Boletin1 Soluciones
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Problema 1.
Una partı́cula de masa m se mueve a lo largo del eje x entre dos barreras de potencial infinitas
situadas en x = 0 y x = l. Indicar la trayectoria de la partı́cula en el espacio de las fases. Obtener el
volumen fásico Γ(E). Demostrar que Γ(E) es constante si la pared situada en x = l se desplaza una
cantidad infinitesimal dl.
Solución:
Una partı́cula libre dentro de una caja unidimensional tendrá el hamiltoniano de una partı́cula libre:
p2
H(q, p) = (1)
2m
La evaluación del volumen fásico del sistema pasa por calcular la hipersuperficie de energı́a constante,
que en este caso es:
p2 √
H(q, p) = E ⇒ = E ⇔ p = ± 2mE (2)
2m
Luego las hipersuperficies H = E son las que se muestran en la figura 1. El volumen fásico de la
región del espacio de las fases en la que H ≤ E será entonces:
√ Z
2mE dpdq 2
Γ(E) = 2 l= = pl (3)
h h h
H≤E
Notemos que este mismo resultado lo podrı́amos obtener (re)contando el número de estados cánti-
cos de partı́cula en ese potencial:
π 2 h̄2
En = n2 ; (4)
2ml2r
√
X X 2ml2 En 2mEn
Γ(E) = Θ(E − En ) = 1≈ 2 = 2 l (5)
n
2
π h̄ h
En ≤E
Consideremos la variación del volumen fásico anterior cuando desplazamos lentamente con una velo-
cidad |~u| p/m una de las barreras de potencial. De esta forma durante el desplazamiento tendrán
1
lugar múltiples colisiones entre la barrera y la partı́cula. Si nos ponemos en el sistema de referencia
de la barrera de potencial móvil tenemos por conservación de momento:
Problema 2. Un péndulo simple constituido por una pequeña masa m cuelga de una cuerda de
longitud l, oscilando con una pequeña amplitud. Obtener la ecuación que describe el movimiento del
péndulo en el espacio de las fases (θ, pθ ), donde θ es el ángulo de oscilación y pθ el ı́mpetu generalizado.
Calcular Γ(E). Suponiendo que el hilo pasa por un pequeño orificio abierto en una placa horizontal
y que, mediante una fuerza F , se tira lentamente del hilo a través del orificio acortando su longitud
en una cantidad dl, demostrar que, en este proceso, dΓ = 0.
Solución:
El espacio fásico está definido en este caso por las variables (θ, pθ ). El hamiltoniano del péndulo
puede escribirse como:
p2
H(θ, pθ ) = T + V = θ 2 − mgl cos(θ) (13)
2ml
Suponiendo que los ángulos de oscilación son suficientemente pequeños podemos desarrollar el
coseno en serie de Taylor reteniendo únicamente los términos de menor orden:
p2θ θ2
H(θ, pθ ) = − mgl 1 − (14)
2ml2 2
La hipersuperficie de energı́a constante H(θ, pθ ) = E que permite calcular el volumen fásico del
sistema: Z
dθdpθ
Γ(E) = (15)
h
H≤E
es,
p2θ 1
H(θ, pθ ) = E = − mgl + mglθ2 (16)
2ml2 2
2
Figura 2: Esquema del ejercicio
o lo que es lo mismo:
p2θ 1
+ mglθ2 = E + mgl (17)
2ml2 2
lo que corresponde a la elipse de la figura 3 en el espacio fásico del sistema y, por lo tanto:
Z s
dθdpθ 1 2π l
Γ(E) = = πab = (E + mgl) (18)
h h h g
H≤E
Si modificamos de manera cuasiestática la longitud del hilo, δl el volumen fásico varı́a como:
∂Γ ∂Γ
dΓ = dE + dl (19)
∂E l ∂l E
Por otro lado, la fuerza que actúa sobre el péndulo para modificar su longitud será:
p2 θ2
∂H
F =− = θ3 + mg 1 − (20)
∂l ml 2
Dado que el proceso se realiza de forma cuasiestática durante su transcurso tendrán lugar múltiples
oscilaciones y por lo tanto podemos substituir la fuerza por la fuerza media:
1
F̄ = (E + 3mgl) (21)
2l
3
Donde hemos usado que:
p¯2θ θ¯2
F̄ = + mg 1 − (22)
ml3 2
p¯θ 1
+ mglθ¯2 = E + mgl (23)
2ml2 2
y que para un oscilador armónico:
p¯θ 1 1
= mglθ¯2 = (E + mgl) (24)
2ml2 2 2
Usando el primer principio de la termodinámica:
1
δE = −δW = − (E + 3mgl) δl (25)
2l
por lo que substituyendo en la ecuación 19:
dΓ = 0 (26)
Solución:
Para una partı́cula en una caja el “volumen”de un estado en el espacio de las k es δk = π/a.
4
ky
π/a
π/a
-kₓ kₓ
-ky
Figura 4: Esquema del cálculo de la densidad de estados.
πk 2 a2 2
N (k) = 2 = k (32)
2π 4π
a
y usando de nuevo la relación de dispersión no relativista tenemos:
a2 2mE πa2
N (E) = = 2mE (33)
4π h̄2 h2
y consecuentemente:
a2
g(E) =2mπ (34)
h2
D arbitraria El número de estados con vector de onda menor que k (es decir, con energı́a menor
que E = h̄2 k 2 /2m) está dado, como de costumbre por el volumen de la hipersfera de radio k en el
espacio de dimensión D dividido por el volumen de un estado en dicha dimensión.
VD (k) a2
N (k) = = VD (k) (35)
2π D (2π)
D
a
donde VD (k) es el volumen de la esfera de radio k en el espacio de dimensión D y viene dado por:
π D/2 π D/2 D
VD (k) = kD = k (36)
Γ (D/2 + 1) (D/2)!
Consecuentemente:
D/2
π D/2 aD D π D/2 aD (2mE)
N (k) = k ⇒ N (E) = (37)
(2π)D D D
h̄D
2 ! (2π) (D/2)!
5
Que podemos reexpresar como:
π D/2 aD D/2 D/2
N (E) = (2m) E (38)
hD (D/2)!
La densidad de estados puede obtenerse de manera inmediata a partir del volumen fásico anterior:
π D/2 aD D/2 D/2−1
g(E) = (2m) E (39)
hD (D/2 − 1)!
Vamos a calcular el volumen fásico por oscilador. Para ello encontramos la hipersuperficie de
energı́a constante:
p2 1
E= + mω 2 x2 , (40)
2m 2
que da lugar a una hipersuperficie con forma de elipse (véase el ejercicio anterior).
π√
Z r
dpdx 1 2E 2πE E
Γ(E) = = πab = 2mE = = (41)
h h h mω 2 hω hν
H≤E
de modo que la hipersuperficie de E constante es una esfera en un espacio de 2N dimensiones que es:
N Z 2N
1 1 Y 1 πN E N
Γ(E) = N
dxi = N
(45)
πν h i=1 (πν) hN N !
x2i ≤E
P
i
de modo que
N
1 E
Γ(E) = (46)
N! hν
A partir de este resultado tenemos:
1 ∂ ln [Γ(E)] N
S = kB ln [Γ(E)] ⇒ = = (47)
kB T ∂E E
E = N kB T (48)
6
Problema 5. Considerar un sistema macroscópico cualquiera a temperatura ambiente. ¿En qué
factor aumenta el volumen fásico del mismo si éste absorbe un fotón de luz visible de longitud de
onda λ = 5 × 10−5 cm?
Solución:
E −→ E + Eγ
∂ 2 ln[ΓN (E)] ∂ 1 1
= =− (53)
∂E 2 ∂E kB T CkB T 2
Con lo que substituyendo en la ecuación 49 obtenemos:
Eγ 1 Eγ2
ln(α) ≈ − (54)
kB T 2 CkB T 2
Ahora bien, como CT es del orden de la energı́a del sistema, esta magnitud crecerá con el
número de partı́culas y será por lo tanto mucho mayor que la energı́a del fotón (Eγ ). Por lo
tanto podemos despreciar el termino a segundo orden en Eγ en la expansión:
Eγ
ln(α) ≈ (55)
kB T
Por lo tanto en estas condiciones:
α ≈ eEγ /kB T (56)
ΓN (E) = f (N )E αN (57)
E = αN kB T (58)
ΓN (E + Eγ ) ≈ ΓN (E)eEγ/kB T (62)
Problema 6. Demostrar, utilizando el teorema de Liouville, que un sistema con energı́a finita y que
ocupa un volumen finito vuelve, después de un tiempo finito, prácticamente a casi cualquier estado
inicial dado (Teorema de Poincaré).
Solución:
Durante el transcurso de la evolución temporal del sistema el volumen fásico se transforma como
se muestra en la figura. En base al teorema de Liouville tenemos que los volúmenes fásicos coinciden
salvo un conjunto de medida nula:
g0 = gτ ⇒ Γ0 = Γτ (63)
Consecuentemente ambos volúmenes contienen el mismo número de puntos, y por tanto, transcurrido
un tiempo suficientemente grande, todos ellos volverán a ocupar una posición en el espacio fásico tan
próxima a la inicial como se quiera.
Problema 7. Considerar un sistema de N espines 1/2 localizables (por ejemplo, asociados a los iones
de un cristal), en presencia de un campo magnético aplicado H y en contacto con un termostato que
le impone una temperatura canónica T .
8
i) Escribir el valor medio de la magnetización del sistema de espines, hM i, en función del valor
medio de la magnetización de un espı́n dado, hµi. Justificar esta factorización de hM i.
ii) Escribir la evolución temporal de hM i(t) en función de las probabilidades p+ (t) y p− (t) de cada
espı́n individual.
iii) Escribir las ecuaciones maestras canónicas que gobiernan la evolución temporal de p+ (t) y p− (t)
suponiendo que las probabilidades de transición entre los microestados individuales son w+− y
w−+ .
iv) ¿Cuál es la relación entre w+− y w−+ ?
v) Calcular dhM i(t)/dt en función de las probabilidades de transición individuales.
vi) Calcular hM i(t) en función de hM i(0) y el valor de la magnetización a tiempos muy largos
t → ∞.
vii) Repı́tase el ejercicio en el caso de que el sistema se encuentre aislado térmicamente cuando
H = 0.
Solución:
i) Escribir el valor medio de la magnetización del sistema de espines, hM i, en función del valor
medio de la magnetización de un espı́n dado, hµi. Justificar esta factorización de hM i.
Dado que solo tenemos dos orientaciones posibles para los espines, a favor (µ+ ) o en contra
(µ− ) del campo, podemos trabajar únicamente con la componente paralela al campo (eje z por
ejemplo) y simplificar la suma como:
M = n+ µ+ + n− µ− , (65)
donde n+ y n− son el número de espines orientados a favor y en contra del campo respectiva-
mente. Teniendo en cuenta que el módulo de la magnetización de un espı́n es el mismo, vaya o
no en el sentido del campo, tendremos µ+ = −µ− = µ, y por tanto:
M = µ (n+ − n− ). (66)
Tomando valores medios:
hM i = µ (hn+ i − hn− i) = µN (p+ − p− ) = N hµi, (67)
donde hemos usado que n± = N p± , siendo p± la probabilidad de encontrar un espı́n en una
determinada orientación respecto al campo, y que la magnetización media de un espı́n es:
hµi = µ(p+ − p− ) (68)
Naturalmente, podemos escribir la ecuación 67 porque los espines son independientes entre sı́.
ii) Escribir la evolución temporal de hM (t)i en función de las probabilidades p+ (t) y p− (t) de
cada espı́n individual.
9
iii) Escribir las ecuaciones maestras canónicas que gobiernan la evolución temporal de p+ (t) y
p− (t) suponiendo que las probabilidades de transición entre los microestados individuales son
ω+− y ω−+ .
dp+ (t)
= ω−+ p− (t) − ω+− p+ (t) (70)
dt
dp− (t)
= ω+− p+ (t) − ω−+ p− (t) (71)
dt
Partiendo de la ec. 69 y usando las relaciones del apartado iii) podemos obtener:
dhM i(t)
= µN [(ω−+ p− − ω+− p+ ) − (ω+− p+ − ω−+ p− )] =
dt
= 2µN (ω−+ p− − ω+− p+ ) = (73)
= 2µN [ω−+ (1 − p+ ) − ω+− p+ ] =
= 2µN [ω−+ − (ω−+ + ω+− )p+ ] .
Hemos usado también que la distribución de probabilidad de los posibles estados está normali-
zada (p+ + p− = 1). Por otro lado, partiendo de la ec. 67, podemos encontrar la relación:
hM i 1
hM i = µN (p+ − p− ) = µN (2p+ − 1) ⇒ p+ = + . (74)
2µN 2
Sustituyendo en la ec. 73:
dhM i(t) hM i 1
= 2µN ω−+ − (ω−+ + ω+− ) + =
dt 2µN 2
1 hM i
= 2µN ω−+ − (ω−+ + ω+− ) − (ω−+ + ω+− ) =
2 2µN (75)
1 hM i
= 2µN (ω−+ − ω+− ) − (ω−+ + ω+− ) =
2 2µN
= µN (ω−+ − ω+− ) − hM i(ω−+ + ω+− )
vi) Calcular hM i(t) en función de hM i(0) y el valor de la magnetización a tiempos muy largos
t → ∞.
10
A tiempos muy largos la exponencial se anula y por tanto:
ω−+ − ω+−
hM i∞ = N µ . (77)
ω−+ + ω+−
Por otro lado para t = 0:
hM i0 = hM i∞ + A ⇒ A = hM i0 − hM i∞ . (78)
Por lo tanto:
hM i(t) = hM i∞ + (hM i0 − hM i∞ )e−(ω−+ +ω+− )t . (79)
ω−+
ω−+ − ω+− ω −1
hM i∞ = N µ = N µ ω+−
−+
=
ω−+ + ω+− ω+− + 1
p+ eβµH
p− −1 −1
= Nµ = Nµ e−βµH
= (82)
p+ eβµH
p− +1 +1
e−βµH
eβµH − e−βµH
= Nµ = N µ tanh(βµH)
eβµH + e−βµH
vii) Repı́tase el ejercicio en el caso de que el sistema se encuentre aislado térmicamente cuando
H = 0.
En este caso, por la regla de oro de Fermi, las probabilidades de transición entre microestados
son iguales (ω+− = ω−+ = ω). Teniendo esto en cuenta y sustituyendo en la solución obtenida
para la magnetización (ec. 76) tenemos:
Como era de esperar, en ausencia de campo externo, a tiempos largos la magnetización es nula.
Evidentemente, en este caso las variables fluctuantes son El , Xl por lo que la información conocida
acerca del sistema comprende la normalización de la distribución de probabilidad y los valores medios
de las magnitudes (El , Xl ), que deben estar definidas y son medibles experimentalmente:
X X X
Pl = 1 ; Pl El = Ē ; Pl Xl = X̄. (84)
l l l
o lo que es equivalente: X
−kB (ln Pl + 1 + α + βEl + γXl ) δPl = 0, (86)
l
donde hemos redefinido las constantes de la manera habitual. Luego, la probabilidad del microestado
l del sistema será:
Pl = e−1−α e−βEl e−γXl . (87)
Usando nuevamente la condición de normalización y la conexión con la termodinámica:
X
S = −kB Pl ln Pl , (88)
l
obtenemos:
1 1
e−1−α = = P −βE −γX
Ξ e l l
l (89)
1
β= ; (de la manera usual)
kB T
" −βEl −γXl #
∂ X e−βEl −γXl
∂S e
kB ξ = = −kB ln =
∂ X̄ Ē ∂ X̄ Ξ Ξ
l (90)
∂ ln Ξ ∂γ
= kB − kB γ + kB X̄ ,
∂ X̄ Ē ∂ X̄ Ē
y ln Ξ depende de X̄ a través de γ como de costumbre:
∂ ln Ξ 1X ∂γ −βEl −γXl ∂γ
=− Xl e = −X̄ . (91)
∂ X̄ Ē Ξ ∂ X̄ Ē ∂ X̄ Ē
l
12
Luego:
∂S ∂γ ∂γ
kB ξ = = −kB
X̄ + kB γ + kB
X̄ , (92)
∂ X̄ Ē
∂ X̄ Ē ∂ X̄ Ē
y por lo tanto:
ξ = γ. (93)
Consecuentemente, la distribución de probabilidad asociada a los microestados de una colectividad
generalizada es:
e−βEl −ξXl
Pl =
Ξ
X (94)
−βEl −ξXl
Ξ= e
l
Lógicamente, la suma sobre todos los microestados del sistema podemos realizarla, usando el teorema
de Fubini, sumando sobre los estados con una cierta energı́a:
X XX X X X (X) X
∼ ⇒ e−βEl ∼ e−βEi = g(N, X, E)e−E/kB T , (95)
l {X} E l {X} i E
X=cte
(X)
donde la segunda de las sumas se extiende a microestados del sistema con X = cte y Ei representa
la energı́a del microestado i del sistema con X = cte. Ası́ la función de partición asociada a la
colectividad generalizada es:
X X X
Ξ= e−ξX e−βEi = e−ξX Z(T, X), (96)
{X} i {X}
X=cte
Por lo tanto: X
Ξ= e−ξX Z(T, X), (98)
{X}
que como vemos es la transformada de Laplace de la función de partición canónica. Esto prueba la
equivalencia de la colectividad generalizada y la canónica (que a su vez hemos visto que es equivalente
a la microcanónica). Si concretamos para la colectividad isotérmica-isobárica, tenemos que:
∂S p
kB ξ = = ⇒ ξ = βp. (99)
∂ V̄ Ē T
Luego:
V continua
Z
X y ∞
−βpV
Ξ(T, p) = e Z(T, V ) = dV e−βpV Z(T, V ) (100)
V 0
∞
e−β(El +pVl )
Z X (V )
Pl = ; Ξ= dV e−βpV e−βEl . (101)
Ξ 0 l
13
Problema 9. Usando el principio de entropı́a máxima, demuéstrese que la distribución de probabi-
lidad menos sesgada que se puede atribuir a una variable aleatoria de la que se conoce su varianza,
σ = hx2 i, es la distribución gaussiana. Supóngase, para simplificar y sin pérdida alguna de generalidad,
que se trata de una variable aleatoria de media nula (hxi = 0).
Solución:
Ası́,
X α β 2
δL = −kB ln Pl + 1 − − xl δPl = 0 (106)
kB kB
l
y por lo tanto:
β β
−1+ kα x2l x2l
Pl = e B e kB = Ae kB (107)
puesto que δL = 0 debe ser cierto para cualquier variación arbitraria δPl . Naturalmente, para que la
distribución anterior esté normalizada:
x continua
Z
β y ∞ β
x2l x2
X
Z = A−1 = e kB
= e kB dx ; β < 0. (108)
l −∞
Además, Z ∞
2 1 β
x2
hx i = s2x = x2 e kB dx (109)
Z −∞
Consecuentemente,
kB √
β=− 2
; Z = 2πsx . (111)
2sx
Ası́ pues, la distribución de probabilidad óptima que se puede asociar a un fenómeno del que dispo-
nemos de esa información será una gaussiana:
2
1 − x
f (x) = √ e 2s2x (112)
2πsx
14
Problema 10. Un sistema aislado está formado por N partı́culas indistinguibles que pueden ocupar
los nodos de dos redes A y B. Cada red tiene N nodos y la energı́a de una partı́cula en la red A es
cero y en la red B es . Obtener las expresiones de la entropı́a y de la energı́a por partı́cula y discutir
los resultados.
Solución:
1
Problema 11. Obtener la ecuación de estado térmica, la ecuación de estado calórica y la entropı́a
para un gas ideal aislado en una hipercaja de dimensión d en función de T , V y N .
15
Figura 8: Entropı́a por partı́cula del sistema del ejercicio 10
Solución:
Las propiedades termodinámicas del gas ideal aislado las obtendremos a partir de la entropı́a,
S(E, V, N ) = kB ln Γ(E, V, N ), para lo que debemos obtener el volumen fásico del sistema1
d~qN d~
pN VN
Z Z Z
Γ(E, V, N ) = dΓ = = d~pN ,
N !h3 N N !h3N
H≤E H≤E H≤E
donde hemos tenido en cuenta que, al no estar localizadas, las partı́culas son indistinguibles. Eviden-
temente, dado que
N
N N
X p2i
H(~q , p~ ) = ,
i=1
2m
√
el volumen fásico corresponde al de una esfera de radio 2mE en en un espacio de 3N dimensiones,
√ 3N
que será de la forma V = C 2mE , donde C es una constante de proporcionalidad que puede
determinarse de la forma siguiente. Consideremos la integral:
Z Z +∞ Z +∞ f
−x21 −x2f −x2
If = · · · dx1 ...dxf e ...e = dxe = π f /2 .
−∞ −∞
Evidentemente, como sabemos del análisis matemático, si hacemos un cambio a coordenadas esféricas
generalizadas podemos reescribir la integral anterior de la forma:
Z +∞
2 1
If = Sf e−r rf −1 dr = Γ(f /2)Sf ,
0 2
donde Sf rf −1 es el determinante de la jacobiana de la transformación (cambio de variable) a coor-
denadas polares integrado en la parte angular, que coincide con el área de la esfera f -dimensional de
radio r. Hemos introducido además la función gamma de Euler:
Z +∞
Γ(n) = e−x xn−1 dx,
0
16
de modo que:
2π f /2
Sf = ,
(f /2 − 1)!
que no es sino el área de la hiperesfera de radio unidad en el espacio de f dimensiones. El volumen
de una hiperesfera de radio R en un espacio de f dimensiones se puede obtener fácilmente integrando
el área de la misma:
ZR
Sf Rf π f /2 π f /2 f
Vf = Sf rf −1 dr = = Rf = R .
f f /2 (f /2 − 1)! (f /2)!
0
V N π 3N/2
Γ(E, V, N ) = (2mE)3N/2 .
(3N/2)!N !h3N
Problema 12. Cadena unidimensional : Una cadena unidimensional consiste en N elementos idénti-
cos cada uno de longitud l; el ángulo entre elementos sucesivos puede ser 0 o 180 grados. Para
representar la cadena podemos imaginar que cada uno de sus elementos (“eslabones”) es una flecha
que puede estar en dos estados: +, con la flecha yendo hacia la derecha (el número de elementos en
tal estado será n+ ) y el estado − con la flecha hacia la izquierda. En todo lo que sigue supondremos
N constante y que la energı́a de interacción entre los eslabones (en general no nula para que pueda
considerarse que forman un sistema) es despreciable frente a la energı́a intrı́nseca de cada eslabón
± en el estado + o − (cadena ideal). Supondremos asimismo que los eslabones son “localizables”,
por lo que, a pesar de ser independientes y fı́sicamente indistinguibles, tienen un número cuántico
diferente (la posición) y por tanto se evita dicha indistinguibilidad, pudiendo asignar una dirección
determinada, + o −, a una determinada posición.
17
Solución:
18
6) La entropı́a microcanónica del sistema se obtiene a partir del principio de Boltzmann, S(L) =
kB ln Γ(L), que, mediante la habitual aproximación de Stirling (ln N ! ' N ln N − N , para N )
conduce a
S(L) L 1 N Lmax − L
= ln Γ(L) = N ln N − ln (Lmax − L)(L max + L) + ln ,
kB 2l 4l2 2 Lmax + L
con Lmax = N l.
Caso 1: En el caso en que ± = , tenemos que L y E se encuentran desacopladas, ln Γ(E) =
N ln 2, por lo que S(E) = N kB ln 2.
Caso 2: Si ± = ∓, entonces, como ya vimos,
L
E = − ,
l
y por tanto:
S(E) E 1 N N + E
= N ln N + ln [(N − E)(N + E) + ln .
kB 2 4l 2 N − E
∂ 2 ln Ξ
= s2 (E) + µ2 s2 (N ) − 2µcov(E, N )
∂β 2
¿Cuál es el significado fı́sico de este resultado?
Solución:
Las fluctuaciones de la energı́a exigen el cálculo de la varianza de la energı́a, s2E = hE 2 i − hEi2 . La
∂hEi ∂ 2 ln Ξ ∂hN i
=− +µ .
∂β ∂β 2 ∂β
Considerando en primer lugar el miembro de la izquierda de la ecuación anterior, tenemos:
" #
∂hEi ∂ 1X
= El e−β(El −µNl )
∂β ∂β Ξ
l
1 ∂Ξ X 1X
= − 2 El e−β(El −µNl ) − El (El − µNl )e−β(El −µNl )
Ξ ∂β Ξ
l l
∂ ln Ξ
= − hEi − hE 2 i + µhN Ei.
∂β
19
Por otro lado,
" #
∂hN i ∂ 1X
µ = µ Nl e−β(El −µNl )
∂β ∂β Ξ
l
1 ∂Ξ X 1X
= −µ 2 Nl e−β(El −µNl ) − µ Nl (El − µNl )e−β(El −µNl )
Ξ ∂β Ξ
l l
∂ ln Ξ
= −µ hN i + µ2 hN 2 i − µhN Ei.
∂β
Consecuentemente,
∂ ln Ξ ∂ 2 ln Ξ ∂ ln Ξ
− hEi − hE 2 i + µhN Ei = − −µ hN i + µ2 hN 2 i − µhN Ei.
∂β ∂β 2 ∂β
tendremos:
∂ 2 ln Ξ
s2E + µ2 s2N − 2µcov(E, N ) = .
∂β 2
Teniendo en cuenta que T S = E − µN , tendremos entonces que
∂ 2 ln Ξ
= s2T S = T 2 s2S
∂β 2
regulando pues las fluctuaciones de la entropı́a.
Solución:
Según la teorı́a de Einstein de fluctuaciones, la probabilidad de que el sistema sufra una fluctuación
que le lleve a una configuración definida por el parámetro ζi , i.e. que sufra una desviación de su
equilibrio αi = ζi − ζi0 viene dad por la regla de Laplace como
Γ(ζi ) 1 S(ζ i)
P (ζi ) = = e kB .
Γtot Γtot
Desarrollando la entropı́a en serie de Taylor en torno a su valor máximo de equilibrio, S(ζi0 ), tendre-
mos:
1 00 0
S(ζi ) = S(ζi0 ) + S 0 (ζi0 )(ζi − ζi0 ) + S (ζi )(ζi − ζi0 )2 + . . .
2!
Teniendo en cuenta que S 0 (ζi0 ) = 0 y que S 00 (ζi0 ) < 0 debido a que la configuración de equilibrio es
un máximo de entropı́a, tendremos:
1 00 0
S(ζi0 ) + 2! S (ζi )αi2
1
P (ζi ) = exp .
Γtot kB
20
Naturalmente, por normalización,
0
r
1 S(ζ i) 1 |S 00 (ζi )|
e kB = R∞ = .
Γtot 2π
dαi exp − 12 |S 00 (ζi )| αi
2
−∞
P
Además, teniendo en cuenta la relación de Gibbs, T dS = dU + i Xi dζi , de manera que
Xi ∂S
=
T ∂ζi U,ζj 6=i
2
∂ S 1 ∂Xi
= |S 00 (ζi )| = .
∂ζi2 U,ζj 6=i T ∂ζi
En el caso de que la distribución de las fluctuaciones sean de tipo potencial, P (ζ) ∝ ζ −λ , lo que
implica que
0)
1 S(ζ S(ζ)
e kB e kB = Aζ −λ
Γtot
S(ζ)
= ln A∗ − λ ln ζ
kB
Γtot
A∗ = A S(ζ 0 )
,
e kB
o lo que es lo mismo
A∗ A∗
ln Γ(ζ) = ln ⇔ Γ(ζ) = , (113)
ζλ ζλ
lo que indica que el volumen fásico decrece con el incremento de la variable de forma potencial.
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