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MECÁNICA ESTADÍSTICA

Fundamentos de Mecánica Estadı́stica.

Problema 1.
Una partı́cula de masa m se mueve a lo largo del eje x entre dos barreras de potencial infinitas
situadas en x = 0 y x = l. Indicar la trayectoria de la partı́cula en el espacio de las fases. Obtener el
volumen fásico Γ(E). Demostrar que Γ(E) es constante si la pared situada en x = l se desplaza una
cantidad infinitesimal dl.

Solución:
Una partı́cula libre dentro de una caja unidimensional tendrá el hamiltoniano de una partı́cula libre:

p2
H(q, p) = (1)
2m
La evaluación del volumen fásico del sistema pasa por calcular la hipersuperficie de energı́a constante,
que en este caso es:
p2 √
H(q, p) = E ⇒ = E ⇔ p = ± 2mE (2)
2m
Luego las hipersuperficies H = E son las que se muestran en la figura 1. El volumen fásico de la
región del espacio de las fases en la que H ≤ E será entonces:
√ Z
2mE dpdq 2
Γ(E) = 2 l= = pl (3)
h h h
H≤E

Figura 1: Hipersuperficie de energı́a constante.

Notemos que este mismo resultado lo podrı́amos obtener (re)contando el número de estados cánti-
cos de partı́cula en ese potencial:

π 2 h̄2
En = n2 ; (4)
2ml2r

X X 2ml2 En 2mEn
Γ(E) = Θ(E − En ) = 1≈ 2 = 2 l (5)
n
2
π h̄ h
En ≤E

Consideremos la variación del volumen fásico anterior cuando desplazamos lentamente con una velo-
cidad |~u|  p/m una de las barreras de potencial. De esta forma durante el desplazamiento tendrán

1
lugar múltiples colisiones entre la barrera y la partı́cula. Si nos ponemos en el sistema de referencia
de la barrera de potencial móvil tenemos por conservación de momento:

p0i = p0f (6)


p 
i
p0i = m −u (7)
m
pf 
0
pf = m +u (8)
m
De lo que podemos deducir fácilmente que:

pf = pi − 2mu ⇒ δp1 = −2mu (9)

Evidentemente la velocidad de desplazamiento de la pared δl = uδt. Además, una colisión tarda


en producirse τ = 2l/(p/m), por lo que en el tiempo δt se producen,
δt pδt pδl
N= = = (10)
τ 2lm 2mlu
colisiones que provocan un cambio en el momento
δl
δp = N δp1 = −p (11)
l
Esto implica que δpl = −pδl ⇔ δ(pl) = 0, lo que conlleva que:
2
δΓ(E) = δ(pl) = 0 (12)
h
Este proceso es, por lo tanto, un proceso cuasiestático e isoentrópico, ya que δΓ = 0 ⇒ δS = 0.

Problema 2. Un péndulo simple constituido por una pequeña masa m cuelga de una cuerda de
longitud l, oscilando con una pequeña amplitud. Obtener la ecuación que describe el movimiento del
péndulo en el espacio de las fases (θ, pθ ), donde θ es el ángulo de oscilación y pθ el ı́mpetu generalizado.
Calcular Γ(E). Suponiendo que el hilo pasa por un pequeño orificio abierto en una placa horizontal
y que, mediante una fuerza F , se tira lentamente del hilo a través del orificio acortando su longitud
en una cantidad dl, demostrar que, en este proceso, dΓ = 0.

Solución:

El espacio fásico está definido en este caso por las variables (θ, pθ ). El hamiltoniano del péndulo
puede escribirse como:
p2
H(θ, pθ ) = T + V = θ 2 − mgl cos(θ) (13)
2ml
Suponiendo que los ángulos de oscilación son suficientemente pequeños podemos desarrollar el
coseno en serie de Taylor reteniendo únicamente los términos de menor orden:

p2θ θ2
 
H(θ, pθ ) = − mgl 1 − (14)
2ml2 2

La hipersuperficie de energı́a constante H(θ, pθ ) = E que permite calcular el volumen fásico del
sistema: Z
dθdpθ
Γ(E) = (15)
h
H≤E
es,
p2θ 1
H(θ, pθ ) = E = − mgl + mglθ2 (16)
2ml2 2
2
Figura 2: Esquema del ejercicio

o lo que es lo mismo:
p2θ 1
+ mglθ2 = E + mgl (17)
2ml2 2
lo que corresponde a la elipse de la figura 3 en el espacio fásico del sistema y, por lo tanto:
Z s
dθdpθ 1 2π l
Γ(E) = = πab = (E + mgl) (18)
h h h g
H≤E

Figura 3: Elipse que forma el espacio fase.

Si modificamos de manera cuasiestática la longitud del hilo, δl el volumen fásico varı́a como:
   
∂Γ ∂Γ
dΓ = dE + dl (19)
∂E l ∂l E
Por otro lado, la fuerza que actúa sobre el péndulo para modificar su longitud será:
p2 θ2
 
∂H
F =− = θ3 + mg 1 − (20)
∂l ml 2
Dado que el proceso se realiza de forma cuasiestática durante su transcurso tendrán lugar múltiples
oscilaciones y por lo tanto podemos substituir la fuerza por la fuerza media:
1
F̄ = (E + 3mgl) (21)
2l
3
Donde hemos usado que:

p¯2θ θ¯2
 
F̄ = + mg 1 − (22)
ml3 2
p¯θ 1
+ mglθ¯2 = E + mgl (23)
2ml2 2
y que para un oscilador armónico:
p¯θ 1 1
= mglθ¯2 = (E + mgl) (24)
2ml2 2 2
Usando el primer principio de la termodinámica:
1
δE = −δW = − (E + 3mgl) δl (25)
2l
por lo que substituyendo en la ecuación 19:

dΓ = 0 (26)

Problema 3. Calcular la densidad de estados traslacionales de una partı́cula no relativista en una


caja de lado a en dimensiones D = 1 y D = 2. Comparar con el resultado para D = 3 y generalizar a
dimensión arbitraria. Repı́tase el ejercicio para el caso de partı́culas relativistas y ultrarrelativistas.
(Nota: El volumen de una esfera en un espacio de D dimensiones es√VD = rD π D/2 /Γ(D/2 + 1), donde
Γ(x) = (x − 1)! es la función gamma de Euler; Γ (3/2) = (1/2)! = π/2).

Solución:
Para una partı́cula en una caja el “volumen”de un estado en el espacio de las k es δk = π/a.

D=1 La “esfera”(hiperesfera) en dimensión 1 es el segmento de longitud k. Por lo tanto el número


de estados de traslación en esta hiperesfera es:
2k
N (k) = 2π
, (27)
a

donde el factor 2 da cuenta de que k debe ser mayor que 0.


Por lo tanto :
a
N (k) = k (28)
π
Usando la relación de dispersión de partı́culas no relativistas:
2 1/2
p2 (h̄k) (2mE)
E= = ⇒k= (29)
2m 2m h̄
y por lo tanto el volumen fásico en el espacio de energı́as es:
1/2
a (2mE) a 1/2
N (E) = = (2m) E 1/2 (30)
π h̄ πh̄
por lo que:
dN (E) a 1/2
g(E) = = (2m) E −1/2 (31)
dE h
D=2 En este caso la hiperesfera de radio k en el espacio de las k es el área de un cı́rculo de radio
k:

4
ky
π/a
π/a

-kₓ kₓ

-ky
Figura 4: Esquema del cálculo de la densidad de estados.

πk 2 a2 2
N (k) = 2 = k (32)
2π 4π

a
y usando de nuevo la relación de dispersión no relativista tenemos:

a2 2mE πa2
N (E) = = 2mE (33)
4π h̄2 h2
y consecuentemente:
a2
g(E) =2mπ (34)
h2
D arbitraria El número de estados con vector de onda menor que k (es decir, con energı́a menor
que E = h̄2 k 2 /2m) está dado, como de costumbre por el volumen de la hipersfera de radio k en el
espacio de dimensión D dividido por el volumen de un estado en dicha dimensión.

VD (k) a2
N (k) =  = VD (k) (35)
2π D (2π)
D
a

donde VD (k) es el volumen de la esfera de radio k en el espacio de dimensión D y viene dado por:

π D/2 π D/2 D
VD (k) = kD = k (36)
Γ (D/2 + 1) (D/2)!

Consecuentemente:
D/2
π D/2 aD D π D/2 aD (2mE)
N (k) = k ⇒ N (E) = (37)
(2π)D D D
h̄D

2 ! (2π) (D/2)!

5
Que podemos reexpresar como:
π D/2 aD D/2 D/2
N (E) = (2m) E (38)
hD (D/2)!
La densidad de estados puede obtenerse de manera inmediata a partir del volumen fásico anterior:
π D/2 aD D/2 D/2−1
g(E) = (2m) E (39)
hD (D/2 − 1)!

Problema 4. Encontrar el volumen fásico Γ(E) de un sistema constituido por N osciladores de


frecuencia ν y masa unidad. Obtener la energı́a del sistema.
Solución:

Vamos a calcular el volumen fásico por oscilador. Para ello encontramos la hipersuperficie de
energı́a constante:
p2 1
E= + mω 2 x2 , (40)
2m 2
que da lugar a una hipersuperficie con forma de elipse (véase el ejercicio anterior).
π√
Z r
dpdx 1 2E 2πE E
Γ(E) = = πab = 2mE = = (41)
h h h mω 2 hω hν
H≤E

Calculemos ahora el volumen fásico de los N osciladores. En un espacio 2N-dimensional, tendremos


que la hipersuperficie de energı́a constante es:
N  2 
X pi 1 2
HN = + m (2πν) q 2 (42)
i=1
2m 2
Haciendo el cambio de variable:
r
pi m
xi = √ , xN +i = 2πνqi (43)
2m 2
podemos escribir el hamiltoniano como:
2N
X
H= x2i (44)
i=1

de modo que la hipersuperficie de E constante es una esfera en un espacio de 2N dimensiones que es:
 N Z 2N
1 1 Y 1 πN E N
Γ(E) = N
dxi = N
(45)
πν h i=1 (πν) hN N !
x2i ≤E
P
i

de modo que
 N
1 E
Γ(E) = (46)
N! hν
A partir de este resultado tenemos:
1 ∂ ln [Γ(E)] N
S = kB ln [Γ(E)] ⇒ = = (47)
kB T ∂E E
E = N kB T (48)

6
Problema 5. Considerar un sistema macroscópico cualquiera a temperatura ambiente. ¿En qué
factor aumenta el volumen fásico del mismo si éste absorbe un fotón de luz visible de longitud de
onda λ = 5 × 10−5 cm?

Solución:

Vamos a plantear 2 soluciones diferentes para este ejercicio:


Método 1 Cuando el sistema absorbe un fotón de energı́a Eγ = hν, la energı́a del sistema pasa

E −→ E + Eγ

de tal manera que el volumen fásico cambia en:


ΓN (E + Eγ )
α= ⇔ ln (α) = ln [ΓN (E + Eγ )] − ln [ΓN (E)] (49)
ΓN (E)
Desarrollando la expresión en serie de Taylor en torno a Eγ ≈ 0, tendremos:

∂ ln[ΓN (E)] 1 ∂ 2 ln[ΓN (E)] 2


ln (α) ≈ ln [ΓN (E)] + Eγ + Eγ + O(Eγ3 ) − ln[ΓN (E)] (50)
∂E 2 ∂E 2
∂ ln[ΓN (E)] 1 ∂ 2 ln[ΓN (E)] 2
ln (α) ≈ Eγ + Eγ + O(Eγ3 ) (51)
∂E 2 ∂E 2
Usando las relaciones termodinámicas tenemos que:
∂ ln[ΓN (E)] 1 ∂S 1
= = (52)
∂E kB ∂E kB T
∂E
Además teniendo en cuenta que la capacidad calorı́fica es C = ∂T tenemos que:

∂ 2 ln[ΓN (E)] ∂ 1 1
= =− (53)
∂E 2 ∂E kB T CkB T 2
Con lo que substituyendo en la ecuación 49 obtenemos:

Eγ 1 Eγ2
ln(α) ≈ − (54)
kB T 2 CkB T 2
Ahora bien, como CT es del orden de la energı́a del sistema, esta magnitud crecerá con el
número de partı́culas y será por lo tanto mucho mayor que la energı́a del fotón (Eγ ). Por lo
tanto podemos despreciar el termino a segundo orden en Eγ en la expansión:

ln(α) ≈ (55)
kB T
Por lo tanto en estas condiciones:
α ≈ eEγ /kB T (56)

Método 2 Supongamos que tenemos una densidad de estados de la forma:

ΓN (E) = f (N )E αN (57)

De forma que su energı́a crece linealmente con la temperatura:

E = αN kB T (58)

Al absorber un fotón pasamos de E → E + Eγ :


 αN  αN
αN αN Eγ Eγ
ΓN (E + Eγ ) = f (N ) (E + Eγ ) = f (N )E 1+ = ΓN (E) 1 + (59)
E E
7
Usando la relación entre E y T:
 αN
Eγ 1
ΓN (E + Eγ ) = ΓN (E) 1 + (60)
kB T αN
Usando la definición del número e:
 N  N
1 1
lı́m 1 + = e ⇒ lı́m 1 + a = ea (61)
N →∞ N N →∞ N
Y teniendo en cuenta que un sistema macroscópico el número de partı́culas es del orden del
número de Avogadro podemos aproximar:

ΓN (E + Eγ ) ≈ ΓN (E)eEγ/kB T (62)

Problema 6. Demostrar, utilizando el teorema de Liouville, que un sistema con energı́a finita y que
ocupa un volumen finito vuelve, después de un tiempo finito, prácticamente a casi cualquier estado
inicial dado (Teorema de Poincaré).

Solución:

Durante el transcurso de la evolución temporal del sistema el volumen fásico se transforma como
se muestra en la figura. En base al teorema de Liouville tenemos que los volúmenes fásicos coinciden
salvo un conjunto de medida nula:
g0 = gτ ⇒ Γ0 = Γτ (63)
Consecuentemente ambos volúmenes contienen el mismo número de puntos, y por tanto, transcurrido
un tiempo suficientemente grande, todos ellos volverán a ocupar una posición en el espacio fásico tan
próxima a la inicial como se quiera.

Figura 5: Evolución del espacio fase

Problema 7. Considerar un sistema de N espines 1/2 localizables (por ejemplo, asociados a los iones
de un cristal), en presencia de un campo magnético aplicado H y en contacto con un termostato que
le impone una temperatura canónica T .
8
i) Escribir el valor medio de la magnetización del sistema de espines, hM i, en función del valor
medio de la magnetización de un espı́n dado, hµi. Justificar esta factorización de hM i.
ii) Escribir la evolución temporal de hM i(t) en función de las probabilidades p+ (t) y p− (t) de cada
espı́n individual.
iii) Escribir las ecuaciones maestras canónicas que gobiernan la evolución temporal de p+ (t) y p− (t)
suponiendo que las probabilidades de transición entre los microestados individuales son w+− y
w−+ .
iv) ¿Cuál es la relación entre w+− y w−+ ?
v) Calcular dhM i(t)/dt en función de las probabilidades de transición individuales.
vi) Calcular hM i(t) en función de hM i(0) y el valor de la magnetización a tiempos muy largos
t → ∞.
vii) Repı́tase el ejercicio en el caso de que el sistema se encuentre aislado térmicamente cuando
H = 0.
Solución:

i) Escribir el valor medio de la magnetización del sistema de espines, hM i, en función del valor
medio de la magnetización de un espı́n dado, hµi. Justificar esta factorización de hM i.

La magnetización para una configuración dada del sistema la calculamos como:


N
X
~ =
M µ
~ i. (64)
i=1

Dado que solo tenemos dos orientaciones posibles para los espines, a favor (µ+ ) o en contra
(µ− ) del campo, podemos trabajar únicamente con la componente paralela al campo (eje z por
ejemplo) y simplificar la suma como:
M = n+ µ+ + n− µ− , (65)
donde n+ y n− son el número de espines orientados a favor y en contra del campo respectiva-
mente. Teniendo en cuenta que el módulo de la magnetización de un espı́n es el mismo, vaya o
no en el sentido del campo, tendremos µ+ = −µ− = µ, y por tanto:
M = µ (n+ − n− ). (66)
Tomando valores medios:
hM i = µ (hn+ i − hn− i) = µN (p+ − p− ) = N hµi, (67)
donde hemos usado que n± = N p± , siendo p± la probabilidad de encontrar un espı́n en una
determinada orientación respecto al campo, y que la magnetización media de un espı́n es:
hµi = µ(p+ − p− ) (68)

Naturalmente, podemos escribir la ecuación 67 porque los espines son independientes entre sı́.
ii) Escribir la evolución temporal de hM (t)i en función de las probabilidades p+ (t) y p− (t) de
cada espı́n individual.

Partiendo de la ec. 67 tenemos que la evolución temporal de la magnetización la podemos


calcular como:  
dhM i dp+ dp−
= µN − . (69)
dt dt dt

9
iii) Escribir las ecuaciones maestras canónicas que gobiernan la evolución temporal de p+ (t) y
p− (t) suponiendo que las probabilidades de transición entre los microestados individuales son
ω+− y ω−+ .

Usando la ecuación maestra tenemos que:

dp+ (t)
= ω−+ p− (t) − ω+− p+ (t) (70)
dt
dp− (t)
= ω+− p+ (t) − ω−+ p− (t) (71)
dt

iv) ¿Cuál es la relación entre ω+− y ω−+ ?

Al tratarse de un sistema en contacto con un termostato (colectividad canónica) se cumple la


relación de balance detallado:
ω+− p+ = ω−+ p− (72)

v) Calcular dhM i(t)/dt en función de las probabilidades de transición individuales.

Partiendo de la ec. 69 y usando las relaciones del apartado iii) podemos obtener:

dhM i(t)
= µN [(ω−+ p− − ω+− p+ ) − (ω+− p+ − ω−+ p− )] =
dt
= 2µN (ω−+ p− − ω+− p+ ) = (73)
= 2µN [ω−+ (1 − p+ ) − ω+− p+ ] =
= 2µN [ω−+ − (ω−+ + ω+− )p+ ] .

Hemos usado también que la distribución de probabilidad de los posibles estados está normali-
zada (p+ + p− = 1). Por otro lado, partiendo de la ec. 67, podemos encontrar la relación:

hM i 1
hM i = µN (p+ − p− ) = µN (2p+ − 1) ⇒ p+ = + . (74)
2µN 2
Sustituyendo en la ec. 73:

  
dhM i(t) hM i 1
= 2µN ω−+ − (ω−+ + ω+− ) + =
dt 2µN 2
 
1 hM i
= 2µN ω−+ − (ω−+ + ω+− ) − (ω−+ + ω+− ) =
2 2µN (75)
 
1 hM i
= 2µN (ω−+ − ω+− ) − (ω−+ + ω+− ) =
2 2µN
= µN (ω−+ − ω+− ) − hM i(ω−+ + ω+− )

vi) Calcular hM i(t) en función de hM i(0) y el valor de la magnetización a tiempos muy largos
t → ∞.

Si resolvemos la ecuación diferencial 75 podemos obtener:


ω−+ − ω+−
hM i(t) = N µ + Ae−(ω−+ +ω+− )t . (76)
ω−+ + ω+−

10
A tiempos muy largos la exponencial se anula y por tanto:
ω−+ − ω+−
hM i∞ = N µ . (77)
ω−+ + ω+−
Por otro lado para t = 0:

hM i0 = hM i∞ + A ⇒ A = hM i0 − hM i∞ . (78)

Por lo tanto:
hM i(t) = hM i∞ + (hM i0 − hM i∞ )e−(ω−+ +ω+− )t . (79)

Podemos calcular el valor de la magnetización del sistema en el estado estacionario (hM i∞ ) si


usamos la ecuación de balance detallado introducida en el apartado iv) y que en la colectividad
canónica:
1 −βE+ 1
p+ (t) = e = e+βµH (80)
Z Z
1 −βE− 1
p− (t) = e = e−βµH (81)
Z Z
Ası́ pues, a tiempos largos:

ω−+
ω−+ − ω+− ω −1
hM i∞ = N µ = N µ ω+−
−+
=
ω−+ + ω+− ω+− + 1
p+ eβµH
p− −1 −1
= Nµ = Nµ e−βµH
= (82)
p+ eβµH
p− +1 +1
e−βµH
eβµH − e−βµH
= Nµ = N µ tanh(βµH)
eβµH + e−βµH

vii) Repı́tase el ejercicio en el caso de que el sistema se encuentre aislado térmicamente cuando
H = 0.

En este caso, por la regla de oro de Fermi, las probabilidades de transición entre microestados
son iguales (ω+− = ω−+ = ω). Teniendo esto en cuenta y sustituyendo en la solución obtenida
para la magnetización (ec. 76) tenemos:

hM i(t) = Ae−(ω−+ +ω+− )t = hM i0 e−2ωt . (83)

Como era de esperar, en ausencia de campo externo, a tiempos largos la magnetización es nula.

Problema 8. Obténgase, mediante la aplicación del principio de entropı́a máxima, la distribución


de probabilidad de la colectividad generalizada:
1 X
Pl = e−βEl −ξXl ; Ξ = e−βEl −ξXl
Ξ
l
dS ¯ + ξdX
= β dE
kB
donde X es una variable extensiva y ξ su fuerza canónica conjugada. Demuéstrese que la colectividad
generalizada es equivalente a la colectividad canónica y estúdiese particularmente el caso X = V y
ξ = βp (colectividad isotérmica-isobárica).
11
Solución:

Figura 6: Sistema en contacto con un foco térmico y de X

Evidentemente, en este caso las variables fluctuantes son El , Xl por lo que la información conocida
acerca del sistema comprende la normalización de la distribución de probabilidad y los valores medios
de las magnitudes (El , Xl ), que deben estar definidas y son medibles experimentalmente:
X X X
Pl = 1 ; Pl El = Ē ; Pl Xl = X̄. (84)
l l l

En este caso, la aplicación del principio de entropı́a máxima de Jaynes conduce a:


( )
X X X X
0 0 0
δL[Pl ] = 0 ⇔ δ −kB Pl ln Pl − α Pl − β Pl El − γ Pl Xl = 0, (85)
l l l l

o lo que es equivalente: X
−kB (ln Pl + 1 + α + βEl + γXl ) δPl = 0, (86)
l
donde hemos redefinido las constantes de la manera habitual. Luego, la probabilidad del microestado
l del sistema será:
Pl = e−1−α e−βEl e−γXl . (87)
Usando nuevamente la condición de normalización y la conexión con la termodinámica:
X
S = −kB Pl ln Pl , (88)
l

obtenemos:
1 1
e−1−α = = P −βE −γX
Ξ e l l

l (89)
1
β= ; (de la manera usual)
kB T
"  −βEl −γXl #
∂ X e−βEl −γXl
 
∂S e
kB ξ = = −kB ln =
∂ X̄ Ē ∂ X̄ Ξ Ξ
l (90)
   
∂ ln Ξ ∂γ
= kB − kB γ + kB X̄ ,
∂ X̄ Ē ∂ X̄ Ē
y ln Ξ depende de X̄ a través de γ como de costumbre:
     
∂ ln Ξ 1X ∂γ −βEl −γXl ∂γ
=− Xl e = −X̄ . (91)
∂ X̄ Ē Ξ ∂ X̄ Ē ∂ X̄ Ē
l

12
Luego:      
∂S ∂γ   ∂γ  
kB ξ = = −kB
X̄ + kB γ + kB
X̄ , (92)
∂ X̄ Ē
 ∂ X̄ Ē  ∂ X̄ Ē
y por lo tanto:
ξ = γ. (93)
Consecuentemente, la distribución de probabilidad asociada a los microestados de una colectividad
generalizada es:

e−βEl −ξXl
Pl =
Ξ
X (94)
−βEl −ξXl
Ξ= e
l

Lógicamente, la suma sobre todos los microestados del sistema podemos realizarla, usando el teorema
de Fubini, sumando sobre los estados con una cierta energı́a:
X XX X X X (X) X
∼ ⇒ e−βEl ∼ e−βEi = g(N, X, E)e−E/kB T , (95)
l {X} E l {X} i E
X=cte

(X)
donde la segunda de las sumas se extiende a microestados del sistema con X = cte y Ei representa
la energı́a del microestado i del sistema con X = cte. Ası́ la función de partición asociada a la
colectividad generalizada es:
X X X
Ξ= e−ξX e−βEi = e−ξX Z(T, X), (96)
{X} i {X}
X=cte

donde hemos introducido la función de partición canónica de un sistema con X = cte:


X
Z(T, X) = e−βEi . (97)
i

Por lo tanto: X
Ξ= e−ξX Z(T, X), (98)
{X}

que como vemos es la transformada de Laplace de la función de partición canónica. Esto prueba la
equivalencia de la colectividad generalizada y la canónica (que a su vez hemos visto que es equivalente
a la microcanónica). Si concretamos para la colectividad isotérmica-isobárica, tenemos que:
 
∂S p
kB ξ = = ⇒ ξ = βp. (99)
∂ V̄ Ē T

Luego:
V continua
Z
X y ∞
−βpV
Ξ(T, p) = e Z(T, V ) = dV e−βpV Z(T, V ) (100)
V 0


e−β(El +pVl )
Z X (V )
Pl = ; Ξ= dV e−βpV e−βEl . (101)
Ξ 0 l

La función termodinámica caracterı́stica de esta colectividad será la energı́a libre de Gibbs:

G(T, p, N ) = −kB T ln Ξ(T, p, N ). (102)

13
Problema 9. Usando el principio de entropı́a máxima, demuéstrese que la distribución de probabi-
lidad menos sesgada que se puede atribuir a una variable aleatoria de la que se conoce su varianza,
σ = hx2 i, es la distribución gaussiana. Supóngase, para simplificar y sin pérdida alguna de generalidad,
que se trata de una variable aleatoria de media nula (hxi = 0).

Solución:

En el caso de que conozcamos la varianza de una distribución de probabilidad tenemos que la


información conocida es:
X X
Pl = 1 ; Pl x2l = hx2 i = s2x (hxi = 0). (103)
l l

Consecuentemente, el principio de entropı́a máxima de Jaynes establece que la distribución de pro-


babilidad óptima es aquella que maximiza la entropı́a de la distribución de probabilidad
X
S{Pl } = −kB Pl ln Pl (104)
l

sometida a las restricciones de la información conocida, i.e. maximiza la lagrangiana:


X X
L{Pl } = S{Pl } + α Pl + β Pl x2l . (105)
l l

Ası́,
X α β 2

δL = −kB ln Pl + 1 − − xl δPl = 0 (106)
kB kB
l

y por lo tanto:
β β
−1+ kα x2l x2l
Pl = e B e kB = Ae kB (107)
puesto que δL = 0 debe ser cierto para cualquier variación arbitraria δPl . Naturalmente, para que la
distribución anterior esté normalizada:
x continua
Z
β y ∞ β
x2l x2
X
Z = A−1 = e kB
= e kB dx ; β < 0. (108)
l −∞

Además, Z ∞
2 1 β
x2
hx i = s2x = x2 e kB dx (109)
Z −∞

y por tanto, usando la usuales integrales gaussianas:


s s
πkB 2 1 πkB kB
Z= ; sx = |β| = . (110)
β 2 Z β 2|β|
kB

Consecuentemente,
kB √
β=− 2
; Z = 2πsx . (111)
2sx
Ası́ pues, la distribución de probabilidad óptima que se puede asociar a un fenómeno del que dispo-
nemos de esa información será una gaussiana:
2
1 − x
f (x) = √ e 2s2x (112)
2πsx

14
Problema 10. Un sistema aislado está formado por N partı́culas indistinguibles que pueden ocupar
los nodos de dos redes A y B. Cada red tiene N nodos y la energı́a de una partı́cula en la red A es
cero y en la red B es . Obtener las expresiones de la entropı́a y de la energı́a por partı́cula y discutir
los resultados.

Solución:

Figura 7: Esquema del problema 10

Utilizando el principio de Boltzmann S = kB ln ΓN (E), donde ΓN (E) es el número de estados del


sistema global que tienen una energı́a menor o igual que E. Como sabemos en sistemas macroscópicos
con un número de grados de libertad N f  1 y volúmenes fásicos de la forma Γ(E) ∝ E N f ⇒ g(E) ∝
N f E N f −1 ,
S(E) = kB N f ln E ' kB (N f − 1) ln E = kB ln g(E).
Teniendo en cuenta que la energı́a del sistema depende del número de partı́culas en la red B, n, de
la forma E = n, tendremos que g(E) es el número de maneras posibles de colocar n partı́culas en la
red B, que es el número de formas de colocar n en la red B por el número de formas de colocar el
resto en la red A:     2  2
N N N N
gn (E) = = = .
n N −n n E/
lo que implica que la entropı́a es
S(E) = kB ln gn (E)
Aplicando la aproximación de Stirling (ln N ! ' N ln N − N ), podemos probar que:

S(E) = kB ln gn (E) ' −2N kB [x ln x + (1 − x) ln(1 − x)] ,

donde x = n/N = E/N . Naturalmente,


   
1 ∂S ∂S ∂x 1 1−x
= = = 2N kB ln .
T ∂E N ∂x ∂E N x

Despejando la energı́a del sistema obtenemos:


1 E 
x= ⇔ = β/2 .
eβ/2 + 1 N e +1
Como vemos, si x > 1/2, tenemos T < 0, i.e., temperaturas negativas, asociado a estados metaestables
con inversión de la población entre los dos estados.

1
Problema 11. Obtener la ecuación de estado térmica, la ecuación de estado calórica y la entropı́a
para un gas ideal aislado en una hipercaja de dimensión d en función de T , V y N .

15
Figura 8: Entropı́a por partı́cula del sistema del ejercicio 10

Solución:
Las propiedades termodinámicas del gas ideal aislado las obtendremos a partir de la entropı́a,

S(E, V, N ) = kB ln Γ(E, V, N ), para lo que debemos obtener el volumen fásico del sistema1
d~qN d~
pN VN
Z Z Z
Γ(E, V, N ) = dΓ = = d~pN ,
N !h3 N N !h3N
H≤E H≤E H≤E

donde hemos tenido en cuenta que, al no estar localizadas, las partı́culas son indistinguibles. Eviden-
temente, dado que
N
N N
X p2i
H(~q , p~ ) = ,
i=1
2m

el volumen fásico corresponde al de una esfera de radio 2mE en en un espacio de 3N dimensiones,
√ 3N
que será de la forma V = C 2mE , donde C es una constante de proporcionalidad que puede
determinarse de la forma siguiente. Consideremos la integral:
Z Z +∞ Z +∞ f
−x21 −x2f −x2
If = · · · dx1 ...dxf e ...e = dxe = π f /2 .
−∞ −∞

Evidentemente, como sabemos del análisis matemático, si hacemos un cambio a coordenadas esféricas
generalizadas podemos reescribir la integral anterior de la forma:
Z +∞
2 1
If = Sf e−r rf −1 dr = Γ(f /2)Sf ,
0 2
donde Sf rf −1 es el determinante de la jacobiana de la transformación (cambio de variable) a coor-
denadas polares integrado en la parte angular, que coincide con el área de la esfera f -dimensional de
radio r. Hemos introducido además la función gamma de Euler:
Z +∞
Γ(n) = e−x xn−1 dx,
0

cuyas propiedades más significativas son:


Γ(n + 1) = nΓ(n)
Γ(1) = 1
Γ(n + 1) = n!,
1 Naturalmente,
P
dado que la energı́a del sistema global es constante en el caso aislado, E = i , no es posible hacer
ΓN
Γ(E, V, N ) = 1
N!
pues esto equivaldrı́a a permitir que cada partı́cula pudiese tener el conjunto de la energı́a E considerada, lo que resulta
lógicamente imposible por conservación de la energı́a.

16
de modo que:
2π f /2
Sf = ,
(f /2 − 1)!
que no es sino el área de la hiperesfera de radio unidad en el espacio de f dimensiones. El volumen
de una hiperesfera de radio R en un espacio de f dimensiones se puede obtener fácilmente integrando
el área de la misma:
ZR
Sf Rf π f /2 π f /2 f
Vf = Sf rf −1 dr = = Rf = R .
f f /2 (f /2 − 1)! (f /2)!
0

Ası́ pues, el volumen fásico del sistema será:

V N π 3N/2
Γ(E, V, N ) = (2mE)3N/2 .
(3N/2)!N !h3N

Por lo tanto, tenemos:


     
3 (4mπ) 3N kB E V 5
S(E, V, N ) = N kB ln + ln + N kB ln + N kB ,
2 3h2 2 N N 2

que recibe el nombre de ecuación de Sackur-Tetrode. Ası́ pues,


 
1 ∂S 3N kB 3
= = ⇔ E = N kB T ∗
T∗ ∂E V,N 2E 2
 
p ∂S N kB
= = .
T∗ ∂V E,N V

Problema 12. Cadena unidimensional : Una cadena unidimensional consiste en N elementos idénti-
cos cada uno de longitud l; el ángulo entre elementos sucesivos puede ser 0 o 180 grados. Para
representar la cadena podemos imaginar que cada uno de sus elementos (“eslabones”) es una flecha
que puede estar en dos estados: +, con la flecha yendo hacia la derecha (el número de elementos en
tal estado será n+ ) y el estado − con la flecha hacia la izquierda. En todo lo que sigue supondremos
N constante y que la energı́a de interacción entre los eslabones (en general no nula para que pueda
considerarse que forman un sistema) es despreciable frente a la energı́a intrı́nseca de cada eslabón
± en el estado + o − (cadena ideal). Supondremos asimismo que los eslabones son “localizables”,
por lo que, a pesar de ser independientes y fı́sicamente indistinguibles, tienen un número cuántico
diferente (la posición) y por tanto se evita dicha indistinguibilidad, pudiendo asignar una dirección
determinada, + o −, a una determinada posición.

1. ¿Cuál es la longitud L de la cadena en función de N , l y n+ ? Notar que L es la longitud entre


el primer eslabón y el último y que puede ser cero.
2. Calcúlese el número total de microestados cuando + = − .

3. Obténgase la relación entre la energı́a total E y L cuando ± = ∓.


4. Calcúlese el intervalo ∆L entre dos niveles degenerados y el número de estados Γ(L) en un
intervalo de longitud de la cadena δL.
5. Obténgase la distribución de probabilidades microcanónica P (L) de la cadena aislada. Demos-
trar que está normalizada.
6. Calcúlese la entropı́a microcanónica del sistema cuando + = − y cuando ± = ∓.

17
Solución:

En las condiciones especificadas en el ejercicio,


1) El número de eslabones y la longitud de la cadena se relacionan con el número de eslabones en
cada sentido de la forma:
N = n+ + n−
L = (n+ l+ + n− l− ) = (n+ − n− )l.
Como vemos, un microestado de la cadena se especifica mediante el número de eslabones en un
sentido determinado en esa configuración, l = (n+ ).
2) En el caso de que las energı́as de las dos configuraciones del eslabón sean idénticas + = − = ,
E = (n+ + + n− − ) = (n+ − n− ) = N . Además, los eslabones están localizados, por lo que
son distinguibles y, por lo tanto tenemos un único nivel de energı́a N  y degeneración (número
de estados de energı́a E; densidad de estados).
gN = 2N .

3) En el caso en el que, debido a la acción de alguna perturbación exterior, ± = ∓, tendremos


L = (n+ l+ + n− l− ) = (n+ − n− )l = (2n+ − N )l
L
E = = (n+ + + n− − ) = (n− − n+ ) = − .
l
4) El intervalo entre dos niveles de energı́a consecutivos es el correspondiente a la inversión del
sentido de uno de los eslabones, lo que implica que (n+ − n− ) = ±2, de modo que |∆E| = 2 ⇒
|∆L| = 2l. Ası́ pues, el número de niveles de energı́a degenerados en el intervalo comprendido
entre L y L + δL es
δL δL
= ,
∆L 2l
por lo que la cantidad de estados en el intervalo de longitud δL está dada por este número
multiplicado por el número de estados en cada nivel entre L y L + δL. Suponiendo que δL  y
que, por tanto, la densidad de estados se mantiene aproximadamente constante e igual a g(L)
en ese intervalo, tendremos:  
δL N δL
Γ(L) ' g(L) = .
2l n+ 2l
Teniendo en cuenta que n+ = (N + L/l)/2, tendremos:
δL N! δL
Γ(L) ' g(L) = 1 L
  1 L
 .
2l 2 N + l ! 2 N− l ! 2l

5) Naturalmente la probabilidad de que la cadena tenga una longitud determinada L, es la de que


tenga un número de eslabones hacia la derecha
 
1 L
n+ = +N
2 l
y, por tanto, estará dada por la distribución binomial:
   n+  N −n+  
N 1 1 N 1
P (L) = P (n+ ) = = ,
n+ 2 2 n+ 2N
que puede escribirse de la forma
N! 1
P (L) =  1 L
  1 L
 .
2 N+ l ! 2 N− l ! N
2
La normalización de esta distribución es trivial si tenemos en cuenta que según el binomio de
Newton:
N  
X N X
= (1 + 1)N = 2N ⇒ P (L) = 1.
k
k=0 L

18
6) La entropı́a microcanónica del sistema se obtiene a partir del principio de Boltzmann, S(L) =
kB ln Γ(L), que, mediante la habitual aproximación de Stirling (ln N ! ' N ln N − N , para N )
conduce a
   
S(L) L 1 N Lmax − L
= ln Γ(L) = N ln N − ln (Lmax − L)(L max + L) + ln ,
kB 2l 4l2 2 Lmax + L

con Lmax = N l.
Caso 1: En el caso en que ± = , tenemos que L y E se encuentran desacopladas, ln Γ(E) =
N ln 2, por lo que S(E) = N kB ln 2.
Caso 2: Si ± = ∓, entonces, como ya vimos,

L
E = − ,
l
y por tanto:
   
S(E) E 1 N N + E
= N ln N + ln [(N  − E)(N  + E) + ln .
kB 2 4l 2 N − E

Problema 13. Fluctuaciones de la energı́a en la colectividad gran-canónica. Demuéstrese que en la


colectividad gran-canónica

∂ 2 ln Ξ
= s2 (E) + µ2 s2 (N ) − 2µcov(E, N )
∂β 2
¿Cuál es el significado fı́sico de este resultado?

Solución:
Las fluctuaciones de la energı́a exigen el cálculo de la varianza de la energı́a, s2E = hE 2 i − hEi2 . La

media de la energı́a se obtiene de manera directa como:


X X 1
hEi = Pl E l = El e−β(El −µNl )
Ξ
l l
 
1 X ∂ −β(El −µNl )
= − e − µNl e−β(El −µNl )
Ξ ∂β
l
 
∂ ln Ξ
= − + µhN i.
∂β µ

Usando la relación anterior podemos hacer:

∂hEi ∂ 2 ln Ξ ∂hN i
=− +µ .
∂β ∂β 2 ∂β
Considerando en primer lugar el miembro de la izquierda de la ecuación anterior, tenemos:
" #
∂hEi ∂ 1X
= El e−β(El −µNl )
∂β ∂β Ξ
l
1 ∂Ξ X 1X
= − 2 El e−β(El −µNl ) − El (El − µNl )e−β(El −µNl )
Ξ ∂β Ξ
l l
∂ ln Ξ
= − hEi − hE 2 i + µhN Ei.
∂β
19
Por otro lado,
" #
∂hN i ∂ 1X
µ = µ Nl e−β(El −µNl )
∂β ∂β Ξ
l
1 ∂Ξ X 1X
= −µ 2 Nl e−β(El −µNl ) − µ Nl (El − µNl )e−β(El −µNl )
Ξ ∂β Ξ
l l
∂ ln Ξ
= −µ hN i + µ2 hN 2 i − µhN Ei.
∂β
Consecuentemente,

∂ ln Ξ ∂ 2 ln Ξ ∂ ln Ξ
− hEi − hE 2 i + µhN Ei = − −µ hN i + µ2 hN 2 i − µhN Ei.
∂β ∂β 2 ∂β

Sumando y restando µhEihN i en el miembro de la izquierda y usando que


 
∂ ln Ξ
− = hEi − µhN i,
∂β µ

tendremos:
∂ 2 ln Ξ
s2E + µ2 s2N − 2µcov(E, N ) = .
∂β 2
Teniendo en cuenta que T S = E − µN , tendremos entonces que

∂ 2 ln Ξ
= s2T S = T 2 s2S
∂β 2
regulando pues las fluctuaciones de la entropı́a.

Problema 14. Teorı́a de Einstein de fluctuaciones Demuéstrese que la función de densidad de


probabilidad de una configuración del sistema definida por una fluctuación en torno al equilibrio
αi = ζi − ζi0 es una gaussiana. ¿Cómo deberı́a ser el volumen fásico del sistema para obtener una
distribución de probabilidad de tipo potencial p(ζ) ∝ ζ −λ ?

Solución:
Según la teorı́a de Einstein de fluctuaciones, la probabilidad de que el sistema sufra una fluctuación

que le lleve a una configuración definida por el parámetro ζi , i.e. que sufra una desviación de su
equilibrio αi = ζi − ζi0 viene dad por la regla de Laplace como

Γ(ζi ) 1 S(ζ i)
P (ζi ) = = e kB .
Γtot Γtot

Desarrollando la entropı́a en serie de Taylor en torno a su valor máximo de equilibrio, S(ζi0 ), tendre-
mos:
1 00 0
S(ζi ) = S(ζi0 ) + S 0 (ζi0 )(ζi − ζi0 ) + S (ζi )(ζi − ζi0 )2 + . . .
2!
Teniendo en cuenta que S 0 (ζi0 ) = 0 y que S 00 (ζi0 ) < 0 debido a que la configuración de equilibrio es
un máximo de entropı́a, tendremos:
1 00 0
S(ζi0 ) + 2! S (ζi )αi2
 
1
P (ζi ) = exp .
Γtot kB

20
Naturalmente, por normalización,
0
r
1 S(ζ i) 1 |S 00 (ζi )|
e kB = R∞ = .
Γtot 2π
dαi exp − 12 |S 00 (ζi )| αi
 2
−∞
P
Además, teniendo en cuenta la relación de Gibbs, T dS = dU + i Xi dζi , de manera que
 
Xi ∂S
=
T ∂ζi U,ζj 6=i
 2 
∂ S 1 ∂Xi
= |S 00 (ζi )| = .
∂ζi2 U,ζj 6=i T ∂ζi

En el caso de que la distribución de las fluctuaciones sean de tipo potencial, P (ζ) ∝ ζ −λ , lo que
implica que
0)
1 S(ζ S(ζ)
e kB e kB = Aζ −λ
Γtot
S(ζ)
= ln A∗ − λ ln ζ
kB
Γtot
A∗ = A S(ζ 0 )
,
e kB

o lo que es lo mismo
A∗ A∗
ln Γ(ζ) = ln ⇔ Γ(ζ) = , (113)
ζλ ζλ
lo que indica que el volumen fásico decrece con el incremento de la variable de forma potencial.

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