya que tiene el mismo
número de enlaces covalentes que I y además todos los átomos poseen 8 electrones.
d) Dos estructuras canónicas equivalentes (iguales) contribuyen por igual a la

descripción del híbrido y hacen que éste sea muy estable.
La estructura real de la molécula que puede describirse como un híbrido de resonancia

es más estable que cualquiera de las formas canónicas que podamos formular. La diferencia
de energía entre la forma canónica más estable y la estructura real recibe el nombre de E de
resonancia (ER).
II
E
I
ER
real
Las energías de resonancia suelen tener valores pequeños aunque hay casos en que
pueden llegar al orden de magnitud de las energías de enlace. El benceno, que se puede
representar como un híbrido de resonancia entre:
tiene una energía de resonancia de 152 Kcal/mol.
2.6 Conjugación
Los dobles enlaces, ya sean C=C, C=O, o C=N, son centros de especial reactividad
en la molécula. Esta reactividad puede variar si existen dos o más dobles enlaces en la
misma molécula. Los dienos son hidrocarburos que poseen dos dobles enlaces en la misma
molécula. Se clasifican en tres tipos dependiendo de la posición relativa de los dobles
enlaces.
Los dienos aislados son aquellos en los que la molécula presenta dos o más dobles
enlaces alejados entre sí en la estructura lo suficiente como para que no exista interacción
entre ellos. No poseen ninguna característica especial respecto a los alquenos siendo su
reactividad equivalente. Los dienos acumulados o alenos presentan dos enlaces contiguos
en la misma estructura, el carbono central posee hibridación sp y los laterales sp2 y existe la
posibilidad de estereoisomería (Tema 4, apartado 4.10.1), en alenos con número par de
dobles enlaces existe la posibilidad de dibujar formas enantiómeras mientras que en alenos
con número impar de dobles enlaces existe la posibilidad de formular isómeros geométricos
(Z/E). Los dienos conjugados poseen dobles enlaces adyacentes de manera que la
deslocalización de los electrones da lugar a una estabilización de la estructura. Estos dienos
tienen características de los alquenos y, además, presentan particularidades en su
reactividad frente a electrófilos.
Se emplea el término conjugado para describir una situación en la que dos dobles
enlaces se encuentran separados por un enlace sencillo. Así por ejemplo, en el 1,3-
pentadieno los dobles enlaces están conjugados mientras que en el 1,4-pentadieno se
encuentran separados o no conjugados. La terminación –dieno indica dos dobles enlaces y
los números las posiciones que ocupan dentro de la estructura. Los dienos conjugados
prensentan una reactividad química característica comparada con los dienos aislados, como
veremos en el Tema 8.
La diferencias proceden la la naturaleza de los orbitales π en el sistema de doble

enlace. Si consideramos el 1,4-pentadieno se podría dibujar éste con cuatro orbitales p que
forman dos enlaces π independientes separados por un carbono sp3. Los dobles enlaces son
independientes y no interaccionan entre ellos. En el 1,3-pentadieno existen cuatro orbitales
p en cuatro carbonos consecutivos capaces de solapar entre ellos de manera que se forma un
orbital molecular de menor energía que une los cuatro carbonos.
Si se observan las longitudes de enlace en el 1,3-butadieno y se comparan con la

longitud de un enlace sencillo C-C o con enlace doble C=C (figura 2.X), se observa que el
enlace entre los carbonos C2 y C3 del butadieno (1.47Å) es algo más corto que un enlace
sencillo (1.57Å) pero más largo que uno doble (1.34Å). Lo que nos puede indicar a priori
que este enlace tiene unas características intermedias entre ambos tipo de enlace.
Asimismo, en el etileno se pueden escribir formas resonantes que impliquen una

separación de cargas por polarización del enlace π, sin embargo esta separación de cargas es
muy inestable y la contribución de estas formas en la molécula es despreciable y, por tanto,
la descripción CH2=CH2 es adecuada con la realidad. En el caso del 1,3-butadieno, además
de las formas resonantes similares al etileno, podemos escribir algunas más. Estas formas
resonantes tienen cierta importancia (son como cationes o aniones alilo), indicando con esto
que los cuatro electrones del sistema π están deslocalizados entre los cuatro átomos de
carbono. Esto explica, por una parte, la menor longitud del enlace C2-C3 (ya que tiene
cierto carácter de enlace doble) y, por otra, la mayor estabilidad relativa de los dienos
conjugados respecto de los aislados.
En otras palabras, y según la teoría de orbitales moleculares, en un dieno conjugado

los sistemas π se alinean de tal manera que los orbitales p del C2 y C3 solapan y existe una
“comunicación” entre los cuatro carbonos del sistema diénico. Esta interacción π confiere
una alta estabilidad al dieno.
solapamiento
débil
CH2 CH CH CH2
Debido a la presencia de electrones π los dienos son moléculas con centros de alta
densidad electrónica y aunque son más estables termodinámicamente que los dienos con
dobles enlaces aislados, los dienos conjugados son más reactivos cinéticamente en
presencia de electrófilos y otros compuestos. Los dienos conjugados dan las mismas
reacciones que los alquenos con algunas diferencias.
Sin embargo, la conjugación y su influencia en la reactividad no afectan solo a los

alquenos. Cualquier sistema que contenga dos o más enlaces π separados por un enlace
sencillo puede ser conjugado, y esto incluye alquenos, alquinos, grupos carbonilos, iminas,
o nitrilos.
Por tanto en un sentido general, conjugación hace referencia a un sistema que tiene
un orbital p adyacente a un enlace π permitiendo la deslocalización de los electrones. Un
orbital p adyacente puede encontrarse vacio y se trataría de un carbocatión, puede estar
lleno con un electrón y ser un radical o puede formar parte de otro enlace π y entonces
tenemos un dieno conjugado.
2.7 Aromaticidad
Los compuestos aromáticos constituyen un grupo especial dentro de las moléculas

conjugadas. Estos son moléculas insaturadas cíclicas con una inusual estabilidad y
propiedades. En el s. XIX la palabra ‘aromático’ se usaba para describir sustancias con un
olor agradable, como el benzaldehído (de almendras), el tolueno (del bálsamo de Tolú) o el
benceno (del destilado de carbón). Habría mucho que discutir sobre el buen gusto olfativo
de esta gente. Sin embargo, pronto se comprendió que esas sustancias agrupadas como
aromáticas se comportaban de manera químicamente distinta a como lo hacen otros
compuestos orgánicos y, en general, eran mucho más estables. Durante años se siguió
utilizando el término aromático en este doble sentido.
En la actualidad, el término aromático se emplea para referirse al benceno y a los
compuestos relacionados estructuralmente con él. En general, cuando se dice que un
compuesto es aromático nos estamos refiriendo a que es más estable de lo esperado y esta
expresión ya no tiene nada que ver con su buen o mal olor.
El término genérico con el que nos referimos a los bencenos sustituidos es el de
arenos.
2.7.1 Benceno
A mediados del s. XIX se sabía que el benceno tenía la fórmula molecular C6H6. Es
decir, se sabía que era un compuesto muy insaturado y que podía tener muchas estructuras
posibles:
Aunque su fórmula, C6H6, indica que debe tener algunos dobles enlaces, el benceno no
presenta el comportamiento característico de los alquenos. August Kekulé propuso en 1865
que el benceno consistía en un anillo de átomos de carbono y que puede formularse como
un 1,3,5-ciclohexatrieno:
KEKULÉ
DEWARD
¿Cómo puede explicarse las propiedades del benceno y cuál es la mejor forma de
representar su estructura? La teoría de resonancia responde a estas preguntas estableciendo
que una sola estructura de Kekulé no es satisfactoria y que el benceno puede describirse
mejor como un híbrido de resonancia entre las 2 estructuras de Kekulé. Kekulé consideró
que el benceno oscilaba rápidamente entre las dos estructuras del ciclohexatrieno, mientras
que la teoría de resonancia considera que el benceno es un híbrido de resonancia (una
estructura única); también participan en el híbrido de resonancia tres fórmulas de Deward
aunque estas contribuyen en mucho menor grado.
El benceno contiene por tanto un ciclo de seis carbonos con hibridación sp2 cada uno
de ellos unido al carbono adyacente mediante un enlace σ y mediante un tercer enlace σ a
un hidrógeno. Los seis orbitales atómicos p de cada carbono se encuentran alineados por lo
que pueden solapar para formar un orbital molecular. Los seis átomos de carbono se
encuentran coplanares lo que favorece la interacción entre los orbitales p de manera que se
forma como un anillo conjugado por encima y por debajo del plano que contiene a los
carbonos donde se encuentran los seis electrones distribuidos o deslocalizados por toda la
molécula.
La Tª de los orbitales moleculares establece que, además de los orbitales

moleculares σ enlazantes y los correspondientes antienlazantes, los seis orbitales atómicos p
de los seis átomos de carbono se combinan para formar seis orbitales π, tres enlazantes,
donde se situan los 6 electrones, y tres antienlazantes, que quedarán vacíos en el estado
fundamental de la molécula.
Energia
El resultado es pues en ambas aproximaciones la existencia de seis electrones π

deslocalizados en un sistema cíclico, lo que proporciona una gran estabilidad a la molécula,
conocida como aromaticidad.
Actualmente, el benceno se representa mediante las formas canónicas de la estructura
de Kekulé o bien como se muestra en la figura para indicar que los 6 electrones están
deslocalizados entre los 6 átomos de carbono.
Cuando estudiamos los dienos conjugados asociamos deslocalización electrónica con

incremento de estabilidad. Aquí pasa lo mismo, el benceno debe ser por tanto una molécula
estabilizada. La principal diferencia es que en el benceno los electrones π se deslocalizan en
un sistema conjugado cíclico. Como aquí las dos estructuras resonantes de kekulé son
iguales, de igual energía, la estructura real debe tener una mayor estabilización . ¿Cuánto?
Se puede estimar viendo los calores de hidrogenación:
El calor de hidrogenación del benceno, con tres ‘dobles enlaces’ (-49.8 Kcal/mol) es
incluso menor que el de 1,3-ciclohexadieno con sólo dos dobles enlaces.
El calor de hidrogenación del benceno es 36 Kcal/mol menor del esperado. Esta es la
energía de resonancia o energía de estabilización del benceno.
2.7.2 Ciclooctatetraeno
Si la especial estabilidad del benceno consiste en la formación de sistema π cíclico y

plano podría considerarse que otros compuestos como el ciclooctatetraeno podría también
pensarse que pueda tener características aromáticas. Sin embargo las evidencias químicas
demuestran que no sufre el mismo tipo de reacciones y la reactividad de éste es mucho
mayor que la del benceno lo que indica realmente que no presenta un aumento de la
estabilidad debida a la aromatización.
El ciclooctatetraeno no tiene una estructura plana sino que adopta una forma de
medio tubo debido a los ángulos de los enlaces. Un octógono regular presenta ángulos de
135º que es diferente al óptimo ángulo para una hibridacón sp2 (120º). Sin embargo un
hexágono regular tiene ángulo de 120º lo que supone una concordancia perfecta con el
ángulo de enlace para la hibridación sp2. De esta distorsión de la planaridad que sufre el
ciclooctatetraeno se deduce que los enlaces π no están en el mismo plano y por tanto los
orbitales p no pueden solapar entre ellos para dar un orbital molecular combinado por lo
que no es posible una estabilización debida a la conjugación.
2.7.3 La regla de Hückel
Estas características de estabilidad y reactividad que definen el carácter aromático

no son exclusivas del benceno. A principios del s. XX, los químicos creían que el único
requisito para la aromaticidad era la presencia de un sistema conjugado cíclico. Sin
embargo, los datos experimentales como los obtenidos para el ciclooctatetraeno han
demostrado otra cosa.
La definición completa de aromaticidad es debida al físico alemán Eric Hückel, quien

en 1931 mediante cálculos teóricos anunció que una molécula era aromática si poseía un
sistema cíclico conjugado plano, con un orbital coplanar en cada átomo y solo si el sistema
contenía 4n+2 electrones π, donde n es un número entero (n = 0, 1, 2, 3, ...). En otras
palabras solo las moléculas que contienen 2, 6, 10, 14, 18, ... electrones π son aromáticas.
Las moléculas con 4n electrones π (4, 8, 12, 16, ...) no pueden ser aromáticas aunque
sean cíclicas y conjugadas. Se denominan antiaromáticas.
En esta definición nada exige que el número de orbitales p y el número de electrones
π sea el mismo, pueden ser diferentes. Por ello, la regla 4n+2 puede aplicarse de manera
amplia a muchos tipos de compuestos, no solo a hidrocarburos neutros. Por ejemplo, tanto
el anión ciclopentadienilo como el cicloheptatrienilo son aromáticos:
anión ciclopentadienilo catión cicloheptatrienilo

ó catión tropilio
El ciclopentadieno es un compuesto no aromático. Tiene un C sp3 (CH2) que rompe la

aromaticidad. En cambio, su anión es aromático (6 electrones deslocalizados). Lo mismo
ocurre con el catión cicloheptatrienilo. De ambos se pueden escribir formas resonantes:
Esta definición tampoco exige que los átomos del anillo tengan que ser carbonos. Los
compuestos heterocíclicos también pueden ser aromáticos:
En la piridina, el nitrógeno tiene una hibridación sp2, con un electrón en el orbital p, el

par de electrones desapareado ocupa un orbital sp2 perpendicular al sistema conjugado.
Orbital p
Orbital sp2
perpendicular
al orbital p
En el caso del pirrol o el furano, el nitrógeno y el oxígeno tiene también una

hibridación sp2, pero en este caso, el par electrónico ocupa el orbital p, teniendo, por tanto,
6 electrones deslocalizados.
Orbital
Orbital p
p
Orbital sp2
perpendicular
al orbital p
Pirrol Furano
El concepto de aromaticidad puede extenderse más allá de los compuestos

monocíclicos: a los compuestos policíclicos.
N
naftaleno quinoleína azuleno
antraceno fenantreno
Pero, ¿por qué 4n+2? Cuando se calculan los niveles de energía de los orbitales
moleculares para moléculas conjugadas cíclicas, existe siempre un orbital único situado en
la parte más baja, por encima del cual los orbitales moleculares se convierten en pares
degenerados.
Así, para llenar los orbitales, se requieren cuatro electrones (dos pares) para cada uno
de los n sucesivos niveles de energía.
Aromático: (4N + 2) electrones Antiaromático: 4N electrones
2.8 Otros tipos de enlace en compuestos orgánicos
En los compuestos orgánicos podemos encontrarnos con otro tipo de fuerzas o enlaces
además de los que hemos visto hasta el momento. Entre ellas, fuerzas intramoleculares
como son las fuerzas repulsivas o atractivas relacionadas con la carga y el giro del electrón,
y fuerzas intermoleculares como las interacciones dipolo-dipolo y las fuerzas de Van der
Waals.
Una interacción dipolo-dipolo supone la atracción del extremo positivo de una

molécula polar con el extremo negativo de otra.
Las fuerzas de Van der Waals se dan en moléculas no polares y son consecuencia de
los pequeños dipolos creados momentáneamente en las moléculas y que pueden afectar a la
distribución electrónica de otra molécula cercana. Estas fuerzas son de muy corto rango y
solo actúan entre porciones de diferentes moléculas que están en contacto, esto es, entre las
superficies de las moléculas. Cuanto mayores son las moléculas (o sea cuanto mayor es el
peso molecular), mayores son estas fuerzas.
No obstante, dentro de las interacciones dipolo-dipolo cabe destacar una especialmente

fuerte y que tiene carácter de enlace, denominada enlace de hidrógeno, en la cual el H
actúa de puente entre dos átomos electronegativos, unido a uno de ellos por un enlace
covalente y al otro por fuerzas puramente electrostáticas. En la molécula de agua, debido a
la mayor electronegatividad del oxígeno, el enlace O-H está polarizado creándose un
dipolo:
El extremo positivo de uno de estos dipolos estará atraído por el negativo de otro
próximo en el espacio, estableciéndose entre ellos una atracción dipolo-dipolo, que recibe el
nombre de puente de hidrógeno porque un átomo de hidrógeno sirve de “puente” entre dos
átomos electronegativos. Se representa por una línea de puntos.
La energía de disociación de este enlace es de ∼5 kcal/mol, mucho más débil que un

enlace iónico o covalente (50-100 kcal/mol). Sin embargo, el enlace o puente de hidrógeno
es mucho más fuerte que otras atracciones bipolares.
Para que se formen enlaces de hidrógeno es necesario que existan átomos de hidrógeno
unidos a átomos muy electronegativos: F, N y O y que en sus proximidades existan átomos
del mismo tipo, ya sea en la misma molécula (enlaces de hidrógeno intramoleculares) o en
otra molécula igual o diferente de la primera (enlaces de hidrógeno intermoleculares). Los
enlaces de hidrógeno intramoleculares o quelatos se forman cuando es posible la aparición
de un anillo de 5 ó 6 eslabones.
Los enlaces de H afectan a las propiedades de los compuestos que pueden formarlos:
1. Aumenta el punto de ebullición. Es necesaria una energía adicional para la ruptura de

los enlaces de hidrógeno, lo que se traduce en un aumento del punto de ebullición.
CH3CH2OH: Peb = 78 ºC CH3OCH3: Peb = -25 ºC
2. Aumenta la solubilidad en disolventes que pueden formar este tipo de enlaces (por
ejemplo, agua).
3. Juega un papel importantísimo en la geometría de ciertas moléculas (proteínas, ácidos

nucleicos) que está íntimamente relacionada con sus propiedades biológicas.
Este fenómeno explica porqué el agua, con un peso molecular de 18, tiene un punto de
ebullición tan elevado (100ºC). Sin esta propiedad, el agua sería un gas a temperatura
ambiente. Teniendo en cuenta el papel del agua en los organismos vivientes, podemos
imaginar el efecto que la ausencia de agua líquida hubiera tenido en la evolución de nuestro
planeta. Asimismo, lo que mantiene unidas las dos cadenas de la doble hélice del ADN son
puentes de hidrógeno entre dos bases complementarias.
Tema 3. Isomería y estereoisomería. Análisis conformacional
3.1 Concepto y clasificación

3.2 Isomería constitucional
3.2.1 Isomería de esqueleto o de ramificación en cadena

3.2.2 Isomería de posición
3.2.3 Isomería de función
3.3 Estereoisomería
3.4 Concepto de conformación
3.5 Análisis conformacional
3.5.1 Análisis conformacional del etano

3.5.2 Conformaciones en otros alcanos
3.6 Concepto de confórmero

3.7 Concepto de configuración
3.8 Análisis conformacional de cicloalcanos
3.8.1 Ciclopropano
3.8.2 Ciclobutano
3.8.3 Ciclopentano
3.8.4 Ciclohexano
3.8.5 Ciclohexanos monosustituidos
3.8.6 Ciclohexanos disustituidos
3.8.7 Análisis conformacional de anillos medianos y grandes
3.1. Concepto y clasificación
Entre los compuestos orgánicos la existencia de isómeros es tan frecuente que el estudio
de la Química Orgánica exige tener un conocimiento claro del fenómeno de la isomería y de
los conceptos que en ella se manejan.
Por definición, se denominan isómeros los compuestos que tienen idénticas fórmulas
moleculares pero que se diferencian en la naturaleza u ordenación de los enlaces entre sus
átomos o en la disposición de sus átomos en el espacio.
De esta definición ya se deduce la existencia de dos tipos de isómeros: los isómeros

constitucionales, que son los que se diferencian en la naturaleza u ordenación de los
enlaces entre sus átomos, y los estereoisómeros, que son los que sólo se diferencian en la
disposición de sus átomos en el espacio.
El término constitucional sustituye al término estructural, que se utilizó durante cierto

tiempo, por no ser suficientemente específico ya que el término estructura se puede usar en
relación con cualquier aspecto de organización de la materia y la constitución de un
compuesto, de una determinada fórmula molecular, indica concretamente la naturaleza y
ordenación de los enlaces de sus átomos
3.2. Isomería constitucional
Los isómeros constitucionales, es decir, los isómeros que tienen diferente constitución,
se pueden clasificar en tres grupos: isómeros de esqueleto, isómeros de posición e isómeros
de función, lo que da lugar a la subdivisión de la isomería constitucional en tres tipos.
3.2.1. Isomería de esqueleto o de ramificación en cadena
Pertenecen a este tipo los isómeros que tienen distinto esqueleto hidrocarbonado, o
dicho de otra manera, los que tienen esqueletos con distintas ramificaciones. Ejemplos
claros y sencillos de isómeros constitucionales de esqueleto son los alcanos isómeros, como
el butano y el isobutano, o los tres pentanos, o los cinco hexanos, etc.
48 Isomería y estereoisomería
3.2.2. Isomería de posición
Los isómeros de posición son los que se diferencian en la distinta posición de sus
grupos funcionales. En cualquier serie homóloga existen ejemplos claros y representativos.
Isómeros de posición entre los alquenos, son el 1-buteno y el 2-buteno.
O entre las cetonas, la 2-pentanona y la 3-pentanona.
3.2.3. Isomería de función
Pertenecen a este tipo de isomería, los isómeros constitucionales que se diferencian en

que sus grupos funcionales son distintos. Entre otros, por ejemplo, son isómeros funcionales
o de función los aldehídos y las cetonas, como:
Las aminas primarias, secundarias y terciarias, como:
Y los éteres y alcoholes como:
Naturalmente, existen isómeros constitucionales que no se pueden clasificar en ninguno

de los tres grupos, pues no sólo tienen distinto esqueleto hidrocarbonado, sino que también
distintas funciones y hasta en posiciones muy dispares, como por ejemplo:
compuestos que, salvo su misma fórmula molecular (C6H10O), tienen muy poco en común.
Los isómeros constitucionales, en general, poseen propiedades físicas y químicas

diferentes que permiten separarlos sin dificultad.
3.3. Estereoisomería
Como ya hemos comentado, se denominan estereoisómeros a aquellos compuestos

isómeros cuyos átomos están conectados en el mismo orden pero con una disposición
espacial diferente. Nos podemos encontrar:
Isomería cis-trans
Reciben el nombre de isómeros cis-trans aquellos estereoisómeros que se diferencian

sólo en la distinta disposición, respecto de un plano determinado, de sus átomos o grupos
atómicos siempre que formen parte de una estructura rígida o se considere que así lo sea. El
fenómeno recibe el nombre de isomería cis-trans.
La rigidez estructural puede tener su origen en la existencia en la molécula de dobles

enlaces, no sólo C=C, sino también entre otros elementos, o por la existencia de ciclos.
Como ya sabemos, en los alquenos los dos átomos de carbono del doble enlace y los
cuatro átomos o sustituyentes a ellos unidos están situados en un plano. Debido a esta
planaridad, cuando los dos sustituyentes de cada átomo de carbono son distintos, como
ocurre, por ejemplo, en el 2-buteno en donde cada átomo de carbono del doble enlace está
unido a un átomo de hidrógeno y a un grupo metilo, puede haber dos orientaciones
distintas, una (I), en la que los dos grupos metilo (o los dos átomos de hidrógeno) están
situados al mismo lado del plano que pasando por el doble enlace es perpendicular al de la
molécula, y otra (II), en la que están situados a lados distintos:
Estas dos disposiciones en el espacio conducen a dos compuestos estereoisómeros

porque:
a) Tienen la misma constitución. Ambos tienen un doble enlace C=C y, en ambos

casos, cada átomo de carbono está unido a un grupo metilo y un átomo de hidrógeno, es
decir, tienen los mismos átomos y la misma ordenación de los enlaces entre estos.
b) Tienen distinta configuración. Es diferente la orientación en el espacio de los dos

átomos de hidrógeno (o los dos grupos metilo); al mismo lado del plano de referencia,
perpendicular al de la molécula, en un caso, y a distinto lado en el otro.
c) No son interconvertibles. Esto equivale a afirmar que existe rigidez estructural. La

conversión de uno en otro exige dar un giro de 180º en torno al doble enlace C=C y para
ello es preciso romper el enlace π o solapamiento lateral de los orbitales p de los dos
átomos de carbono sp2 del doble enlace, que han de pasar de paralelos a perpendiculares con
solapamiento nulo (al girar 90º) y de nuevo a paralelos al recuperarse el doble enlace:
Para este giro se precisa suministrar la energía del enlace π, que se evalúa en 270
kJ/mol. A la temperatura ambiente es imposible vencer una barrera energética tan elevada.
Se puede, por tanto, asegurar que en torno a un doble enlace C=C la rotación no es libre.
La transformación de un estereoisómero en otro exige, por tanto, la ruptura de un enlace

y la formación de otro nuevo.
Como consecuencia de la falta de libertad de giro en torno a un doble enlace, pueden

existir dos compuestos distintos, aislables, que son una pareja de estereoisómeros, por tener
la misma constitución pero diferente configuración. Se trata de dos compuestos que,
formando parte de una estructura rígida, se diferencian en la disposición de sus átomos
respecto de un plano determinado. Este isomería se llama isomería cis-trans (del latín, cis,
del lado de acá, y trans, al otro lado). Los dos isómeros se llaman también isómeros cis-
trans, uno es el isómero cis y el otro el trans. En el caso de los 2-butenos, el isómero de
configuración I es el cis-2-buteno y el de configuración II el trans -2-buteno.
Lo mismo ocurre con otros muchos alquenos u otras moléculas orgánicas con dobles
enlaces con la única condición de que sean distintos los dos sustituyentes de cada átomo de
carbono del doble enlace, aunque pueden ser iguales a los del otro átomo de carbono, como
sucede en los dos 2-butenos. No existe estereoisomería cis-trans, por ejemplo, en el etileno,
ni el propeno, ni el 2-metil-2-buteno en los que, por lo menos, en uno de los dos átomos de
carbono etilénicos los dos sustituyentes son iguales, pero si es posible la isomería cis-trans,
por ejemplo, en los siguientes casos:
También con los anteriores ejemplos se ha querido mostrar que la asignación cis o trans
a cada estereoisómero no siempre resulta fácil. En el 2-penteno o el 1-cloro-1-buteno no
hay dificultad pues en ambos los dos átomos de hidrógeno están al mismo lado y serán los
isómeros cis. Los no representados serán los isómeros trans correspondientes. El 3-metil-2-
penteno representado, que tiene los dos grupos metilo a distintos lados del doble enlace,
puede ser considerado el isómero trans, aunque si se considera que el doble enlace forma
parte del esqueleto carbonado del cis-2-penteno, podría considerarse como un derivado de
este alqueno. Pero ya en el caso del 4-metil-3-hepteno representado que no tiene dos
sustituyentes iguales o que puedan equipararse ¿se trata del cis-4-metil-3-hepteno o del
isómero trans? Lo único seguro que se puede afirmar es que se trata de un isómero cis-trans
y que el grupo metilo está en trans respecto del etilo y que este grupo y el propilo están en
cis. Evidentemente es preciso desarrollar una normativa para resolver este problema de
nomenclatura que estudiaremos posteriormente.
En los compuestos cíclicos también puede existir isomería cis-trans. Los cicloalcanos
tienen dos caras o lados, arriba y abajo, lo cual abre la posibilidad a la isomería de los
cicloalcanos sustituidos. Existen, por ejemplo, dos isómeros del 1,2-dimetilpropano
distintos, uno con los dos metilos del mismo lado de la molécula (isómero cis) y otro con un
metilo en cada lado de la molécula (isómero trans). Ambos isómeros son compuestos
estables, se pueden aislar y no es posible interconvertirlos sin romper y volver a formar
enlaces químicos.
Enantiomería
Esta estereoisomería está basada en la propiedad que poseen ciertas moléculas de poder
existir en dos formas distintas que tienen entre sí la misma relación que las manos. Estas
estructuras no se pueden superponer a su imagen reflejada en un espejo, de la misma
manera que la mano derecha no es superponible a la izquierda.
Este tipo de isómeros se denominan enantiómeros (del griego enantio, opuesto). Los
enantiómeros son, por tanto, objetos diferentes y pueden tener propiedades y reactividad
distinta. Todo esto se verá más extensamente en un tema posterior.
3.4. Concepto de conformación
Una característica que tienen los enlaces σ es el giro libre alrededor de los mismos. Se
debe a su geometría cilíndrica. En cualquier posición de giro en torno al eje del orbital el
solapamiento es idéntico.
Si consideramos el metano, el giro libre alrededor de los enlaces σ (C-H) no modifica la

posición relativa de los átomos.
H
C H
H
H
En el etano, el giro libre del enlace σ (C-H) no modifica tampoco la posición relativa de
unos átomos respecto a otros, pero el giro del enlace σ (C-C) si que conduce a una variación
de las posiciones relativas de los átomos de hidrógeno.
A cada una de estas posiciones relativas producidas por giro libre se le llama
conformación. En el etano podemos conseguir infinitas conformaciones, pero dos son las
más características. Los tres átomos de hidrógeno de uno de los dos átomos de carbono,
pueden estar eclipsados (I) o alternados (II) respecto de los del otro.
Incluso pueden estar en cualquiera de las infinitas posiciones sesgadas intermedias.
Pero es difícil mediante esta proyección representar situaciones intermedias. No

obstante, existe otra representación, llamada proyección de Newman, que visualiza mejor
en el plano aspectos tridimensionales como el que se está tratando. La proyección de
Newman consiste en “mirar” la molécula a lo largo del eje C-C, es decir, en proyectar la
molécula sobre el plano de representación de forma que un enlace determinado quede
perpendicular al mencionado plano. En el caso del etano, el enlace que se proyecta
perpendicular al plano es el enlace C-C, quedando un átomo de carbono hacia delante y el
otro hacia detrás. El primer carbono, el de delante, se representa con un punto y el de detrás
con un círculo y de ambos arrancan los correspondientes enlaces C-H. En esta
representación, las dos situaciones anteriores serán:
Y las infinitas posiciones intermedias sesgadas pueden representarse como:
Según la definición dada de estereoisómero, todas estas posiciones que se diferencian

unas de otras en la distinta orientación de los átomos de hidrógeno en el espacio son
estereoisómeros. Pero hay un aspecto importante en todas ellas que es preciso destacar.
Cuando se habla de isómeros se entiende que se trata de sustancias que tienen cierta
entidad, es decir, que pueden ser aisladas y caracterizadas. Sin embargo, para la
transformación de una situación eclipsada en una alternada solamente hay que girar 60º un
átomo de carbono respecto del otro, giro que es totalmente posible ya que en torno de un
enlace sencillo como el C-C la rotación es libre.
Resulta por consiguiente, que el etano es una mezcla de todas las orientaciones posibles
que, por otra parte, no son separables pues se interconvierten unas en otras sin dificultad.
Por ello y, aunque realmente se trata de estereisómeros no separables, se ha desarrollado el
concepto de conformación para referirse a ellas. Por definición, reciben el nombre de
conformaciones de una molécula las diversas disposiciones de sus átomos en el espacio
transformables unas en otras por rotación en torno a sus enlaces sencillos.
Dos conformaciones características del etano son las dos extremas representadas,
transformables una en otra por un giro de 60°, y que reciben los nombres de conformación
eclipsada y conformación alternada.
3.5. Análisis conformacional
El análisis realizado con la molécula de etano, consistente en estudiar y considerar las

distintas posiciones relativas que en el espacio pueden tener los átomos que la componen,
recibe el nombre de análisis conformacional. Este análisis, realizado en moléculas más
complejas con varios enlaces sencillos, en las que son posibles giros que dan lugar a
diversas conformaciones características, es muy importante para entender bien su
reactividad.
Pero el análisis conformacional no solo consiste en establecer las distintas

conformaciones posibles en una molécula, sino también en conocer la estabilidad relativa
de las más características. Si bien existe libre rotación en torno a los enlaces sencillos y un
compuesto a la temperatura ambiente es una mezcla de todas las conformaciones posibles,
no todas existen en la misma proporción debido a que unas son más energéticas que otras.
La diferencia de energía entre unas conformaciones y otras se debe, por una parte, a que
cuando los átomos o grupos atómicos están eclipsados, la suma de los radios de van der
Waals respectivos es mayor que la distancia que los separa y, en estas condiciones, las
fuerzas son repulsivas y, por otra, a que existe repulsión entre las nubes electrónicas de los
enlaces cuando se aproximan y que es máxima al llegar al eclipsamiento de ambos. La
repulsión debida a las fuerzas de van der Waals recibe el nombre de tensión estérica y la
que se debe a las nubes electrónicas entre dos enlaces recibe el nombre tensión torsional.
Por tanto, aquellas conformaciones en las que los átomos o grupos de átomos están más
alejados experimentan menores repulsiones y, en general, serán menos energéticas y más
estables, lo que contribuirá a que se encuentren en mayor proporción en la mezcla.
3.5.1. Análisis conformacional del etano
Volviendo a la molécula del etano, en la conformación eclipsada, cada átomo de

hidrógeno de uno de los átomos de carbono tiene más cerca un átomo de hidrógeno del otro
átomo de carbono que en la conformación alternada y esta última conformación deberá ser
más estable que la primera. Å
Y así ocurre y se aprecia fácilmente construyendo un diagrama de energía o perfil

energético en el que en ordenadas se indique la energía potencial de cada conformación y
en abcisas el grado de rotación en torno al eje del enlace C-C. En un giro de 360° en torno a
este enlace se pasa por tres conformaciones eclipsadas y tres alternadas a través de las
infinitas conformaciones sesgadas, resultando la curva siguiente:
eclipsadas
E↑
alternadas
El diagrama muestra claramente que entre la conformación alternada y la eclipsada hay

una diferencia energética de 12.5 kJ/mol, diferencia atribuible casi exclusivamente a la
tensión torsional, pues la repulsión entre átomos tan pequeños como los de hidrógeno puede
despreciarse. La diferencia de 12.5 kJ/mol es relativamente pequeña y no impide el libre
giro, ya que a la temperatura ambiente existe la suficiente energía cinética para que,
transformada en potencial, pueda pasarse de una conformación alternada a otra, a través de
la eclipsada, sin ninguna dificultad. Y está claro también que en el etano, de todas la
conformaciones posibles, alternada, eclipsada y sesgadas, la más abundante será la

alternada y la menos la eclipsada, aumentando la desproporción a medida que disminuye la
temperatura, ya que al disminuir la energía cinética, las moléculas tenderán a permanecer en
los estados de menor energía potencial.
3.5.2. Conformaciones en otros alcanos
El homólogo superior del etano, el propano posee dos enlaces C-C equivalentes y, por
giro en torno a cualquiera de los dos enlaces, existen dos conformaciones características y
análogas a las del etano, una alternada y otra eclipsada, con la única diferencia de tener un
grupo metilo en sustitución de un átomo de hidrógeno.
La diferencia energética entre ambas conformaciones es de 14 kJ/mol, que, como en el

caso del etano, ha de atribuirse a tensión torsional y solo una pequeña parte a repulsión
entre el átomo de hidrógeno y el grupo metilo.
El análisis conformacional del butano tiene un mayor interés. En este alcano existen tres
enlaces C-C. Por giro en torno a los enlaces C1-C2 y C3-C4 existen en ambos casos dos
conformaciones características, una alternada y otra eclipsada, análogas a las del propano,
con la única diferencia de que el grupo metilo ha sido sustituido por un grupo etilo, lo que
ni siquiera supone un aumento de energía ya que la repulsión entre un átomo de hidrógeno y
un grupo metilo es casi idéntica a la de un átomo de hidrógeno y un grupo etilo, al tender a
situarse el grupo metilo de este último lo más alejado posible del átomo de hidrógeno, tal
como se observa en la representación en cuña de las correspondientes conformaciones
eclipsadas del propano y del butano.
Pero más interesante resulta el análisis conformacional del butano por giro en torno a su
enlace C2-C3 en donde cada 60° existe una conformación característica.
Las conformaciones I, III y V son eclipsadas y las II, IV y VI alternadas. Para distinguir
una de otras se ha propuesto la nomenclatura sistemática que se indica. Se hace empleando
los prefijo anti y sin, según los enlaces de los dos grupos más voluminosos (en el butano
los dos grupos metilo) formen, respectivamente, ángulos superiores o inferiores a 90° y las
terminaciones periplanaria y clinal, según dichos grupos estén situados en un mismo plano
o no lo estén. El mismo nombre se utiliza también para las infinitas conformaciones
sesgadas, comprendidass dentro de un ángulo de valor +30° y -30° respecto de la
conformación característica. Las conformaciones sinclinales reciben habitualmente el
nombre de oblicuas.1
Como cabe esperar, la estabilidad de las tres conformaciones alternadas es mayor que la
de las tres eclipsadas, pero dentro de cada tipo también hay diferencias, según muestra el
diagrama de energía que se obtiene al efectuar un giro de 360° en torno al enlace C2-C3 del
butano.
I I
III V
E↑
II VI
IV
Como se observa en el diagrama, la conformación de menor contenido energético, y

consecuentemente la más estable y más abundante, es la antiperiplanaria y la de mayor
energía, la menos estable y abundante, es la sinperiplanaria, con los dos grupos metilo
totalmente eclipsados. Si se comparan los valores de diferencias de energía con los del
etano y propano se aprecia claramente que la tensión estérica se hace relativamente
importante a medida que se aproximan los dos grupos metilo y que incluso se nota en las
1
No existe todavía unanimidad en la aceptación de la anterior nomenclatura, aunque está recogida en el “libro
azul” de la IUPAC, ni en las palabras que en español deben utilizarse para algunos de los términos aquí
empleados, concretamente los calificativos de alternada, sesgada y oblicua, que en inglés se corresponden
con staggered, skew y gauche.
conformaciones sinclinales (oblicuas), donde no existe tensión torsional al ser

conformaciones alternadas, y hay una diferencia energética con la antiperiplanaria, también
alternada, de 4 kJ/mol. No obstante, la diferencia de 19 kJ/mol entre la conformación más
estable y la menos estable sigue siendo un valor relativamente pequeño, fácilmente
superable a temperatura ambiente donde las colisiones entre las moléculas se producen con
la energía cinética suficiente para asegurar el libre giro en torno al enlace en cuestión. En
resumen, a la temperatura ambiente, aunque hay una rápida interconversión, la gran
mayoría de las moléculas de butano existen en conformación antiperiplanaria,
prácticamente las restantes en conformación oblicua y es casi insignificante el número de
moléculas en otras conformaciones más energéticas que sólo existen instantáneamente
como paso de unas conformaciones alternadas a otras.
En los alcanos superiores con más átomos de carbono y ramificaciones el análisis

conformacional puede resultar algo más complejo, pero siempre ocurrirá que como
resultado del libre giro en torno a un enlace C-C determinado las conformaciones más
abundantes serán las que tengan los grupos más voluminosos lo más alejados posible
(conformaciones antiperiplanarias). Por ejemplo en el 2,3-dimetil-butano, la conformación
más estable en torno al enlace C2-C3, será la siguiente:
Los alcanos superiores que tienen una cadena sin ramificaciones son, al igual que el
butano, más estables en su conformación todo-anti. La diferencia de energía potencial entre
las conformaciones gauche y anti es similar a la del butano y puede encontrarse una
importante proporción de la conformación gauche en los alcanos líquidos a 25 ºC. En la
representación de las conformaciones de los alcanos superiores es normalmente más
conveniente verlas desde un lado que desde frente, como en la proyección de Newman.
Vistas desde esta perspectiva, los alcanos están dispuestos en zig-zag. Todos los enlaces
están alternados y las cadenas se caracterizan por una disposición anti de las unidades C-C-
C-C.
Decano
3.6. Concepto de confórmero
Como se ha indicado anteriormente, las distintas conformaciones de un compuesto son

realmente estereoisómeros interconvertibles. Pues bien, las conformaciones que poseen un
mínimo de energía, como las sinclinales y la antiperiplanarias del butano, interconvertibles
entre si a través de otras más energéticas, reciben el nombre de confórmeros o isómeros
conformacionales. Los confórmeros son, por tanto, las distintas conformaciones más
estables de un compuesto cuya transformación mutua exige vencer barreras energéticas
generalmente pequeñas.
3.7. Concepto de configuración
Pero existen estereoisómeros que tienen entidad propia, cuya interconversión, si es que
es posible, solo ocurre mediante el suministro de energía del orden de las energías de enlace
(unos 150 kJ/mol o superiores). Estos estereoisómeros son perfectamente separables entre sí
y pueden determinarse sin dificultad sus propiedades diferenciales.
Existen diversos tipos de estereoisómeros pero todos ellos se caracterizan por poseer su
configuración propia. Aunque hay varios criterios para definir este término, la definición
clásica establece que la configuración de una molécula de constitución definida es la
disposición de sus átomos en el espacio sin tener en cuenta las diferentes orientaciones que
estos pueden tener por giro en torno a sus enlaces sencillos.
La configuración propia, es decir, la orientación característica de sus átomos en el

espacio, prescindiendo de las posibles conformaciones, es lo que diferencia un
estereoisómero de otro.
Como hemos visto en el punto 3.2, ejemplos sencillos de estereoisomería son la

isomería cis-trans de los alquenos y cicloalcanos y la estereoisomería.
3.8. Análisis conformacional de cicloalcanos
3.8.1. Ciclopropano
El análisis conformacional es bastante más simple en el ciclopropano que en cualquier

otro cicloalcano.
El esqueleto carbonado del ciclopropano es, por necesidad, plano. El ciclopropano es el

ciclo más inestable por dos razones:
• Tensión torsional o de eclipsamiento, debido a que los hidrógenos están todos

eclipsados.
• Tensión angular. El ciclopropano tiene un ángulo de enlace de 60º, con lo cual

existe una desviación de 49º con respecto al ángulo tetraédrico normal 109.5º.
Como consecuencia, los enlaces C-C del ciclopropano son relativamente
débiles, al romperse y abrirse el ciclo se libera la energía que produce la
inestabilidad.
3.8.2. Ciclobutano
El ciclobutano también es muy inestable a causa de las tensiones angulares y

torsionales. No obstante, estas últimas pueden aliviarse si la molécula adopta una estructura
flexionada de modo que uno de los carbonos se encuentre 25º por encima del plano formado
por los otros tres. El efecto de esta ligera flexión es un aumento en la tensión angular, pero
un descenso de tensión torsional. La estructura más estable es aquella que supone un
equilibrio de energía entre los dos efectos opuestos.
Asimismo, la molécula puede sufrir una rápida interconversión entre una conformación
plegada y la otra:
3.8.3. Ciclopentano
En principio, podría esperarse que el ciclopentano fuese plano, puesto que los ángulos
de un pentágono regular son de 108º, cercanos a los del tetraedro. Sin embargo, una
disposición plana tendría 10 interacciones H-H eclipsadas.
El plegamiento del anillo reduce este efecto. Sin embargo, aunque el plegamiento libera
tensión torsional aumenta tensión de ángulo de enlace. La conformación más estable, de
menor energía, es un compromiso entre estos dos factores.
En el ciclopentano son posibles dos disposiciones plegadas: la de sobre y sobre torcido

(o semisilla).
Existe poca diferencia de energía entre ellas y las barreras de activación para su rápida
interconversión son bajas.
3.8.4. Ciclohexano
El ciclohexano es el más estable e importante de los cicloalcanos. Su estructura es una

de las más abundantes e importantes entre los productos naturales y farmacéuticos.
La conformación más estable del ciclohexano es la que se denomina ‘silla’. En ella no

existe ningún tipo de tensiones, los ángulos son de 111.4º y hay una alternancia total en los
hidrógenos:
En esta conformación el ciclohexano posee cuatro átomos de carbono en un plano (los

numerados como 2, 3, 5 y 6) y los otros dos uno por encima de este plano (4) y otro por
debajo (1).
Si se observa con cierto detenimiento se aprecia que los átomos de hidrógeno ocupan
dos posiciones distintas:
• Hay 6 con enlaces perpendiculares al plano de la molécula, 3 hacia arriba y 3 hacia

abajo. Se llaman enlaces axiales e hidrógenos axiales.
• Otros 6 con enlaces no perpendiculares al plano de la molécula sino formando con él
un ángulo de 19.5º. Se llaman enlaces e hidrógenos ecuatoriales. Tres están dirigidos
hacia arriba y tres hacia abajo del plano molecular, alternados igual que los axiales.
El ciclohexano en conformación de silla no solo está libre de tensión angular y

torsional, sino también de Van der Waals: los H están separados por la misma distancia (2.3
Å) que en el caso del etano.
Pero esta conformación no es la única posible en el ciclohexano. En los cicloalcanos,

aunque el giro total en torno a los enlaces C-C no es posible sin romper el ciclo, si se
pueden realizar pequeños giros que permiten llegar a otras conformaciones.
Conformación de bote
Las conformaciones bote son 6.9 kcal/mol más inestables que las de silla, las dos causas
de inestabilidad son:
• La tensión torsional (eclipsamiento de los enlaces).

• La tensión de Van der Waals (repulsión estérica de hidrógenos).
Conformación de bote torcido ó twist
Esta conformación alivia tensiones del bote y supone una estabilización de 1.5 kcal/mol
con respecto a la conformación de bote. Existen dos posibles formas ‘twist’ que se
intercambian a través del confórmero en forma de bote:
Bote torcido 'twist' Bote Bote torcido 'twist'
Conformación de semisilla
Entre las conformaciones de silla y bote torcido se encuentra la conformación de más

alta energía de todas, la semisilla, con tensiones angular y torsional y que es 11 kcal/mol
más inestable que la forma de silla.
El diagrama energético de las distintas conformaciones del ciclohexano es el siguiente:
semisilla semisilla
bote
Energía
twist
silla silla
La diferencia de energía entre las distintas conformaciones del ciclohexano es tal que, a
temperatura ambiente, puede considerarse que el 99.9% de las moléculas se encuentran en
conformación de silla.
La conformación de bote solo se encuentra en compuestos cuya geometría lo obliga:
La conformación de bote torcido solo se da en algún caso especial que después se

comentará.
Volviendo a la conformación de silla, es importante resaltar que al pasar de una

conformación de silla a la otra los enlaces pasan de ser ecuatoriales a axiales y viceversa.
Energética y geométricamente son indiscernibles, son equivalentes.
Seguidamente vamos a hacer un análisis conformacional de ciclohexanos sustituidos.
3.8.5. Ciclohexanos monosustituidos
En estos compuestos el análisis conformacional debe reducirse exclusivamente al

estudio de las dos conformaciones de silla, dada la diferencia de estabilidad con las otras
conformaciones. Por ejemplo, en el metilciclohexano existen dos conformaciones, una con
el Me en posición axial y otra con el Me en posición ecuatorial:
Ambas conformaciones no son equivalentes. En el confórmero ecuatorial el grupo Me

se haya alejado en el espacio del resto de la molécula. Por el contrario, en el confórmero
axial el sustituyente Me se encuentra cercano a los dos H axiales del mismo lado de la
molécula y esa distancia es lo suficientemente pequeña como para dar lugar a una repulsión
estérica. Este efecto se denomina interacción 1,3-diaxial y hace que el confórmero
ecuatorial sea 1.7 kcal/mol más estable y, por tanto, la forma mayoritaria en el equilibrio en
una proporción 95:5 a 25 ºC.
La interacción 1,3-diaxial aumenta con el tamaño del sustituyente. En el caso del terc-
butilciclohexano la diferencia de energía ecuatorial-axial es tan grande (aproximadamente
5 kcal/mol) que en el equilibrio la proporción del confórmero axial es tan solo del 0.1%.
Distribución
Sustituyente ∆G (kcal/mol)
conformacional (a:e)
CH3 -1.7 5 : 95
CH2CH3 -1.8 4 : 96
CH(CH3)2 -2.1 3 : 97
C(CH3)3 >-5 0.1 : 99.9
Cl, Br, I -0.5 29 : 71
3.8.6. Ciclohexanos disustituidos
En los ciclohexanos disustituidos la conformación con mayor número de sustituyentes

ecuatoriales es, generalmente, la más abundante. Veamos algunos ejemplos:
• 1,1-dimetilciclohexano
Las dos sillas son idénticas y en consecuencia el ∆Gº para la interconversión es cero.
Para el 1,2-, 1,3-, y 1,4-dimetilciclohexano, existen isómeros cis y trans de

conformaciones diferentes.
En el 1,2-dimetilciclohexano nos encontramos dos isómeros configuracionales. El

isómero cis:
Las dos conformaciones son iguales en energía. En los dos casos existen las mismas
interacciones: una interacción gauche CH3-CH3 y dos interacciones CH3-H 1,3-diaxiales.
Si uno de los sustituyentes es muy voluminoso adoptará preferentemente la posición

ecuatorial.
CH3
H3C
CH3
C
CH3 CH3
CH3
C
CH3
e,a CH3
a,e
predominante
En el isómero trans:
La situación es muy distinta. La conformación con ambos metilos en ecuatorial presenta

tan solo una interacción gauche CH3-CH3. La conformación con ambos metilos en axial
presenta 4 interacciones CH3-H 1,3-diaxiales. Lógicamente, la primera conformación es la
predominante.
En el caso del cis-1,3-dimetilciclohexano el confórmero diaxial presenta una fuerte

interacción Me-Me 1,3-diaxial. a,a e,e (predominante).
En el trans-1,3-dimetilciclohexano a,e e,a (50 :50).

Cis-1,4-dimetilciclohexano a,e e,a (50:50). Ambas sillas tienen un sustituyente axial

y otro ecuatorial y poseen la misma energía.
Trans-1,4-dimetilciclohexano a,a e,e (predominante)
En el confórmero diaxial ambos grupos metilo están sometidos a un grado

aproximadamente igual de tensión gauche y 1,3-diaxial. Trans > cis. ∆Gº = -3.4 kcal /mol.
En derivados trans-1,4-dihalogenados la repulsión de los átomos de halógeno es menor

en la conformación diaxial que en la diecuatorial, por lo que las proporciones de cada
confórmero varían mucho.
Cuando uno de los sustituyentes es un grupo terc-butilo, éste se encuentra siempre en

posición ecuatorial. En el caso del cis-1,4-ditercbutilciclohexano la conformación más
estable, al estar necesariamente uno de ellos en posición axial, es la de bote torcido:
En los ciclohexanos más sustituidos, tri, tetrasustituidos, etc., debe considerarse de

manera general que la más estable será aquella conformación que posea más sustituyentes
en posición ecuatorial.
3.8.7. Análisis conformacional de anillos medianos y grandes
Los mismos principios que se aplican a los ciclos normales se pueden aplicar a los
medianos y grandes, simplemente existen más átomos y enlaces a considerar y más
posibilidades conformacionales.
A modo de ejemplo, se muestran algunas de las posibles conformaciones de

cicloalcanos con anillos medianos como ciclooctano y ciclodecano. La conformación
preferida para todos ellos es la de silla.
Tema 4. Estereoquímica
4.1 Introducción
4.2 Actividad óptica. Polarímetro
4.3 Causas de la actividad óptica. Quiralidad
4.4 Configuración relativa y absoluta
4.5 Reglas de Cahn, Ingold y Prelog
4.6 Reglas mnemotécnicas
4.7 Racémico
4.8 Moléculas con dos centros estereogénicos
4.8.1 Moléculas con dos carbonos asimétricos diferentes

4.8.2 Moléculas con dos carbonos asimétricos iguales
4.9 Moléculas con tres centros estereogénicos
4.9.1 Moléculas con tres carbonos asimétricos diferentes

4.9.2 Moléculas con dos carbonos asimétricos iguales
4.10 Moléculas quirales sin átomos de carbono asimétricos
4.10.1 Alenos
4.10.2 Espiranos
4.10.3 Bifenilos y derivados
4.11 Importancia vital de la estereoquímica

4.1. Introducción
Este tema trata de estereoquímica. Estereo es una palabra griega que significa “sólido” y
la estereoquímica trata la química en tres dimensiones, es decir, es la parte de la química
que se ocupa de la estructura tridimensional de las moléculas.
Un aspecto de la estereoquímica es la estereoisomería. Recordemos que los isómeros

son compuestos diferentes que tienen la misma fórmula molecular y que una clase
particular de isómeros que tienen los átomos conectados en el mismo orden pero distinta
disposición espacial se llaman estereoisómeros.
Como ejemplo de estereoisómeros tenemos los isómeros cis y trans, compuestos

estables, y los isómeros conformacionales, que se equilibran con rapidez.
En este tema vamos a tratar en profundidad un tercer tipo de estereoisomería basada en

la propiedad de ciertas moléculas de poder existir en dos formas distintas que tienen entre si
la misma relación que una mano con respecto a la otra. Cuando se coloca la mano derecha
frente a un espejo, la imagen que se ve es la mano izquierda y ambas no son superponibles.
Del mismo modo, existen moléculas que no son superponibles a su imagen especular. Este
tipo de estereoisómeros se denominan enantiómeros.
En la vida existen otros muchos objetos que no son superponibles a su imagen

especular, como por ejemplo, los zapatos, las orejas, los tornillos, etc.
Vamos a ver qué tipo de moléculas pueden ser enantiómeros. Consideremos el metano y
algunos derivados suyos como el CH3Cl, CH2BrCl, CHIClBr. Solo este último será una
mezcla de enantiómeros, sus imágenes especulares no son superponibles:
Otro ejemplo de la vida real es el ácido láctico:

72 Estereoquímica
Luego el ácido láctico es una mezcla de dos enantiómeros. Ambas son estructuras tan
similares que tienen las mismas propiedades físicas y químicas, tan solo se diferencian en
su capacidad para desviar el plano de luz polarizada, aunque también veremos que pueden
diferenciarse en el olor y en algunas propiedades biológicas.
Pero, ¿cómo explicar la naturaleza de los enantiómeros?
4.2. Actividad óptica. Polarímetro
Para comprender todos los fenómenos que ocurren vamos a empezar explicando qué es
la luz polarizada.
Como todos sabemos la luz es una radiación electromagnética que consiste en vectores
de campo eléctrico y magnético oscilando en ángulos rectos y perpendiculares a la
dirección de su desplazamiento. Hay un número infinito de planos que pasan por la línea de
propagación y la luz ordinaria (monocromática) vibra en todos estos planos.
La situación cambia cuando esta luz se hace pasar por un prisma de Nicol (dos mitades
de espato de Islandia1 pegadas con bálsamo de Canadá), el cual permite solo el paso de uno
de los infinitos planos de luz. Se obtiene entonces un rayo de luz que se propaga en la
misma dirección pero vibrando en un solo plano. Este tipo de luz se llama polarizada
plana, que significa que el vector campo eléctrico vibra en un solo plano llamado plano de
polarización.
oscila en todos oscila en un

los planos solo plano
fuente de luz luz polarizador luz

normal polarizada
Existen algunas sustancias que cuando son atravesadas por un rayo de luz polarizada
desvían un determinado ángulo el plano de polarización. Se dice en este caso que tienen
actividad óptica o que son ópticamente activas.
1
El espato de Islandia es una variedad de calcita (CaCO3) transparente y romboédrica, fácilmente exfoliable.
propagación de la luz
observador
fuente de luz normal luz tubo nuevo plano analizador
luz polarizador polarizada portamuestra de vibración
La actividad óptica de una sustancia se determina por medio de un aparato llamado

polarímetro, que consta en esencia de los siguientes elementos:
• Una fuente de luz monocromática (de una longitud de onda, λ, determinada)

que suele ser una lámpara de sodio.
• Un prisma de Nicol que se llama polarizador
• Un tubo portamuestras o célula
• Otro prisma de Nicol llamado analizador y que es móvil
• Un ocular o un registro gráfico o digital
En el polarímetro la luz monocromática emitida por el foco de luz pasa a través del
polarizador, transformándose así en luz polarizada que atraviesa a continuación el tubo con
la sustancia objeto de estudio. Si ésta es ópticamente activa el plano de vibración de la luz
que emerge del tubo cambiará α grados, lo que el observador notará por una variación de la
intensidad de luz. Girando entonces el analizador α grados, volverá a percibir la misma
intensidad de luz, al cambiar de esta manera el plano de vibración de la luz al mismo que
tenía al salir del polarizador. Cuando la sustancia es inactiva no es necesario rotar el
analizador.
Existen sustancias dextrógiras (+) que desvían el plano de luz polarizada a la derecha
(en el mismo sentido que las agujas del reloj) y al valor de α se le asigna signo positivo y
levógiras (-) que lo desvían hacia la izquierda (en el sentido contrario de las agujas del
reloj) y a α se le da un valor negativo. Así, por ejemplo, existe un ácido láctico que se
extrae del tejido muscular dextrógiro y otro levógiro.
El valor de α depende, en primer lugar, de la naturaleza del compuesto en estudio pero

también de:
• La concentración (si el análisis se realiza con la sustancia en disolución).

• La longitud del portamuestras.
Y en menor medida de:
• La temperatura.
• El disolvente.
• La longitud de onda de la luz utilizada.
Para independizar el valor de α de la cantidad de sustancia utilizada, se ha definido para

cada compuesto ópticamente activo, el concepto de rotación específica, [α α], como el
74 Estereoquímica
número de grados de rotación observados en un tubo de un decímetro de longitud con una

concentración de muestra de 1g/mL, es decir:
α
[α ]tλ =
l ⋅c
Donde: [α] = rotación específica; t = temperatura en ºC; λ = longitud de onda de la luz

incidente (normalmente la lámpara es de sodio y su valor es 5890 Å); α = rotación óptica
observada; l = longitud de la célula en dm (suele ser 1 = 10 cm); c = concentración en g/ml.
La rotación específica de una molécula ópticamente activa es una constante física

característica de la misma, como el punto de fusión, de ebullición o la densidad.
El estudio de la estereoquímica tiene sus orígenes en un trabajo realizado a principios

del siglo XIX por el físico francés Jean Baptiste Biot (1815) sobre la luz polarizada, aunque
su verdadero descubridor fue Louis Pasteur (1849) cuando logró separar con unas pinzas
dos tipos de cristales del tartrato amónico de sodio extraído del vino. Observó que la
disolución no desviaba el plano de luz polarizada pero que cada uno de ellos por separado
si. Al medir estos valores en disolución dedujo que debería ser una propiedad de las
moléculas y no de los cristales.
4.3. Causas de la actividad óptica. Quiralidad
Hemos dicho que ciertas sustancias presentan actividad óptica. Es evidente que la causa
de la actividad óptica debe estar en la propia estructura del compuesto (en la distribución de
los átomos).
Una consecuencia de la disposición tetraédrica de los enlaces del carbono es que dos
compuestos pueden ser diferentes debido a la distinta disposición de sus átomos en el
espacio. Los isómeros que tienen la misma constitución y que solamente se diferencian en
la orientación de sus átomos o grupos atómicos en el espacio se llaman estereoisómeros. Es
decir, los estereoisómeros tienen la misma constitución pero diferente configuración.
Existen dos tipos de estereoisómeros:
Enantiómeros. Aquellos que presentan una relación especular (como en el ácido

láctico).
Diastereoisómeros. Los que no tienen relación especular (como los isómeros
cis-trans).
La causa de la actividad óptica es la disimetría o quiralidad. Las moléculas que tienen

actividad óptica son las disimétricas o quirales que se dividen en:
Asimétricas.
Aquellas que tienen algún elemento de simetría, solamente ejes de tipo Cn.
El término quiralidad deriva de la palabra griega cheiros que significa “mano” y

cuando una molécula o cualquier objeto se califican de quiral se quiere indicar que su
simetría es similar a la de una mano, es decir, no es idéntica a su imagen especular. En otras
palabras, aquellos objetos que no son superponibles a sus imágenes especulares se dice que
son quirales; y los que lo son se les llama aquirales.2
Entre las moléculas existen también moléculas quirales, es decir, moléculas que como
las manos no son idénticas a su imagen especular. Tal es el caso de las moléculas vistas al
principio de este capítulo o también del 2-butanol (o alcohol sec-butílico), en donde pueden
existir dos moléculas con la constitución de este alcohol, una imagen especular de la otra,
pero que no son idénticas.
El átomo de carbono donde está situado el grupo hidroxilo tiene cuatro sustituyentes
distintos. La molécula es asimétrica.
Una molécula es asimétrica cuando tiene un carbono con cuatro sustituyentes diferentes
pues no puede presentar ningún elemento de simetría.
En el isopropanol, el carbono unido al OH tiene dos sustituyentes iguales, existe un

plano de simetría, la molécula no es asimétrica y por tanto no presenta actividad óptica.
Su imagen especular es superponible. Todo objeto o molécula con un plano de simetría,

un centro de simetría o un eje alternante de simetría3 es superponible con su imagen
especular y, por tanto, no quiral.
Volviendo al 2-butanol, las dos imágenes especulares que hemos representado tienen la
misma constitución, los átomos están conectados unos con otros en el mismo orden pero
difieren en su disposición espacial. Son pues estereoisómeros.
Estos estereisómeros que son imágenes especulares no superponibles reciben el nombre

de enantiómeros.
Ya hemos comentado que los enantiómeros son compuestos con casi las mismas
propiedades físicas y químicas (punto de fusión, punto de ebullición, densidad, etc.). Se
2
Las dos manos de una persona, aunque aparentemente iguales, no lo son, como prueba el hecho de que el
guante de la mano derecha no sirve para la izquierda y viceversa. Igual pasa con los pies y los zapatos.
3
Se entiende por eje alternante de simetría o de rotación-reflexión de orden n al que al rotar la molécula u
objeto 360º/n alrededor de dicho eje y reflejarla después sobre un plano perpendicular a su eje, se obtiene una
nueva molécula u objeto indistinguible del original.
76 Estereoquímica
diferencian solo en el sentido en que desvían el plano de polarización, uno es (+),

dextrógiro, y otro (-), levógiro. También se diferencian en la velocidad de reacción con otra
sustancia ópticamente activa, uno reacciona más rápido que otro.
Un átomo de carbono con los cuatro sustituyentes distintos se denomina carbono

asimétrico. Estos átomos se suelen representar con un asterisco y los poseen, por ejemplo,
las siguientes moléculas:
Todas estas moléculas son quirales. Las moléculas que solamente tienen un átomo de
carbono asimétrico no tienen ningún elemento de simetría, son moléculas asimétricas y, por
consiguiente, quirales.
No obstante, cuando en una molécula existe más de un átomo de carbono asimétrico,

puede ocurrir que la molécula tenga una simetría superior, como se verá más adelante, y no
ser quiral. También puede ocurrir que moléculas sin átomos de carbono asimétricos sean
quirales. Por consiguiente, la existencia de átomos de carbono asimétricos en una molécula
no es garantía de quiralidad (de actividad óptica).
Cuando en una molécula hay un átomo de carbono asimétrico se dice que la molécula
posee un centro quiral (porque es un centro que origina quiralidad) o mejor un CENTRO
ESTREOGÉNICO (nunca carbono quiral, pues los carbono no son quirales sino las
moléculas). Los centro estereogénicos suelen ser átomos de carbono asimétricos, pero
también pueden ser átomos de otra naturaleza, como átomos de S, P ó N, o incluso
determinados agrupamientos atómicos.
4.4. Configuración relativa y absoluta
La disposición exacta de los sustituyentes en un centro quiral es su configuración

absoluta. Ni el signo ni la magnitud de la rotación proporcionan por si mismos ninguna
información acerca de la configuración absoluta de una sustancia. Es decir, de las dos
estructuras que hemos dibujado para el 2-butanol una es el (+)-2-butanol y la otra el (-)-2-
butanol, pero no podemos decir cual es cual.
Aunque antes de 1951 ninguna configuración absoluta de ningún compuesto era

conocida, los químicos orgánicos habían establecido la configuración relativa de miles de
compuestos en base a un elaborado sistema de interconversiones químicas.
El sistema fue ideado por Fischer, que asignó arbitrariamente las letras D y L a los dos
enantiómeros del gliceraldehído.
Vamos a representarlo en el plano. La representación en el plano de un centro

estereogénicos de una estructura tetraédrica suele hacerse mediante lo que se llama
proyección de Fischer. Los cuatro sustituyentes se dibujan arriba, abajo, izquierda y
derecha del centro estereogénico, pero de manera que a la derecha e izquierda queden los
sustituyentes que realmente están por encima del plano de representación y, arriba y abajo,
los que realmente están por detrás del plano.
Como se indica, se puede pasar de la representación en cuña a la de Fischer girando la

molécula unos 90º en torno al enlace C-C señalado e inclinando ligeramente el grupo
formilo (CHO) hacia detrás, con lo que el átomo de hidrógeno y el grupo hidroxilo (OH)
quedan a la izquierda y derecha y hacia delante, mientras que los grupos formilo e
hidroximetilo (CH2OH) quedan arriba y abajo y hacia atrás. La representación de Fischer se
puede hacer marcando los enlaces que están hacia delante del plano con trazo grueso y los
situados hacia detrás con trazo discontinuo, pero generalmente los cuatro enlaces se
representan con trazo normal, aunque se sobreentiende que los sustituyentes a derecha e
izquierda están por encima del plano de representación y los representados arriba y abajo,
por debajo de ese plano.
Fischer designó al compuesto que tenía el OH a la derecha con la letra D y se asignó al

(+)-gliceraldehído (insistimos, arbitrariamente), al enantiómero dextrógiro. Al (-)-
gliceraldehído, al enantiómeros levógiro, se le asignó la configuración opuesta y se le
designa como L.
Los compuestos que puedan derivarse de ambos gliceraldehídos por síntesis sin que en
ella se vea afectada la configuración del carbono asimétrico pertenecerán a la misma serie
estereoquímica (D ó L), es decir tendrán la misma configuración relativa.
78 Estereoquímica
Pero resulta que, a veces, como en el ejemplo, compuestos que tienen la misma
configuración relativa en su centro estereogénico tienen rotaciones ópticas diferentes. Así,
la configuración de una molécula no tiene nada que ver con su signo óptico.
En 1949, el holandés Bijvoet, de la Universidad de Utrecht, demostró que la asignación

arbitraria de estructuras realizada por Fischer resultó concordante con la realidad, es decir,
el enantiómero que tiene el OH a la derecha desvía el plano de polarización a la derecha.
Así, todas las configuraciones que se habían supuesto pasaron a ser configuraciones
absolutas.
El sistema ideado por Fischer resultaba útil para asignar configuraciones al

gliceraldehído y a compuestos fácilmente relacionables con él, pero no sirve para aquellos
compuestos que no se puedan relacionar con el gliceraldehído, como por ejemplo:
H
Br C* Cl
CH3
La nomenclatura D, L resulta en este caso insuficiente. Es pues necesario un nuevo

sistema de nomenclatura que nos indique cual es la configuración absoluta de un compuesto
sin que se tenga que relacionar con un compuesto determinado. Este sistema fue
desarrollado en 1956 por Cahn, Ingold y Prelog.
4.5. Reglas de Cahn, Ingold y Prelog
Las reglas de Cahn, Ingold y Prelog establecen una prioridad relativa entre átomos o
grupos de átomos unidos al carbono asimétrico.
- Estas reglas son también aplicables en el caso de la estereoisomería de alquenos que

hemos visto en el capítulo anterior. Así, en el caso del 2-buteno también puede haber
distintas disposiciones espaciales entre sus átomos o grupos de átomos, o sea distintas
configuraciones.
Debido a que en torno a un doble enlace la rotación no es libre, los compuestos

anteriores son compuestos distintos, son dos estereoisómeros cis-trans.
Pero el siguiente alqueno, ¿es cis o trans?:
Tenemos el mismo problema, que resolveremos de la misma manera. Teniendo en

cuenta las reglas de secuencia que vamos a ver a continuación (reglas de prioridad) si en un
alqueno los dos sustituyentes prioritarios de cada átomo están del mismo lado se le
denomina Z (del alemán zusammen, juntos, contiguos) y si están de lados opuestos se le
denomina E (del alemán entgegen, contrarios, opuestos).
1 1 1 2
C C C C
2 2 2 1
Z E
Las reglas de secuencia o de Cahn, Ingold y Prelog, en sus aspectos más fundamenales
se pueden resumir en las siguientes cuatro reglas:
Regla 1. Si los átomos unidos al átomo de carbono en estudio son distintos, tienen
prioridad los de número atómico más alto sobre los de número atómico más bajo y si se
trata de isótopos, los de masa superior sobre los de masa inferior.
-Cl > -OH >-NH2 > -CH3
Regla 2. Cuando los átomos unidos al átomo de carbono en estudio son iguales (y no
sirve la regla 1), se sigue la secuencia, es decir, se recurre a la comparación de los átomos a
ellos unidos y, si es preciso porque fueran también iguales, a los siguientes, etc., teniendo
en cuenta que si los átomos son iguales pero en número diferente, tiene prioridad el
sustituyente con más átomos de rango superior.
Regla 3. Un enlace múltiple, doble o triple, se considera como dos o tres enlaces sen-
cillos con átomos idénticos al unido por el enlace múltiple. Los átomos, que por esta causa
se repiten, se marcan de alguna manera (como poniéndolos entre paréntesis) para indicar su
naturaleza de repetido y que por ellos no se puede seguir la secuencia.
Regla 4. Cuando la única diferencia entre dos grupos es de configuración, Z precede a

E.
Con algunos ejemplos, se pueden entender mejor estas cuatro reglas. Así, en los casos
siguientes, aplicando la regla 1 se puede deducir fácilmente cual de los dos grupos unidos a
cada átomo de carbono etilénico es el de mayor prioridad (representado en negrita y rojo) y
el de menor (representado en cursiva y verde).
80 Estereoquímica
En el siguiente ejemplo, la regla 1 no permite decidir el orden de prioridad, por ser

átomos de carbono los unidos en todos los casos a los átomos de carbono etilénicos.
Aplicando la regla 2 hay que seguir la secuencia de átomos en cada grupo, con lo que se
encuentra que un radical etilo tiene preferencia sobre un radical metilo y un radical propilo
sobre el radical etilo:
Obsérvese que E no corresponde a trans ni Z a cis, pues en la nomenclatura cis-trans, el

compuesto formulado, al tener los dos grupos etilo al mismo lado sería el isómero cis. Otro
ejemplo en el que es necesario aplicar la regla 2 es el siguiente:
Con respecto a la regla 3 es importante saber interpretarla correctamente. Esta regla

establece que los grupos con enlaces múltiples equivalen a otros con enlaces sencillos en los
que ya se puede aplicar las reglas 1 y 2. Algunos ejemplos de equivalencias pueden servir
para aprender a aplicar correctamente la regla 3. El grupo formilo:
Es decir, como existe un doble enlace entre el átomo de carbono y el de oxígeno la regla
establece que, en la equivalencia, el átomo de carbono ha de estar unido por enlaces simples
a dos átomos de oxígeno y, a su vez, el átomo de oxígeno ha de estar unido, también por
enlaces simples, a dos átomos de carbono. En la fórmula equivalente así se indica,
marcando los átomos repetidos con un paréntesis, con lo que se hace notar que por esos
átomos repetidos no se puede continuar la secuencia.
Otras equivalencias son:
O (C)
O
carboxilo C equivale a C (O)
OH
O H
(N)
(C)
ciano C N equivale a C N
(N) (C)
H
H H
CH3 C
H
isoprenilo C=CH2 equivale a C C (C)
H
(C)
(C)
C
fenilo equivale a C C H
(C)
(C) C
H
(C)
(C)
etinilo C CH equivale a C C H
(C)
(C)
Si, por ejemplo, se tuvieran que ordenar todos estos grupos en orden decreciente de
prioridad, resultaría: Carboxilo > Formilo > Ciano > Fenilo > Etinilo > Isoprenilo.
Un ejemplo en el que aparecen varios de los grupos anteriores es:
Obsérvese que el doble enlace de la posición 4 no puede originar isomería cis-trans

porque tiene en un carbono dos sustituyentes iguales (dos átomos de hidrógeno). Por ello,
en el nombre del compuesto solo se indica la configuración del doble enlace en 2.
La regla 4 es de menor aplicación. En el caso de la isomería E-Z, solo se aplica cuando

hay varios dobles enlaces y en algún átomo de carbono etilénico hay dos sustituyentes que
solo se diferencian en su configuración, uno es Z y el otro E (si los dos fueran Z o E serían
idénticos y no habría estereoisomería). Ejemplo:
82 Estereoquímica
- En el caso de un carbono asimétrico el problema se resuelve de forma similar, pero en

este caso la distinta configuración se indica con las letras R y S.
Se procede de la siguiente manera:
a) Los cuatro átomos o grupos de átomos unidos al centro estereogénico se ordenan

siguiendo las reglas de secuencia mencionadas, teniendo en cuenta que R es
prioritario sobre S.
b) Se visualiza el centro quiral de manera que el grupo de menor prioridad quede lo
más alejado de la vista del observador
4 C
c) Observando la orientación de los tres grupos de mayor prioridad se estudia si

partiendo del grupo de mayor prioridad de los tres para llegar al de menor
prioridad, a través del segundo en importancia, hay que describir una
semicircunferencia en el mismo sentido de la agujas del reloj o en sentido
contrario. Si la semicircunferencia que se describe sigue el mismo sentido, la
configuración es R (del latín, rectus = derecha) y si el sentido descrito es el
contrario al de las agujas de un reloj, la configuración es S (también del latín
sinister = izquierda).
1 1
4 C C
4
2 3
3 2
configuración R configuración S
Algunos ejemplos son los siguientes:
1 1
OH OH
4 R S 4
H C 2 2 C H
CHO OHC
HOH2C CH2OH
3 3
2 2
COOH COOH
4 S R 4
H C C H
OH 1 1 HO
H3C CH3
3 3
Ácido (S)-(+)-láctico Ácido (R)-(-)-láctico
4.6. Reglas mnemotécnicas
Si una molécula está dibujada con el grupo menos prioritario orientado hacia el
observador, puede ser más fácil ver “directamente” el orden de prioridad de grupos. En este
caso la configuración es S si quedan en el sentido de las agujas del reloj y R a la inversa.
3
CH3
4 H
1
C Br
CH3CH2 S
2
Cuando se tiene una molécula representada en proyección de Fischer y se desea saber si

la configuración que se indica es R o S hay que imaginarse la molécula en el espacio y,
mentalmente, situarse en el sitio adecuado de forma que el grupo de menor prioridad quede
lo más alejado y pueda deducirse mirando de frente los otros tres si es R o S. Siendo
imaginativo, es una operación mental que puede resultar relativamente fácil si se adquiere
cierta práctica en ella. Cuando se es poco imaginativo y resulta difícil imaginarse el proceso
mental necesario se puede recurrir a ciertas reglas nnemotécnicas. Existen varias; una es la
que se describe a continuación para un centro quiral cualquiera esquematizado por un
átomo de carbono unido a cuatro sustituyentes distintos, A, B, C y M, de forma que el orden
de prioridad decreciente sea el indicado.
Una de las dos configuraciones posibles para este centro quiral, por ejemplo la R, puede
aparecer representada en proyección de Fischer de cuatro maneras distintas; con el grupo de
menor prioridad, M, a la derecha, a la izquierda, arriba y abajo:
84 Estereoquímica
Como puede comprobarse, por ejemplo, con un modelo molecular, las cuatro
representaciones corresponden a la misma configuración.
La regla mnemotécnica se puede enunciar así:
a) Se busca el grupo de menor prioridad. Si está arriba o abajo (casos 3 y 4) se

prescinde de él y se observa el sentido de la semicircunferencia que hay que describir para
seguir el orden de prioridad decreciente de los otros tres grupos. Si es el de las agujas del
reloj, la configuración es R, si es el contrario, es S. Así, en el caso de 3:
Y en el de 4:
b) Si el grupo de menor prioridad está a la derecha o a la izquierda (casos 1 y 2), se

prescinde también de él, pero en su lugar se pone el grupo que tiene en frente y se procede
como en a). Aplicando esta regla a los casos 1 y 2, resulta:
Una opción alternativa a esta segunda regla consiste en invertir intencionadamente la

configuración representada cambiando el grupo M por el que este situado arriba o abajo. Se
aplica entonces la regla a), y se asigna la configuración opuesta (puesto que ha habido un
cambio de configuración). Así en el caso de 1, podría haberse procedido así:
Como al realizar la operación esquematizada se deduce, aplicando la regla a), que la

configuración es S, quiere ello decir que la verdadera configuración de 1 es R.
4.7. Racémico
Como hemos dicho, un enantiómero se diferencia de otro en el sentido en que desvían el

plano de polarización de la luz. Una mezcla equimolecular (al 50%) de los dos
enantiómeros de un determinado compuesto no presentará actividad óptica, por
compensación entre ellos. Este tipo de mezclas, que, como veremos se presentan con
frecuencia en las reacciones orgánicas se denominan mezclas racémicas o simplemente
racémico y se representan por la notación (±) ó (R,S). Por ejemplo, una mezcla al 50% de
ácido (R)-láctico y ácido-(S) láctico se denomina racémico ó mezcla racémica de (R,S)-
ácido láctico ó (±)-ácido láctico.
4.8. Moléculas con dos centros estereogénicos
Hasta ahora hemos visto moléculas que tienen solo un centro estereogénico, lo que
proporciona dos estereoisómeros que son a su vez dos enantiómeros. Pero la situación
puede cambiar si existe en la molécula más de un centro capaz de generar quiralidad. El
caso más sencillo es el de una molécula con dos centros estereogénicos. En este caso
podemos encontrar dos situaciones diferentes, que los dos carbonos asimétricos sean
distintos entre sí o que sean iguales.
4.8.1. Moléculas con dos carbonos asimétricos diferentes
Un ejemplo de esta situación es el ácido 2,3-dihidroxibutírico.
Como los cuatro sustituyentes de cada átomo de carbono pueden orientarse en

configuraciones distintas, la R y la S, el número de combinaciones posibles es cuatro:
(2R,3R), (2S,3S), (2R,3S) y (2S,3R) y éste será el número de estereoisómeros posibles.4 Para
representarlos se puede utilizar la proyección de Fischer colocando la cadena
hidrocarbonada verticalmente y, según el convenio establecido en este tipo de proyección,
los grupos o átomos situados por encima del plano de representación deberán quedar a la
4
En general, un compuesto con n carbonos asimétricos distintos tendrá un número de estereoisómeros de 2n.
2 = 2, 22 = 4, 23 = 8, 24 = 16, 25 = 32.
1
86 Estereoquímica
derecha e izquierda, mientras que los situados por detrás del plano se representarán arriba y
abajo. Los cuatro estereoisómeros son:
La asignación R o S de cada centro quiral se ha establecido, como en las moléculas con

uno solo, estudiando el orden de prioridad de los cuatro sustituyentes de cada átomo de
carbono asimétrico, que en el átomo de carbono en posición 2 es:
-OH > -COOH > CHOH-CH3 > -H
Y en el que ocupa la posición 3:
-OH > -CHOH-COOH > -CH3 > -H
Se puede comprobar fácilmente que ninguna molécula es superponible con cualquiera

de las otras tres. Son cuatro compuestos distintos con la misma constitución pero distinta
configuración, es decir, se trata sin ninguna duda de cuatro estereoisómeros.
La observación de las estructuras de I y II, por una parte, y de las de III y IV, por otra,
muestra que los cuatro estereoisómeros constituyen dos parejas de enantiómeros, pues I y II
son imágenes especulares no superponibles, así como lo son también III y IV. También se
puede observar que II y III, por ejemplo, constituyen una pareja de estereoisómeros pero no
son imágenes especulares. En la misma situación se encuentra II respecto de IV y I respecto
de III y respecto de IV. Esta parejas de estereoisómeros que no son imágenes especulares,
reciben el nombre de diastereoisómeros o diastereómeros, ya que este nombre, por
definición, se aplica a todas aquellas parejas de estereoisómeros que no son enantiómeros.
Esta definición de diastereoisómeros (o diastereómeros), como aquellos estereoisómeros

que no son enantiómeros, incluye no solo a la relación entre un componente de una pareja
de enantiómeros con otro de otra pareja, sino también a los estereoisómeros cis-trans, ya
que el isómero cis y el trans constituyen una pareja de estereoisómeros que no son
enantiómeros.
Es importante darse cuenta que los conceptos de enantiómero y de diastereoisómero,

carecen de sentido considerados aisladamente. Se aplican cuando se comparan dos
estereoisómeros, que pueden ser una cosa u otra entre si, pero no aisladamente. Así, por
ejemplo, I es el enantiómero de II, pero es un diastereoisómero de III.
La distinción entre una pareja de enantiómeros y otra de diastereoisómeros es clara. Una

pareja de enantiómeros tiene configuraciones totalmente opuestas en sus centros quirales,
como I y II que son (2R,3R) y (2S,3S), mientras que una pareja de diastereoisómeros tiene
la misma configuración en un centro quiral y opuesta en el otro, como II y III que son,
respectivamente, (2S,3S) y (2R,3S).
Los diastereoisómeros que teniendo dos o mas centros quirales se diferencian en la

configuración de uno solo de sus centros quirales reciben el nombre de epímeros. Así, I y
III son epímeros, y también II y IV.
Por otra parte, una pareja de diastereómeros no se parece tanto como una pareja de
enantiómeros. Mientras que en los enantiómeros las distancias relativas entre sus átomos
son idénticas y tienen el mismo contenido energético, en una pareja de diastereómeros sus
distancias interatómicas relativas ya no son idénticas, lo que se traduce en que su contenido
energético tampoco lo es. Como consecuencia, mientras que una pareja de enantiómeros
tienen las mismas propiedades físicas y químicas, diferenciándose solamente en la
desviación (en la misma extensión pero en sentidos opuestos) del plano de vibración de la
luz polarizada, una pareja de diastereoisómeros tiene propiedades lógicamente muy
parecidas pero no idénticas. No tienen ya las mismas constantes físicas (punto de fusión,
punto de ebullición, densidad, solubilidad, etc.) y sus propiedades químicas no son ya
exactamente iguales, encontrándose diferencias en la velocidad de reacción frente a
determinados reactivos, e incluso, diferencias de comportamiento.
4.8.2. Moléculas con dos carbonos asimétricos iguales
Cuando en una molécula existen centros estereogénicos constitucionalmente iguales el

número de estereoisómeros disminuye. El caso más sencillo se puede estudiar con los
ácidos 2,3-dihidroxibutanodioicos o ácidos tartáricos en cuya constitución hay dos átomos
de carbono asimétricos que tienen los mismos sustituyentes. Como cada centro quiral puede
ser R o S y ambos son constitucionalmente idénticos el número de estereoisómeros posibles
se reduce a tres: (R,R), (S,S) y (R,S) pues este último y el (S,R) son el mismo compuesto.
88 Estereoquímica
El teórico estereoisómero II, es decir el (S,R), es el mismo compuesto que I como puede
comprobarse al ser superponibles y por consiguiente idénticos (al girar la fórmula de II
180º sin levantarla del plano de representación coincide totalmente con la de I).
Por otro lado, III y IV, que tienen configuraciones totalmente opuestas en sus dos
centro quirales, constituyen una pareja de enantiómeros pues son imágenes especulares no
superponibles, mientras que I es un diastereoisómero tanto de III como de IV ya que con
respecto a estos tiene la misma configuración en uno de sus centros quirales y opuesta en el
otro.
También se observa fácilmente que la imagen especular de I es II y, como ambas

estructuras son el mismo compuesto por ser superponibles y por tanto idénticas, resulta que
I es una molécula aquiral (superponible con su imagen especular) a pesar de poseer dos
centros quirales. La ausencia de quiralidad en I se deduce también rápidamente estudiando
la simetría de su molécula. El diastereoisómero (R,S) es ópticamente inactivo pues tiene un
plano de simetría que pasa por el enlace C2-C3 y es perpendicular al mismo.
Es una forma óptimamente inactiva por compensación interna. Recibe el nombre de

forma meso. Es pues el ácido meso-tartárico.
Otros ejemplos son:
Br Br
H H
4.9. Moléculas con tres centros estereogénicos
4.9.1. Moléculas con tres carbonos asimétricos diferentes
Al aumentar el número de centros estereogénicos en una estructura, el número de

estereoisómeros aumenta también rápidamente. Cuando existen tres centros quirales
distintos, el número posible de combinaciones con las configuraciones R o S es de 23 = 8 y
ocho son, por tanto, el número de estereoisómeros, agrupados en cuatro parejas de
enantiómeros, siendo cualquiera de ellos un diastereoisómero respecto a cualquier
estereoisómero perteneciente a otra pareja.
RRR RRS RSS SRS

espejo
SSS SSR SRR RSR
Tal es el caso, por ejemplo, de los ácidos 2,3,4-trihidroxipentanoicos.
* * *
CH3-CHOH-CHOH-CHOH- COOH
COOH COOH COOH COOH COOH COOH COOH COOH

H C OH HO C H H C OH HO C H H C OH HO C H HO C H H C OH
H C OH HO C H H C OH HO C H HO C H H C OH H C OH HO C H
H C OH HO C H HO C H H C OH H C OH HO C H H C OH HO C H
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
(R,R,R) (S,S,S) (R,R,S) (S,S,R) (R,S,R) (S,R,S) (S,R,R) (R,S,S)
enantiómeros enantiómeros enantiómeros enantiómeros
4.9.2. Moléculas con dos carbonos asimétricos iguales
Es el caso de los ácidos 2,3,4-trihidroxiglutáricos. El carbono 2 y el carbono 4 son

iguales. Se puede formular, por ejemplo, la siguiente estructura:
* * *
HOOC-CHOH-CHOH-CHOH-
COOH
COOH COOH
R S
H C OH HO C H
r r
H C OH HO C H
S R
H C OH HO C H
COOH COOH
Ambas representaciones son indiscernibles, son superponibles, luego no son dos

enantiómeros sino una única especie química. Además presenta un plano de simetría
perpendicular al papel. No es pues óptimamente activa sino que es una forma meso.
El carbono 3 puede ser o no asimétrico dependiendo de las configuraciones del carbono

2 y el carbono 4. Si las configuraciones son distintas, el carbono 3 si es asimétrico (como en
el ejemplo anterior), pero si son iguales no lo es. A estos carbonos se les llama
pseudoasimétricos y su configuración se escribe con letras minúsculas, r ó s.
También se puede dibujar:

90 Estereoquímica
Este estereoisómero también tiene un plano de simetría, es otra forma meso. Aquí
hemos cambiado la configuración del carbono 3 respecto al caso anterior, pero tampoco se
genera actividad óptica.
Otro estereoisómero es:
Aquí, el carbono 3 no es asimétrico, se une a dos grupos iguales y no se puede

establecer ninguna configuración para él. No hay plano de simetría y son dos enantiómeros.
Estos son todos los estereoisómeros que se pueden formular. En total cuatro: una pareja
de enatiómeros y dos formas meso óptimamente inactivas.
En resumen podemos decir que si no existen carbonos asimétricos iguales el número de

estereoisómeros es 2n. La presencia de carbonos asimétricos iguales reduce el número de
estereoisómeros por la presencia de formas meso. Los átomos de carbono
pseudoasimétricos solo existen cuando el plano de simetría de la molécula contiene el
átomo de carbono.
4.10. Moléculas quirales sin átomos de carbono asimétricos
Hemos visto compuestos con carbonos asimétricos que no presentan actividad óptica.
Ahora vamos a ver compuestos que presentan actividad óptica pero que no tienen carbonos
asimétricos. Este es el caso de los alenos, espiranos y bifenilos.
4.10.1. Alenos
El nombre vulgar del propadieno es el de aleno y por analogía todos los compuestos que
poseen dos dobles enlaces acumulados reciben el nombre genérico de alenos.
Si la acumulación de dobles enlaces es mayor, el nombre genérico aplicado es el de

cumulenos.
El átomo central del aleno tiene hibridación sp y los dos carbonos laterales presentan
hibridación sp2. Esto hace que los enlaces π de los dos dobles enlaces sean ortogonales
(formen un ángulo de 90º).
Así, los sustituyentes de uno de los dos átomos de carbono terminales (átomos de
hidrógeno en el aleno) quedan también en un plano ortogonal respecto del que quedan los
del otro átomo de carbono terminal.
El aleno es una molécula aquiral, posee dos planos de simetría, pero si introducimos dos
sustituyentes en los carbonos de los extremos resultan dos enantiómeros, no superponibles.
No posee ni plano de simetría ni ejes alternantes. Es una molécula quiral que presenta
dos enantiómeros.
En el caso de tener tres dobles enlaces acumulados tendremos isomería cis-trans (Z/E)
como en los alquenos, pero no enantiomería.
En general, un número par de dobles enlaces acumulados da enantiomería y un numero

impar da isomería Z/E.
4.10.2. Espiranos
Son compuestos compuestos policíclicos en los que hay un carbono común a varios
ciclos, en general a dos ciclos.
Se empieza a numerar el ciclo más pequeño. En este ejemplo son iguales, pero
numeramos primero el derecho para que al COOH le corresponda el ordinal más bajo.
Empezamos por el carbono más próximo al puente.
Para nombrarlos se ponen primero los sustituyentes, luego espiro y, entre corchetes, el
número de vértices de los ciclos que no lo son en común. En el ejemplo tenemos el ácido 6-
92 Estereoquímica
metilespiro[3,3]-heptan-2-carboxílico. Vemos que el compuesto tiene un enantiómero y no

son superponibles.
4.10.3. Bifenilos y derivados
La estructura del bifenilo es la siguiente:
Son dos anillos de benceno unidos por un enlace que tiene giro libre.
Cuando los dos anillos están en el mismo plano la molécula es simétrica y no tiene
actividad óptica, pero si los anillos estuviesen perpendiculares se podría presentar actividad
óptica. Para ello debemos impedir el giro libre, lo que se consigue con dos sustituyentes
voluminosos en las posiciones orto. Por ejemplo, en el ácido difénico:
Por simple giro se podría pasar de uno a otro, pero si los sustituyentes hacen que la
barrera rotacional que hay que vencer para pasar de uno a otro sea alta, ésta no se podrá
romper, siendo ambas estructuras distintas. Es lo que ocurre con el ácido 6,6’-
dinitrodifénico.
Tiene dos enantiómeros. La barrera energética que hay que atravesar para
interconvertirlos es mucho mayor y por tanto el giro libre no es posible.
Este tipo especial de estereoisómeros se llaman atropoisómeros. Su existencia depende

de que se pueda atravesar o no la barrera energética.
4.11. Importancia vital de la estereoquímica
Todos los organismos vivos producen solo un enantiómero en sus transformaciones

químicas. Así, solamente se forma el (-)-2-metil-1-butanol en la fermentación de los
almidones de la levadura, solo el ácido (+)-láctico en la contracción muscular (CH3-CHOH-
COOH), y de los jugos de frutas solamente se obtiene el ácido (-)-málico (COOH-CH2-
CHOH-COOH).
Toda nuestra vida está rodeada de moléculas quirales. Usamos ropa y leemos libros
hechos con celulosa ópticamente activa. El glucógeno del hígado que nos da energía, y las
enzimas y hormonas que regulan nuestros procesos metabólicos son sustancias ópticamente
activas.
Los estereoisómeros suelen diferir en algunas propiedades químicas y biológicas. Así,

por ejemplo, el enantiómero dextrógiro de la carvona tiene olor a carví (‘comino de los
prados’), mientras que el levógiro imparte su olor a menta verde.
Esta diferenciación ha sido de crucial importancia en el mundo de la medicina,

normalmente solo uno de los enantiómeros tiene actividad terapéutica, mientras que el
contrario suele ser inactivo. Por ejemplo, la D-dopa no tienen ningún efecto terapéutico,
mientras que la L-dopa es un potente agente antiparkinsoniano.
No obstante, quizá el ejemplo más ilustrativo y desgraciado sea el de la talidomida. Este

fármaco sedante se administró como racémico a finales de la década de los 50 a miles de
mujeres embarazadas para aliviar las molestias de la gestación y provocó el nacimiento de
decenas de bebés con importantes malformaciones. Uno de los enantiómeros tiene efecto
sedante y tranquilizante, pero el otro es teratogénico (puede provocar mutaciones en fetos).
Debido a éste y otros casos similares aunque menos graves, en la actualidad si un

fármaco es quiral solo puede venderse enantioméricamente puro (solo en casos muy
particulares se admite la venta de nuevos fármacos racémicos). Esto encarece y dificulta el
proceso de fabricación del fármaco, pero está haciendo que los procedimientos de síntesis
asimétrica avancen enormemente en química orgánica.
¿Por qué dos enantiómeros pueden diferir tanto en sus propiedades biológicas?.
Para ejercer su acción biológica la molécula quiral debe encajar en el sitio de acción de un
receptor quiral y eso solo se conseguirá si es el enantiómero adecuado (de manera análoga a
como una mano encaja en un guante y no en el contrario). El otro enantiómero no podrá
interaccionar con el receptor y no podrá desarrollar el efecto biológico deseado (es mas, con
un poco de mala suerte interacciona con otro receptor no deseado y provoca un efecto
indeseable).
94 Estereoquímica
enantiómero R enantiómero S
+ OH
OH OH
OH
H
C
+
C CH NH + CH2
HO 2 2
H O
H CH3 +NH
-
2
(R)-(-)-Epinefrina H3C
(epinefrina natural)
sitios activos complejo

del enzima enzima-sustrato
OH
OH OH
OH
H
C
+ C O
H2N CH2 OH H2C
CH3 H H
H2N +
(S)-(+)-Epinefrina CH3
(epinefrina no natural)
no acoplamiento
enzima-sustrato
Tema 5. Acidez y basicidad en los compuestos orgánicos
5.1 Concepto de Lowry-Brönsted

5.2 Constantes de acidez y basicidad. Valores de pKa y pKb
5.3 Concepto de Lewis
5.4 Efectos de la estructura en la fuerza de ácidos y bases
5.4.1 Electronegatividad
5.4.2 Tamaño. Energías de enlace
5.4.3 Efectos inductivos
5.4.4 Efectos de resonancia
5.4.5 Hibridación
5.5 Predicción de interacciones ácido-base usando los valores de pKa

5.1. Concepto de Lowry-Brönsted
Muchos compuestos orgánicos se comportan en sus reacciones como ácidos o bases y

los mecanismos de las reacciones en que intervienen sólo se entienden como reacciones
ácido-base. Es de gran interés, por consiguiente, conocer los aspectos más importantes
sobre acidez y basicidad aplicables a las reacciones orgánicas.
Según la definición de Lowry-Brönsted un ácido es aquella sustancia capaz de ceder un

protón a una base y una base es aquella sustancia o entidad química capaz de aceptar un
protón de un ácido.
En esta definición los ácidos y las bases quedan íntimamente relacionados entre sí. La
actuación de un compuesto como ácido exige que otro actúe como base, captando el protón
que le cede el ácido.
Por ejemplo, el ácido acético, al disolverlo en agua, actúa como ácido cediendo un
protón al agua, que actúa como base.
Pero al ocurrir la reacción se ha formado un nuevo ácido, el H3O+ o ion hidronio, y una
nueva base, el CH3COO− o ion acetato, por lo que la reacción es reversible al poder
reaccionar el nuevo ácido con la nueva base, regenerando el ácido y la base de partida.
El desplazamiento de la reacción en uno u otro sentido depende de la fuerza relativa de

los dos ácidos y de las dos bases, esto es, de la tendencia de cada ácido a ceder su protón y
de cada base a aceptarlo.
El ácido que resulta al actuar una base como tal, es el ácido conjugado de esa base y la
base que resulta al actuar un ácido como tal es la base conjugada de ese ácido.
5.2. Constantes de acidez y basicidad. Valores de pKa y pKb
La ionización de un ácido AH en agua:
tiene una constante de equilibrio que viene dada por la fórmula:
K=
[A ]⋅ [H O ]
−
3
+
[HA]⋅ [H 2O]
98 Acidez y basicidad
Sin embargo, como la concentración de agua permanece prácticamente constante, puede

englobarse en el valor de K y definirse una nueva constante de equilibrio Ka.
Ka =
[A ]⋅ [H O ]
−
3
+
[HA]
Ka se denomina constante de acidez y su magnitud nos permite clasificar los ácidos
como fuertes (un gran valor para Ka y, consecuentemente, una alta concentración de H3O+)
o débiles (valor pequeño de Ka, baja concentración de H3O+). Por ejemplo, un ácido fuerte
como el HCl tiene una Ka = 107. Sin embargo, los ácidos débiles están menos ionizados y el
valor de Ka es mucho más pequeño. Así, el ácido acético (CH3CO2H) tiene una Ka =
1.76·10-5. Para evitar números tan pequeños como este, Ka se expresa habitualmente en
forma logarítmica como pKa siendo:
pKa = −logKa
Por tanto, el pKa para el ácido acético es pKa = −log (1.76·10-5) = − (−4.75) = 4.75
Análogamente para el ácido clorhídrico: pKa = −log (107) = − 7
Esto significa que:
Un ácido fuerte tiene un gran valor de Ka y, por tanto, un pKa pequeño. Es decir
A− está favorecido sobre HA.
Un ácido débil tiene un Ka pequeño y, por tanto, un pKa grande. Es decir HA
está favorecido sobre A−.
O dicho de otra manera:
Cuanto menor es el pKa más fuerte es el ácido.

Cuanto mayor es el pKa más débil es el ácido.
Se pueden encontrar valores de pKa que oscilan entre −12 y 52. Se debe tener en cuenta
que una diferencia de una unidad en pKa supone una diferencia de 10 unidades en el valor
de Ka, es decir una diferencia de 10 unidades en la concentración de H3O+. Si un compuesto
es el doble de ácido que otro supone una diferencia de solo 0.3 unidades en el pKa (log 2 =
0.3).
Un compuesto con un pKa < 5 es considerado un ácido fuerte y si su pKa < 0 se

considera un ácido muy fuerte. A primera vista, los valores de pKa negativos pueden
parecer extraños, pero esto solo significa que el equilibrio está fuertemente desplazado
hacia la ionización; Ka es grande y por tanto pKa = −logKa se hace negativo
Análogamente, para la ionización de una base en agua:

Se puede definir la constante de basicidad, Kb, y el pKb.
Kb =
[HO ]⋅ [BH ]
− +
pKb = −logKb
[B]
Sin embargo, normalmente para medir la fortaleza de una base se usa el pKa de su
ácido conjugado, es decir se tiene en cuenta el equilibrio:
BH + H2O H3O + B
ácido
conjugado
Ka =
[B]⋅ [H 3O + ]
para el que
[BH ]
+
Esto significa que:
Una base fuerte tiene un pequeño Ka y, por tanto, un pKa grande. Es decir BH+
está favorecido sobre B.
Una base débil tiene un Ka grande y, por tanto, un pKa pequeño. Es decir B está
favorecido sobre BH+.
O dicho de otra manera:
Cuanto mayor es el pKa más fuerte es la base.

Cuanto menor es el pKa más débil es la base.
Ambas constantes Ka y Kb se relacionan fácilmente, pues si se multiplican la una por la

otra se tiene:
[B ] ⋅ [H 3 O + ] [HO − ]⋅ [BH + ]
Ka ⋅ Kb = ⋅ = [H 3 O + ]⋅ [HO − ] = 10 −14
[BH ] +
[B]
lo que pone en evidencia que el producto de ambas constantes es igual al producto iónico
del agua, 10-14. Por consiguiente, la fuerza de un ácido o una base es inversamente
proporcional a la fuerza de su base o ácido conjugado respectivos. Cuanto mayor es la
fuerza de un ácido, más débil es su base conjugada, y viceversa.
5.3. Concepto de Lewis
Según la definición de Lewis, ácido es toda sustancia capaz de compartir un par de

electrones cedidos por una base y una base es toda sustancia capaz de compartir un par de
electrones propios con un ácido.
Esta definición es más general que la de Brönsted, incluyéndola. El cloruro de

hidrógeno, el ácido sulfúrico y otros ácidos de Brönsted son ácidos porque son capaces de
ceder protones. Según Lewis, el protón es la especie ácida, que es el que comparte
electrones con la base conjugada.
La definición de base de Lewis es sustancialmente la misma que la de Brönsted, ya que

si una base puede aceptar un H+ es porque posee pares de electrones para compartir. Sin
embargo, la definición de ácido de Lewis es mucho más general que la de Brönsted. Serán
ácidos todos aquellos compuestos o entidades químicas que posean un orbital vacío capaz
de utilizarlo para unirse con un par de electrones de una base. Así son ácidos los haluros y
otras sales de boro, aluminio, estaño y hierro como BF3, AlCl3, SnCl4, FeCl3, ZnCl2, etc.,
que actúan como catalizadores ácidos de muchas reacciones orgánicas.
Las reacciones ácido-base en el sentido de Lewis son reacciones de formación de

enlaces covalentes-coordinados (enlaces covalentes en los que el par de electrones es
aportado por uno solo de los dos átomos). Por ejemplo:
En el trifluoruro de boro, el átomo de boro que en su capa de valencia tiene solo seis
electrones, posee un orbital vacío en el que puede alojar, formando un enlace, uno de los
dos pares de electrones del átomo de oxígeno del éter dimetílico. El complejo que se forma
es una especie con separación de cargas, ya que el átomo de oxígeno, al compartir su par de
electrones, adquiere una carga positiva y el de boro una carga negativa. En este tipo de
reacciones de neutralización ácido-base es frecuente la formación de especies con
separación de cargas.
Desde el punto de vista de la Química Orgánica, los aspectos más importantes sobre los
conceptos de acidez y basicidad se pueden concretar en los siguientes puntos:
1. Será una base todo compuesto o especie química que posea pares de electrones
para compartir. En general, serán compuestos básicos los que tengan átomos de
oxígeno o nitrógeno como, entre otros, los alcoholes éteres y aminas.
o enlaces múltiples, que también puedan aportar pares de electrones para una
compartición (como ya veremos más adelante).
Reactivos frecuentes de carácter básico serán compuestos o iones tales como:
2. Serán ácidos de Brönsted todos aquellos compuestos que lo sean por poder
suministrar protones en un momento dado. Además de los ácidos minerales y los
ácidos carboxílicos, entre los compuestos orgánicos serán ácidos de Brönsted todos
aquellos que posean enlaces O-H, N-H y S-H como los alcoholes, fenoles, tioles,
aminas primarias y secundarias, etc. Los enlaces C-H son poco ácidos en general, a no
ser que estén “activados” por determinados grupos contiguos, como se verá en su
momento.
3. Serán ácidos de Lewis aquellos compuestos o especies químicas con algún orbital
vacío. Además de muchas sales metálicas, como las mencionadas anteriormente (BF3,
AlCl3, SnCl4, FeCl3, ZnCl2), cuyo catión tiene orbitales vacíos, serán ácidos de Lewis
aquellos compuestos o entidades químicas que posean algún átomo con un sexteto
electrónico.
4. Los conceptos de acidez y basicidad son relativos. Un compuesto será ácido o

básico según frente al compuesto que actúe. Los alcoholes, por ejemplo, frente a los
ácidos se comportan como bases y frente a las bases fuertes como ácidos. El carácter
anfótero es relativamente frecuente entre los compuestos orgánicos.
5. Tanto la acidez como la basicidad de un compuesto orgánico depende de su

estructura y el mayor o menor carácter ácido o básico relativo de dos o más
compuestos se puede explicar y fundamentar en la misma.
5.4. Efectos de la estructura en la fuerza de ácidos y bases
5.4.1. Electronegatividad
Experimentalmente se observa que la acidez aumenta y la basicidad disminuye cuando

nos movemos hacia la derecha en una fila del sistema periódico. Es decir la acidez aumenta
en el sentido CH4 < NH3 < H2O < HF, y la basicidad decrece en el sentido CH3- > NH2- >
HO- > F-. Este comportamiento puede explicarse por la mayor electronegatividad de los
elementos de la derecha. Cuanto más electronegativo es un elemento, más ayuda a
estabilizar la carga negativa de la base conjugada.
Este efecto es responsable de la gran diferencia de acidez entre ácidos carboxílicos,

amidas y cetonas: RCOOH >> RCONH2 >> RCOCH3.
5.4.2. Tamaño. Energías de enlace
La acidez aumenta y la basicidad disminuye cuando nos movemos hacia abajo en una
columna del sistema periódico. Es decir la acidez aumenta en la forma HF < HCl < HBr <
HI y H2O < H2S, y la basicidad decrece de manera que NH3 > PH3 > AsH3. Este hecho se
explica por el diferente tamaño de los átomos. Así, por ejemplo, F-, que es más pequeño que
I-, atrae más fácilmente a un protón porque su carga negativa ocupa un volumen más
pequeño y está, por tanto, más concentrada. Cuando nos movemos hacia abajo en una
columna del sistema periódico los orbitales utilizados para formar enlace covalente son más
grandes, lo que significa que los enlaces son más débiles. Un mayor tamaño estabiliza
mejor el anión. Esto significa que el IH es el más ácido de todos los haluros de ácido,
incluso, aunque el yodo sea el menos electronegativo de los halógenos.
5.4.3. Efectos inductivos
Como ejemplo de la influencia de los efectos inductivos en la acidez vamos a comparar

la acidez de los ácidos acético y nitroacético:
La única diferencia en la estructura de estas moléculas es la sustitución de NO2 por H.

Como el NO2 es un grupo fuertemente atractor de electrones, atrae densidad electrónica del
grupo COO- en el anión del ácido nitroacético (en comparación con el anión del ácido
acético) y, como indica el valor del pKa, el ácido nitroacético es unas 1000 veces más fuerte
que el ácido acético. Cualquier efecto que suponga atracción de electrones de un centro
cargado negativamente es un efecto estabilizante porque deslocaliza la carga y, por tanto,
disminuye la densidad electrónica. Así, los grupos con efecto –I incrementan la acidez de
ácidos no cargados como el acético porque deslocalizan la carga negativa de su anión. Sin
embargo, los grupos con efecto –I también incrementan la acidez de cualquier ácido,
independientemente de su carga. Por ejemplo, si el ácido tiene carga +1 (y su base
conjugada, por tanto, no tiene carga), un grupo con efecto –I desestabiliza el centro positivo
(incrementando y concentrando la carga positiva) del ácido, una desestabilización que se
aliviará cuando se pierda el protón. En general, podemos decir que los grupos atractores
de electrones incrementan la acidez y disminuyen la basicidad mientras que los
electrodonadores actúan al contrario. Otro ejemplo es la molécula (C6F5)3CH, que posee
tres grupos electroatractores fuertes C6F5 y un pKa de 16, comparada con Ph3CH, con pKa =
31.5, un aumento de acidez de 1015. La tabla 5.1 muestra los valores de pKa de algunos
ácidos. De esta tabla puede obtenerse una idea aproximada del efecto inductivo. Nótese
cómo en el caso de los ácidos clorobutíricos el efecto decrece con la distancia.
Tabla 5.1. Valores de pK para algunos ácidos

Ácido pK Ácido pK
HCOOH 3.77 ClCH2COOH 2.86
CH3COOH 4.76 Cl2CHCOOH 1.29
CH3CH2COOH 4.88 Cl3CHCOOH 0.65
CH3(CH3)nCOOH 4.82-4.95
(n = 2 a 7) O2NCH2COOH 1.68
(CH3)2CHCOOH 4.86 (CH3)3N+CH2COOH 1.83

(CH3)3CCOOH 5.05 HOOCCH2COOH 2.83
PhCH2COOH 4.31
FCH2COOH 2.66
-
ClCH2COOH 2.86 OOCCH2COOH 5.69
BrCH2COOH 2.86
-
ICH2COOH 3.12 O3SCH2COOH 4.05
HOCH2COOH 3.83
ClCH2CH2CH2COOH 4.52 H2C=CHCH2COOH 4.35
CH3CHClCH2COOH 4.06
CH3CH2CHClCOOH 2.84
5.4.4. Efectos de resonancia
La resonancia que estabiliza una base pero no su ácido conjugado da como resultado
una gran acidez para dicho ácido y viceversa. Un ejemplo es la mayor acidez de los ácidos
carboxílicos en comparación con los alcoholes primarios.
El ion RCOO- está estabilizado por resonancia, lo que no ocurre con el ión RCH2O- (ni
con la molécula RCOOH). Se pueden dibujar dos formas canónicas equivalentes estando la
carga negativa deslocalizada en ambos átomo se oxígeno.
El mismo efecto puede encontrarse en compuestos que contienen grupos C=O y C≡N.
Así, las amidas RCONH2 son más ácidas que las aminas RCH2NH2; los ésteres
RCH2COOR’ más ácidos que los éteres RCH2CH2OR’ y las cetonas RCH2COR’ más que
los alcanos RCH2CH2R’. El efecto se aumenta si dos grupos carbonilo están unidos al
mismo carbono (por una resonancia y deslocalización de carga adicional). Por ejemplo, los
β-cetoésteres son más ácidos que las cetonas simples o los ésteres.
Ejemplos extremos de este efecto se pueden encontrar en moléculas como el

tricianometano (NC)3CH con pKa de –5 y el 2-(dicianometilen)-1,1,3,3-tetracianopropeno
(NC)2C=C[CH(CN)2]2 cuyo primer pKa está por debajo de –8.5 y su segundo pKa es -2.5.
Los efectos de resonancia son también importantes en aminas aromáticas. La m-

nitroanilina es una base más débil que la anilina, algo que puede explicarse por el efecto –I
del grupo nitro. Pero la p-nitroanilina es más débil aún aunque el efecto –I debe ser menor
por la mayor distancia. Este resultado puede explicarse teniendo en cuenta la forma
canónica I. Debido a su contribución al híbrido de resonancia la densidad electrónica del
par no compartido es menor en la p-nitroanilina que en la m-nitroanilina, donde una forma
canónica como la I es imposible. La basicidad es menor en el compuesto para por dos
razones, ambas causadas por el mismo efecto: (1) el par no compartido está menos
disponible para ser atacado por un protón y (2) cuando se forma el ácido conjugado la
estabilización por resonancia proporcionada por I ya no está disponible porque el par de
electrones ahora está compartido por el protón. La acidez de fenoles se afecta por los
sustituyentes de manera similar.
NH2 NH2 NH2 NH2
NO2
N N
O O O O
I
En general los efectos de resonancia conducen al mismo resultado que los efectos
inductivos. Aquí también los grupos electroatractores incrementan la acidez y
disminuyen la basicidad y los electrodonadores actúan en sentido contrario.
5.4.5. Hibridación
Un orbital s tiene menos energía que un orbital p. Por tanto, la energía de un orbital
híbrido es menor cuanto mayor sea su carácter s. Esto significa que un carbanión en un
carbono sp será más estable que el correspondiente carbanión en un orbital sp2. Así HC≡C−,
es una base más débil que CH2=CH− o CH3CH2−. O dicho de otro modo, la acidez de un
enlace C-H decrece cuando el carácter s del enlace decrece. Esto explica la relativa gran
acidez de los acetilenos y el HCN. Otro ejemplo son los oxígenos de éteres y alcoholes,
donde el par no compartido es sp3, que son más básicos que los oxígenos de carbonilos
donde el par de electrones sin compartir es sp2.
El pKa de los siguientes ácidos ilustra que cuando el átomo de carbono adyacente a un
grupo carboxilo cambia de hibridación sp3 a sp2 a sp, la acidez aumenta, de acuerdo con el
aumento de la electronegatividad. El ácido benzoico (hibridación sp2) tiene un pKa similar
al ácido acrílico (ácido propenoico) que también tiene hibridación sp2.
5.5. Predicción de interacciones ácido-base usando los valores de pKa
Conociendo los valores de pKa de dos sustancias (o al menos sus valores relativos), se
puede predecir como va a ser su interacción ácido-base. De manera general se puede decir
que una interacción ácido-base conduce a la formación del ácido más débil y la base más
débil, como consecuencia de que las especies más estables son las favorecidas en el
equilibrio. Así, un ácido carboxílico como el ácido acético reaccionará con hidróxido sódico
acuoso para formar acetato sódico y agua.
El ácido acético (pKa 4.8) es un ácido más fuerte que el agua (pKa 15.7) y el hidróxido
es una base más fuerte que el acetato. Por tanto, el hidróxido puede capturar un protón del
ácido acético para dar acetato y agua, que es la combinación base más débil-ácido más
débil. Debido a la gran diferencia entre los valores de pKa, el equilibrio estará fuertemente
desplazado hacia los productos. Esto se puede indicar con una flecha simple, se considera
que la reacción es irreversible.
Lo mismo ocurre con las bases. Así, la metilamina reaccionará con HCl para dar cloruro
de metilamonio y agua.
El catión hidronios (H3O+) es un ácido más fuerte que el metilamonio y la metilamina es

una base más fuerte que el agua por lo que la metilamina se protonará en disolución ácida
acuosa. De nuevo, al haber una gran diferencia de valores de pKa el equilibrio está
fuertemente desplazado a la derecha.
Si se intenta hacer una disolución acuosa de amiduro sódico (Na+NH2−) se obtendrá

hidróxido sódico y amoníaco. El ión amiduro es una base fuerte, capaz de abstraer un
protón del agua (ácido débil). La reacción inversa no está favorecida ya que el hidróxido es
una base más débil que el amiduro y el amoníaco un ácido más débil que el agua.
En general, en disoluciones acuosas, el agua puede dar un protón a cualquier base mas
fuerte que el ión hidróxido (HO−). Por tanto, si deseamos usar bases más fuertes que el HO−
deberemos emplear un disolvente que sea menos ácido que el agua como, por ejemplo,
hidrocarburos (pKa ~ 50), éteres (pKa ~ 50) o incluso amoníaco líquido (pKa 38). Al ser
ácidos extremadamente débiles no donarán un protón a bases tan fuertes como el amiduro.
Así, en amoníaco líquido, el ión amiduro puede usarse para convertir acetileno en su
base conjugada, el ión acetiluro.
De manera similar, el ión amiduro puede ser usado para abstraer un protón de una
cetona y producir un anión enolato en una reacción prácticamente irreversible ya que la
diferencia de acidez entre la cetona y el amoníaco es muy marcada.
Sin embargo, si la base elegida fuera etóxido tendríamos un equilibrio ya que los dos
ácidos tienen una fuerza comparable.
El etóxido sódico puede obtenerse haciendo reaccionar etanol con hidruro sódico. El
hidruro es la base fuerte (base conjugada del ácido débil hidrógeno) por lo que la reacción
transcurre fácilmente.
Tema 6. Las reacciones orgánicas
6.1 Tipos de reacciones orgánicas

6.2 Mecanismos de reacción
6.3 Perfil energético de una reacción. Energía de activación
6.4 Procesos homolíticos y heterolíticos
6.5 Nucleófilos y electrófilos
6.6 Intermedios de reacción
6.6.1 Radicales libres

6.6.2 Carbocationes
6.6.3 Carbaniones
6.1. Tipos de reacciones orgánicas
Dado el gran número de compuestos orgánicos nos vamos a encontrar con muchísimas
reacciones, algunas más complejas que otras. Sin embargo van a resultar muy fáciles de
estudiar porque, en definitiva, en química orgánica no hay más que 6 tipos de reacciones.
1. Reacciones de sustitución (S). En ellas un átomo o grupo de átomos de uno de los

reactantes, que llamamos sustrato, es desplazado por un átomo o grupo de átomos que
procede del reactivo químico. El sustrato es la molécula principal del sistema
2. Reacciones de eliminación (E). En estos procesos un sustrato pierde un grupo de

átomos (generalmente una molécula sencilla como H2O, NH3 ó HX) formándose un
producto de menor magnitud molecular, más insaturado o más cíclico.
3. Reacciones de adición (Ad). Es inversa a la anterior. Un grupo de átomos del reactivo

o el mismo reactivo entero se incorpora a la molécula de sustrato convirtiéndose en otra
especie de mayor entidad y más saturada.
4. Reacciones de oxidación y reducción. En química inorgánica se definía la oxidación

como pérdida de electrones y la reducción como ganancia. En química orgánica esto es
difícil de ver y lo que hacemos es considerar oxidación a la ganancia de oxígeno o pérdida
de hidrógeno, y reducción a la pérdida de oxígeno o ganancia de hidrógeno.
5. Reacciones de transposición. Consisten en el cambio de posición de un átomo o

grupo de átomos dentro de una molécula.
Son difíciles de reconocer y generalizar. Se estudiarán en cada caso concreto

detenidamente.
110 Reacciones Orgánicas
6. Reacciones pericíclicas. Son reacciones en las que se rompen y forman enlaces en un

anillo cerrado.
7. “Reacciones de condensación”. En algunos libros se puede encontrar la condensación

como un tipo de reacción químico orgánica, pero realmente no lo es. Se trata de una adición
de dos moléculas seguida de la pérdida de una de menor tamaño. Es decir una adición más
una eliminación.
6.2. Mecanismos de reacción
Sabemos que en una reacción hay cambios en los enlaces, hay variación de energía, que
las moléculas interaccionan unas con otras y no todas las reacciones transcurren a la misma
velocidad. El conocer todo lo que ocurre desde el momento inicial al momento final de una
reacción es lo que se denomina mecanismo de reacción. Esto supone conocer:
- las posiciones relativas de los átomos de todas las moléculas, incluido el disolvente;
- la naturaleza de las interacciones existentes entre los átomos y/o enlaces;
- la energía del sistema en todo momento;
- la velocidad de todos los cambios que tengan lugar.
El mecanismo completo de una reacción se conoce en muy pocos casos (reacciones

sencillas que ocurren en fase gaseosa), sin embargo, en la mayoría de los casos se conocen
aspectos fundamentales, como:
- la estructura de los intermedios que se producen

- las distintas etapas que conlleva la reacción
No siempre el mecanismo está probado, es por esto que se suele decir “el mecanismo
propuesto para la reacción...”. No obstante, un mecanismo propuesto debe explicar la
geometría de los productos (estereoquímica) y la cinética del proceso.
6.3. Perfil energético de una reacción. Energía de activación
Un dato importante en una reacción química es el aspecto energético. Como sabemos,

las reacciones se clasifican en endotérmicas (∆H < 0) y exotérmicas (∆H > 0),
dependiendo de la diferencia de energía entre los productos iniciales y finales.
Pero un proceso exotérmico no tiene por qué ser espontáneo. En toda reacción química
se rompen enlaces correspondientes a los reactivos y se forman otros dando lugar a los
productos. Para que esto ocurra se han de producir choques entre las moléculas
reaccionantes. Estos choques son muy numerosos pero muchos de ellos son choques
elásticos y no producen ninguna modificación, solo unos pocos son eficaces. Únicamente
aquellas moléculas que chocan entre sí con la suficiente energía para romper los enlaces
entre sus átomos son las que pueden reaccionar y formar moléculas diferentes. Estas
moléculas que en el momento del choque tienen la energía suficiente para reaccionar se
llaman moléculas activadas y la energía para que se produzca la reacción se llama energía
de activación. A la especie molecular que resulta momentáneamente en el choque, que es
transitoria y con un elevado contenido energético se le llama complejo activado o estado de
transición.
El perfil energético de una reacción es la representación gráfica en un sistema de

coordenadas de la variación de la energía potencial o entalpía del sistema (toda la energía
del mismo menos la cinética) en función de la marcha o tiempo de reacción (llamada
coordenada de reacción).
E.T.
E EA
P.I. P.F.
c.r.
La coordenada de reacción nos mide la variación de distancias y ángulos de enlace, o

sea la variación de algún parámetro geométrico.
La energía de activación (EA) del proceso es por tanto la energía necesaria para alcanzar
el estado de transición (ET) o complejo activado y determina la facilidad con que se da el
mismo. A menor EA más rápido es el proceso. Por otro lado, el estado de transición no es un
intermedio de reacción aislable. Podríamos decir que es un estado en que la disposición y
naturaleza de los átomos y enlaces permite la evolución de la reacción a productos finales.
Pero estos perfiles energéticos pueden ser más complicados. Puede haber varios
máximos energéticos. Por ejemplo dos.
ET1 Intermedio
ET2
EA1
EA2
E
P.I.
P.F.
c.r.
Significa que el proceso se realiza en dos pasos consecutivos, pasa por dos máximos
energéticos o estados de transición. Después del primer paso se llega a un intermedio de
reacción, que es una especie química definida y que en determinadas condiciones se puede
aislar como tal. Este intermedio, mediante una segunda EA2 alcanza un segundo ET2 que
evoluciona a los productos finales. El intermedio de reacción es, por tanto, el producto final
del primer paso y el producto inicial del segundo.
Habitualmente, una de las etapas de la reacción transcurre con mayor dificultad,

requiere una mayor EA, y condiciona la velocidad global del proceso. Esta etapa recibe el
nombre de etapa limitante de la velocidad. El resto de etapas son tan rápidas que su
velocidad es despreciable frente a la velocidad de la etapa limitante o etapa lenta de la
reacción. En la mayoría de los casos, la energía liberada en la primera etapa es suficiente
como para dar lugar a la segunda.
Este tipo de reacción se llama reacción por pasos, donde la ruptura y formación de
enlaces no es simultánea sino consecutiva. En el primero de los perfiles estudiados, la
ruptura y formación de enlaces se produce simultáneamente y se llama síncrono o
sincrónico, o mejor concertado (reacción concertada).
La energía que se requiere en un proceso concertado es mayor que en uno por pasos. Es
lógico, porque en el proceso concertado la ruptura de enlaces tiene lugar simultáneamente,
mientras que en uno por pasos, aunque se necesite la misma energía, ésta se utiliza de forma
consecutiva. Por ello, la mayoría de las reacciones orgánicas se dan por pasos.
6.4. Procesos homolíticos y heterolíticos
Las reacciones orgánicas consisten, en esencia, en la ruptura y formación de enlaces

covalentes. Sin embargo, la ruptura de un enlace covalente se puede hacer de dos maneras:
- Ruptura homolítica u homólisis: consiste en la separación de los dos átomos

llevándose cada uno de ellos uno de los electrones del enlace.
El proceso inverso se llama coligación.

- Ruptura heterolítica o heterólisis: uno solo de los dos átomos se separa con el par de
electrones del enlace y el otro con un orbital de valencia vacío.
El proceso inverso se llama coordinación.
En definitiva los procesos orgánicos se clasifican en:
1. Procesos simétricos de homólisis-coligación – Reacciones homolíticas. Se forman

y/o reaccionan partículas con un electrón desapareado, llamadas radicales libres, de
carácter neutro.
No es necesario que se forme siempre el radical libre orgánico, puede tratarse de un

proceso sincrónico.
Este tipo de reacciones suele estar catalizado (acelerado) por la luz y otros radicales y la
mayoría de las veces son autocatalíticas.
2. Procesos no simétricos de heterólisis-coordinación – Reacciones heterolíticas.

Intervienen partículas con pares de electrones sin compartir o con orbitales vacíos, es decir
iones. Pueden ser de dos tipos según el átomo que se lleve el par de electrones.
En este caso se forma un carbocatión en el que el carbono posee un sextete electrónico y

un orbital de valencia vacío. Tenderá pues a reaccionar con reactivos que posean un exceso
de electrones y que reciben el nombre de reactivos nucleófilos (Y: = Nu). La reacción se
conoce con el nombre de reacción nucleófila.
Aquí se forma un carbanión, en el cual el carbono posee un par de electrones sin

compartir. Tenderá a reaccionar con reactivos que tengan un orbital vacante, es decir,
defecto de electrones y que reciben el nombre de reactivos electrófilos (Y = E) surgiendo
así las reacciones electrófilas.
Este tipo de reacciones suele darse en disolución, rara vez en fase gaseosa; los
disolventes polares influyen enormemente en la velocidad; a mayor temperatura mayor
velocidad; no se afectan por la luz ni por los radicales libres.
6.5. Nucleófilos y electrófilos
Los reactivos nucleófilos se comportan como bases de Lewis y los electrófilos como
ácidos de Lewis. La nucleofilia no sería mas que una extensión de la basicidad de Lewis.
Una sustancia es básica para Lewis si es capaz de ceder electrones, como los reactivos
nucleófilos que tienen tendencia a reaccionar con sustancias con defecto de carga, o sea con
núcleos, y la nucleofilia es por tanto la reacción con núcleos. La basicidad es un tipo
especial de núcleo en el que se utilizan protones.
Así pues, nucleofilia y basicidad son conceptos parecidos pero no idénticos. Si una
sustancia es básica será nucleófila, y si es ácida electrófila, pero la nucleofilia y la basicidad
no tienen por qué ser cuantitativamente iguales.
La basicidad es la tendencia a captar un protón y se mide mediante la constante de

basicidad, resultante de aplicar la ley de acción de masas a un equilibrio. La nucleofilia, sin
embargo, es la tendencia a reaccionar con un centro positivo, generalmente un átomo de
carbono deficiente en electrones. Se mide por la velocidad de reacción del nucleófilo con el
sustrato orgánico. La basicidad está relacionada con una constante de equilibrio, es un
concepto termodinámico. La nucleofilia está relacionada con una velocidad de reacción,
es un concepto cinético. Por ello, aunque la nucleofilia y la basicidad de un reactivo son
conceptos muy relacionados no siempre son paralelos: hay reactivos más nucleófilos que
básicos y viceversa. Lo mismo ocurre con respecto a la acidez y la electrofilia.
Si representamos la reactividad de ciertas especies aniónicas podemos hallar gráficos

como el siguiente:
Habrá especies que sean más nucleófilas que básicas, como los iones CN− ó I−. Un ión
como el HO− es nucleófilo y básico, pero es mucho más básico que nucleófilo.
Esto significa que si el ión CN− (ó I−) se encuentra con dos posibilidades de reacción,
por ejemplo con un protón o un núcleo, tiende a atacar al núcleo pues es más nucleófilo. Si
el HO− (ó RO−) se halla con la posibilidad de reaccionar con protones o con especies con
defecto de carga lo hará preferentemente con los protones pues es preferentemente básico.
En resumen, podemos decir que serán sustancias nucleófilas aquellas de naturaleza

aniónica o con pares de electrones no enlazados. Entre ellas hay bases de Arrenihus,
Brönsted y Lewis. Los electrófilos tendrán naturaleza catiónica, orbitales de valencia
vacíos. Entre ellas están los ácidos. Ejemplos de electrófilos son: H+, BF3, CH3I, etc.
6.6. Intermedios de reacción
Ya hemos visto que en una reacción por pasos los intermedios aparecen como mínimos
de energía. Así como los complejos activados no se pueden estudiar, los intermedios,
aunque son inestables, en algunos casos muy especiales se pueden aislar o se pueden
detectar en el medio de reacción. Es importante conocer la estructura de los intermedios ya
que razonando sobre la estabilidad de los mismos se pueden extraer muchas conclusiones.
Por ejemplo, en una reacción orgánica, muchas veces es posible más de un camino de
reacción. Razonando sobre la estabilidad de los intermedios se puede llegar a la conclusión
de qué producto es el que se forma.
Seguidamente vamos a estudiar las características de los intermedios de reacción más

importantes.
6.6.1. Radicales libres
Son conjuntos estructurales monovalentes, especies con un electrón desapareado.

Fueron los primeros intermedios conocidos.
a) Geometría. En cuanto a su estructura hay que decir que los radicales alquilo se
pueden considerar como especies planas, bien porque posean un hibridación sp2 en su
carbono radicálico, con el electrón desapareado en el orbital p sin hibridar, o bien porque
posean hibridación sp3 y, por consiguiente estructura piramidal, pero en un rápido equilibrio
entre dos estructuras equivalentes (en este caso el electrón desapareado está en un orbital
sp3).
R R
R R
R C C C
R R
R
R
C sp2 C sp3
b) Estabilidad. Experimentalmente puede determinarse la energía necesaria para romper

homolíticamente un enlace C-H en un hidrocarburo y obtener el radical. Cuanto menor sea
esa energía más estable será R·.
El orden encontrado experimentalmente es:
CH≡CH· < Ph· < CH2=CH· ≅ CH3· < RCH2· < R2CH· < R3C· < CH2=CH-CH2· ≅ Ph-CH2·
< < Ph2CH· < Ph3C·
La mayor estabilidad de los últimos radicales puede explicarse por resonancia. El

radical alilo posee un electrón desapareado conjugado con un doble enlace y realmente es
un híbrido de resonancia entre dos formas canónicas iguales, lo que le confiere una gran
estabilidad.
De manera análoga puede explicarse la estabilidad del radical bencilo.
A mayor número de formas canónicas aumenta la estabilidad del radical. Para el

difenilmetilo se pueden formular 7 y para el trifenilmetilo 10.
Para explicar el orden de estabilidad de los radicales alifáticos es preciso introducir un

nuevo concepto, la hiperconjugación. La hiperconjugación en radicales libres supone la
conjugación de electrones libres con enlaces σ, a diferencia de la conjugación clásica que se
da entre electrones libres y enlaces π. En el caso del radical etilo se pueden formular las
siguientes estructuras:
El número de estructuras hiperconjugantes es n+1, siendo n el número de enlaces

covalentes en todas las formas canónicas.
Naturalmente no es lo mismo un enlace C=C que un enlace C-C y uno C-H, por lo que
la estructura I es la más parecida a la realidad. Sin embargo, la pequeña contribución de las
otras estructuras aumenta la estabilidad de este radical en relación al metilo (donde no se
pueden formular estructuras resonantes por hipercongugación) y se observa una energía de
resonancia de 4 Kcal/mol. Es decir el radical etilo frente al etano es 4 Kcal/mol más estable
que el radical metilo frente al metano. De manera análoga podemos formular 7 formas
canónicas para el radical isopropilo y 10 para en radical terc-butilo, que poseen
respectivamente, una energía de resonancia de 8 y 12 Kcal/mol.
Al igual que para el radical metilo, en el radical vinilo tampoco podemos deslocalizar el
electrón desapareado mediante ninguna de las dos formas de conjugación. Esto hace que
ambos sean radicales más inestables, o lo que es lo mismo, más difíciles de generar.
Según la teoría de orbitales moleculares, la hiperconjugación es realmente una

interacción estabilizante del orbital donde está situado el electrón con los orbitales
moleculares σ* de los enlaces CH de los átomos de carbono contiguos.
C C
H H
H H
En el caso del radical vinilo, el orbital sp2 que posee el electrón desapareado forma 90º
con el orbital π y no puede interaccionar con él. La única interacción posible es con los dos
enlaces C-H del carbono contiguo (2 estructuras de hiperconjugación), pero no está muy
favorecida al ser el ángulo mayor (120º) que en los radicales alquilo (109.5º).
En el radical etinilo, el electrón está en un orbital sp, sin poder interaccionar con los dos
orbitales moleculares π, ni con el enlace C-H contiguo pues forma un ángulo de 180º.
El radical fenilo tiene el electrón en un híbrido sp2, como el radical vinilo, por lo que su
estabilidad es similar aunque algo menor.
c) Reactividad. Los radicales libres son partículas muy inestables debido a su elevada
energía de formación y extremadamente reactivos, existiendo durante fracciones de
segundo.
Pueden reaccionar consigo mismo, con otros radicales o con otras moléculas. Las
reacciones más interesantes son las adiciones de radicales a dobles o triples enlaces con
formación de un enlace C-C, como veremos más adelante.
6.6.2. Carbocationes
Ya hemos comentado que se forman en la ruptura heterolítica de un enlace.

a) Geometría. El átomo de carbono en un carbocatión presenta hibridación sp2, con el

orbital 2pz sin hibridar vacío. Son pues especies planas en las proximidades del carbono
catiónico.
b) Estabilidad. De acuerdo con los datos energéticos experimentales, el orden de

estabilidad es: CH≡CH+ < CH3+ < Ph+ < RCH2+ < CH2=CH-CH2+ < R2CH+ < PhCH2+ <
R3C+ < Ph2CH+ < Ph3C+.
Vamos a ver como se justifica el orden de estabilidad que como se puede apreciar no
coincide exactamente con el de los radicales libres.
Carbocationes alifáticos (sin electrones π).
Consideremos el principio físico que dice que un sistema cargado es más estable cuanto
más dispersa tiene la carga. En la serie CH3+, CH3CH2+, (CH3)2CH+, (CH3)3C+ hay dos
formas distintas e independientes de dispersión de la carga:
1. Hiperconjugación con los enlaces C-H contiguos.
La hiperconjugación en carbocationes supone la superposición de un orbital p y el

orbital de un enlace σ C-H vecino. El efecto de la hiperconjugación en los carbocationes es
permitir que los electrones del enlace σ vecino estabilicen la carga positiva dispersándola en
un volumen mayor. Esta deslocalización de la carga conduce invariablemente a una mayor
estabilidad.
Hiperconjugación
Como en el caso de los radicales libres, a mayor número de estructuras hiperconjugantes

mayor estabilidad.
2. Efecto inductivo.
El carbono cargado positivamente tiende a compensar su carga positiva atrayendo hacia

sí el par de electrones que le unen al carbono contiguo.
Cuanto más enlaces C-C existan habrá mayor dispersión de carga y mayor será la
estabilidad del carbocatión.
Este tipo de dispersión de carga es más importante que el efecto hiperconjugativo, como
demuestra el hecho de que todos los carbocationes terciarios tengan una estabilidad
comparable. En el catión trietilmetilo se pueden formular 7 formas resonantes
“hiperconjugadas”, como en el caso del radical isopropilo (un carbocatión secundario), sin
embargo su estabilidad es comparable a la del catión terc-butilo.
Ahora bien, si consideramos los efectos +I de los grupos alquilo unidos al C+, podemos
observar que el grupo etilo posee dos enlaces para compensar o dispersar la carga y el grupo
metilo solo uno. Así pues, la menos estabilidad debida a la hiperconjugación se compensa
con la mayor estabilidad debida al efecto inductivo.
Carbocationes con electrones π.
El catión alilo puede describirse como un híbrido de resonancia entre dos formas
canónicas iguales, que contribuyen por igual a la descripción de la molécula y le confieren
una elevada estabilidad.
La estabilidad de los cationes bencilo, difenilmetilo y trifenilmetilo puede tambien

explicarse mediante la teoría de la resonancia, ya que la carga positiva puede deslocalizarse
en el anillo o anillos aromáticos.
La dispersión de carga a través de enlaces π es más efectiva que a través de enlaces σ y

estos cationes son más estables que los alifáticos.
En los cationes vinilo y arilo, el C+ tiene hibridación sp, es por tanto más
electronegativo y soporta peor una carga positiva. Además, el orbital vacío no puede
interaccionar con la nube π del doble enlace al formar con ella un ángulo de 90º.
c) Reactividad. Los carbocationes poseen un orbital vacante, por lo que reaccionarán

con reactivos que posean un exceso de electrones, es decir, los carbocationes son
electrófilos. Son partículas muy inestables y reactivas, en especial los de pequeño tamaño,
ya que la carga se encuentra poco dispersa.
6.6.3. Carbaniones
Recordemos que en una heterolisis en la que es el átomo de carbono el que se lleva el

par de electrones del enlace se forma una especie con un átomo de carbono con ocho
electrones, pero un par de ellos sin compartir, y con una carga negativa que recibe el
nombre de carbanión.
a) Geometría. Los carbaniones sencillos (R = alquilo, H) poseen hibridación sp3 en el

carbono cargado negativamente, aunque los estabilizados por resonancia deben tener una
hibridación sp2 y, por tanto, serán planos.
b) Estabilidad. Los carbaniones alquílicos son muy inestables y su estudio es difícil

aunque se ha podido establecer el siguiente orden de estabilidad, inverso al de los
carbocationes.
A medida que aumenta el número de grupos alquilo unidos al C− aumenta la

inestabilidad, pues dichos grupos no tienen tendencia a deslocalizar una carga negativa. No
suelen formarse como tales.
Sin embargo, existen carbaniones relativamente estables, cuya estabilidad se debe a la

deslocalización de la carga negativa por resonancia.
Vamos a ver algunos factores que contribuyen a la formación de carbaniones

detectables al poder estabilizar una carga negativa sobre un átomo de carbono.
1. Aumento de la electronegatividad del C−, es decir, aumento del carácter s. La

electronegatividad varía: sp > sp2 > sp3 por lo tanto, la estabilidad de los carbaniones será:
CH≡C:− > CH2=CH: − > CH3-CH2: −
Al ser más electronegativo un C sp soportará mejor una carga negativa que uno sp3. de
hecho el acetileno puede formar sales metálicas.
2. Conjugación del par de electrones con un enlace π como en el carbanión alilo o en el

carbanión bencilo.
Como ya hemos comentado, estos carbaniones deben ser obligatoriamente planos

(hibridación sp2 en el C−).
Los carbaniones estabilizados por resonancia son más estables que los correspondientes
carbaniones etilénicos pero menos que los acetilénicos.
Experimentalmente se obtiene el siguiente orden de estabilidad: R3C− < R2CH− < RCH2−
< CH3− < CH2=CH− < Ph− < CH2=CH-CH2− < Ph-CH2− < CH3-C≡C−.
3. Conjugación con enlaces múltiples C-heteroátomo, generalmente C=O y C=N. Esta

situación es similar a la anterior, pero es de gran importancia porque el heteroátomo mas
electronegativo acomoda mejor una carga negativa que un átomo de carbono. Por esta
razón, aumenta la importancia relativa de una de las formas canónicas, precisamente aquella
que no posee la carga negativa sobre el carbono, sino sobre el heteroátomo.
Cabe preguntarse si al estar la carga fundamentalmente sobre el heteroátomo la especie

es realmente un carbanión. El hecho experimental es que reacciona como tal, debido a que
el carbono parcialmente cargado es mucho más inestable y reactivo que el heteroátomo.
Podemos ordenar los distintos carbaniones estabilizados por resonancia con diversos
grupos que poseen enlaces múltiples de la siguiente manera:
4. Efecto inductivo. Los halógenos u otros átomos o grupos atómicos que poseen efecto
inductivo –I estabilizan la especie por deslocalización de la carga.
Cl
Cl C
Cl
c) Reactividad. Son reactivos nucleófilos, puesto que poseen un par de electrones sin
compartir, que tenderán a compartir con otras especies con orbitales vacantes para formar
un enlace.
Tema 7. Reacciones con Nucleófilos: Sustitución Nucleófila y
Adiciones a Carbonilos
7.1 Introducción
7.2 Reacciones de Sustitución Nucleófila
7.3 Sustitución Nucleófila Bimolecular (SN2)
7.3.1 Reacciones de SN2 en sistemas acíclicos.

7.3.2 Reacciones de SN2 en sistemas cíclicos.
7.3.3 Formación de compuestos cíclicos.
7.4 Sustitución Nucleófila Unimolecular (SN1)

7.5 Factores que afectan la velocidad de las reacciones de sustitución nucleófila.
7.5.1 El substrato al que está unido el grupo saliente

7.5.2 El nucleófilo
7.5.3 El grupo saliente
7.5.4 El disolvente
7.6. Competencia entre las rutas SN1 y SN2.

7.7 Ejemplos de Reacciones de Sustitución Nucleófila.
7.8. Reacciones Competitivas: Eliminación.
7.8.1. Mecanismo de eliminación bimolecular E2 y unimolecular E1.

7.8.2. Regioquímica y estereoquímica de las reacciones de eliminación.
7.8.3. Competencia entre las rutas E2 y E1. Competencia Eliminación-
Sustitución.
7.9. Adición nucleófila a grupos carbonilo.
7.9.1 Reactividad de aldehídos y cetonas

7.9.2 Nucleófilos y grupos saliente: reacciones de adición reversibles
7.10 Ejemplos de reacciones de adición nucleófila sobre aldehídos y cetonas.

7.11 Adición nucleófila en grupos carbonilo de derivados de ácido carboxílico.
7.12 Ejemplos de reacciones de adición nucleófila sobre derivados de ácido.
Apéndice. Sustituciones nucleófilas en derivados de ácidos sulfúricos y fosfóricos

7.1. Introducción
Gran número de las reacciones en química orgánica son reacciones entre una
especie nucleófila y una especie electrófila y donde al menos una de ellas será un
compuesto orgánico. Normalmente, se habla de reacción con nucleófilos cuando el
reactivo que reacciona con el compuesto orgánico tiene carácter nucleófilo. Esto quiere
decir que el compuesto orgánico tiene carácter electrófilo. De forma análoga cuando se
habla de adiciones electrófilas se considera que el compuesto orgánico es rico en
electrones, es decir, nucleófilo y reacciona con un reactivo que presenta un carácter
electrófilo. Por esta razón es importante identificar en nuestra reacción los centros
nucleofilos y electrófilos para poder identificar de qué reacción se trata. En este Tema 7
veremos la reactividad de nucleófilos frente a moléculas orgánicas electrófilas y en el
Tema 8 se estudiaran las adiciones electrófilas a compuestos orgánicos ricos en
electrones.
En una molécula orgánica, los centros deficientes en electrones más importantes
son los C sp3 unidos a un grupo fuertemente electronegativo y los carbonos carbonílicos
(figura 7.1). Los primeros conducen por reacción con nucleófilos a las reacciones de
sustitución nucleófila mientras que los segundos conducen a las reacciones de adición
de nucleófilos. En este tema también se trataran las reacciones de eliminación ya que,
como veremos, pueden considerarse una reacción secundaria dentro de las reacciones de
sustitución.
Figura 7.1.
7.2. Reacciones de Sustitución Nucleófila
En una reacción de sustitución un átomo o grupo de átomos de una molécula se

reemplaza por otro. Esta reacción es de uso frecuente en química orgánica para cambiar
los grupos funcionales de una molécula.
Por ejemplo, en el tratamiento de yoduro de ciclohexilo con bromuro sódico los
átomos halogenados intercambian sus posiciones en los productos formándose el
bromuro de ciclohexilo y yoduro sódico (figura 7.2).
Figura 7.2.
En la reacción de sustitución nucleófila existe un reactivo que presenta un par de

electrones no enlazantes y, por tanto se trata de un nucleófilo, que reemplaza a un
átomo o grupo de átomos, denominados grupo saliente, unidos a una posición pobre en
electrones (electrófilo) de la molécula (figura 7.3).
126 Reacciones de sustitución nucleófila y eliminación
Figura 7.3.
Las reacciones de sustitución nucleófila se describen como reacciones SN1 o SN2.

En esta notación, SN describe la reacción global (en este caso una sustitución nucleófila)
y el número que le sigue se refiere a la molecularidad del paso determinante de la
velocidad (1 si es unimolecular y 2 si intervienen dos moléculas, bimolecular).
7.3. Sustitución Nucleófila Bimolecular (SN2)
7.3.1. Reacciones de SN2 en sistemas acíclicos.
La reacción de sustitución nucleófila bimolecular implica la sustitución en la que

intervienen dos moléculas en la etapa lenta y única de la reacción o lo que es lo mismo
en el estado de transición participan dos especies y la concentración de ambas influye en
la velocidad de la reacción.
(1) v = k[Nu][R-GS]
En este desplazamiento nucleofílico bimolecular, el nucleófilo forma un enlace con

el carbono a medida que se rompe el enlace entre el carbono y el grupo saliente. (figura
7.4). Se emplea una flecha con punta completa para indicar que los dos electrones no
compartidos del nucleófilo se mueven hacia el carbono electrófilo, carácter que procede
de la polarización del enlace entre él y el grupo saliente, debido a la diferencia de
electronegatividades entre ellos. El ataque sobre el carbono electrófilo podría ser o bien
por el mismo lado al que se sitúa el grupo saliente (figura 7.4.a) o bien por el lado
opuesto al que se sitúa el grupo saliente dando lugar a un proceso de inversión de los
grupos situados en el carbono similar a cuando un paraguas se dobla por una fuerte
ráfaga de viento (figura 7.4.b). Cuando el nucleófilo se aproxima por el mismo lado al
que se sitúa el grupo saliente se puede observar como en el estado de transición ambos
grupos, nucleófilo y grupo saliente, están muy próximos y las nubes de densidad
electrónica tendrán una alta tendencia a la repulsión mientras que la segunda reduce
considerablemente este impedimento.
Figura 7.4.
Sin embargo, es muy sencillo diseñar un experimento que determine cuál de los
procesos anteriores es el que sucede realmente. Si la reacción se llevara a cabo sobre un
carbono asimétrico, por ejemplo la reacción de (S)-(+)-2-bromooctano con hidróxido
sódico (figura 7.5), el ataque por el mismo lado del grupo saliente conduciría a un
desplazamiento por la misma cara y por lo tanto la disposición de todos los
sustituyentes en torno al carbono asimétrico sería la misma que en el producto de
partida. Se produciría entonces una retención de la configuración relativa y en este caso
el producto resultante también presentaría el mismo descriptor (S)-(+)-2-octanol. Por el
contrario si el ataque se produce por el lado opuesto al grupo saliente se produciría un
desplazamiento por la cara opuesta o de detrás y la sustitución conllevaría un cambio en
la disposición de los sustituyentes alrededor del carbono asimétrico. Se produciría una
inversión de la configuración, y en este caso el descriptor del producto resultante sería
(R)-(-)-2-octanol. Este experimento lo llevaron a cabo Hughes e Ingold y determinarion
que la hidrólisis del 2-bromooctano en presencia de hidróxido sódico conduce al 2-
octano de configuración opuesta al haluro alquílico de partida.
Figura 7.5.
Los pares de electrones no compartidos del nucleófilo formarán un nuevo enlace σ,

sin embargo, este nuevo enlace no se puede formar sin que se rompa el enlace entre el
carbono y el grupo saliente o de lo contrario el carbono tendría que dar cabida a diez
electrones en su capa de valencia. En consecuencia, una segunda flecha de punta
completa (figura 7.4) indica que los dos electrones que estaban formando en un
principio el enlace σ del material inicial deben salir para convertirse en un par no
enlazante del grupo saliente. Puesto que la formación y la ruptura de enlaces suceden
simultáneamente en una sola etapa sin formación de un intermedio se dice que la
reacción es concertada.
Figura 7.6.
Cuando el nucleófilo se aproxima al carbono electrófilo las nubes de electrones de

ambos empiezan a interaccionar de forma repulsiva, lo que conduce a un aumento en la
energía del sistema hasta que se alcanza el máximo, esto se conoce como estado de
transición de alta energía y corresponde con el punto en el que el carbono se encuentra
unido parcialmente tanto al nucleófilo como al grupo saliente (figura 7.6). Estos enlaces
parciales se representan con líneas punteadas en una estructura encerrada entre
corchetes para indicar que en su calidad de estado de transición, carece de estabilidad
intrínseca y no se puede aislar. Esta representación no es precisa ya que no nos indica el
porcentaje de formación o ruptura de cada uno de los enlaces de manera que debe
emplearse sólo cuando el estado de transición ayude a visualizar lo que está sucediendo
en el mecanismo de la reacción. Este grafismo permite, por ejemplo, entender que la
disposición de los diferentes grupos en torno al carbono electrófilo que implica las
menores interacciones estéricas es aquella en la que los enlaces parcialmente formados
y rotos se encuentran en la misma línea y los sustituyentes del carbono que no
participan se sitúan en un plano perpendicular al de estos enlaces.
7.3.2. Reacciones de SN2 en sistemas cíclicos.
El proceso de inversión que acompaña a las reacciones de SN2 es

particularmente significativo en aquellos compuestos que presentan una estrcutura
cíclica. Por ejemplo, la reacción de un ciclopentano disustituido en configuración
relativa cis con un nucleófilo conduciría a la formación del derivado en disposición
relativa trans como consecuencia del proceso de inversión de la configuración.
Figura 7.7.
En cualquier caso, los sustratos cíclicos reaccionan más lentamente que sus
análogos acíclicos. En los ciclos pequeños de tres o cuatro miembros esto es
consecuencia de la tensión del anillo que debe de soportar en el estado de transición
donde los tres grupos que rodean al carbono electrófilo presentan ángulos entre 60º-90º,
lejos de los 120º de una estructura abierta.
Figura 7.8.
En el caso de los ciclos de cinco miembros, los ángulos entre los grupos son
muy similares a una estructura abierta, y de hecho, la velocidades son similares a sus
análogos acíclicos. Cuando pasamos a ciclos de seis miembros la velocidad vuelve a
disminuir unas 100 veces comparada con el sistema abierto. Ahora la estructura no está
tan tensionada (ángulos de enlace en el estado de transición ~109º) y la velocidad se
encuentra fuertemente influenciada por las interacciones con los sustituyentes en
posición axial.
Figura 7.9.
Las reacciones de sustitución nucleófila que implican la apertura de una molécula

cíclica son muy interesantes ya que el resultado es una molécula que contiene dos
grupos funcionales ya que después de la reacción el grupo saliente continúa unido a la
molécula a través de otro enlace (figura 7.10).
Figura 7.10.
Un ejemplo de esto es la apertura de epóxidos. La tensión angular que soportan

los epóxidos hace que sean compuestos muy reactivos, dando lugar a la formación de
productos de cadena abierta. En medio ácido el primer paso es la protonación del
oxígeno del epóxido para mejorarlo como grupo saliente, y a continuación habría dos
posibilidades, si se puede generar un carbocatión estable en un carbono contiguo al
oxígeno cargado se producirá la salida del OH y formación del carbocatión en un
mecanismo unimolecular SN1. Por el contrario, si no es posible generar un carbocatión
estable el mecanismo es más parecido a la SN2 donde la sustitución tiene lugar sobre
uno de los dos carbonos unidos al oxígeno. En un biciclo como el de la figura 7.11, el
anillo de tres miembros debe de estar siempre en configuración cis fusionado con el
anillo más grande, por lo que el proceso de inversión de la configuración durante la SN2
conduce siempre a la formación del compuesto trans-1,2-disustituido, que al poseer dos
posible puntos de reacción conduce a la mezcla racémica de enantiomeros. No es
posible el mecanismo SN1 ya que el carbocatión que se formaría sería secundario y poco
estable.
Figura 7.11.
7.3.3. Formación de compuestos cíclicos.
En moléculas que presentan simultáneamente un buen grupo saliente y un

nucleófilo puede ocurrir que la reacción de sustitución nucleófila suceda de forma
intramolecular dando lugar a la formación de un sistema cíclico. Es necesario ajustar las
condiciones de reacción, como llevarla a cabo en alta dilución, para que la molécula
reaccione consigo misma en un proceso intramolecular y no lo haga con otra molécula
diferente en un proceso intermolecular (figura 7.12).
Figura 7.12.
7.4. Sustitución Nucleófila Unimolecular (SN1)
Hughes e Ingold observaron en la hidrólisis de bromuro de terc-butilo, que ésta

ocurría fácilmente y la velocidad de la reacción sólo dependía de la concentración de
bromuro de terc-butilo. Por otra parte, la adición de un nucleófilo más fuerte que el
agua como es el ión hidróxido no provocaba ningún cambio en la velocidad de la
reacción. Esto significa que en la etapa determinante de la velocidad, a diferencia de lo
que ocurría en las SN2, sólo participa una molécula, es decir la cinética es de primer
orden y la etapa lenta es unimolecular v = k [RX] donde sólo implica al haluro de
alquilo.
Figura 7.13.
El mecanismo propuesto se denomina Sustitución Nucleófila Unimolecular y se

denota como SN1. La primera etapa de este mecanismo implica la disociación
unimolecular del haluro de alquilo para formar un carbocatión como intermedio clave y
es la etapa determinante de la velocidad. El diagrama de energía del proceso se muestra
en la figura 7.14.
δ+ δ- ≠ carbocatión
[R---X] intermedio
δ+ δ- ≠
[R---Nu]
c.r.
Figura 7.14.
El mecanismo de la reacción consta de dos etapas:
• En la primera etapa, la más lenta y que limita la velocidad del proceso, se

produce la disociación del sustrato para dar el carbocatión correspondiente.
• La segunda etapa es rápida, en ella el nucleófilo reacciona con el

carbocatión para dar el producto.
El ataque del nucleófilo puede ocurrir por ambas caras del carbocatión lo que
resulta en que si el grupo saliente está unido a un centro estereogénico, la ionización da
un carbocatión intermedio que es aquiral. Es aquiral porque los tres enlaces del carbono
cargado positivamente se disponen en el mismo plano y este es un plano de simetría
para el carbocatión. Este carbocatión reaccionaría con igual velocidad por cualquiera de
las dos caras por lo que cabe esperar que el producto final sea una mezcla racémica de
los dos posibles enantiómeros (figura 7.15).
Figura 7.15.
7.5. Factores que afectan la velocidad de las reacciones de sustitución nucleófila.
La velocidad de una reacción de sustitución depende de la naturaleza de las

siguientes variables: El sustrato al que está unido el grupo saliente, el nucleófilo, el
grupo saliente, y el disolvente. Y estas variables afectaran de manera distinta si el
mecanismo es bimolecular o unimolecular.
7.5.1 El sustrato al que está unido el grupo saliente
La influencia que tiene la molécula orgánica sobre la que se efectúa la reacción

de sustitución viene determinada por el hecho de que el desplazamiento por detrás en
una reacción SN2 exige que el nucleófilo se acerque al carbono lo suficiente para
permitir la formación de enlaces parciales (figura 7.16).
Figura 7.16.
Por consiguiente, el volumen de los sustituyentes en torno al carbono electrófilo

afectará de forma importante al acercamiento del nucleófilo de manera que la reacción
de sustitución es más rápida en carbonos primarios que en carbonos secundarios y ésta a
su vez más rápida que en carbonos terciarios. Por ejemplo la velocidad relativa de
sustitución en bromuros de alquilo se recoge en la tabla 7.1.
Tabla 7.1. Efecto de la estructura en las reacciones de SN2 para bromuros aquílicos
Bromuro Velocidad relativa Clase de carbono
30 primario
1 primario
0.03 secundario
0 terciario
0 primario
La velocidad de las reacciones de SN2 también se reduce por la presencia de

sustituyentes voluminosos en átomos de carbono adyacentes al que sufre la sustitución.
Por ejemplo, el bromuro de neopentilo (última entrada de la tabla 7.1) reacciona muy
lentamente con cualquier nucleófilo aunque el átomo que tiene el grupo saliente sea
primario.
En el caso de la SN1, el paso limitante es la disociación del sustrato que conduce

al carbocatión, es de esperar que la estructura de éste juegue un papel importante en la
estabilización del carbocatión y por consiguiente en la velocidad del proceso. Los
carbocationes siempre se van a ver favorecidos por la presencia de grupos funcionales
con efecto electrodonador bien +I ó +K.
En consecuencia, los carbocationes terciarios son más estables que los

secundarios ya que presentan tres grupos alquilo con efecto +I que ayudan a dispersar la
carga y la formación de carbocationes primarios están muy desfavorecida ya que un
solo grupo alquilo no estabiliza lo suficiente para que se puedan producir. Sin embargo,
la estabilización más importante de los carbocationes es la que se produce por
resonancia. Por ejemplo, el cloruro de alilo o el cloruro de bencilo reaccionan vía SN1,
aunque el carbono al que se encuentra unido el grupo saliente sea primario (figura 7.17).
Nu:
CH2 CH CH2 Cl CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 Nu
cloruro de alilo formas resonantes
CH2 CH2
Nu:
CH2 Cl CH2 Nu
CH2 CH2
cloruro de bencilo
formas resonantes
Figura 7.17.
Es importante señalar que en los derivados alílicos un nucleófilo puede

reaccionar en dos puntos diferentes de la molécula, es decir, existen dos carbonos con
carácter electrófilo, lo que conduce a una mezcla de productos. Por ejemplo, la
hidrólisis del 1-cloro-2-buteno conduce a la formación del 2-buten-1-ol y del 1-buten-3-
ol (figura 7.18).
Figura 7.18.
En los derivados bencílicos también podría considerarse que el nucleófilo

pudiera atacar en las posiciones que presentan una deslocalización de la carga positiva,
incluidas las del anillo. Sin embargo, en la reacción de derivados bencílicos con
nucleófilos única y exclusivamente se observa el producto de sustitución en la posición
bencílica y nunca en el anillo aromático. La razón es que las sustituciones en el anillo
conducirían a productos donde se rompe la aromaticidad del anillo y por tanto muy
poco favorables.
7.5.2 El nucleófilo
Como hemos visto, la reacción SN2 es el ataque de un nucleófilo al extremo

electrodeficiente de un enlace polarizado. Por tanto, cuanto más nucleófilo sea el
reactivo atacante mayor será la velocidad de la reacción. Si dicho extremo
electrodeficiente es un protón y consideramos al nucleófilo como una base lo que
sucede no es más que una reacción ácido-base (figura 7.19.) de manera que las
propiedades básicas y nucleófilas de una especie están muy relacionadas y así el ión
hidróxido puede actuar como nucleófilo o como base (ver Tema 6. Apartado 6.5).
Figura 7.19.
En la mayor parte de los casos la nucleofilía puede correlacionarse con la basicidad

de manera que puede usarse para predecir fácilmente si un cambio en el nucleófilo
conducirá a una aceleración de la reacción (ver Tema 6. Apartado 6.5).
A modo de recordatorio, el orden de la basicidad para los siguientes compuestos es
EtO- > HO- > PhO- > CH3COO- > H2O y este mismo orden se corresponde con el
carácter nucleófilo de cada uno de ellos. Sin embargo, como se estudió en el Tema 5
apartado 5.4.2, siendo útil esta aproximación no es totalmente correcta porque la
basicidad es una medida de la posición del equilibrio entre un substrato y su ácido
conjugado mientras que la nucleofília está relacionada con la velocidad de reacción de
una SN2. En cualquier caso, a parte de esta última consideración, en líneas generales un
anión es mejor nucleófilo que una especie neutra (su ácido conjugado) y bases fuertes
son buenos nucleófilos.
Tabla 7.2. Valoración del carácter nucleófilo de algunos reactivos

Nucleófilo Nombre
-
NC cianuro
-
muy buenos nucleófilos HS tiolato
-
I yoduro
-
HO hidroxilo
-
buenos nucleófilos Br bromuro
NH3 amoniaco
-
Cl cloruro
-
CH3COO acetato
-
nucleófilos razonables F fluoruro
CH3OH metanol
H2O agua
En el mecanismo unimolecular SN1 la naturaleza del nucleófilo no es decisiva

debido a que éste no participa en la etapa limitante de la velocidad. La elevada
reactividad del carbocatión formado hace que cualquier nucleófilo cargado o no cargado
reaccione con él rápidamente. En muchas ocasiones el mismo disolvente es el
nucleófilo. Cuando el nucleófilo es el disolvente la reacción se llama solvolisis. Los
disolventes son moléculas neutras y por tanto poco nucleófilas (H2O, CH3OH,
CH3COOH).
7.5.3 El grupo saliente
Sin duda el grupo saliente es el factor más influyente en las reacciones de

sustitución nucleófila tanto en un mecanismo bimolecular como en un mecanismo
unimolecular. En un mecanismo unimolecular SN1, ya que la etapa limitante de la
velocidad es la disociación para formar el carbocatión, cuanto más fácil el grupo
saliente se disocie del carbono mayor será la velocidad de la reacción. Por otro lado,
para que una reacción SN2 transcurra de forma suave, se necesita generar un fuerte
enlace entre el carbono electrófilo y el nucleófilo y al mismo tiempo que el enlace entre
el carbono y el grupo saliente sea débil. Por tanto los mejores grupos salientes serán
aquellos que formen enlaces débiles con el carbono y soporten con facilidad el llevarse
un par de electrones después de la sustitución, por ejemplo en forma de una carga
negativa.
De esta manera, se puede decir que, en general, un buen grupo saliente es
aquella base conjugada de un ácido fuerte (tabla 7.3). De modo que podemos establecer
la siguiente regla: a menor basicidad, mejor grupo saliente.
Tabla 7.3. Grupos salientes y valores de pKa del ácido conjugado

Grupo Saliente pKa
(del ácido conjugado)
-
I -10
Br- -9
Cl- -7
(CH3)2S -5.4
buenos grupos salientes
CH3SO3- (MsO-) -2.6
p-CH3(C6H4)SO3- (TsO-) -1.3
H2O -1.7
RCO2- 4.8
HS- 7
NC- 9.1
grupos salientes moderados NH3 9.2
RNH2 10.6
RS- 10.5
F- 3.2a
malos grupos salientes HO- 15.7
RO- 16
NH2- 38
R2N- 36
muy malos grupos salientes
H- 35
R- 50
a
El enlace C-F es una de los más fuertes y esta es la razón por la cual no es un buen grupo
saliente aunque el valor de pKa pudiera indicar lo contrario.
7.5.4 El disolvente
El efecto que los disolventes tienen en la velocidad de la reacción viene

determinada por la capacidad de los mismos por solvatar a las especies participantes en
la reacción, nucleófilos, electrófilos o carbocationes (figura 7.20).
Figura 7.20.
La nucleofilia o la basicidad de los reactivos puede verse muy afectada por el

disolvente. Por ejemplo, los aniones típicamente utilizados como nucleófilo suelen ser
muy poco o nada solubles en disolventes apolares por lo cual es necesario utilizar
disolventes polares para poder disolverlos. Si el disolvente presenta además hidrógenos
relativamente ácidos la interacción puede ser aun más fuerte ya que pueden establecer
puentes de hidrógeno y aumentar su estabilidad en el proceso de solvatación. Durante la
reacción de SN2 las moléculas de disolventes que rodean al nucleófilo deben de retirarse
para que éste pueda atacar al electrófilo, por lo tanto cuanto mayor sea la interacción de
las moléculas de disolvente con el nucleófilo más difícilmente se desprenderá de ellas
antes de atacar y no expresará totalmente su carácter nucleófilo.
Los disolventes tienen una gran influencia en las SN1, mayor incluso que para las
SN2. El efecto del disolvente en SN1 es debido a la estabilización del estado de
transición para la formación del carbocatión. Las reacciones SN1 tienen lugar mucho
más rápidamente en disolventes polares que en apolares. En este caso, el nivel de
energía del estado de transición que conduce al carbocatión intermedio disminuye por el
mismo efecto de solvatación. Es decir, el carbocatión se encuentra estabilizado por las
moléculas del disolvente prótico (etanol, agua, aminas...): los electrones no enlazantes
de los átomos de oxígeno (o nitrógeno) se disponen frente a la carga positiva.
7.6 Competencia entre las rutas SN1 y SN2.
El hecho de que un substrato especifico siga una ruta SN1 o la SN2 para una
sustitución está determinado en gran medida por el grado de sustitución del centro
reactivo. Los átomos de carbono terciarios que tiene un grupo saliente están demasiado
impedidos estéricamente para participar en reacciones bimoleculares y siguen la ruta
SN1. Los sustratos con un grupo saliente en un carbono primario siguen el mecanismo
SN2 porque el costo energético de la formación de un carbocatión primario es
prohibitivamente alto y el ataque por la cara opuesta está más o menos libre. Cuando el
grupo saliente se encuentra unido a un átomo de carbono secundario, son posibles
ambas rutas, es decir, que ciertas moléculas reaccionen de manera bimolecular y otras
de manera unimolecular. Las velocidades de los dos procesos serán diferentes y que una
ruta predominante frente a la otra dependerá de factores más sutiles como el grupo
saliente, disolvente, etc. De manera genérica en la tabla 7.4 se recogen las condiciones
que favorecen un proceso u otro.
Tabla 7.4. Efecto de la estructura y condiciones de

reacción en las reacciones de sustitución
SN2 SN1
Substrato 1º, 2º, metilo 2º, 3º, alílico, bencílico
Nucleófilo Muy nucleófilo Poco nucleófilo

DMSO¡Error!
Marcador no definido.
Disolvente , Agua, alcoholes
acetona
Medio Básico Ácido
7.7. Ejemplos de Reacciones de Sustitución Nucleófila.
Las reacciones de sustitución nucleófila permiten el intercambio del grupo funcional

(grupo saliente) de una molécula orgánica en otro diferente (nucleófilo). Para poder
reconocer este tipo de reacciones hay que identificar los elementos caracteristicos de
este tipo de reacciones que, como ya se ha estudiado, son el nucleófilo, el electrófilo y
el grupo saliente. A continuación se mostraran una serie de ejemplo de reacciones de
sustitución nucleófilas con el objetivo de ilustrar las posibilidades de síntesis que tiene
esta reacción para la preparación de diferentes compuestos.
Los haluros son muy bueno grupos salientes y normalmente suelen ser el reactivo
orgánico en las reacciones de sustitución. En ocasiones pueden ser empleados como
nucleófilos tanto en reacciones SN1 como SN2 para dar los correspondientes haluros de
alquilo siempre y cuando le grupo saliente sea mejor grupo saliente que los
correspondientes haluros. Por ejemplo, los grupos OH no son buenos grupos salientes
pero la reacción de un alcohol con el cloruro de p-toluensulfonilo o con el cloruro de
metanosulfonilo conduce a la formación de los ésteres sulfonato correspondiente
(tosilato o mesilato) y que son excelentes grupos salientes (figura 7.21).
Figura 7.21.
El agua, los alcoholes o los tioles pueden reaccionar con carbonos electrófilos
con buenos grupos salientes como los derivados halogenados para dar alcoholes o éteres
respectivamente.
Figura 7.22.
El amoniaco o las aminas primarias y secundarias reaccionan como nucleófilos ya

que presentan pares de electrones desapareados. Si la reacción se lleva a cabo con un
solo equivalente de reactivo electrófilo se produce la incorporación de sólo una
molécula a la amina, si por el contrario se emplea exceso se puede obtener la
correspondiente sal de amonio cuaternaria.
Figura 7.23.
Las reacciones de sustitución nucleófila que emplean carbono como nucleófilo

son muy importantes en síntesis química ya que permite la formación de un enlace C-C.
Un carbono nucleófilo debe de ser generado en forma de carbono aniónico o carbanión.
Una de las fuentes más sencillas de carbonos aniónicos es el anión cianuro. El ácido
cianhídrico (HCN) es un ácido débil (pKa = 9.1) y forma una serie de sales estables
como cianuro sódico o potásico que pueden emplearse como nucleófilos de manera muy
similar a los halogenuros.
Figura 7.24.
Los reactivos organometálicos también proporcionan carbonos con carácter

nucleófilo que presentan un comportamiento como carbaniones. Se denominan
compuestos organometálicos aquellos en los que existe algún enlace C-Metal. Existe
una gran variedad de compuestos organometalicos y en todos ellos el carácter nucleófilo
del carbono aumenta cuanto más polarizado se encuentra el enlace C-Metal.
Dependiendo del tipo de metal ese enlace es más o menos iónico (figura 7.25).
Figura 7.25.
Con metales muy electropositivos, como el Na ó K el enlace es iónico. Mientras

que con metales como el Pb, Hg ó Sn el enlace es más covalente. Con metales de
electronegatividad moderada (Li ó Mg) el enlace es parcialmente iónico (figura 7.26).
Los compuestos organolitiados (R-Li) o los compuestos magnesianos, también
denominados reactivos de Grignard (R-MgX, X = Cl, Br, I) tienen interés en síntesis
orgánica debido a que son productos relativamente estables con una polarización del
enlace C-M en el sentido de convertir al carbono en una especie nucleófila.
Figura 7.26.
Los compuestos organolíticos y los reactivos de Grignard se preparan por reacción

de un haluro de alquilo o arilo con el metal apropiado en éter etílico o THF (figura 7.27)
.
Figura 7.27.
A diferencia de las reacciones de sustitución nucleófila, la formación de los

compuestos organolíticos y magnesianos no requiere que el halógeno esté unido a un
carbono con hibridación sp3. Compuestos como los haluros de vinilo o arilo, en los que
el halógeno está unido a un carbono con hibridación sp2, reaccionan de la misma
manera que los haluros de alquilo, aunque algo menos rápidamente (figura 7.28).
Figura 7.28.
La naturaleza del enlace C-M es lo que confiere al carbono de los organolitiado y

magnesianos un carácter nucleófilo, y que estos puedan dar las típicas reacciones de
sustitución nucleófila. Por ejemplo pueden reaccionar con un epóxido electrófilo como
el óxido de etileno para dar, después de la acidificación, la formación del un alcohol que
alarga en dos carbonos la cadena nucleófila original (figura 7.29).
Figura 7.29.
Los alquinos terminales (-C≡C-H) presentan un carácter ligeramente ácido (pKa

~ 25) debido a la estabilidad del anión acetiluro (Tema 5, apartado 5.4.5). Por tanto su
tratamiento con una base fuerte, como amiduro sódico en amoniaco, permite la
desprotonación y formación del carbanión que puede reaccionar con un electrófilo,
como un derivado halogenado, para formar un enlace C-C y aumentar la cadena
carbonada en 2 o más átomos en función del alquino empleado (figura 7.30).
Figura 7.30.
Existe una variedad de hidruros de complejos metálicos entre los que destaca por
su uso el hidruro de litio y aluminio, LiAlH4, o el borohidruro sódico, NaBH4, y que
proporcionan un hidrógeno de manera que “parece” un hidruro nucleófilo. En realidad
ninguno de los dos compuestos produce hidruros, es más, el hidruro sólo, como en el
hidruro sódico, nunca actuaría como nucleófilo debido a que presenta un tamaño tan
pequeño y una densidad de carga negativa tan alta que su carácter básico es muchísimo
mayor que su carácter nucleófilo. Sin embargo, como se estudiará en más detalle en el
Tema 8 apartado 8.5, el LiAlH4 y el NaBH4 no liberan “hidruro libre” sino que es la
especie metal-hidruro la que interviene en el proceso. Por esta razón y para simplificar
la discusión se puede considerar que en las reacciones de SN2 donde participan el
LiAlH4 y el NaBH4 el hidruro actúa como nucleófilo y esto supone la sustitución de un
grupo saliente por hidrógeno. Desde el punto de vista sintético en química orgánica esta
reacción supone la pérdida de la funcionalidad de la molécula. En el caso de apertura de
epóxidos, donde la sustitución nucleófila conducía a una molécula con doble
funcionalidad, el producto de reacción con hidruro, después de hidrolizar, es
sencillamente un alcohol (figura 7.31).
Figura 7.31.
7.8. Reacciones Competitivas: Eliminación.
Cuando una reacción de sustitución nucleófila tiene lugar, en ocasiones, el

producto de reacción va acompañado de uno o varios productos adicionales procedentes
de reacciones competitivas que comparten características con la reacción de sustitución.
Si se entiende cual es su fundamento, será posible ajustar las condiciones de reacción
para minimizar o maximizar la formación de estos subproductos. La alternativa a la
sustitución más frecuente es la reacción de eliminación.
7.8.1. Mecanismos de eliminación bimolecular E2 y unimolecular E1.
Al igual que las reacciones de sustitución, las reacciones de eliminación ocurren

a través de dos mecanismos, el bimolecular y el unimolecular. En el mecanismo
bimolecular E2, la reacción es concertada y el nucleófilo actúa como base abstrayendo
un electrófilo (un protón, por ejemplo) al tiempo que el grupo saliente abandona la
molécula (figura 7.32). El par de electrones que participaban en el enlace C-H, cuando
el nucleófilo arranca el protón, pasan a formar el doble enlace y se genera una
insaturación:
Figura 7.32.
Normalmente el electrófilo suele ser un protón por lo que en nucleófilos en el

que el carácter básico sea muy significativo la reacción de eliminación puede llegar a
ser muy importante, incluso la reacción mayoritaria.
El mecanismo unimolecular E1, implica la formación de un intermedio

carbocatiónico, al igual que sucedía en la SN1. Al igual que el mecanismo de la reacción
E2 comparte características con la SN2, el mecanismo de la reacción E1 comparte
características con la SN1. El primer paso es la formación de un intermedio
carbocatiónico por la pérdida del grupo saliente. Este paso constituye la etapa lenta de la
reacción y por esta razón la cinética es unimolecular, ya que sólo participa una molécula
(figura 7.33.).
Figura 7.33.
Un vez formado el carbocatión este puede ser atacado por un nucleófilo y dar un
mecanismo SN1 pero si el nucleófilo es lo suficientemente básico puede arrancar un
protón de la posición adyacente al carbono con carga positiva y los electrones que hasta
ese momento formaban el enlace C-H son usados para neutralizar la carga positiva y
formar un nuevo doble enlace (figura 7.33.).
7.8.2. Regioquímica y estereoquímica de las reacciones de eliminación
En una reacción de eliminación se genera un nuevo enlace π. Cuando la molécula de

partida tiene la posibilidad de formar el doble enlace en distintas posiciones, es decir,
presenta distintos hidrógenos en posición β al grupo saliente entonces se formará el
alqueno más sustituido ya que es termodinámicamente más estable.
Figura 7.34.
Por ejemplo, la reacción del 2-bromobutano con etóxido sódico en etanol conduce a
la formación de dos productos: el 1-buteno y el 2-buteno (figura 7.34). La cantidad de
producto correspondiente al alqueno más sustituido (2-buteno) es cuatro veces más que
la correspondiente al alqueno menos sustituido. Esto es debido a que desde el punto de
vista energético el producto más sustituido es el más estable termodinámicamente y por
tanto su formación está muy favorecida. Esto se conoce como regla de Zaytsev.
En cuanto a la estereoquímica de los alquenos depende en gran medida del

mecanismo de eliminación. En un mecanismo E2 concertado, el enlace π es
perpendicular al plano que contiene a los sustituyentes del alqueno y es lógico pensar
que la disposición más favorable para que ocurra la eliminación es aquella en la que los
átomos H-C-C-GS se encuentran contenidos en el mismo plano. El nucleófilo se
aproxima por el lado opuesto del grupo saliente debido a las repulsiones electrostáticas.
Esto produciría un alineamiento de los orbitales y una rápida evolución a la formación
del doble enlace (figura 7.35). Esto recibe el nombre de disposición anti-periplanar.
GS
C C
Nu
Figura 7.35.
Esta disposición del protón y del grupo saliente puede condicionar la

estereoquímica de los productos finales. Por ejemplo, en la reacción de eliminación
del (1R,2R)-1-bromo-1,2-difenilpropano en presencia de una base conduce a la
formación, exclusivamente, del alqueno cis, (Z)-1,2-difenilprop-1-eno. De todas las
posibles conformaciones del producto de partida, este es el producto de eliminación
procedente de aquella en el que el H y el Br se encuentran en una disposición anti-
periplanar. El alqueno E sólo se obtendría si la disposición entre H y el Br fuera sin-
periplanar y, en general, esta eliminación es muy poco frecuente (figura 7.36).
Figura 7.36.
Estos requisitos estructurales son especialmente importantes en sistemas

cíclicos, como el ciclohexano, donde la molécula presenta menos libertad para
adoptar la disposición adecuada para eliminar y se hace más evidente ya que da
lugar a la formación de distintos productos de reacción. La única forma de que el H
y el grupo saliente tengan una disposición anti-periplanar es si ambos se encuentran
en posiciones axiales del anillo de ciclohexano y por tanto en disposición relativa
trans entre ellos. Por ejemplo, los diferentes estereoisómeros del 1-bromo-2-
metilciclohexano por tratamiento con base conducen a productos distintos y con
velocidades de reacción también diferentes. En isómero cis presenta dos hidrógenos
en posiciones anti-periplanar al bromo y como ambos pueden eliminarse el producto
mayoritario es el alqueno más sustituido (regla de Zaytsev). El isómero trans sólo
presenta un hidrógeno en posición anti-periplanar y el producto es el
correspondiente a la eliminación en esta posición (figura 7.37).
Figura 7.37.
En la eliminación unimolecular, la pérdida del protón tiene lugar

perpendicular al plano del carbocatión para lograr un máximo solapamiento entre el
orbital vacio del carbocatión y el nuevo enlace π en formación. A diferencia de la E2, el
mecanismo unimolecular no tiene restricciones regioquímicas o estereoquímicas y así la
deshidratación del 2-metil-2-butanol conduce a la formación de dos alquenos: el más
sustituido (mayoritario más estable) y el menos (minoritario menos estable) (figura
7.38).
Figura 7.38.
7.8.3. Competencia entre las rutas E2 y E1. Competencia Eliminación-Sustitución
En el apartado 7.6 se estudió la competencia entre SN1 y SN2 y veíamos como la

SN2 tenía lugar en carbonos primarios mientras que la SN1 preferentemente ocurría en
carbonos terciarios o en aquellos compuestos que estabilizaran la carga positiva del
carbocatión. Un razonamiento similar puede hacerse para predecir la preferencia por el

mecanismo de eliminación. Así, moléculas en las que el grupo saliente se encuentren
unidos a carbonos primarios irán vía E2 mientras que moléculas que estabilicen la carga
de un carbocatión (terciario, alílico o bencílico) el mecanismo será más parecido a E1.
Si la reacción tiene lugar en centros secundarios pueden ocurrir ambos mecanismos y
que predomine uno frente a otro dependerá de las condiciones específicas de la
reacción. En líneas generales el mecanismo bimolecular E2 se encuentra muy
favorecido, aun en centros terciarios, cuando se emplean bases fuertes o muy
concentradas ya que el primer paso es arrancar el protón de la posición adyacente y con
bases fuertes esta reacción es muy rápida y no presenta impedimentos estéricos (como
sucedía en el caso de la SN2). Por el contrario, el mecanismo E1 se encuentra favorecido
cuando se emplean bases muy débiles, o medio neutro o ácido, así como disolventes
polares, ya que en todos estos casos se estabiliza la formación del carbocatión. Por lo
tanto, en general, las condiciones que favorecen las sustituciones SN2 (nucleófilos
fuertes, disolventes de bajo poder de ionización y carbonos primarios en el centro de
sustitución) tienden a favorecer las eliminaciones E2. Y las condiciones que favorecen
las sustituciones SN1 (como nucleófilos débiles, disolventes de alto poder de ionización
y carbonos secundarios o terciarios en el centro de sustitución) tienden a favorecer las
eliminaciones E1. De ahí que sea normal encontrar reacciones de competición entre SN2
y E2 o reacciones de competición entre SN1 y E1.
Tabla 7.5. Cuadro orientativo sobre las preferencias mecanísticas de las reacciones de
sustitución y eliminación.
Nu fuerte
Nu débil Nu fuerte Nu fuerte
B fuerte
B débil B débil B fuerte
(impedidas)
Grupo saliente I-, Br-, RS-, N3- HO-, CH3O- (CH3)3CO-,

H2O
, RCOO-, PR3 , EtO-, H2N- [(CH3)2CH]2N-
Metilo No reacciona SN2 SN2 SN2
Primario no impedido No reacciona SN2 SN2 E2
Primario impedido No reacciona SN2 lenta E2 E2
Secundario SN2
SN1 lenta, E1 SN2 E2
SN1, E1, E2
Terciario SN1, E1 SN1, E1 E2 E2
Si bien las condiciones que favorecen un mecanismo unimolecular o uno

bimolecular pueden parecer claros, las condiciones que favorecen la eliminación o la
sustitución no lo son tanto. La sustitución nucleófila y la β-eliminación están muy
relacionadas. Si el sustrato tiene uno o más H unidos al Cβ (es decir, el carbono que está
unido al que tiene el grupo saliente), dicho hidrógeno se puede perder como un protón,
generando un enlace múltiple. Aunque es difícil predecir qué ocurrirá en una reacción,
la siguiente tabla da unas pautas muy generales de lo que sucederá mayoritariamente, en
función de la estructura del compuesto que posee el grupo saliente y del nucleófilo/base.
En general, bases fuertes tenderán a abstraer el H unidos al Cβ y se favorecerá la
eliminación (columnas 3 y 4), si además existen grupos voluminosos que introducen el
factor del impedimento estérico, la sustitución se verá aún más dificultada. En el lado
opuesto tenemos a los de baja basicidad, y por tanto en los que predominará el carácter
nucleófilo, estos tenderán a dar reacciones de sustitución en vez de eliminación
(columnas 1 y 2). Pero como se ha comentado, situaciones intermedias pueden dar lugar
a mezclas de productos de eliminación y sustitución.
7.9. Adición nucleófila a grupos carbonilo.
El doble enlace carbono-oxígeno C=O se denomina grupo carbonilo y representa

uno de los grupos reactivos más importantes en química orgánica y en bioquímica. Los
electrones del doble enlace no se hayan compartidos por igual entre ambos átomos ya
que el oxígeno es más electronegativo que el carbono y el enlace C=O se encuentra
polarizado, con el átomo de oxígeno atrayendo más densidad electrónica que el carbono.
Esta polarización puede ser representada mediante estructuras resonantes como se
muestra en la figura 7.39.
Figura 7.39.
En cualquier caso, como la contribución de la especie cargada es menor que la de la

especie neutra, la forma de representar la polarización del enlace carbonílico es
mediante una distribución parcial de las cargas (δ+ y δ-) entre ambos átomos (figura
7.39).
Las cetonas son compuestos que presentan un grupo carbonilo que tiene unido dos
restos alquílicos o arílicos, mientras que los aldehídos al menos uno de los restos es
hidrógeno (si ambos son hidrógeno el compuesto es el formaldehido, H2C=O). El átomo
de carbono presenta hibridación sp2 lo que significa que tanto el grupo carbonilo como
los grupos unidos a él se encuentran en el mismo plano. Los dos pares de electrones no
enlazantes del oxígeno suelen no representarse, pero estos juegan un importante papel
en los mecanismos y la reactividad de este grupo.
Figura 7.40.
Debido a la polarización, el grupo carbonilo puede participar tanto en reacciones de

adición nucleófila como en reacciones de adición electrófila (figura 7.41).
Figura 7.41.
Habitualmente, las reacciones de adición implican ambos procesos, simplemente el

orden en el que ocurren depende, en gran medida, de las condiciones de reacción. Por
ejemplo, en medio básico el nucleófilo ataca primero al carbonilo que en un segundo
paso arranca un protón al disolvente (figura 7.42a). En medio ácido es la adición
electrófila la que ocurre en primer lugar mediante la protonación del carbonilo. Esta
especie protonada con carga positiva es un electrófilo aún más reactivo, de manera que
el segundo paso de la reacción es el ataque del nucleófilo (figura 7.42b).
Figura 7.42.
En la mayor parte de las reacciones un nucleófilo cargado atacará a un carbonilo no

cargado, o un carbonilo cargado será atacado por un nucleófilo no cargado. En líneas
generales un nucleófilo no cargado no es lo suficientemente reactivo para dar adiciones
a un carbonilo no cargado. El caso opuesto es poco probable ya que nucleófilos
cargados tienen un fuerte carácter básico que no es compatible con el medio ácido
necesario para cargar el carbonilo. Tanto en el mecanismo en medio ácido como el
mecanismo en medio básico, el cambio más significativo que se produce es la
formación del enlace carbono-nucleófilo, por esta razón se le denomina adición
nucleófila. Es de destacar que la polarización del enlace carbonilo es lo que conduce a
la adición de nucleófilos, cosa que no es posible en los enlaces dobles C=C que
normalmente sufren reacciones de adición electrófila.1 Por otro lado, los carbonilos de
ácidos carboxílicos y sus derivados también dan reacciones de adición nucleófila, sin
embargo la presencia de un buen grupo saliente en estos compuestos conduce a
reacciones de sustitución en vez de adición. En cualquier caso, todos estos ejemplos se
verán detenidamente más adelante.
7.9.1 Reactividad de aldehídos y cetonas
Las reacciones que sufren los aldehídos y las cetonas son prácticamente las mismas,
siendo los aldehídos más reactivos en términos generales. Existen dos motivos que
explican este hecho. Los grupos alquilo tienen carácter electrodonador a través de un
efecto inductivo +I y la presencia de dos de estos grupos en las cetonas frente a uno sólo
en aldehídos produce que la deficiencia de carga δ+ del carbono carbonílico C=O sea
mayor en los aldehídos que en las cetonas. Por tanto, el carácter electrófilo en los
aldehídos es mayor y son más reactivos (figura 7.43). En el caso de aldehídos o cetonas
aromáticos y/o conjugados, éstos son menos reactivos que sus análogos alifáticos ya que
la conjugación conduce también a una deslocalización de la carga positiva del carbono
C=O y una disminución de su carácter electrófilo (se reduce su carga δ+) (figura 7.43).
Figura 7.43.
La segunda razón es por cuestiones estéricas. Antes de la reacción de adición

nucleófila, el carbonilo presenta disposición plana con una hibridación sp2 del carbono,
lo que sitúa los sustituyentes en ángulos de 120º. Durante la reacción el carbono cambia
a una hibridación sp3 tetrahédrica que dispone los sustituyentes en ángulos de 109º. Esta
reducción en el ángulo hace que los sustituyentes se encuentren más próximos entre sí.
Esta congestión estérica es más importante en las cetonas que los aldehídos, que
presentan un hidrógeno de pequeño tamaño. La planaridad en la estructura del carbonilo
también produce que el nucleófilo ataque indistintamente al carbono por una cara o por
la otra del carbonilo. En aldehídos o en cetonas con sustituyentes diferentes esto
1
Como se verá en el tema 9, las adiciones nucleófilas a dobles enlaces requieren la existencia de un grupo
unido a C=C que cambie el carácter nucleófilo del doble enlace y lo haga electrófilo.
conduce a la formación de un centro estereogénico y la formación de los dos

enantiómeros en una mezcla racémica de igual proporción (figura 7.44).
Figura 7.44.
7.9.2 Nucleófilos y grupos saliente: reacciones de adición reversibles
En principio, todas las reacciones de adición a carbonilos pueden ser reversibles, sin
embargo en la práctica muchas de ellas son irreversibles. El mecanismo de
reversibilidad catalizada por base y por ácido se resume en la figura 8.7. A tenor de los
mecanismos, parece claro que para que la reacción reversa tenga lugar es necesario que
el nucleófilo actúe como buen grupo saliente y por tanto esta reacción sólo podría
considerarse en aquellos casos en los que el nucleófilo (Nu- en medio básico o NuH en
medio ácido) sean buenos grupos salientes. Así las reacciones reversibles incluyen la
adición de agua, alcoholes, tioles, HCN y aminas, mientras que las reacciones
irreversibles serían aquellas que implican la adición de hidruro o reactivos
organometálicos.
Figura 7.45.
Este hecho también explica por qué hay ciertos nucleófilos que no se adicionan a
carbonilos. Haluros, como el bromuro Br-, son nucleófilos reactivos en reacciones de
sustitución nucleófila SN1 o SN2 pero también son buenos grupos salientes lo que
significa que la reacción reversa pasa a ser muy favorable, incluso puede llegar a ser
más que la propia reacción de adición. En los casos en los que ambas reacciones tienen
lugar con la misma importancia, lo que se tiene es un equilibrio de los dos productos.
Este equilibrio puede desplazarse a la formación de los productos añadiendo exceso de
uno de los reactivos (principio de Le Châtelier).
7.10 Ejemplos de reacciones de adición nucleófila sobre aldehídos y cetonas.
En el apartado 7.5 de este tema se han estudiado diferentes nucleófilos que podían
reaccionar con centros electrófilos para dar reacciones de sustitución nucleófila. Estos
mismo nucleófilos pueden reaccionar con carbonilos para dar reacciones de adición a
C=O. A continuación veremos unos ejemplos sobre adiciones de nucleófilos a
carbonilos y ciertas peculiaridades.
El grupo carbonilo de un aldehído o una cetona puede ser reducido a un grupo

alcohol por medio de una reacción de adición con un hidruro como nucleófilo. La
reacción de reducción del grupo carbonilo puede ser interpretada como el ataque
nucleófilico de un hidruro al carbono electrófilo del carbonilo, seguido de la abstracción
de un protón del disolvente (figura 7.46).
Figura 7.46.
Sin embargo esta simplificación no es del todo correcta ya que el hidruro, debido a
su pequeño tamaño y su carga es mucho más básico que nucleófilo, y se comportaría
como base antes que como nucleófilo. Por esta razón se emplean complejos metal-
hidruro como el hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) o el borohidruro sódico
(NaBH4), que transfieren el hidruro de forma que parece una especie nucleófila y no
básica. Estos complejos metálicos no generan “hidruro libre” para dar lugar a la
reacción, sino que es la especie metal-hidruro la que interviene en el proceso. Se forma
un complejo intermedio cargado negativamente entre la molécula orgánica y el ácido de
Lewis AlH3 o BH3 (figura 7.47). El complejo puede transferir otro hidruro a otra
molécula con grupo carbonilo y así hasta transferir todos los hidruros. Como los cuatro
hidrógenos presentes en el complejo son hidruros, 1 mol de complejo reduce 4 moles de
aldehído o de cetona. En el último paso, el complejo es hidrolizado para generar el
correspondiente alcohol. El hidruro es un muy mal grupo saliente por lo que la reacción
de reducción es siempre una reacción irreversible.
C O
C O C O C O AlH3 Li C O AlH2 Li
AlH3
H H H
H AlH3 Li 2
ataque nucleóf ilo

C O
C O
H2O
4 C OH C O Al Li C O AlH Li
H H H
4 3
alcohol
Figura 7.47.
Los aldehídos y las cetonas reaccionan con ácido cinahídrico (HCN) para dar
hidroxinitrilos, también denominados cianohidrinas. La reacción es reversible y la
formación de la cianohidrina es más favorable con aldehídos que con cetonas.
Figura 7.48.
El uso de reactivos organometálicos como nucleófilos frente a compuestos

carbonílicos es también muy importante desde el punto de vista sintético dado que
resulta en la formación de un nuevo enlace C-C y permite el acceso a moléculas más
grandes y complejas. Como ya hemos visto, para que el carbono actúe como nucleófilo
es necesario que se genere en él una carga negativa, es decir, un carbanión o un
equivalente de éste en forma de derivados organometálicos (litiados o reactivos de
Grignard) y los acetiluros que también pudimos estudiar en el tema anterior.
La adición de un aldehído o una cetona a una disolución que contenga un reactivo

de Grignard (RMgBr, también llamado magnesiano) conduce al ataque nucleofílico del
carbono del compuesto organometálico en un mecanismo que recuerda a la reducción
con hidruro ya que también se forma un complejo entre el metal y el oxígeno del
carbonilo (figura 7.49). La descomposición del complejo mediante la hidrólisis del
mismo conduce a la formación del correspondiente alcohol. Al igual que en la reducción
con hidruro, la reacción es irreversible ya que el carbanión es un muy mal grupo
saliente.
Figura 7.49.
Los acetiluros se forman por tratamiento con base fuerte, como amiduro sódico en
amoniaco líquido, de un alquino terminal (figura 7.50). Los acetiluros reaccionan con
aldehídos y cetonas dando reacciones de adición nucleófila al carbono carbonílico
electrófilo. El tratamiento posterior con un ácido conduce a la formación del alcohol
(figura 7.50). Esta reacción supone aumentar la longitud de la cadena carbonada en dos
o más carbonos dependiendo del acetiluro utilizado. Además se incorpora a la molécula
un triple enlace que puede ser modificado con posterioridad.
Figura 7.50.
La adición de un equivalente de un alcohol a un aldehído conduce a la formación de

un hemiacetal mientras que si la adición es a una cetona se produce la formación de un
hemicetal. Actualmente, el término hemicetal está abandonándose por el término
hemiacetal en todos los casos. La reacción está normalmente catalizada por ácido, pero
puede tener lugar también en medio básico. La reacción típicamente trascurre a través
del siguiente mecanismo general (figura 7.51). La diferencia entre ambos mecanismos
es que en medio ácido se produce un aumento de la electrofilia de carbono C=O por la
protonación mientras que en medio básico lo que aumenta es el carácter nucleófilo del
alcohol ya que se desprotona formando su base conjugada. En ambos casos la reacción
es reversible y sigue el mecanismo general visto con anterioridad.
Figura 7.51.
Un amplio rango de azucares naturales ejemplifican esta formación de hemiacetales

cíclicos. En disolución un azúcar se encuentra mayoritariamente en forma de hemiacetal
con un pequeño porcentaje del azúcar en su forma abierta. Por ejemplo, la glucosa
forma un ciclo de seis miembros por reacción del OH situado en el carbono de la
posición 5 y el carbonilo (figura 7.52). La forma cíclica de la glucosa se denomina
glucopiranosa, ya que su estructura deriva del heterociclo denominado pirano. La
glucosa también puede formar un anillo de 5 miembros si actúa como nucleófilo el
oxigeno del carbono 4. Sin embargo la formación del ciclo de 5 miembros está menos
favorecida que el de 6, y su abundancia es muy baja. Los azucares con cinco átomos de
carbono ciclan formando anillos de 5 miembros en lo que se denomina furanosa (por su
similitud con el anillo de furano).
H O H H OH
1 OH
OH H OH
OH HO OH H
HO HO O
HO
OH HO O
OH HO O
5 OH H OH OH pirano
OH OH H
CH2OH CH2OH
glucopiranosa
O
glucosa R
R OH
H
hemiacetal
H O H H OH
OH HO
1 HO
H OH H OH H O H OH
H OH H OH
O H O
H 4 OH H OH HO OH
OH OH f urano
CH2OH CH2OH
ribof uranosa
ribosa
Figura 7.52.
Si en vez de adicionarse sólo un equivalente de alcohol se adicionan dos

equivalentes de alcohol a un aldehído el compuesto que se forma es un acetal y si la
adición es sobre una cetona se forma un cetal, si bien, al igual que sucedía antes, el
término acetal se está generalizando en ambos casos. Estos productos se forman después
de que se forme el correspondiente hemiacetal y este reaccione con otra molécula de
alcohol. A diferencia de la formación de hemiacetales, el mecanismo de formación de
acetales está catalizado sólo por ácido y no por base (figura 7.53).
Figura 7.53.
Los acetales son estables si bien se hidrolizan rápidamente en medio ácido a los
correspondientes aldehídos o cetonas.
Los acetales también están muy presentes en los azucares naturales y en los
polisacáridos. La estructura de la sacarosa es un buen ejemplo de ello. La sacarosa es
un disacárido, es decir está compuesta por dos moléculas de azúcar sencillas
(monosacáridos) que son la glucopiranosa (glucosa en su forma cíclica) y la
fructofuranosa (fructosa en su forma cíclica). La unión entre ambos monosacaridos se
lleva a cabo porque uno de los azucares actúa como alcohol y reacciona con el otro en
su forma de hemiacetal para dar la molécula de sacarosa que es un acetal (figura 7.54).
Figura 7.54.
La reacción de tioles con aldehídos y cetonas es, mecanísticamente, igual a la de

alcoholes, siendo incluso más favorable ya que el azufre es mejor nucleófilo que el
oxígeno. Esta es la razón por la que, en ocasiones, se prefiere el uso de tioles para
proteger aldehídos y cetonas frente a alcoholes en síntesis orgánica. Los tioacetales y
tiocetales se forman más rápidamente que los análogos acetales y cetales y son más
estables en condiciones de hidrólisis.
Figura 7.55.
La adición de aminas primarias a grupos carbonilo de aldehídos y cetonas

generalmente va seguida de la eliminación de agua (deshidratación) para dar como
producto lo que se denomina una imina o base de Schiff. La reacción de eliminación
está catalizada por ácido pero el ataque nucleófilo inicial depende de la presencia del
par desapareado del nitrógeno (figura 7.56).
Figura 7.56.
Las iminas pueden ser consideradas como los análogos con nitrógeno de los grupos
carbonilos, y de hecho, muchas de las reacciones a aldehídos y cetonas también
trascurren en iminas. Las iminas en medio ligeramente ácido y en presencia de agua se
hidrolizan con mucha facilidad para formar el correspondiente compuesto carbonílico.
Es por esta razón por la que en ocasiones las iminas son sensibles a la humedad. Al
igual que sucede con los grupos carbonilo, la protonación de la imina conduce a un
aumento en el carácter electrófilo del carbono unido al nitrógeno y, por tanto, es
susceptible de sufrir el ataque de otros nucleófilos (figura 7.57).
Figura 7.57.
Al igual que las aminas primarias, las aminas secundarias también reaccionan
con aldehídos y cetonas dando reacciones de adición, sin embargo en vez de formar
iminas producen un tipo de compuestos denominado enaminas. En este caso, al tratarse
de una amina secundaria, el producto de deshidratación es un ión iminio en vez de una
imina. Este ión necesita perder un protón para neutralizarse, pero como el nitrógeno ya
no tiene más protones, éste se pierde del átomo de carbono más próximo al nitrógeno
(figura 7.58). El nombre enamina procede de la fusión de dos prefijos –eno (denota la
presencia de un doble enlace C=C) y amina.
Figura 7.58.
7.11 Adición nucleófila en grupos carbonilo de derivados de ácido carboxílico.
Hasta el momento hemos visto como un gran número de reacciones de adición a

aldehídos y cetonas son reversibles. Si el intermedio aniónico formado no reacciona con
un electrófilo, entonces el grupo carbonilo se vuelve a formar provocando la salida del
nucleófilo original (figura 7.59).
Figura 7.59.
No obstante, si existe otro grupo saliente en la molécula puede haber un camino

alternativo que implique la salida de este nuevo grupo saliente y, en conjunto, la
reacción sea el intercambio de un nucleófilo por otro, es decir, una sustitución
nucleófila (figura 7.60).
Figura 7.60.
Sin embargo, es importante destacar que, a diferencia de la sustitución nucleófila

estudiada en el tema anterior donde el ataque de un nucleófilo inducía la salida del
grupo saliente, en este caso se produce la reacción en dos etapas: adición-eliminación.
El papel que juega el grupo carbonilo es esencial en este tipo de reacciones. Esto es
fácilmente observable cuando se comparan la hidrólisis en medio acuoso del cloruro de
acetilo y la del cloruro de etilo. El cloruro de acetilo debe de ser siempre almacenado
bajo condiciones anhidras ya que reacciona rápidamente con el agua y la humedad a
temperatura ambiente para dar ácido acético. Por otro lado, si se desea transformar el
cloruro de etilo en etanol es necesario emplear un nucleófilo más reactivo que
meramente la molécula de agua (por ejemplo OH-) y elevar la temperatura para que la
reacción tenga lugar. Esto indica claramente que la presencia del grupo carbonilo
aumenta la reactividad y debe de estar implicado en el mecanismo de la reacción. De
modo que, aunque uno pudiera estar tentado a dibujar un sencillo mecanismo de SN1 o
SN2, esto es completamente erróneo siendo más apropiado un mecanismo en dos etapas:
una de adición y otra de eliminación (figura 7.61).
Figura 7.61.
Como la reacción depende de la presencia de un grupo saliente adecuado, no es

de extrañar que la reactividad de los compuestos carbonílicos dependa en gran medida
de la naturaleza del grupo saliente. Como ya se ha estudiado, bases débiles (conjugadas
de ácidos fuertes) son buenos grupos salientes y bases fuertes (conjugadas de ácidos
débiles) son malos grupos salientes. En los aldehídos y cetonas, aparte del nucleófilo
que se adiciona, no existe ningún otro buen grupo saliente. Concretamente en aldehídos
el anión hidruro (H-) y en cetonas el carbanión (R-) son bases muy fuertes cuyo ácidos
conjugados, el hidrógeno molecular H2 (pKa = 35) y un alcano R-H (pKa ~ 50) son muy
débiles y por tanto muy malos grupos salientes. Esta es la razón por la cual sólo dan
reacciones de adición nucleófila y el alcóxido formado reacciona con un electrófilo,
normalmente abstrayendo un protón, para finalizar la reacción (figura 7.62).
Figura 7.62.
En el caso de los derivados carboxílicos encontramos unidos al carbonilo mucho

mejores grupos salientes. Por ejemplo, en los cloruros de ácido el grupo saliente es el
cloruro, base conjugada del ácido fuerte HCl (pKa = -7), por lo que reaccionan
rápidamente con nucleófilos para dar reacciones de sustitución (adición + eliminación).
Si el grupo saliente no es muy bueno, la reactividad puede ser mejorada en medio ácido.
Por ejemplo, en el caso de los ácidos carboxílicos la reacción con un nucleófilo
implicaría la eliminación de hidróxido (OH-), una base fuerte y por tanto mal grupo
saliente. Si la reacción se llevara a cabo en medio ácido la reactividad del derivado
carbonílico se vería aumentada ya que la protonación del -OH conduciría a la formación
de –O+H2 que si es un buen grupo saliente (figura 7.63).
Figura 7.63.
A tenor de la naturaleza del grupo saliente se puede prever la reactividad de los

compuestos derivados de ácido carboxílico (tabla 7.6). Sustratos reactivos con muy
buenos grupos salientes son haluros de ácido, tioácidos, tioésteres o anhídridos. Los
ácidos, ésteres y amidas son sólo moderadamente reactivos ya que los grupos salientes
por si solos no son buenos y requieren ser protonados para mejorar sus propiedades. En
último lugar se encuentran aldehídos y cetonas que no presentan buenos grupos
salientes (ni en condiciones ácidas) y por tanto sólo dan reacciones de adición y no de
sustitución (adición + eliminación).
Tabla 7.6. Reactividad de los derivados de ácido en función del grupo saliente
pKa del ácido
Compuesto Grupo saliente
conjugado
Reactivos: buenos grupos salientes
Haluros de ácido, R-CO-X Cl-, Br- -7, -9
-
Tioácidos R-CO-SH HS 7
-
Tioésteres R-CO-SR RS 11
-
Anhídridos R-CO-O-CO-R R-COO 5
Moderadamente Reactivos:
buenos grupos salientes por protonación
H2O -1.7
Ácidos R-COOH
(OH-) (15.7)
ROH -2.5
Ésteres R-COOR
(RO-) (16)
Amidas R-CONH2 NH3 9
R-CONHR RNH2 11
R-CONR2
R2NH 11
(NH2-) (38)
No Reactivos: malos grupos salientes
Aldehídos R-CHO H- 35
-
Cetonas R-CO-R R 50
7.12 Ejemplos de reacciones de adición nucleófila sobre derivados de ácido.
Las mismas especies nucleófilas que reaccionan en las sustituciones nucleófilas

y las adiciones a aldehídos y cetonas pueden hacerlo con los derivados de ácido. En este
caso, tras la etapa de adición le sigue una etapa de eliminación y el grupo a eliminar será
el mejor grupo saliente. Por ejemplo, cuando el ácido acético es tratado con etanol se
produce la adición del etanol al carbonilo, pero los dos posibles grupos salientes son
malos grupos salientes. Si la reacción se lleva a cabo en presencia una pequeña cantidad
de ácido sulfúrico, este protonará el OH transformándolo en un mejor grupo saliente. Es
lo que se conoce come esterificación de Fisher. Si en vez actuar como grupo saliente el
agua lo hace la molécula de alcohol adicionada, tenemos la reacción reversa. Esto
significa que la reacción es un equilibrio que en ocasiones no está muy desplazado a la
formación del éster (figura 7.64). Cuando esto sucede se puede desplazar el equilibrio
para formar el compuesto deseado añadiendo exceso de uno de los reactivos (por
ejemplo el alcohol) y eliminando el agua formada durante el trascurso de la reacción
(principio de Le Chatelier).
Figura 7.64.
El hecho de que la reacción entre el ácido carboxílico y el alcohol sea un

equilibrio hace que sea más conveniente la preparación del mismo éster partiendo de
otros derivados de ácido más reactivos como el cloruro de ácido o el anhídrido, que
presentan mejores grupos salientes (figura 7.65).
Figura 7.65.
Una interesante extensión de esta reacción de equilibrio catalizada por ácido es

la denominada transesterificación. Si un éster es tratado en medio ácido con exceso de
un alcohol se forma un nuevo éster en el que se intercambian los grupos OR. El
equilibrio entre ambos productos puede ser alterado si se añade exceso o se elimina
durante la reacción uno de los dos alcoholes. La reacción de esterificación también
sucede en medio básico (figura 7.66).
Figura 7.66.
Los ésteres cíclicos, denominados lactonas, se forman cuando el ácido

carboxílico y el grupo hidroxilo se encuentran en la misma molécula y su formación es
muy favorable si se llega a anillos de cinco o de seis miembros. De manera que el ácido
4-hidroxibutanoico formaría una lactona de cinco miembros que se denomina γ-lactona
que procede de la otra forma de nombrar los hidroxiácidos acíclicos (ácido γ-
hidroxibutanoico). De forma similar, la lactona de seis miembros se denomina δ-
lactona. Para lactonas más complejas es preferible optar por el prefijo –oxa– que indica
la sustitución de un carbono por un oxígeno en el heterociclo (figura 7.67).
Figura 7.67.
La reacción de lactonización, como la de esterificación, es un equilibrio. La

formación de la γ-lactona y la δ-lactona está tan favorecida que en una disolución del
correspondiente hidroxiácido es posible encontrar cantidades apreciables del compuesto
ciclado. Lactonas de anillos pequeños y anillos más grandes de seis no se producen
espontáneamente y es necesario promover las condiciones adecuadas para que la
reacción tenga lugar (eliminar el agua producida y realizar la reacción en alta dilución
para minimizar los productos intermoleculares).
El amoniaco y las aminas primarias y secundarias reaccionan con los ácidos

carboxílicos y sus derivados para dar amidas. En el caso de los ácidos carboxílicos y
debido al carácter básico de las aminas antes de dar la reacción de formación de amidas
se produce la reacción ácido base y formación de la sal de amonio ya que la basicidad

prevalece sobre la nucleofília (figura 7.68). La sal formada presenta al carbonilo
cargado negativamente (poco electrófilo) y la amina cargada positivamente (poco o
nada nucleófila) por lo que la reacción no tiene lugar si no se calienta a alta temperatura
para inducir la deshidratación de la sal y formación de la amida. Por esta razón, cuando
se desea preparar amidas normalmente no suele emplearse el ácido y la amina sino un
sustrato más favorable y reactivo frente al nucleófilo, como haluros de ácido o
anhídridos, donde la formación de la sal no impide la formación de la amida. Es
importante destacar que en la reacción de formación de amidas empleando haluros de
ácido o anhídridos se forma un ácido como subproducto de la reacción (ácido
clorhídrico o un ácido carboxílico, respectivamente) y que éste reaccionará rápidamente
con moléculas de amina libres en el medio para dar la correspondiente sal de amonio lo
que pararía la reacción. Por esta razón es necesario añadir un exceso de amina, al menos
dos equivalentes, que permita la reacción por un lado con el derivado de ácido para dar
la amida y por otro con el ácido que se genera y dar la sal de amonio (figura 7.68).
Figura 7.68.
De forma a similar a las lactonas, es posible la formación de amidas cíclicas

cuando en la misma molécula hay un grupo amina y un ácido carboxílico. Se
denominan lactamas y, al igual que las lactonas, su formación está muy favorecida en
aquellos sistemas que dan lugar a anillos de cinco y seis miembros.
La nomenclatura de las lactamas es similar a la vista para las lactonas y así el ciclo de
cinco miembros formado a partir del ácido 4-aminobutanoico se denomina γ-lactama o
el ciclo de seis miembros δ-lactama (figura 7.69). Para anillos más complejos se suelen
nombrar a partir del la cetona derivada del heterociclo correspondiente.
Figura 7.69.
Las lactamas tienen una gran importancia en la química farmacéutica, y un ejemplo de

ello es que existe un grupo de antibióticos denominados β -lactámicos, entre los que se
encuentran las penicilinas y las cefalosporinas, y que en cuya estructura se puede
identificar un anillo de β-lactama (figura 7.70).
Figura 7.70.
A lo largo del tema se ha destacado la habilidad de los complejos metálicos de

hidruro como el hidruro de litio y aluminio o el borohidruro sódico para reducir grupos
carbonilo de aldehídos y cetonas y dar los correspondientes alcoholes. En el caso de
haluros de ácido, anihídridos, esteres y ácidos todos ellos reaccionan con LiAlH4 para
dar alcoholes primarios. La reacción recuerda mucho la reducción de aldehídos y
cetonas en la que el hidruro es transferido desde el agente reductor formando un
intermedio aniónico tetraédrico asistido por el complejo metálico que actúa como ácido
de Lewis. La diferencia radica en que la presencia de buenos grupos salientes en los
derivados de ácido conduce a la formación del aldehído por salida de los mismos y
regeneración del grupo carbonilo. No es posible aislar el aldehído formado y éste
continúa reaccionando con más LiAlH4 hasta la formación del alcohol primario. (figura
7.71).
Figura 7.71.
El intermedio aldehído puede ser aislado empleando un agente reductor menos

potente como el hidruro de litio y tri-terc-butoxialuminio LiAlH(OtBu)3 (figura 7.72)
Figura 7.72.
Las amidas se comportan de forma diferente en presencia de LiAlH4 y lo que se

observa es la reducción del grupo carbonilo a metileno permaneciendo en la molécula el
grupo amino. Este comportamiento inusual puede ser simplemente explicado si
atendemos a los posibles grupos salientes presentes en el intermedio aniónico
tetraédrico. Tras la transferencia del hidruro al carbonilo existen dos posible grupos
salientes, el anión amiduro (R2N-) o el anión aluminato (OAlH32-). El anión aluminato
es mejor grupo saliente que el amiduro y esto conduce a la formación del ión iminio. La
reducción del ión iminio conduce a la formación de la amina (figura 7.73).
Figura 7.73.
Por otro lado, la reacción de carbonos nucleófilos derivados de compuestos

organometálicos con derivados de ácidos carboxílicos sigue mecanismos muy parecidos
a los estudiados. Los reactivos de Grignard son una fuente controlada de carbaniones y
pueden adicionarse a carbonilos de derivados de ácido seguido de la salida del grupo
saliente. Esto conduce a la formación de la correspondiente cetona que no puede ser
aislada y continua reaccionando e incorpora otro equivalente de nucleófilo para dar el
alcohol terciario (figura 7.73).
Figura 7.74.
La cetona es posible obtenerla empleando derivados organometálicos menos
reactivos que los magnesianos o los litiados como son los organocupratos.
Figura 7.75.
Apéndice. Sustituciones nucleófilas en derivados de ácidos sulfúricos y fosfóricos
Fósforo y azufre se encuentran justo debajo de nitrógeno y oxígeno en la tabla

periódica y, por tanto, es de esperar que sus propiedades químicas sean similares a
estos. En principio esto es parcialmente cierto y de hecho se ha visto como los tioles
presentan un comportamiento químico muy parecido a los alcoholes. Sin embargo,
existen diferencias que surgen del hecho de que fósforo y azufre pueden alojar más de
ocho electrones en su capa de valencia ya que ponen en juego los orbitales d lo que
conduce a una mayor versatilidad en número de enlaces y rangos de valencias
disponibles. En el tradicional ácido fosfórico (H3PO4) y ácido sulfúrico (H2SO4), el
fósforo es pentavalente y el azufre hexavalente, sin embargo, hoy día estos compuestos
presentan más similitudes con el carbono que con el nitrógeno u oxígeno. Y así, los
derivados orgánicos de ácido fosfórico y ácido sulfúrico recuerdan en muchos aspectos
a los ácidos carboxílicos y sus derivados.
La mayor parte de las reacciones que sufren este tipo de compuestos pueden ser
racionalizadas si consideramos que las funcionalidades S=O y P=O son equivalentes a
un grupo carbonilo, y que la polarización del enlace permite el ataque de nucleófilos y
la posterior pérdida del correspondiente grupo saliente para regenerar el enlace S=O o
P=O (figura 8.42).
Figura 7.76.
El ácido sulfúrico puede formar ésteres por reacción con alcoholes. La reacción
es una catálisis ácida que permite la incorporación de una sola molécula de alcohol y
formar el mono-éster (hidrógeno sulfato de alquilo) o incorporar dos equivalentes y
formar el di-éster (sulfato de dialquilo) (figura 7.76). También es posible formular
compuestos análogos a los derivados de ácido carboxílico cuando uno de los –OH del
sulfúrico es sustituido por un grupo alquilo o arilo. A esta familia de compuestos se les
conoce como ácidos sulfónicos (tabla 7.7).
Tabla 7.7. Comparación entre derivados de ácido carboxílico

y derivados de ácido sulfónico
Ácido Carboxílico Ácido Sulfónico
Ácido carboxílico Ácido sulfónico
O
O
R Cloruro de ácido R S Cl Cloruro de sulfonilo
Cl O
Éster carboxilato Éster sulfonato
Amida Sulfamida
De hecho, el cloruro de p-toluensulfonilo o el cloruro de metilsulfonilo se

estudiaron en este tema, apartado 7.5 como forma de activación de grupo –OH para
transformarlos en mejores grupos salientes. Por otro lado, las sulfamidas se emplean
como antibióticos en el tratamiento de enfermedades infecciosas por su acción
bacteriostática.
Los derivados de ácido fosfórico tienen gran importancia en reacciones

bioquímicas ya que gran parte de los intermedios metabólicos son fosfatos. El fosfato
introduce la polaridad suficiente para hacer soluble en agua los compuestos orgánicos y
proporciona a su vez un grupo funcional que facilita su unión a proteínas y enzimas.
Tema 8. Reacciones de Adición a Enlaces Múltiple C-C
8.1 Reacciones de adición a enlaces múltiple C-C.
8.2 Reacciones de adición electrófila sobre enlace dobles C=C.
8.2.1 Adiciones electrófilas de haluros de hidrógeno.

8.2.2. Adición de ácido sulfúrico y agua
8.2.3. Adición de halógenos
8.2.4. Formación de halohidrinas
8.2.5. Reacciones de solvomercuriación-desmercuriación
8.2.6. Hidroboración
8.2.7. Otros ejemplos de adición electrófila
8.3 Reacciones de adición electrófilas sobre enlaces triples C≡C.

8.4 Reacciones de adición electrófilas sobre dienos conjugados
8.5 Reacciones de adición de hidrógeno
8.6 Sustitución electrófila aromática
8.7 Reacciones de sustitución electrófila aromática sobre benceno
8.7.1 Mecanismo de la reacción de sustitución electrófila aromática

8.7.2 Reacción de Nitración
8.7.3 Reacción de Sulfonación
8.7.4. Reacciones de Halogenación
8.7.5 Reacción de Alquilación de Friedel-Crafts
8.7.6 Reacciones de Acilación de Friedel-Crafts
8.8 Influencia de los sustituyentes del anillo en la SEAr
8.8.1. Reactividad
8.8.2 Orientación
8.8.3. Entrada de sucesivos sustituyentes
8.8.4. Estrategias para la síntesis de bencenos sustituidos
8.9 Sustitución Electrófila en Hidrocarburos polinucleares
Apéndice: Dimerización, oligomerización y polimerización de alquenos

8.1. Reacciones de adición a enlaces múltiple C-C.
En los temas anteriores hemos visto la formación de enlaces entre reactivos

nucleófilos que se adicionaban sobre moléculas orgánicas que presentaban centros
electrófilos. En este tema se estudiara cómo reaccionan sustratos orgánicos ricos en
electrones, especialmente aquellos que poseen enlaces múltiples como alquenos,
alquinos y compuestos aromáticos. Los electrones π en estos sistemas proporcionan
regiones de una alta densidad electrónica y las reacciones electrófilas son la principal
característica de su reactividad. Realmente la reacción es análoga a las estudiadas hasta
el momento, donde un nucleófilo reacciona con un electrófilo por diferencia de
polaridades para formar un enlace entre ambos. Se denomina reacción electrófila porque
es la característica de la especie reactiva. Sin embargo no es la única reacción que
pueden dar y, como veremos, el enlace múltiple puede tener carácter electrófilo si se
encuentra conjugado a sistemas electroatractores, dando entonces, reacciones de adición
nucleófila. Las reacciones de adición radicálicas y las catalíticas suponen la
incorporación de átomos a la molécula con enlace múltiple mediante mecanismos no
iónicos, por tanto son adiciones y se estudiaran en este tema.
8.2 Reacciones de adición electrófila sobre enlace dobles C=C.
La reacción más característica de alquenos es la reacción de adición electrófila en la

que el enlace π del doble C=C es sustituido por dos enlaces tipo σ. El enlace π de un
alqueno es el resultado del solapamiento de los orbitales p y esto proporciona una
región rica en electrones por encima y por debajo del plano de la molécula Esto nos
hace pensar que las olefinas van a ser fácilmente atacadas por reactivos electrófilos (E+,
reactivos deficientes en electrones) o por radicales libres (que necesitan un electrón para
ser electroneutros).
solapamiento de orbitales p
formación del enlace π
Figura 8.1.
Estos electrones se encuentran menos fuertemente unidos a la molécula que los

electrones del enlace σ y por lo tanto son más polarizables y pueden interaccionar con
cargas positivas o centros electrófilos. Las reacciones de adición electrófila se
simbolizan como AdE. Cuando un reactivo electrófilo Eδ+- Nuδ- interacciona con una
olefina se forma en primer lugar lo que se llama un complejo π. Este complejo π puede
172 Reacciones de adición a enlaces múltiple C-C
evolucionar empleando los electrones del doble enlace para formar un enlace σ entre
uno de los carbonos del doble enlace con el electrófilo dejando al otro carbono
deficiente de electrones, en forma por ejemplo de carbocatión.
Este carbocatión rápidamente es capturado por un nucleófilo que cede un par de
electrones para formar un segundo nuevo enlace σ. Esta segunda etapa es mucho más
rápida que la primera donde la formación del carbocatión constituye la etapa limitante
de la velocidad en un mecanismo bimolecular. El carbocatión es un intermedio en la
secuencia de reacción y que corresponde a un mínimo en el perfil de energía de la
reacción como ya se estudió (Tema 6, apartado 6.6.2.).
Figura 8.2.
Este es el mecanismo por el que transcurren la mayoría de las adiciones electrófilas

en olefinas, no obstante, veremos algunos casos en los que el mecanismo es algo
diferente. Considerando estas premisas, vamos a hacer algunas consideraciones
adicionales:
1. Dado que el complejo π evoluciona a un carbocatión dicha evolución será
preferentemente hacia el carbocatión más estable.
Figura 8.3.
Al ser el carbocatión 3º más estable, se formará el producto que proviene de un

carbocatión 3º intermedio. Una reacción en la que a partir de un determinado compuesto
pueden obtenerse dos productos diferentes y se obtiene exclusivamente uno, se define
como regioespecífica (100% regioselectividad).
2. Al transcurrir las AdE a través de carbocationes pueden ocurrir
transposiciones, como se verá más adelante.
3. Dependiendo de la facilidad con la que se forma el carbocatión, podemos
predecir el orden de reactividad de los alquenos.
8.2.1 Adiciones electrófilas de haluros de hidrógeno.
La adición de haluros de hidrógeno a olefinas conduce a la formación de haluros de

alquilo (figura 8.4).
Figura 8.4.
El reactivo electrófilo es el H+. La reacción ocurre rápidamente con una gran variedad
de disolventes (CH3COOH, CH2Cl2, CHCl3, benceno,...). Todos estos disolventes son
poco o nada nucleófilos, si la reacción se llevara a cabo en agua, aunque esta sea menos
nucleófila que el haluro, debido a que es el disolvente su abundancia en el medio es tal
que reaccionaría mucho más rápido con el carbocatión que con el haluro y el producto
de reacción sería la hidratación del alqueno para dar el correspondiente alcohol (figura
8.5).
Figura 8.5.
La reactividad de los haluros de hidrógeno refleja su capacidad para donar un protón,

cuanto más ácido es mayor es la velocidad de la reacción:
HI > HBr > HCl >> HF
En olefinas diferentemente sustituidas existirían dos posibles productos de reacción,

procedente cada uno de ellos de la formación de dos carbocationes diferentes. Así por
ejemplo, en la adición de cloruro de hidrógeno a propeno pueden formarse, en principio
dos productos diferentes: 2-cloropropano y 1-cloropropano. Sin embargo, se observa
solo la formación de 2-cloropropano (figura 8.6).
Figura 8.6.
La observación de este tipo de reacciones permitió al químico ruso Markownikov

enunciar en 1869 una regla que lleva su nombre para predecir la regioquímica para la
adición de haluros de hidrógeno: ‘en la adición de hidrácidos a olefinas, el hidrógeno
del hidrácido ataca al carbono menos sustituido, o lo que es lo mismo, al carbono que
tiene mayor número de hidrógenos’ Dicho de otro modo, siempre se forma el producto
que proviene del carbocatión más estable, ya que la etapa limitante de la reacción es la
primera, el ataque del E+ al sistema para dar el carbocatión, y, lógicamente, se formará
siempre el carbocatión más estable. En alquenos sustituidos de una forma similar en los
que no existe la predominancia de un carbocatión más estable se obtienen mezclas de
los posibles productos (figura 8.7).
H H I
H
C C H C C
H H
I H H CH2CH3
H3C CH2CH3 H3C
H H H H
C C C C I
H3C CH2CH3 H3C CH2CH3 H I H
H
C C C C H
H H
H3C CH2CH3 H3C CH2CH3
mezcla de productos
Figura 8.7.
Por otro lado y debido a la configuración plana tanto del alqueno como del
carbocatión, la estereoquímica de la reacción trascurre con la formación de mezclas
racémicas. En una olefina simétrica como el 2-buteno, la adición de bromuro de
hidrógeno conduce a la formación de los dos posibles enantiómeros, R y S, ya que se
forma un carbocatión plano que es atacado tanto por una cara como por la otra
conduciendo así a la formación de ambos isómeros (figura 8.8). En el caso de olefinas
asimétricas además de la regioquímica, controlada por la estabilidad del carbocatión, se
formarían también todos los posibles enantiómeros.
Figura 8.8.
La protonación del doble enlace conduce a la formación de un carbocatión y la

estabilidad del mismo va a determinar en gran medida los productos finales de la
reacción. Las transposiciones son mecanismos que conducen a carbocationes más
estables que los inicialmente generados y, por tanto, van a ser importantes en adiciones
electrófilas que den lugar a carbocationes poco estables. Por ejemplo, la adición de
bromuro de hidrógeno sobre isopenteno (3-metil-1-buteno) conduce inicialmente a la
formación de un carbocatión secundario (figura 8.9). La transposición de un hidrógeno
conduce a la formación de un carbocatión terciario mucho más estable. El resultado es
la obtención de ambos productos siendo el mayoritario el procedente del carbocatión
más estable.
Figura 8.9.
La transposición puede tener lugar mediante desplazamiento de hidrógeno

(migraciones 1,2 de hidruro) o de grupos alquilo (por ejemplo, migraciones 1,2 de
metilo). Si hay hidrógenos y grupos alquilo se transpone mejor el hidrógeno, y dentro
de los alquilo es más fácil de migrar cuanto más pequeño sea el grupo. A continuación
se muestran dos ejemplos de transposición.
Figura 8.10.
8.2.2. Adición de ácido sulfúrico y agua
La hidratación del alqueno tiene lugar cuando este es tratado con un ácido fuerte en
medio acuoso diluido. Como se ha comentado en el apartado anterior, la adición de
haluros de hidrógeno en disolución acuosa, el producto resultante era la hidratación de
alqueno y no la incorporación del halógeno. De la misma manera, otros ácidos, como el
ácido sulfúrico, se adiciona a los dobles enlaces dando lugar a los productos de
hidrólisis ya que el anión -OSO3H (hidrogenosulfato) es un nucleófilo débil y menos
abundante que el agua en el medio de reacción (figura 8.11).
Figura 8.11.
Los problemas de orientación o transposiciones son exactamente iguales que en casos

anteriores. Y la reacción sigue la regla de Markownikov y se dice que ha habido una
hidratación electrófila. Se trata, por tanto, de un método de obtención de alcoholes.
Todas las reacciones son equilibrios. Eso quiere decir que el tratamiento de alcoholes
con ácido sulfúrico daría lugar a la protonación del OH y transformarlo en un buen
grupo saliente, lo que daría lugar a la formación del carbocatión que puede dar una
eliminación tipo E1 y conducir a la correspondiente olefina, como ya se estudió en el
Tema 7, apartado 7.8. La reacción puede ser desplazada en uno u otro sentido
dependiendo de las condiciones en las que hacemos el experimento (figura 9.12)
.
Figura 8.12.
8.2.3. Adición de halógenos
Aunque el enlace σ entre átomos de los halógenos como Cl2 o Br2 es apolar y podría
pensarse que no contiene átomos electrófilos, éste se polariza cuando se aproxima a un
enlace π proporcionando un dihalogenuro vecinal (los átomos de halógeno están en
átomos contiguos, vecinos). El enlace halógeno-halógeno se distorsiona y los electrones
se aproximan al halógeno más alejado del doble enlace. El resultado es que el derivado
dihalogenado se comporta de forma muy similar a un HX (figura 8.13). El bromo y el
cloro reaccionan rápidamente con alquenos dando productos de adición mientras que el
flúor lo hace de forma violenta, y a menudo explosiva, y el yodo no reacciona.
Figura 8.13.
Las halogenaciones se realizan a temperatura ambiente o con refrigeración en

disolventes halogenados inertes y nada nucleófilos, como el CCl4. Es una reacción que
se utiliza en la identificación cualitativa de dobles enlaces. La adición de bromo es
particularmente fácil de reconocer, ya que las disoluciones rojizas de bromo en CCl4
cambian inmediatamente a incoloras en presencia de un alqueno.
Bromación
Según el mecanismo de adición electrófila visto hasta el momento, si añadimos
bromo a un alqueno como el ciclopenteno se deberían obtener mezclas de los isómeros
cis y trans, pero experimentalmente solo se obtiene el trans-1,2-dibromociclopentano
(figura 8.14).
Figura 8.14.
Este experimento indica que el mecanismo de adición electrófila general visto hasta el
momento no es el que tiene lugar en la adición de bromo molecular ya que si la reacción
transcurriese a través de un carbocatión normal debería obtenerse una mezcla de
isómeros cis y trans. Lo que sucede en realidad es que la nube π del alqueno polariza el
enlace Br-Br de manera que el bromo cercano a la nube π adquiere una carga positiva
parcial. El complejo π evoluciona hacia la formación de un catión bromonio cíclico y
el 2º bromo se transforma en un anión bromuro (figura 8.15).
Br
Br
Br
C C
Figura 8.15.
El catión bromonio cíclico puede describirse mediante formas resonantes que lo

estabilizan.
Figura 8.16.
La estructura cíclica del catión tiene consecuencias estereoquímicas ya que el

siguiente paso de reacción consiste en el ataque del ión bromuro nucleófilo a uno de los
carbonos electrófilos. El catión bromonio bloquea una de las caras por la presencia del
Br y la aproximación del nucleófilo sucede, lógicamente, y por razones de impedimento
estérico por la cara opuesta a la que se encuentra el Br del catión bromonio (figura
8.17). Como resultado, la adición de cada parte del reactivo se produce por caras
opuestas, esto se conoce como adición anti en contraposición a la adición sin que
dispone ambos átomos del reactivo en la misma cara.
Figura 8.17.
Cuando el ión bromonio es simétrico el ataque a uno u otro carbono es igual de

probable y el resultado es una mezcla al 50% de los productos derivados del ataque a un
carbono electrófilo o al otro. Así en el caso del ciclopenteno se obtienen los dos
productos derivados del ataque a cada uno de los carbonos electrófilos (figura 8.18).
Figura 8.18.
Cuando la adición de halógeno se realiza sobre una olefina no simétrica el ataque del
anión se producirá preferentemente sobre el carbono que mejor soporte su carga parcial
positiva. Por ejemplo, el tratamiento de propeno con bromo molecular conduce a la
obtención mayoritaria del producto procedente de las formas resonante que estabiliza
mejor la carga, en este caso lógicamente tendrá más importancia la primera. Una
explicación mecanística para la regioselectividad observada reside en que el ión halonio
intermedio no es simétrico y el enlace que une el bromo con el carbono más sustituido
se encuentra más roto que el enlace Br-C menos sustituido. Si el enlace está más roto el
carbono más sustituido presentará un mayor carácter catiónico y el nucleófilo atacará

preferentemente esta posición (figura 8.19).
Figura 8.19.
Esto se demostró a través del siguiente experimento: A la reacción de propeno con

Br2 se añadió una pequeña proporción de NaCl. Al añadir otro nucleófilo, además del
producto esperado de adición 1,2-dibromopropano, se obtuvo el 1-bromo-2-
cloropropano en mucha mayor cantidad que el 2-bromo-1-cloropropano, lo que indica
que el nucleófilo ataca al carbono que soporta mejor la carga positiva.
Figura 8.20.
La estructura del catión bromonio también tiene consecuencias en la estereoquímica

de los productos finales. Por ejemplo, si se trata con bromo molecular el cis-2-buteno se
formará el catión bromonio por ambas caras del doble enlace. El nucleófilo atacará por
la cara opuesta dando lugar a cuatro posibles productos. Un análisis en detalle de la
configuración de cada carbono asimétrico revela realmente que sólo se obtienen dos
productos ya que dos parejas son idénticas (figura 8.21). Además, los compuestos
obtenidos son enantiómeros entre sí y, en ningún caso, se obtendrían los cuatro posibles
diasteroisómeros. Una reacción de este tipo, en la que a partir de un determinado
isómero solo pueden obtenerse unos ciertos productos, que no pueden obtenerse a partir
del otro isómero, se denomina estereoespecífica.
Figura 8.21.
Cloración
Los resultados experimentales encontrados en la adición de cloro a alquenos indican
que el mecanismo de reacción no es a través de un catión cíclico. En la mayoría de los
casos, aunque hay algunas excepciones, se da tanto la adición anti como sin, lo que
indica que la reacción debe ir a través de carbocationes clásicos (figura 8.22).
El resultado se puede explicar considerando que el cloro es más electronegativo que
el bromo, por lo que es más difícil que soporte una carga positiva, como ocurriría si se
formara el catión cloronio cíclico.
Figura 8.22.
8.2.4. Formación de halohidrinas
Si el cloro o el bromo se encuentran en disolución acuosa reaccionan con los alquenos

para formar halohidrinas (1,2-haloalcoholes), compuestos que tienen un halógeno y un
grupo hidroxilo en carbonos adyacentes. El mecanismo es exactamente igual que la
adición de halógeno a dobles enlace C=C, la diferencia estriba en que la abundancia de
agua en el medio de reacción hace que la segunda etapa, en la que se incorpora el
nucleófilo, sea el agua y no el halogenuro el nucleófilo que reaccione con el catión
formado.
Así, cuando un alqueno reacciona con Br2 en presencia de agua se produce, al igual
que en la adición de halógenos, un catión bromonio cíclico y a continuación ataca el
agua como nucleófilo. El H2O con su par de electrones abre el catión bromonio cíclico y
forma un nuevo enlace con el carbono, quedando el oxígeno con carga positiva. La
pérdida de un protón del oxígeno da como resultado la formación de HBr y la
halohidrina neutra (figura 8.23).
Figura 8.23.
La reacción sigue la regla de Markownikov y tras la formación de catión bromonio la

apertura de este ocurre por una adición anti sobre el carbono que soporta mejor la carga
positiva. Y al igual que sucedía en la adición de bromo la apertura del catión bromonio
es regioselectiva y estereoespecífica (figura 8.24).
reacción regioselectiva
Br Br
H H3C H
H3C Br2 / H2O
H3C C C C C H
C C H + H
H3C H OH H H3C OH
producto mayoritario producto minoritario
reacción estereoespecifica
(S) (R)
(S) (R) Br
Br2 / H2O OH
Br Br
OH
(R) (S)
(R) (S)
Br OH Br
Br OH
Figura 9.24.
8.2.5. Reacciones de solvomercuriación-desmercuriación
El tratamiento de olefinas con acetato mercúrico en presencia de agua o alcoholes da

lugar a la formación de compuestos hidroxi o alcoximercúricos. La reducción de estos
compuestos con NaBH4 (reacción de desmercuriación) conduce a la formación de
alcoholes o éteres.
Figura 8.25.
La reacción se realiza sin aislamiento del compuesto mercúrico, la reducción se

produce “in situ”. El producto final se obtiene con rendimientos elevados y la adición de
agua transcurre según la regla Markownikov.
Figura 8.26.
La oximercuriación es generalmente estereoespecífica anti y regioselectiva.

Transcurre sin transposiciones, lo que indica que el mecanismo no debe ir a través de
carbocatión intermedio como en la adición de agua catalizada por ácidos, sino que
implica un mecanismo vía catión cíclico similar a lo visto anteriormente. En este caso,
el catión se denomina mercurinio. El mecanismo de la reducción es complejo y no se
conoce aún con detalle.
Figura 8.27.
Cuando la oximercuriación se realiza con alcoholes como disolvente obtenemos

éteres. La oximercuriación-desmercuriación es una alternativa valiosa a la hidratación
catalizada por ácidos, ya que evita que se produzcan trasposiciones durante la reacción y
el uso de elevadas temperaturas que conducirían a la descomposición de los compuestos
orgánicos.
8.2.6. Hidroboración
Los alquenos son capaces también de adicionar borano (BH3) dando lugar a la
formación de trialquilboranos. Esta reacción fue descubierta por H.C. Brown, que fue
premio Nobel en 1979. El borano no existe libre, sino en su forma dímera (diborano) y
se distribuye comercialmente en disoluciones de éter o THF (donde el BH3 forma un
complejo ácido-base de Lewis con el oxígeno del éter, lo que permite que el boro
adquiera su estructura de octete electrónico). Esto significa que el oxígeno del éter cede
los pares electrónicos libres del para que el B se encuentre estabilizado, por tanto el B
en el diborano tiene un fuerte carácter electrófilo y por esta razón da reacciones de
adición electrófila a enlaces múltiple C-C (figura 8.28).
Figura 8.28.
Desde el punto de vista mecanístico, es razonable postular la formación de un

complejo ácido-base de Lewis empleando el orbital vacío del BH3, formando un
complejo similar al ión bromonio. A continuación se transfiere un hidrógeno a uno de
los carbonos del alqueno a través de un estado de transición de cuatro centros, mientras
que el boro se desplaza al otro carbono (figura 8.29). Aún le quedan al B dos
hidrógenos que puede transferir de forma similar a otras dos olefinas e incorporar en
total tres moléculas al átomo de boro.
Figura 8.29.
Una de las particularidades de reacción de hidroboración es que las dos partes del
reactivo (borano e hidrógeno) se adicionan por la misma cara del doble enlace, se trata
de una adición sin. Por ejemplo, en la reacción de hidroboración de un 1,2-
dimetilciclopenteno, solo se observa la formación del compuesto que sitúa los dos
metilos en la misma cara de la molécula (producto de adición sin) y en ningún caso el
producto de adición anti (figura 8.30)
Figura 8.30
Además de que la reacción es estereoespecífica (adición sin), también es

regioselectiva, y así a estereoquímica se le añade la orientación del borano en olefinas
asimétricas. Los resultados experimentales indican que se produce una adición
antiMarkownikov, donde el átomo de boro se adiciona preferentemente sobre el carbono
menos sustituido (figura 8.31). Además, se observa que no se producen transposiciones.
Figura 8.31.
Estos hechos juntos con los resultados estereoquímicos de la reacción indican que se
trata de una adición sin, donde la regioselectividad está controlada solo por factores
estéricos, no electrónicos. El boro se une al carbono menos sustituido, disminuyendo así
el impedimento estérico.
De hecho, la selectividad puede aumentarse llegando a ser la reacción prácticamente
regioespecífica utilizando un reactivo más voluminoso que el propio borano ya que las
interacciones estéricas entre los sustituyentes del doble enlace y del reactivo aumentan y
son determinantes. Entre los más utilizados se encuentran:
9
BH
5 4
6 CH3 CH3 CH3 CH3
1
8 2 H3C CH CH B CH CH CH3
7 3 H
9-borabiciclo[3.3.1]nonano Disiamilborano (Sia)2BH
La principal utilidad de los trialquilboranos radica en que el tratamiento de éstos con

peróxido de hidrógeno acuoso en medio básico da lugar a alcoholes.
Figura 8.32
El resultado global de esta secuencia en dos etapas hidroboración-oxidación es la

adición de agua a un doble enlace. Y al contrario de las hidrataciones en medio ácido
acuoso (donde no había control estereoquímico) o en las solvomercuriación-
desmercuriación (donde la adición seguía la regla Markovnivkov), en las
hidroboraciones el resultado es el producto Anti-Markovnivkov.
Al igual que ocurre con la adición de Br2, la hidroboración-oxidación es una reacción
estereoespecífica, y olefinas isómeras conducen a la formación de los pares de
enantiómeros.
Figura 8.33
Otra utilidad menos interesante de los trialquilboranos es la transformación en alcanos

por tratamiento con ácidos. La reacción supone la reducción de olefinas y la eliminación
de la funcionalización de la molécula orgánica.
Figura 8.34.
A modo de resumen conclusivo, las posibilidades sintéticas de obtención de alcoholes

por hidratación de olefinas serían:
• Hidratación (catálisis ácida). El mecanismo transcurre a través de
carbocationes abiertos, no existe control estereoquímico, la adición sigue
la regla Markownikov, y pueden darse transposiciones.
Figura 8.35
• Oximercuriación-desmercuriación. El mecanismo transcurre a través de un

intermedio cíclico (catión mercurino), se produce una adición anti que
conduce a un control en la estereoquímica de los productos finales, la
adición sigue la regla Markownikov, y no pueden darse transposiciones.
Figura 8.36
• Hidroboración-oxidación. El mecanismo transcurre a través de una adición

sin por la misma cara que conduce a un control en la estereoquímica de los
productos finales, la adición sigue la regla antiMarkownikov, y no pueden
darse transposiciones.
Figura 8.37
8.2.7. Otros ejemplos de adición electrófila
Tres son las reacciones más importantes con electrófilos de oxígeno: la ozonolisis, la
oxidación con permanganato o tetraóxido de osmio y la oxidación con ácidos
peróxicarboxílicos.
La molécula de ozono, O3, no puede dibujarse satisfactoriamente mediante una única

estructura de Lewis, sino que se representa por una serie de formas resonantes en la que
siempre hay un oxígeno con una carga positiva (figura 8.38), esto hace que el ozono
tenga carácter electrófilo y pueda adicionarse sobre un alqueno.
Figura 8.38
La adición de una molécula de ozono sobre un alqueno conduce a la formación

de un compuesto cíclico inestable denominado ozónido inicial o molozónido. El
molozónido se descompone produciendo un ozónido. Los ozónidos son muy inestables
y en agua descomponen para dar compuestos carbonílicos. Es posible controlar el tipo
de compuesto carbonílico según las condiciones de reacción empleadas. Así, si se
emplea un medio oxidante como H2O2 en medio básico lo que se obtiene es la ruptura
del doble enlace y la formación de los correspondientes ácidos carboxílicos de cada una
de las partes. Por ejemplo, la ozonolisis oxidante de 1-propeno conduce a la formación
de ácido acético y ácido fórmico.
Figura 8.39
Por otro lado un tratamiento reductor como Zn o sulfuro de dimetilo conduce a

la formación de los correspondientes aldehídos o cetonas.
H3C O CH3 O
O3 (CH3)2S
H3C C C CH3 HC CH 2 H3C C
H H
O O H
Figura 8.40
La reacción de ozonolisis de alquenos cíclicos conduce a la apertura del anillo y

a la formación de una molécula doblemente funcionalizada lo que la hace muy
interesante desde el punto de vista sintético. Si uno de los carbonos de la molécula de
alqueno está doblemente sustituido tanto en la ozonolisis oxidativa como en la reductiva
se obtiene la correspondiente cetona.
Figura 9.41
La oxidación de dobles enlaces con permanganato es una reacción que se emplea

como método para la identificación de dobles enlaces en una molécula de forma visual
ya que el permanganato, de color violeta, se reduce a oxido de manganeso, de color
marrón, tras oxidar un doble enlace. Esto se conoce como Test de Baeyer. El
permanganato presenta un Mn en estado de oxidación VII y por tanto tiene carácter
electrófilo. El permanganato ataca al alqueno por una de sus caras y el resultado final es
la formación de un diol geminal, es decir, en carbonos contiguos (los del doble enlace) y
estos grupos OH orientados hacia el mismo lado, es decir en disposición SIN (figura
8.42). Como veremos más adelante, la reacción es estereoespecífica.
KMnO4
H H
KOH / H2O
H H HO OH
H2O
H H H H
O O O O
Mn Mn
O O O
O
Figura 8.42
Los ácidos peróxicarboxílicos son agentes oxidantes y reaccionan con los

alquenos para formar epóxidos, compuestos muy reactivos, dado que el anillo tiene
tendencia a abrirse con mucha facilidad como ya se ha visto (Tema 7, apartado 7.3.2).
El ácido m-cloroperbenzoico es un compuesto comercial y suficientemente estable para
poder ser almacenado durante largo tiempo sin descomposición, por esta razón suele ser
el reactivo empleado en este tipo de reacciones. El perácido se comporta como un
electrófilo y la reacción supone el ataque por una de las caras del alqueno y la
transferencia de un átomo de oxígeno al alqueno por esa cara. El otro producto es el
ácdio m-clorobenzoico que ya no es un perácido. Esto hace que la reacción sea
estereoespecifica.
Figura 8.44
El tratamiento posterior del epóxido en medio ácido acuoso conduce a la ruptura

del anillo y formación del diol geminal. La principal diferencia con respecto al
tratamiento del alqueno con permaganato es que el perácido da lugar a un diol geminal
ANTI mientras que el permanganato conduce al diol geminal SIN. En ambos casos la
reacción es estereoespecifica y, si partimos de una olefina Z, como el cis-2-buteno, el
tratamiento con permanganato potásico conduce a la formación del diol meso (R,S),
mientras que el tratamiento con el perácido y posterior hidrólisis conduce a la formación
de los enantiomeros (R,R) y (S,S) (figura 8.45).
Figura 8.45
8.3 Reacciones de adición electrófilas sobre enlaces triples C≡C.
Las reacciones electrofílicas de alquinos pueden ser fácilmente predecibles si nos

basamos en el mecanismo estudiado con anterioridad para olefinas. Evidentemente, la
principal consecuencia es la formación del alqueno, que puede evolucionar
posteriormente a otros productos.
La protonación del alquino es menos favorable que la protonación del alqueno,
porque el resultado es un catión vinílico donde el carbono presenta una hibridación sp
con dos enlace σ, un enlace π y un orbital p vacio. Si recordamos cuando se explicó en
el Tema 5, apartado 5.4.5, y Tema 7, apartado 7.7, la acidez de los acetiluros, se apuntó
que la carga negativa estaba estabilizada en carbonos sp ya que los electrones estaban
más próximos al núcleo. Este razonamiento a la inversa puede hacerse para entender
porqué el catión vinílico es menos estable que el carbocatión trigonal de hibridación sp2
porque al ser la contribución del orbital s mayor en la proximidad a las cargas del
núcleo lo desestabiliza.
Por esta razón, también, la protonación tiene lugar siempre sobre el carbono menos
sustituido del enlace C≡C, lo que conduce a la formación de un catión vinílico
secundario más estabilizado que un catión vinílico primario. Así, la adición de haluros
de hidrógeno HX sigue una orientación Markovikov. El producto obtenido, el haluro
vinílico, puede continuar reaccionando con otro equivalente de HX. La presencia en la
molécula de un átomo halogenado condiciona fuertemente la orientación de la segunda
adición de manera que el segundo haluro se adiciona sobre el carbono que ya posee un
átomo de halógeno de la primera adición (figura 9.46). En un principio, podría pensarse
que el efecto electroatractor (inductivo –I) que presentan los átomos halogenados
desestabilizaría la formación de una carga positiva próxima a él, sin embargo, los pares
de electrones desapareados del haluro solapan con el orbital vacio del carbocatión
cediéndole parte de carga y estabilizándolo (efecto +K). Por esta razón, la carga positiva
está más estabilizada en el carbono que posee un átomo halogenado, y el producto de
adición procedente de este carbocatión será el mayoritario en la segunda adición. Esto
conduce a la formación del dihaluro geminal.
car bocatión más estable car bocatión menos estable
X H
H X H
H C C R C C R + H C C
H R
X = Cl, Br , I
catión vinílico secundar io catión vinílico primario
X
H X H X H X H X
C C C C + C C C C
R H R H R
H R H
H H H
X H
car bocatión menos estable carbocatión más estable
H X
C C X
H
H R
pr oducto mayor itar io

dihalur o geminal
Figura 8.46
Es de destacar que la adición de dos moles de HX sobre el alquino no tiene

consecuencias en la estereoquímica final de los productos, ya que independientemente
de se forme el alqueno Z o E, la orientación en la adición del otro mol de HX conduce a
la incorporación del H donde ya se había incorporado un H, y la incorporación de un
halógeno donde ya había otra molécula de halógeno. Por tanto la molécula final carece
de centros asimétricos.
Predecir la reactividad de alquinos frente adiciones electrófilas tomando como
referencia la adición a alquenos suele funcionar bien, en líneas generales, y no sólo
como se ha visto en la adición de HX, sino también en las halogenaciones (X2) o
hidrataciones.
Figura 8.47
El mecanismo de la hidratación de alquinos sufre un sutil giro y el producto final de la

reacción es una cetona. Sin embargo, siguiendo metódicamente el mecanismo de
adición electrófila se explica y comprende este producto final. La protonación del
alquino conduce al carbocatión vinílico secundario más estable como se ha visto, que es
seguidamente atacado por la molécula de agua, el nucleófilo. La pérdida de un protón
conduce a la formación de un enol, que se transforma inmediatamente en su forma
isómera más estable: la cetona. Esta transformación recibe el nombre de tautomería
ceto-enólica.
Figura 8.48.
8.4 Reacciones de adición electrófilas sobre dienos conjugados.
Como se vio en el tema 2, los dienos conjugados poseen dobles enlaces adyacentes de
manera que la deslocalización de los electrones da lugar a una estabilización de la
estructura. Estos dienos tienen características de los alquenos y, además, presentan
particularidades en su reactividad frente a electrófilos como veremos a continuación.
Debido a la presencia de electrones π los dienos son moléculas con centros de alta
densidad electrónica y aunque son más estables termodinámicamente que los dienos con
dobles enlaces aislados, los dienos conjugados son más reactivos cinéticamente en
presencia de electrófilos y otros compuestos. Los dienos conjugados dan las mismas
reacciones que los alquenos con algunas diferencias.
Cuando se hace reaccionar mol a mol 1,3-butadieno y HCl se obtiene un producto de
adición normal a un doble enlace y un segundo producto que supone la adición a las
posiciones 1,4 del butadieno.
Figura 8.52
Estos productos reciben el nombre de producto de adición 1,2 y producto de

adición 1,4 si la reacción se produce sobre las posiciones 1,2 o en las 1,4.
La formación del primer producto puede comprenderse fácilmente a partir de la
química de alquenos ordinaria. Es el resultado de una adición Markownikov a uno de
los dobles enlaces por formación de un carbocatión alílico muy estable. Pero, ¿cómo
explicar la formación del segundo producto? Considerando el mecanismo de la
reacción, después de la adición Markownikov se forma un catión alilo, que está muy
estabilizado por resonancia, y en el que se pueden describir dos formas resonantes. Esto
hace que en la molécula existan dos centros electrófilo, los carbonos 2 y 4 y el ataque
nucleófilo del Cl- a cada uno de los carbonos con deficiencia de carga da lugar a los
productos de reacción (figura 8.53).
f ormación del producto de adición 1,2
HCl Cl
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
H Cl H
f ormación del producto de adición 1,4
Cl
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
H H Cl H
Figura 8.53
Si atendemos al diagrama de energía del mecanismo de la reacción (figura 8.54)

observamos que el producto de adición 1,4 es más estable que el de adición 1,2, por lo
tanto cabría esperar que fuera el mayoritario. Sin embargo, la energía de activación, EA,
necesaria para alcanzar el estado de transición que conduce al 1,2 es menor que la
necesaria para formar el 1,4. En consecuencia, a bajas temperaturas no hay energía
suficiente como para alcanzar fácilmente ambos estados de transición, por lo que el
producto mayoritario es el de energía de activación menor, es decir el de adición 1,2. En
estas condiciones la reacción no es reversible, por ello una vez formados los productos
no pueden adquirir la energía suficiente para volver a alcanzar el estado de transición
revirtiendo a los reactivos. En esta situación se habla de reacciones de control cinético,
que son reacciones en las que se forma mayoritariamente el producto que se forma más
rápido (figura 8.55). A temperaturas elevadas ya hay energía suficiente como para
alcanzar cualquiera de los dos estados de transición y, además, la reacción es reversible.
Los productos una vez formados pueden alcanzar de nuevo el estado de transición y
revertir a la situación inicial. Al final de la reacción el producto mayoritario será el
termodinámicamente más estable (el 1,4). Este tipo de reacciones se llaman de control
termodinámico (figura 8.55)
E intermedio
Mayoritario
1,2 a 40ºC
Mayoritario
(se forma más rápido) a –80ºC
1,4
(más estable)
coordenada de reacción
Figura 8.54
Dependiendo de las condiciones en que se realiza la reacción podemos obtener de

forma mayoritaria el producto de adición 1,2 ó el 1,4.
Incluso una vez realizada la reacción a baja temperatura, si calentamos el crudo de
reacción hasta 45ºC se produce una variación de los porcentajes de la mezcla hasta
hacerse iguales a los obtenidos cuando la reacción se realiza directamente a 45ºC (figura
8.55).
Figura 8.55.
Podemos decir, en general, que los productos de adición 1,4 son más estables que los
1,2. Sin embargo, esto no siempre es así y hay reacciones en las que el producto que se
forma más rápidamente también es el más estable. Un ejemplo típico es la adición a 1,4-
difenil-1,3-butadieno, en la que el producto de adición 1,2 es, no sólo él de control
cinético sino también corresponde con el compuesto más estable ya que el doble enlace
que queda está conjugado con uno de los anillos aromáticos, el producto de adición 1,4
implica la ruptura de esta conjugación y, por tanto, menos estable.
Figura 8.56
8.5 Reacciones de adición de hidrógeno
La reacción más sencilla y a la vez de gran importancia en química orgánica de un

doble enlace es su saturación con hidrógeno, se denominan reacciones de
hidrogenación catalítica y no pueden catalogarse dentro de mecanismo iónicos ni
radicálicos. El proceso necesita un catalizador que puede ser homogéneo o heterogéneo,
o sea, soluble o insoluble en el medio de reacción.
Los catalizadores más empleados son Pd-C (paladio dispersado sobre carbono activo),
PtO2 (catalizador Adams, que en presencia de hidrógeno se transforma en platino
coloidal) y Níquel Raney (níquel finamente dispersado).
La función principal del catalizador es la activación del hidrógeno molecular ya que
sin la presencia del metal la ruptura térmica del enlace fuerte H-H estaría
energéticamente prohibida. Los hidrógenos se absorben sobre la superficie del
catalizador que contribuye a resulte energéticamente más favorable la ruptura del enlace
H-H. Posteriormente los hidrógenos son cedidos a los carbonos del alqueno adsorbido
sobre la superficie del catalizador (figura 8.77).
Figura 8.77
La adición es estereoespecífica ya que el doble enlace C=C se aproxima sobre la

superficie del catalizador y los dos hidrógenos se adicionaran sobre la misma cara del
doble enlace, es decir, se trata de una adición sin sobre ambas caras del doble enlace.
Figura 8.78
Si existen grupos en la molécula, no unidos al doble enlace que tengan una

orientación tal que solo permitan la aproximación de la molécula al catalizador por una
cara la hidrogenación resultará en un único producto.
Figura 8.79
8.6. Sustitución electrófila aromática
La nube de electrones π de un anillo aromático, al igual que la de un doble enlace

C=C, es un centro rico en electrones y por tanto un blanco potencial para reactivos
electrófilos. Sin embargo, a diferencia de los sistemas olefínicos, en las moléculas
aromáticas el ataque electrófilo da lugar a productos de sustitución y no de adición. Esta
diferencia de reactividad se debe a la importancia energética de la aromaticidad. Como
ya se vio en el Tema 2 (apartado 2.7) la existencia de 4n+2 electrones π deslocalizados
en un sistema cíclico plano proporciona una gran estabilidad a la molécula y por tanto
tendrá una fuerte tendencia a mantener dicha aromaticidad. La reacción de adición
supondría la pérdida de uno de los dobles enlaces y, por consiguiente, de la
aromaticidad del anillo, conduciendo a un producto más inestable. Va a ser, por tanto,
una reacción muy poco probable.
adición
E
sustitución
c.r.
Figura 8.80
En este tema veremos la reactividad especial de los compuestos aromáticos y como

la presencia de sustituyentes en el anillo tiene una gran influencia en dicha reactividad
debido a factores electrónicos y/o estéricos. Además, los grupos que se introducen como
sustituyentes del anillo se pueden modificar químicamente para transformarlos en otros
sustituyentes y acceder a compuestos que no sería posible hacerlo directamente por

sustitución electrófila.
8.7 Reacciones de sustitución electrónica aromática sobre benceno.
8.7.1. Mecanismo de la reacción de sustitución electrófila aromática
En una sustitución electrófila aromática, un electrófilo (E+) reacciona con un anillo

aromático con el resultado global del reemplazo de un átomo de hidrógeno por otro
sustituyente y se conoce como sustitución electrófila aromática (SEAr).
Figura 8.81
El mecanismo de SEAr consta de dos etapas:
El primer paso de la reacción es similar al de la adición de olefinas, formándose

un complejo π.
Figura 8.82
El complejo π evoluciona a un carbocatión (estabilizado por resonancia) que se

denomina complejo σ.
Figura 8.83
Esta primera etapa supone la ruptura de la aromaticidad del benceno y formar un

intermedio catiónico con un carbono sp3. Por tanto el estado de transición debe de tener
mucha energía respecto al producto inicial (aromático y muy estabilizado). Esto
significa que esta etapa no está favorecida termodinámicamente y es la que,
generalmente, controla la velocidad de la reacción.
La segunda etapa supone la pérdida del protón del carbono con hibridación sp3
para regenerar el anillo aromático. Esta etapa es considerablemente exotérmica ya que
se forma de nuevo un sistema π aromático muy estable.
Figura 8.84
En teoría, si la reacción transcurriera de forma similar a la adición de alquenos,

sería de esperar que el carbocatión generado reaccionara con nucleófilos, sin embargo,
si esto sucediese, el producto carecería de estabilización por aromaticidad. Si por el
contrario se produce la eliminación del protón y el par de electrones del enlace C-H se
emplea para formar un enlace π, la molécula recuperaría el sistema de 4n+2 electrones
deslocalizados y muy favorable. Debido a esta estabilización, esta etapa suele ser una
etapa rápida y, desde el punto de vista regioespecifico sólo existe la posibilidad de
perder un H para dar un único producto estable, es por esta razón por la que los estudios
mecanísticos y las influencias que diferentes factores puedan tener sobre la reacción se
centran en la primera etapa.
Así pues el perfil energético de la reacción quedaría como se muestra en la

imagen, donde la primera etapa es la limitante de la velocidad de la reacción ya que
presenta la mayor energía de activación (Ea), necesaria para romper la aromaticidad y
después de la cual se forma el complejo σ. El complejo σ es un intermedio de reacción
y NO un estado de transición, este intermedio evoluciona en una segunda etapa rápida a
la formación del producto y recuperación del sistema aromático.
+
+ Eδ
δ + E
H δ +
Hδ
E lento Ea E
H
rápido
catión intermedio
no aromático
∆H
+ E
E + H
c.r.
Figura 8.85
La formación de un complejo σ en la primera etapa implica la formación de un

catión por reacción de un electrófilo con un anillo aromático y la pérdida de la
estabilidad aromática. Por tanto, los electrófilos capaces de llevar a cabo la sustitución
aromática del benceno deben de ser más reactivos que los empleados en las adiciones
electrofilas a alquenos. Como veremos a continuación, electrófilos cuyo carácter no es

suficiente pueden ser activados empleando reactivos complementarios que aumentan
dicha electrofilia.
Seguidamente vamos a ver una serie de reacciones de sustitución electrófila

aromática, considerando los aspectos particulares de cada una.
8.9.2 Reacción de nitración

Cuando el benceno se trata con una mezcla de HNO3 cc y H2SO4 cc a 50-60ºC se
obtiene nitrobenceno.
Figura 8.86
El reactivo electrófilo es el ión nitronio, NO2+. Este ión se genera por acción del
H2SO4 sobre el HNO3 en una reacción ácido-base donde el ácido nítrico se comporta
como una base aceptando un protón.
Figura 8.87
El ión nitronio es muy reactivo y ataca al anillo aromático para formar el complejo
σ en un mecanismo como se muestra a continuación:
Figura 8.88
Como se ha dicho, la primera etapa es la limitante de la velocidad de la reacción.

Cuando por algún motivo, la nitración de un anillo aromático con HNO3/H2SO4 es
particularmente lenta, puede emplearse una sal de nitronio pura como ClO4- NO2+ ó BF4-
NO2+. El tetrafluoroborato o perclorato de nitronio en disolventes como ácido acético o
nitrometano nitran suavemente muchos compuestos aromáticos a temperatura ambiente,
e incluso baja temperatura, con buenos rendimientos.
8.9.3 Reacción de sulfonación

El tratamiento de benceno con ácido sulfúrico fumante (H2SO4 + SO3) a
temperatura ambiente da lugar a la formación de ácido bencenosulfónico.
Figura 8.89
El ácido sulfúrico concentrado no reacciona por si solo a temperatura ambiente,

sin embargo cuando es calentado se produce una reacción que recuerda la generación
del ión nitronio, pero en este caso con dos moléculas de ácido sulfúrico, donde una de
ellas hace de ácido y la otra de base. En este caso se produce la formación del SO3 que
es el agente electrófilo. También puede ser añadido al medio de reacción y es lo que se
conoce como ácido sulfúrico fumante.
Figura 8.90
El mecanismo de la sulfonación aromática es muy similar a los vistos hasta el

momento:
O O O OH
H O S S
+ S O O
H
O O
Figura 8.91
Una característica importante es que todas las etapas son reversibles, esto
significa que podemos desplazar el equilibrio en el sentido que nos interese.
Figura 8.92
La sulfonación está favorecida en medio ácido fuerte, la desulfonación lo está en

ácido acuoso diluido caliente. Esta reacción tiene utilidad en síntesis precisamente
porque permite emplearla como grupo bloqueante director y después retirarlo mediante
una desulfonación. Más adelante veremos ejemplos de cómo aplicar esta propiedad. Los
ácidos bencenosulfónicos son muy importantes para la síntesis de detergentes,
colorantes y precursores en la síntesis de sulfonamidas que es el grupo funcional más
característico dentro de un tipo de antibióticos conocidos como las sulfamidas o sulfas.
8.9.4. Reacciones de halogenación

El benceno es normalmente poco reactivo en presencia de halógenos, porque los
halógenos no son suficientemente electrófilos como para inducir la perdida de
aromaticidad del anillo. Sin embargo, el halógeno puede activarse por medio del uso de
ácidos de Lewis, como haluros férricos (FeX3) ó haluros de aluminio (AlX3), para
convertirlo en un electrófilo más reactivo.
La característica de los ácidos de Lewis es su capacidad para aceptar pares de

electrones. Cuando un halógeno como el bromo se pone en contacto con FeBr3, las dos
moléculas se combinan en una reacción entre ácido y base de Lewis para dar lugar a una
especie que polariza el enlace Br-Br, confiriendo un mayor carácter electrófilo a uno de
los átomos de bromo y permitiendo así el ataque al anillo aromático.
Figura 8.93
El ión tetrabromoferrato (FeBr4-) actúa ahora como base abstrayendo el protón del
catión ciclohexadienilo intermedio. Esta transformación da los productos de reacción
(bromobenceno y bromuro de hidrógeno) y regenera el catalizador.
El carácter exotérmico de la halogenación aromática disminuye al bajar en la

Tabla Periódica. La fluoración es tan exotérmica que la reacción directa del flúor con
benceno es explosiva. La cloración y la bromación son controlables, pero requieren la
presencia de un catalizador, AlCl3 ó FeCl3. Finalmente, la iodación electrófila es
endotérmica y, por tanto, no es posible en condiciones normales.
Dado que el yodo por sí mismo no reacciona con los anillos aromáticos, se
requiere un promotor para que se produzca la reacción. Los mejores promotores son
agentes oxidantes como el H2O2 o sales de cobre como CuCl2, que actúan oxidando el I2
a I+.
Figura 8.94
8.9.5 Reacción de alquilación de Friedel-Crafts

Una de las reacciones de sustitución electrófila más útiles es la alquilación, o sea,
la unión de un grupo alquilo al anillo de benceno. En 1877, Charles Friedel y James
Crafts descubrieron que el benceno podía alquilarse por reacción con un cloruro de
alquilo en presencia de cloruro de aluminio como catalizador.
Figura 8.95
La reactividad de los haloalcanos aumenta con la polaridad del enlace C-X del RX
en el orden RI < RBr < RCl < RF. Algunos ácidos de Lewis típicos en orden de
reactividad creciente son: BF3, SbCl5, FeCl3, AlCl3 y AlBr3.
A semejanza de las reacciones de halogenación electrófila, la reacción con haluros

de alquilo primarios (donde la formación de un carbocatión es poco estable) se inicia
con la coordinación del ácido de Lewis al halógeno y forma un par ácido-base de Lewis.
Esta coordinación supone que el carbono unido al halógeno adquiera cierto carácter
catiónico, convirtiéndolo en más electrófilo. Después del ataque sobre el anillo de
benceno se produce la pérdida del protón de la forma habitual, dando el producto
observado.
Etapa 1: Activación del haloalcano
Etapa 2: Ataque electrófilo
Etapa 3: Pérdida del protón
En el caso de los haluros de alquilo secundarios y terciarios existen indicios que

indican que el mecanismo transcurre a través de carbocationes, y así la alquilación de
Friedel-Crafts del cloruro de neo-pentilo conduce al producto procedente de la
formación del carbocatión más estable, el terciario, tras una trasposición y no el
primario que correspondería con el formado inicialmente.∼CH3
Figura 8.96
La alquilación de Friedel-Crafts es un buen método para la obtención de

alquilbencenos, aunque tiene ciertas limitaciones:
• No pueden utilizarse haluros arílicos ni vinílicos, dado que estos

compuestos forman con mucha dificultad carbocationes, o son muy
inestables.
Figura 8.97
• Como se ha visto, la reacción tiene una alta tendencia a la formación de

los carbocationes más estables y por tanto existe la posibilidad de
transposiciones.
Figura 8.98
• Como veremos más adelante, el producto de alquilación formado es más

reactivo que el sustrato inicial ya que tiene mayor densidad electrónica,
por tanto reaccionará más fácilmente que el benceno incorporando un
segundo alquilo, esto conduce a la formación de polialquilaciones con
mucha facilidad.
Figura 8.98
• La reacción no tiene lugar cuando en el anillo existen grupos fuertemente

electroatractores que disminuyen la densidad electrónica del anillo
aromático como: -NR3+, -NO2, -CN, -SO3H, -CHO, -COCH3, -COOH,
-COOR.
• Tampoco tiene lugar cuando el grupo tiene pares de electrones

desapareados como: –NH2, –NHR, –NR2, –OH, ya que el ácido de Lewis
se coordinaría con el par de electrones desapareado en vez de coordinarse
con los electrones del halógeno.
La alquilación de Friedel-Crafts puede llevarse a cabo con otros reactivos, no

necesariamente haluros de alquilo. Cualquier reactivo que pueda generar carbocationes
puede utilizarse como agente alquilante (por ejemplo, alcoholes u olefinas en presencia
de ácidos fuertes, ya sean próticos o de Lewis).
Figura 8.99
Esta reacción se puede usar también para formar sistemas bicíclicos:
Figura 8.100
En esta reacción, la alta estabilidad en la formación del ciclo de seis miembros

evita que se produzcan transposiciones.
8.9.6 Reacciones de acilación de Friedel-Crafts

Otro tipo de reacción de SEAr que permite la formación de enlaces C-C es la
acilación de Friedel-Crafts. Cuando hacemos reaccionar benceno, AlCl3 y un haluro de
ácido se obtienen cetonas aromáticas.
Figura 8.101
En este caso, el reactivo electrófilo es el catión acilio. El ácido de Lewis forma un

complejo de coordinación con el oxígeno del carbonilo. Este complejo está en equilibrio
con otras especies en las que el cloruro de aluminio está enlazado con el halógeno. La
disociación produce entonces el ión acilio, que está estabilizado por resonancia.
Figura 8.102
El ión acilio es suficientemente electrófilo para atacar al benceno mediante un

proceso normal de sustitución electrófila:
Figura 8.103
La cetona formada como producto de reacción se coordina con el ácido de Lewis.

Esto obliga por un lado a utilizar en la reacción el AlCl3 en al menos un equivalente con
respecto al cloruro de ácido y no en cantidad catalítica, y por otro lado a una hidrólisis
final para obtener la cetona libre
Figura 8.104
También pueden emplearse otros derivados de ácido con buenos grupos salientes
(Tema 8, apartado 8.8, tabla 8.3) ya que la formación del catión acilio dependerá de la
salida de dicho grupo unido al carbonilo. Por ejemplo, los anhídridos también pueden
ser empleados ya que reaccionan con ácidos de Lewis para formar el ión acilio de forma
similar:
Figura 8.105
En este caso, se consumen al menos 2 moles de AlCl3 por mol de anhídrido, uno
en la generación del ión acilio y otro en la coordinación con la cetona final.
La reacción de acilación de Friedel-Crafts presenta algunas ventajas con respecto a

la reacción de alquilación:
• El ión acilio no se transpone, esto hace a la reacción de acilación un

método para la obtención de alquilbencenos que no se pueden preparar por
alquilación. Después de la reacción de acilación la cetona formada puede
reducirse al correspondiente alquilbenceno.
Figura 8.106
• El carácter electroatractor del grupo carbonilo retira densidad electrónica

del anillo aromático y lo desactiva frente a posteriores reacciones de
acilación y, de esta manera, se evita la formación de productos
poliacilados.
Sin embargo, la acilación mantiene las mismas limitaciones en cuanto a

sustituyentes presentes en el anillo que la alquilación. Es decir, no hay reacción con
anillos cuyos sustituyentes tengan efecto electroatractor o posean pares de electrones
desapareados capaces de coordinarse con el ácido de Lewis.
8.8. Influencia de los sustituyentes del anillo en la SEAr
La presencia de un sustituyente en el anillo de benceno afecta a la reacción de

sustitución electrófila aromática tanto en la reactividad como en la orientación. Es
posible utilizar estas características para diseñar estrategias de síntesis para la
preparación de arenos sustituidos.
8.8.1. Reactividad
Hasta el momento se ha estudiado las reacciones de SEAr siempre sobre la
molécula de benceno y se ha hecho hincapié en que la riqueza electrónica del anillo es
lo que determina su reactividad característica. Por tanto, es lógico pensar que la
presencia de grupos funcionales en el anillo aromático que puedan modificar esta
densidad electrónica tendrá influencia en la reactividad del anillo de benceno. La mayor
o menor facilidad para llevar a cabo la SEAr estará definida por la etapa limitante de la
velocidad de reacción, es decir, la formación del complejo σ, y la pérdida de la
aromaticidad.
Figura 8.107
La presencia en el anillo de sustituyentes que cedan electrones, denominados

activantes, ya sea por efecto +I ó +K, estabilizará la carga positiva que genera el
complejo σ y también el estado de transición que conduce a él. Se dice de estos
sustituyentes que activan el núcleo bencénico.
Por otra parte, los sustituyentes que atraen electrones por efecto –I ó –K
inestabilizan el complejo σ y el estado de transición que conduce a él y desactivan el
núcleo frente a la sustitución electrófila. Son reactivos desactivantes.
H E
H E G
H E
E
c.r.
Figura 8.108
La activación o desactivación es independiente del tipo de efecto, inductivo o

conjugativo, pero no del signo: –I y –K desactivan, y +I y +K activan. Lógicamente,
cuanto mayor es el efecto mayor es la activación o desactivación.
Los principales grupos y sus efectos son:

Otro ejemplo de la diferente reactividad por el sustituyente se ha estudiado en la

reacción de alquilación y de acilación de Friedel-Crafts. La reacción de alquilación
produce la incorporación de un grupo alquilo que es activante y por tanto hace al nuevo
anillo más reactivo, como consecuencia en la reacción de alquilación se producen
polialquilaciones. En cambio, la reacción de acilación incorpora un carbonilo como
sustituyente del anillo que tiene un efecto desactivante, e impide que el producto final
reaccione con más electrófilo.
8.8.2 Orientación
La presencia de un grupo funcional en la molécula de benceno hace que existan en

el anillo tres posibles posiciones de reacción, la orto, la meta y la para. La presencia de
determinados sustituyentes hace que unas u otras estén más o menos favorecidas, como
hemos visto en otras ocasiones es lo que se conoce como regioselectividad. Al igual que
ocurría con la reactividad, los sustituyentes del anillo puede influir cediendo o retirando
densidad electrónica, de manera que si se estudia cómo afecta el carácter electrónico de
los sustituyentes a cada una de las posiciones en una reacción de SEAr se podrá
racionalizar la orientación de un sustituyente en el anillo de benceno.
Grupos con efecto inductivo +I
Consideremos el tolueno y los tres posibles ataques:
Figura 8.109
Como vemos, en el ataque orto y para el híbrido de resonancia del complejo σ da

lugar a que el carbono unido directamente al metilo tenga cierta carga positiva que se
estabilizaría por el efecto inductivo +I del CH3. Esto no sucede en el ataque meta, por
tanto, los estados de transición conducentes a los complejos σ orto y para serán más
estables que los conducentes al meta.
Podemos afirmar que los grupos con efecto inductivo +I ceden densidad
electrónica y como se visto antes son activantes, aumentan la reactividad del anillo.
Pero esta activación es mayor en las posiciones orto y para, o sea, orientan a orto y
para.
Figura 8.110
Entre la posición orto y para, la diferente proporción en la orientación no obedece

a factores electrónicos sino estéricos, y así en derivados de benceno poco impedidos la
proporción entre orto y para es muy parecida mientras que en derivados como el terc-
butilbenceno la SEAr se produce mayoritariamente en la posición más alejada, la para.
Grupos con efecto conjugativo +K

Si se analizan los complejos σ correspondientes a los ataques orto y para en
compuestos que presentan sustituyentes con pares de electrones desapareados es posible
dibujar una forma resonante adicional que corresponde a la puesta en juego de estos
electrones desapareados y que no es posible dibujar en el ataque meta. Por lo que en
general podemos decir que los grupos con efecto inductivo +K ceden densidad
electrónica y como se ha visto antes son activantes, aumentan la reactividad del anillo.
Pero esta activación favorece las sustituciones en las posiciones orto y para, o sea,
orientan a orto y para.
X X X X
E E E E
orto
H H H H
f or ma r esonante adicional
X X X X
meta
+ E
E E E
H H H
X X X X
para
E H E H E H E H
f or ma resonante
adicional
Figura 8.111
El caso de los halogenuros de arilo requiere una explicación más detallada.

Aunque los grupos halógeno tienen efecto inductivo –I, es decir retiran densidad
electrónica, también tienen efecto conjugativo +K ya que tienen pares de electrones
desapareados. El resultado global es que desactivan el anillo aromático, dado que el
efecto inductivo es más importante que el conjugativo, pero es posible dibujar formas
resonantes adicionales para las posiciones orto y para relativamente estables y por tanto
orientan a dichas posiciones por ser las que menos desactivadas están.
Figura 8.112
Como se observa, el ataque sobre las posiciones orto y para conduce a estructuras
resonantes en las que la carga positiva se sitúa próxima al sustituyente halogenado.
Aunque debe esperarse que ello sea desfavorable, ya que el halógeno es atractor de
electrones por efecto inductivo, la resonancia con el par de electrones solitario permite
que la carga se deslocalice. Por tanto, las sustituciones en orto y para se convierten en
los modos de reacción preferidos. El efecto inductivo del halógeno es todavía lo
suficientemente fuerte como para hacer a cualquiera de los cationes derivados del
ataque a las tres posiciones menos estable que el derivado del propio benceno. Así pues,
los halógenos poseen la inusual propiedad de orientar a orto y para, pero son
desactivantes.
Grupos con efecto inductivo –I y –K

Los grupos con efecto –I y –K retiran densidad electrónica y desactivan el anillo
bencénico, especialmente en las posiciones orto y para. El ataque a estas posiciones
conduce a que en el carbono adyacente al sustituyente se cree cierta carga positiva y el
efecto electroatractor del sustituyente hace que el complejo σ esté desestabilizado frente
al intermedio que se produce si el ataque es en la posición meta.
NH3 NH3 NH3

E E E
orto
H H H
NH3 NH3 NH3 NH3

meta
+ E
E E E
H H H
NH3 NH3 NH3

par a
E H E H E H
Figura 8.113
Por tanto, podemos decir que los grupos con efecto inductivo –I y –K atraen
densidad electrónica y son desactivantes, disminuyendo la reactividad del anillo y
orientando a la posición meta.
A modo de resumen podemos decir que los grupos activantes orientan a orto y
para y los grupos desactivantes orientan a meta. Los halógenos, aunque desactivantes,
orientan a orto y para y que el orden de desactivación es de la siguiente forma: I < F <
Cl < Br.
8.8.3. Entrada de sucesivos sustituyentes

La entrada de un tercer sustituyente en el anillo aromático se verá influenciada por
la presencia de los dos existentes. Es preciso considerar en cada caso concreto qué
sustituyentes son, cuáles son sus efectos y cúal la posición relativa que ocupan. En el
caso de que ambos sustituyentes orienten a la misma posición ésta claramente estará
más favorecida que el resto. Por ejemplo en el p-nitrotolueno, el CH3 es activante y
orienta a las posiciones orto y para (relativas al metilo) y el nitro es desactivante y
orienta a meta (relativa al nitro) de manera que el sustituyente electrófilo claramente se
introduciría en la posición 2 de anillo de benceno. En el caso del ácido m-
nitrobencenosulfónico ambos sustituyentes orientan a meta lo que favorecería el ataque
a la posición 5 del anillo frente a otras posiciones.
Figura 8.114
No solo los factores electrónicos son los que dirigen la orientación, también puede
estar influenciada por efectos estéricos. En la N-(2-nitrofenil)acetamida el grupo nitro
orienta a meta (posiciones 4 y 6 del anillo) y el grupo amida es activante medio y
orienta a orto y para, también posiciones 4 y 6 del anillo. Sin embargo el producto
mayoritario es el de la posición 4 ya que la posición 6 tiene un fuerte impedimento
estérico al encontrarse en posición orto a la acetamida.
Figura 8.115
Cuando los grupos presentes en el anillo orienten a diferentes posiciones podemos

decir en términos generales que si todos los grupos son activantes, dirigirá el activante
más fuerte y si son desactivantes todos predominará el menos desactivante. Y en caso
de que haya grupos activantes y desactivantes la activación del anillo domina sobre la
desactivación.
Figura 8.116
8.8.4. Estrategias para la síntesis de bencenos sustituidos
Las reacciones de SEAr nos permiten obtener una gran variedad de compuestos
aromáticos. En muchos casos, el orden en que realicemos estas reacciones nos permitirá
la obtención de unos u otros isómeros a voluntad. Por ejemplo, la nitración de benceno
y el posterior tratamiento con cloro permite obtener el 1-cloro-3-nitrobenceno ya que el
grupo nitro orienta a meta. Sin embargo, si invertimos el orden de las reacciones los
productos finales serían el 1-cloro-4-nitrobenceno y el 1-cloro-2-nitrobenceno.
Figura 8.117
También es posible la interconversión entre grupos funcionales para poder obtener

un producto que no es posible por reacción directa. Por ejemplo, la m-bromoanilina no
es posible obtenerla por reacción de la anilina ya que el efecto +K del N orientaría a
orto y para y, además, los pares de electrones del N se coordinarían con el ácido de
Lewis y no se produciría la reacción. Pero si es posible interconvertir el grupo NO2 y
NH2 en compuestos aromáticos del siguiente modo:
Figura 8.118
Por lo que la obtención de la m-bromoanilina sería muy sencilla de la siguiente forma:
Figura 8.119
Otra reacción de interconversión es la ya mencionada reducción de cetonas, que

permite la formación de un derivado de alquilbenceno primario mediante una acilación
de Friedel-Crafts y posterior reducción de la cetona (apartado 10.2.6).
Figura 8.120
Un propiedad muy interesante de la reacción de sulfonación, dada su

reversibilidad, es que puede ser incorporada al anillo y eliminada con objeto de orientar
o proteger ciertas posiciones. Un ejemplo es la preparación de 2,6-dinitroclorobenceno a
partir de clorobenceno. El Cl orientará claramente a las posiciones orto y para, pero
para evitar el producto con el nitro en la posición 4, se puede sulfonar inicialmente, con
lo que se “ocupa” la posición 4 y la posterior nitración solo puede ocurrir en las
posiciones 2 y 6. Una vez nitrado el compuesto se elimina el grupo sulfónico y se libera
la posición 4.
Figura 8.121
Respecto de las reacciones de Friedel-Crafts (alquilación y acilación) indicábamos

la limitación de que no es posible la reacción cuando en el anillo hay grupos –NH2, -
NHR y -NR2, ya que se produce la interacción con el ácido de Lewis.
Figura 8.122
Sin embargo, mediante una reacción intermedia es posible subsanar esta

limitación. La amidación, con un anhídrido por ejemplo, permite “proteger” al
nitrógeno, llevar a cabo la reacción y posteriormente liberarlo.
Figura 8.123
El grupo –NH-CO-CH3 no reacciona con el AlCl3 al ser el N amídico mucho

menos nucleófilo.
Análogamente, los fenoles pueden ser protegidos mediante reacción con yoduro de
metilo y liberados con ácido yodhídrico concentrado.
Figura 8.124
También es muy importante tener en cuenta el carácter desactivante del grupo a

introducir. Si la desactivación es muy fuerte, no va a ser posible introducir ningún otro
electrófilo más, por tanto las reacciones han de ser realizadas en orden creciente de
desactivación. Si queremos preparar m-nitroacetofenona primero hay que acilar y luego
nitrar ya que el orden inverso no es posible.
Figura 8.125
8.9 Sustitución Electrófila en Hidrocarburos polinucleares

Como ya se comentó en el Tema 2, dos anillos aromáticos que comparten un par de
átomos de carbono se dice que están fusionados. Los compuestos más sencillos de este
tipo son naftaleno (C10H8), antraceno (C14H10) y fenantreno (C14H10). Los tres
compuestos cumplen la regla de Huckle y por tanto son compuestos aromáticos y
pueden reaccionar con reactivos electrófilos.
Figura 8.126
En el naftaleno, las reacciones de sustitución electrófila tienen lugar

fundamentalmente en las posiciones α del anillo. Ello se debe a que este ataque produce
un intermedio que tiene dos formas resonantes en las que se conserva la aromaticidad
del anillo que no sufre el ataque.
Figura 8.127
En el ataque electrófilo β solo hay una forma resonante en la cual se mantiene la

aromaticidad de un anillo, con lo cual se puede suponer que sea mucho más estable el
catión que resulta del ataque en la posición α.
La presencia de sustituyentes sobre el naftaleno afecta del siguiente modo:
• Si el sustituyente es activante, la SE tiene lugar sobre el anillo sustituido, en la

posición α.
• Si es desactivante, la SE tiene lugar en el otro anillo también en la posición α.
Figura 8.128
La bromación y la cloración ocurren, como se esperaba, en la posición 1 del anillo y

tienen lugar con tanta facilidad que se puede prescindir incluso del uso de un ácido de
Lewis como catalizador.
La sulfonación del naftaleno a 80ºC da principalmente el ácido 1-

naftalenosulfónico, si se hace a 160ºC o más, se obtiene principalmente ácido 2-
naftalenosulfónico. Cuando se calienta el primero de estos productos con ácido
sulfúrico a 160ºC se convierte, en gran parte, en su 2-isómero. Esto es debido a que la
sulfonación, al igual que en el benceno, es reversible.
La sulfonación es más rápida en la posición α, puesto que transcurre a través del

carbocatión más estable. Por esa misma razón, la desulfonación también es más rápida
en la posición α. La sulfonación en β es más lenta, pero una vez formado el ácido β-
sulfónico, éste tiende a resistir la desulfonación. La desulfonación casi no ocurre a bajas
temperaturas, por eso aislamos el producto de formación más rápido, el ácido α-
naftalenosulfónico. A temperaturas más altas la desulfonación es importante y aislamos
principalmente ácido β-naftalenosulfónico.
Figura 8.129
Las reacciones de SE de antraceno y fenantreno son poco interesantes, se obtienen

mezclas de productos y existe competencia con otro tipo de reacciones.
Apéndice. Dimerización, oligomerización y polimerización de alquenos
Cuando se mezclan dos alquenos, estos no reaccionan entre sí salvo que se añada un
catalizador apropiado, por ejemplo, un ácido, un radical, una base o un metal de
transición. Lo que sucede entonces es que se forma una molécula que tiene un peso
molecular doble que el alqueno de partida. En este tipo de reacciones, las moléculas de
alqueno se denominan monómeros (monos en griego significa: individual y meros
significa: parte) y se unen para formar dímeros (es decir dos unidades de monómero).
El dímero puede adicionar otra molécula de alqueno y dar lugar a trímeros (tres
unidades). Si ésta sigue incorporando monómeros se obtienen lo que se conoce como
oligómeros (oligo, en griego significa poco o pequeño) y si el peso molecular del
compuesto es relativamente elevado se denominan polímeros (poly significa mucha).
Todos estos compuestos tienen una gran importancia industrial ya que muchos
presentan propiedades muy interesantes como dureza, elasticidad, transparencia o
resistencia eléctrica y térmica.
Figura 8.130
Definir cuando un número de monómeros es lo suficientemente grande como para

pasar de oligómero a polímero es difícil, pero en general se suele llamar oligómero a la
molécula que incorpora entre 10 y 100 monómeros, mientras que el polímero tiene un
alto peso molecular e incorpora un número mayor de 100 unidades monoméricas.
Existe una gran variedad de polímeros. Entre las diferentes clases de polímeros están
aquellos que se preparan por reacción de olefinas consigo mismas y que reciben el
nombre de polímeros vinílicos. Los monómeros industrialmente útiles suelen ser del
tipo CH2=CH–R , donde R es un grupo que define en gran parte las propiedades físicas
del polímero final. Las reacciones de polimerización no son más que reacciones de
adición de un doble enlace sobre sí mismo y por esta razón existen reacciones de
polimerización radicálica (si se adicionan radicales), catiónica (si se trata de una adición
electrófila), aniónica (si se trata de una adición nucleófila) o catalítica (si la adición se
lleva a cabo con catalizadores)
Aunque algunos son tóxicos, presentan una gran variedad de usos como fibras
sintéticas, películas, tuberías, materiales de revestimiento, etc. Nombres como
polietileno, cloruro de polivinilo (PVC), teflón, poliestireno, metacrilato son hoy en día
de uso común.
Polimerizaciones radicálicas
Un ejemplo lo tenemos en la reacción del eteno en presencia de un peróxido orgánico
a altas presiones y temperaturas para dar el polietileno.
Figura 8.131
Mecanismo:
Etapa 1: Disociación homolítica de un peróxido para producir radicales alcoxilos que

sirven de iniciadores de radicales libres.
Etapa 2: El doble enlace carbono-carbono adiciona un radical alcoxilo.
Etapa 3: El radical producido en la etapa 2 se adiciona a una segunda molécula de
etileno. El radical formado en la etapa 3 después se adiciona a una tercera molécula de
etileno, y el proceso continúa, formándose largas cadenas de grupos metileno.
El polietileno es sin lugar a dudas el polímero más habitual en nuestra vida diaria. Sus
aplicaciones van desde bolsas para supermercados a botellas y frascos para almacenar
leche, aceite, pintura, champú, etc. (figura 8.132). El cloruro de polivinilo (PVC), que es
bastante duro y quebradizo y un gran aislante eléctrico e ignifugo, pero que puede
ablandarse por adición de ésteres de ácidos carboxílicos para formar plastificantes
(figura 8.132). El poliacrilonitrilo (orlón) que se usa para fibras sintéticas para hacer
suéteres o la tela de las tiendas de camping (figura 8.132).
Figura 8.132
Polimerizaciones catiónicas
La polimerización comienza cuando una especie electrófila como ácidos fuertes

o ácidos de Lewis (AlCl3, BF3, SnCl4, H2SO4), reaccionan con la olefina para dar lugar
a un carbocatión que, se adiciona nuevamente sobre otra olefina dando lugar al
crecimiento del polímeros. La reacción termina cuando este carbocatión captura un
nucleófilo y se detiene el crecimiento del polímero. Un ejemplo de polímeros obtenidos
de esta forma es el caucho sintético o poliisobutileno que es preparado por reacción de
isobutileno con tricloruro de aluminio y cloruro de metilo.
Figura 8.133
Cuando la reacción de polimerización se lleva a cabo en presencia de dos

monómeros se denomina copolimerización. El isobutileno suele copolimerizarse en
presencia de un 2% de isopreno para dar un polímero con propiedades parecidas al
caucho.
Figura 8.134
Polimerizaciones aniónicas
Requieren bases fuertes (como alquillitio, amiduros, alcóxidos ó hidróxidos) para

generar un nucleófilo que se adiciones sobre el doble enlace. Al igual que sucedía en las
adiciones nucleófilas a dobles enlaces C=C, es necesario un sistema carbonílico que
induzca una electrofilia en el carbono para que se produzca la adición del nucleófilo. Un
ejemplo es la polimerización del α-cianoacrilato de metilo obteniéndose un polímero
como Súper Glue.
Figura 8.135
Polimerizaciones catalizadas por metales
Se emplean sobre todo los catalizadores Ziegler-Natta que se basan en cloruro de

titanio y trietilaluminio. Karl Ziegler (alemán) y Gulio Natta (italiano) obtuvieron por el
descubrimiento de este catalizador el Premio Nobel en 1963.
Los polímeros obtenidos mediante este método tienen una alta linealidad en las
cadenas. Se obtienen polímeros con una densidad y solidez superior a los polímeros
radicálicos.
BIBLIOGRAFÍA
Teoría
Vollhardt, K. P. C.; Schore, N. E. “Organic Chemistry: Structure and Function

with CD-ROM”, 5th ed., W. H. Freeman, 2006. (Versión traducida al
castellano: “Química Orgánica: Estructura y Función”, 5a ed., Ed. Omega,
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Carey, F. A. “Organic Chemistry with Learning By Modeling CD-ROM ”, 6th
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John E. McMurry “Organic Chemistry: A Biological Approach” Editorial:
Brooks/Cole 2011
Clayden, J., Greeves, N., Warren, S., Wothers, P. “Organic Chemistry”,
Oxford University Press, 2000
Wade Jr., L. G. T. “Organic Chemistry”, 6rd ed., Prentice Hall, 2006. (Versión
traducida al castellano: “Química Orgánica”, 5a ed., Ed. Prearson Educación,
2004)
Ege, S. “Organic Chemistry: Structure and Reactivity”, 5th ed., Houghton
Mifflin Company, 2004. (Versión traducida al castellano: “Química Orgánica:
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Soto, J. L. “Química Orgánica”, Vol. I, II y III Ed. Síntesis 2003
Libros de Problemas
Quíñoa, E.; Riguera, R. “Cuestiones y Ejercicios de Química Orgánica”, 2ª ed.

McGraw Hill Interamericana, 2004
Meislich, H., Nechamkin, H., Sharefkin, J, Hademenos, G. “Química
Orgánica” 3ªed. McGraw Hill Interamericana, 2001
222 Bibliografía
Webs de interés
http://www.quimicaorganica.net una web de química orgánica en
castellano, de una academia de Oviedo (Academia Minas). Acceso a
temas, ejercicios, modelos moleculares, foro, etc.
http://clubdelquimico.blogspot.com/ blog del químico farmacéutico en
castellano, tiene contenidos de otras asignaturas y materias además de
química orgánica. Da acceso a libros digitales de diferentes materias y a
un foro de discusión.
http://www.chemistry.ccsu.edu/glagovich/default.html página personal del
prof. Dr. Neil Glagovich de la Universidad Central Connecticut State. Es
en inglés y tiene temas de química orgánica y espectroscopía. Tiene
acceso a descargar software de dibujo de estructuras gratuito y un
programa que permite dibujar moléculas y te calcula la fórmula molécular,
el peso molecular, la masa exacta, y la composición química.
http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtualText/title.htm Libro de química
orgánica virtual, desarrollada por el prof. Dr. William Reusch de la
Universidad de Michigan State. Es en inglés, muy completa en cuanto a
teoría y a ejercicios. Es interactiva y el alumno puede ir contestando a
cuestiones que se plantean mientras estudia. Todos los conceptos están
enlazados con su definición de manera que si algo no se entiende puede
leerse la definición inmediatamente. Aunque sobria en diseño tiene
muchos gráficos y videos que ayudan a entender conceptos.
http://www.organic-chemistry.org/ El portar de la química orgánica en el
mundo. Es en inglés, muy completo, y muy especializado. Enfocado a
investigación en química orgánica, tiene algunas cosas de carácter
didáctico. Las referencias bibliográficas están muy actualizadas.
http://www.chempensoftware.com/reactions.htm Completo listado de
reacciones en química orgánica donde se explica el mecanismo y se
ofrecen referencias actualizadas. Es en inglés.
http://www.relaq.mx/RLQ/tutoriales.html Un amplísimo listado de webs
con tutoriales y referencias en diferentes áreas de química.

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QUÍMICA ORGÁNICA I

Dr. Joaquín C. García Martínez

Tema 1. Representación y nomenclatura de moléculas orgánicas ......................... 1

1.1 Concepto e historia ............................................................................................ 3

Tema 2. Estructura electrónica de los compuestos orgánicos .............................. 15

2.1 El enlace covalente en química orgánica ......................................................... 17

2.1.1 Teoría de los electrones de valencia ......................................................... 17

2.2 Estructura electrónica del átomo de carbono ................................................... 19

2.2.1 El enlace en el metano: hibridación sp3 .................................................... 19

2.3 Polaridad de los enlaces ................................................................................... 25

2.4.1 Efecto inductivo (I) ................................................................................... 26

2.5 Resonancia ....................................................................................................... 31

2.7.1 Benceno .................................................................................................... 36

2.8 Otros tipos de enlace en compuestos orgánicos ............................................ 42

Tema 3. Isomería y estereoisomería. Análisis conformacional ............................ 45

3.1 Concepto y clasificación .................................................................................. 47

3.2.1 Isomería de esqueleto o de ramificación en cadena ................................. 47

3.3 Estereoisomería ................................................................................................ 49

3.5.1 Análisis conformacional del etano ........................................................... 54

3.6 Concepto de confórmero .................................................................................. 57

3.8.1 Ciclopropano ............................................................................................ 58

Tema 4. Estereoquímica ........................................................................................... 69

4.1 Introducción ..................................................................................................... 71

4.8.1 Moléculas con dos carbonos asimétricos diferentes ................................. 85

4.9 Moléculas con tres centros estereogénicos ...................................................... 88

4.9.1 Moléculas con tres carbonos asimétricos diferentes................................. 88

4.10 Moléculas quirales sin átomos de carbono asimétricos ................................. 90

4.10.1 Alenos ..................................................................................................... 90

4.11 Importancia vital de la estereoquímica .......................................................... 92

Tema 5. Acidez y basicidad en los compuestos orgánicos ..................................... 95

5.1 Concepto de Lowry-Brönsted .......................................................................... 97

5.4.1 Electronegatividad .................................................................................. 101

Tema 6. Las reacciones orgánicas ......................................................................... 107

6.1 Tipos de reacciones orgánicas ....................................................................... 109

6.6.1 Radicales libres ...................................................................................... 115

Tema 7. Reacciones con Nucleófilos: Sustitución Nucleófila y Adiciones a

7.1 Introducción .................................................................................................. 125

7.3.1 Reacciones de SN2 en sistemas acíclicos ................................................ 126

7.4 Sustitución Nucleófila Unimolecular (SN1) .................................................. 130

7.5.1 El substrato al que está unido el grupo saliente ...................................... 132

7.5.4 El disolvente ........................................................................................... 137

7.6. Competencia entre las rutas SN1 y SN2. ....................................................... 137

7.8.1. Mecanismos de eliminación bimolecular E2 y unimolecular E1 .......... 142

7.9 Adición nucleófila a grupos carbonilos. ........................................................ 147

7.9.1 Reactividad de aldehídos y cetonas ........................................................ 149

7.10. Ejemplos de reacciones de adición nucleófila

Apéndice. Sustituciones nucleófilas en derivados

Tema 8. Reacciones de Adición a Enlaces Múltiple C-C .................................... 169

8.1 Reacciones de adición a enlaces múltiple C-C .............................................. 171

8.2.1 Adiciones electrófilas de haluros de hidrógeno. ................................... 173

8.7.1 Mecanismo de la reacción de sustitución electrófila aromática ............. 196

8.7.5 Reacción de Alquilación de Friedel-Crafts ............................................ 200

8.8 Influencia de los sustituyentes del anillo en la SEAr ..................................... 205

8.8.1. Reactividad ............................................................................................ 205

8.9 Hidrocarburos polinucleares .......................................................................... 215

Apéndice: Dimerización, oligomerización y polimerización de alquenos .......... 217

Bibliografía .......................................................................................................... 221

1.1 Concepto e historia