MT - DIMET - Victor Ampuero

UNIVERSIDAD DE CONCEPCIÓN Profesores Patrocinantes
Facultad de Ingeniería Dra. Eugenia Araneda.
Departamento de Ingeniería Metalúrgica Dr. Víctor Parra.
Análisis termodinámico de la interacción

entre materiales refractarios y fases
fundidas de Cu mediante el uso de
FactSage®
Víctor Manuel Ampuero Aranzaez

Informe de Memoria de Título
para optar al título de
Ingeniero Civil Metalúrgico.
Marzo, 2020
I
Resumen
El objetivo principal del presente trabajo fue analizar mediante el software

termodinámico FactSage® la interacción química entre una fase fundida de cobre
líquido, ya sea cobre blíster o cobre oxidado, con distintos materiales cerámicos que
se utilizan como mampostería de los hornos del proceso fusión-conversión. Estos
materiales se utilizan para fabricar ladrillos refractarios y consisten en una mezcla de
óxidos capaces de operar adecuadamente bajo condiciones de temperaturas
elevadas, gradientes térmicos, esfuerzos mecánicos elevados y solicitaciones
químicas durante un cierto tiempo sin experimentar modificaciones sustanciales en
su estructura.
FactSage® permite hacer cálculos de equilibrio termodinámico basados en la

minimización de la energía libre de Gibbs y por la disponibilidad de bases de datos y
paquetes termodinámicos. El análisis termodinámico brindaría información preliminar
de los mecanismos de degradación química de los materiales refractarios cuando
estos interactúan con una fase fundida.
Para llevar a cabo el presente trabajo, se seleccionaron dos fases fundidas, una de
cobre blíster y otra de cobre oxidado, y cuatro materiales refractarios de diferente
composición, uno de magnesia-cromita, uno de alúmina-carburo de silicio, uno de
alta magnesia y uno de alúmina-sílice. Estos materiales fueron ensayados a escala
de laboratorio en un trabajo previo.
Se procedió a evaluar el comportamiento de cada material refractario utilizando el

módulo de equilibrio del software, se varió la cantidad de cobre líquido inicial y se
observaron las fases formadas en el equilibrio a medida que el fundido contactó al
refractario. También, se evaluó la presencia de una fase gaseosa oxidante que
consistió en oxígeno y aire enriquecido al 80% de O2(g), y se finalizó el trabajo con la
construcción de diagramas de fases para complementar los resultados obtenidos en
el módulo de equilibrio.
Los resultados de las simulaciones indicaron que el refractario de magnesia-cromita

y el de alta magnesia fueron químicamente más estables que los dos refractarios que
contenían alto contenido de alúmina. Esta diferencia se hizo más notoria para los
casos en los que se analizó la fase fundida de cobre oxidado, dado que la alúmina de
los refractarios alúmina-sílice y alúmina-carburo de silicio, reaccionó con el cobre
formando una cantidad considerable de Cu2Al2O4(s).
II
Abstract
The main objective of this work was to analyze the chemical interaction between
molten phases of copper, such as blister copper and oxidized copper, and different
ceramic materials, used as bricks in the smelting-conversion process furnaces, by
means of the FactSage™ thermodynamic software. The refractory materials consist
of a mixture of oxides capable of operating properly under conditions of high
temperatures, thermal gradients, high mechanical stresses and aggressive chemical
environments for a certain time without undergoing substantial changes in their
structure.
The use of FactSage™ consists in developing thermodynamic equilibrium calculations

based on the minimization of Gibbs free energy and the availability of thermodynamic
databases and thermochemical software packages. The thermodynamic analysis can
provide preliminary information on the chemical degradation mechanisms of
refractory materials as they interact with a molten phase.
Blister copper and oxidized copper were the molten phases selected to interact with
four refractory materials. The refractories analyzed are the following: magnesia-
chromite, alumina-silicon carbide, high magnesia and alumina-silica. The materials
were experimentally tested in a previous work.
The chemical behavior of the refractories was evaluated using the equilibrium module
of the software. Initial molten copper amount was varied and the phases formed in
the equilibrium were observed as the melt came into contact with the refractory. In
addition, the effect on the chemical behavior of the system due to the presence of an
oxidizing gas phase composed of oxygen (80%-vol) and nitrogen (20%-vol), was
evaluated. Finally, the phase diagrams of the molten phases- refractories systems
were simulated in order to complement the results obtained in the equilibrium
module.
The results indicated that the magnesia-chromite and high magnesia refractories
were more chemically stable compared to the two refractories with high alumina
content. This difference was more noticeable in the molten phase of oxidized copper
cases, because the alumina of the alumina-silica and alumina-silicon carbide
refractories reacted with the copper oxides forming a high amount of Cu2Al2O4(s).
III
Índice
1. INTRODUCCIÓN ..................................................................................... 1
1.1. Materiales refractarios ......................................................................... 1
1.2. Objetivo general ............................................................................... 2
1.3. Objetivos específicos ......................................................................... 2
2. ANTECEDENTES TEÓRICOS ...................................................................... 3
2.1. Generalidades del proceso de fusión-conversión ...................................... 3
2.2. Características de la corrosión refractaria ............................................. 4
2.3. Análisis termodinámico de la corrosión de refractarios ............................ 6
2.3.1. Diagramas de equilibrio .................................................................. 6
2.3.1.1. Diagrama de Ellingham ............................................................. 6
2.3.1.2. Diagramas de fases de dos componentes ..................................... 7
2.3.1.3. Diagramas de fases de tres componentes .................................... 8
2.3.2. Refractariedad .............................................................................. 9
2.3.3. Termodinámica computacional ...................................................... 11
2.4. Factsage ......................................................................................... 12
2.4.1. Bases de datos ........................................................................... 12
2.4.2. Módulos ..................................................................................... 13
2.4.3. Bases de datos para aplicaciones pirometalúrgicas ........................... 14
2.4.4. Estado del arte ........................................................................... 16
2.4.4.1. Estudio termodinámico de la corrosión de refractarios por carbonato

de sodio ........................................................................................... 16
2.4.4.2. Interacción entre refractarios y escoria del proceso de fabricación de

acero ............................................................................................... 21
3. METODOLOGÍA .................................................................................... 26
3.1. Propuesta de trabajo ......................................................................... 26
3.2. Selección de fases fundidas .............................................................. 26
3.3. Selección de refractarios .................................................................. 27
3.4. Selección de base de datos............................................................... 27

IV
3.5. Módulo de mezclas .......................................................................... 27
3.6. Módulo de equilibrio ........................................................................ 29
3.6.1. Presencia de oxígeno y aire enriquecido ........................................ 31
3.6.2. Variación de la actividad de oxígeno en los cálculos de interacción..... 34
3.7. Módulo de diagrama de fases............................................................ 34
4. RESULTADOS Y DISCUSIONES ............................................................... 36
4.1. Interacción entre un refractario y cobre blíster ...................................... 36
4.1.1. Bajo condiciones de atmósfera inerte ............................................. 36
4.1.2. Bajo condiciones de atmósfera oxidante .......................................... 45
4.1.2.1. Considerando 10 a 100 gramos de O2(g) ..................................... 45
4.1.2.1.1. Interacción cobre blíster con refractario REF-2 ...................... 45
4.1.2.2. Considerando 1 a 5 gramos de O2(g) .......................................... 47
4.1.2.2.5. Comentario General .......................................................... 51
4.1.2.3. Considerando 1 a 6 gramos de aire enriquecido .......................... 52
4.1.2.3.5. Comentario general .......................................................... 55
4.1.2.4. Variación de la presión parcial de oxígeno .................................. 56
4.1.3. Comparación con resultados experimentales .................................... 58
4.2. Interacción entre un refractario y cobre oxidado .................................... 59
4.3. Diagramas de fase ............................................................................ 69

V
4.3.1. Fase fundida-MgO-Cr2O3 ............................................................... 69
4.3.2. Fase fundida-MgO-Al2O3 ............................................................... 70
4.3.3. Fase fundida-Al2O3-SiO2 ............................................................... 72
4.3.4. Fase fundida-SiC-Al2O3 ................................................................. 73
4.3.5. Fase fundida-MgAl2O4-Al2O3 .......................................................... 75
5. CONCLUSIONES ................................................................................... 77
6. BIBLIOGRAFÍA ..................................................................................... 78
7. ANEXOS ............................................................................................... 80
VI
Índice de figuras
Figura 1. Esquema del proceso de fusión-conversión de cobre............................. 3

Figura 2. Diagrama de Ellingham para la formación de óxidos [10]
........................ 7
Figura 3. Representación del diagrama de fases de dos componentes CaO-Al2O3 [11]
................................................................................................................ 8
Figura 4. Diagrama binario del sistema MgO-Al2O3. Simulado con FactSage ......... 10
Figura 5. Diagrama binario del sistema Al2O3-SiC. Simulado con FactSage .......... 10
Figura 6. Diagrama binario del sistema SiO2-Al2O3. Simulado con Factsage ......... 11
Figura 7. Cambio en la energía libre de Gibbs de las reacciones de descomposición
de las tres espinelas en el intervalo de temperaturas entre 600 y 1200 °C. (i) MgO ·
Cr2O3 = MgO + Cr2O3; (ii) MgO · Fe2O3 = MgO + Fe2O3; (iii) MgO · Al2O3 = MgO +
Al2O3. Basado en el artículo publicado por Ying Zhao [15]
................................... 17
Figura 8. Cambio en la energía libre de Gibbs de las reacciones de síntesis de las tres
espinelas en el intervalo de temperaturas entre 600 y 1200 °C.(iv) MgO + Cr2O3 =
MgO · Cr2O3; (v) MgO + Fe2O3 = MgO · Fe2O3; (vi) MgO + Al2O3 = MgO · Al2O3.
Basado en el artículo publicado por Ying Zhao [15]
........................................... 18
Figura 9. Cambio en la energía libre de Gibbs de las reacciones entre Na2CO3 y las
tres espinelas en el intervalo de temperaturas entre 600 y 1200 °C. (vii) Na2CO3 +
1/2MgO · Cr2O3 + 3/4O2 = 1/2MgO + Na2CrO4 + CO2; (viii) Na2CO3 + MgO · Fe2O3
= Na2O · Fe2O3 + CO2 + MgO; (ix) Na2CO3 + MgO·Al2O3 = MgO + Na2O · Al2O3 +
CO2. Basado en el artículo publicado por Ying Zhao [15]
.................................... 19
Figura 10. Cambio en la energía libre de Gibbs de las reacciones entre Na2CO3 y los
tres óxidos metálicos en el intervalo de temperaturas entre 600 y 1200 °C. (x)
Na2CO3 + Al2O3 = Na2O · Al2O3 + CO2; (xi) Na2CO3 + 1/2Cr2O3 + 3/4O2 = Na2CrO4 +
CO2; (xii) Na2CO3 + Fe2O3 = Na2O · Fe2O3 + CO2. Basado en el artículo publicado por
Ying Zhao [15]
............................................................................................ 20
Figura 11. Cambio en la energía libre de Gibbs de las reacciones entre Na2CO3 y
productos intermedios en el intervalo de temperaturas entre 600 y 1200 °C. (xiii)
Na2O · Fe2O3 + 1/2MgO · Cr2O3 + 3/4O2 = 1/2MgO + Na2CrO4 + Fe2O3; (xiv) Na2O ·
Cr2O3 + 3/4O2 = Na2CrO4 + 1/2Cr2O3; (xv) Na2CO3 + Na2O · Cr2O3 + 3/2O2 =
2Na2CrO4 + CO2. Basado en el artículo publicado por Ying Zhao [15]
.................... 21
Figura 12. Proyección de liquidus de temperatura de CaO-MgO-SiO2, calculado a
partir de FactSage [16]
................................................................................ 22
VII
Figura 13. Diagrama de fases isotérmico de escoria-MgAl2O4-Al2O3 a 1600 °C, en el

cual la escoria es 45CaO-35SiO2-15-Al2O3-5MgO (%p/p), calculado a partir de
FactSage [16]
............................................................................................. 23
Figura 14. Simulación de la penetración de escoria en refractarios para VOD en la
fabricación de acero inoxidable utilizando la base de datos FactSage FToxid [16]
.
Refractario de 58MgO-6.5Al2O3-21Cr2O3-13.5FeO (%p/p) y escoria de 50CaO-
40SiO2-10Al2O3 (%p/p) se hicieron reaccionar a 1650 °C en condiciones de saturación
de Fe. ...................................................................................................... 24
Figura 15. Esquema de la fracción inicial de cobre líquido en un refractario con alto
contenido de magnesia (MgO). .................................................................... 29
Figura 16. Cantidades relativas de cada fase con fracción inicial de cobre blíster,
obtenidas de la interacción entre cobre líquido y refractario REF-1, bajo condiciones
de atmósfera inerte. .................................................................................. 37
Figura 20. Variación de composición de la fase cobre blíster, obtenida de la
interacción entre cobre líquido y refractario REF-1, bajo condiciones de atmósfera
inerte. ..................................................................................................... 39
inerte. ..................................................................................................... 40
inerte. ..................................................................................................... 40
inerte. ..................................................................................................... 41
VIII
Figura 24. Variación de composición de la fase espinela, obtenida de la interacción

entre cobre líquido y refractario REF-1, bajo condiciones de atmósfera inerte. ..... 41
Figura 25. Variación de composición de la fase monóxido, obtenida de la interacción
Figura 26. Variación de composición de la fase mulita, obtenida de la interacción
Figura 27. Variación de composición de la fase corindón, obtenida de la interacción
Figura 31. Variación de composición de la fase ilmenita, obtenida de la interacción
obtenidas de la interacción entre cobre líquido y refractario REF-2, considerando fase
gaseosa de oxígeno de 10 a 100 gramos, para una fracción fracción inicial de cobre
líquido igual a 0,5. ..................................................................................... 46
gaseosa de oxígeno de 10 a 100 gramos, para una fracción inicial de cobre líquido
igual a 0,5. ............................................................................................... 47
gaseosa de oxígeno de 1 a 5 gramos, para una fracción inicial de cobre líquido igual
a 0,5. ...................................................................................................... 48
a 0,5. ...................................................................................................... 49
IX
a 0,5. ...................................................................................................... 50
a 0,5. ...................................................................................................... 51
gaseosa de aire enriquecido de 1 a 6 gramos, para una fracción inicial de cobre líquido
igual a 0,5. ............................................................................................... 52
igual a 0,5. ............................................................................................... 53
igual a 0,5. ............................................................................................... 54
igual a 0,5. ............................................................................................... 55
Figura 42. Fases formadas en el equilibrio, variando la actividad del O2 para el análisis
con REF-2. a) PO2 = 10-16, b) PO2 = 10-3 ....................................................... 57
Figura 43. Fases formadas en el equilibrio, variando la actividad del O2 para el análisis
con REF-4. a) PO2 = 10-16, b) PO2 = 10-3 ....................................................... 57
Figura 44. Cantidades relativas de cada fase con fracción inicial de cobre oxidado,
obtenidas de la interacción entre cobre líquido y refractario REF-1. .................... 60
X
Figura 48. Variación de composición de la fase cobre oxidado, obtenida de la

interacción entre cobre líquido y refractario REF-1. ......................................... 63
entre cobre líquido y refractario REF-1. ......................................................... 65
Figura 59. Diagrama ternario cobre blíster-MgO-Cr2O3. .................................... 69
Figura 60. Diagrama ternario cobre oxidado-MgO-Cr2O3. .................................. 70
Figura 61. Diagrama ternario cobre blíster-MgO-Al2O3. .................................... 71
Figura 62. Diagrama ternario cobre oxidado-MgO-Al2O3. .................................. 71
Figura 63. Diagrama ternario cobre blíster-Al2O3-SiO2. ..................................... 72
Figura 64. Diagrama ternario cobre oxidado-Al2O3-SiO2.................................... 73
Figura 65. Diagrama ternario cobre blíster-SiC-Al2O3. ...................................... 74
Figura 66. Diagrama ternario cobre oxidado-SiC-Al2O3. .................................... 74
Figura 67. Diagrama ternario cobre blíster-MgAl2O4-Al2O3. ................................ 75
Figura 68. Diagrama ternario cobre oxidado-MgAl2O4-Al2O3............................... 76
XI
Índice de tablas
Tabla 1. Composición química de los refractarios. Basada en típicos refractarios

comerciales .............................................................................................. 27
Tabla 2. Cálculos realizados para cada material refractario respecto a cada fase
fundida. ................................................................................................... 30
Tabla 3. Masas de O2(g) analizadas inicialmente para los refractarios tipo alúmina-
carburo de silicio y alúmina-sílice. ................................................................ 32
Tabla 4. Masas finales de O2 para el análisis de la interacción entre cada refractario
y cobre blíster. .......................................................................................... 33
Tabla 5. Masas finales de aire enriquecido para el análisis de la interacción entre cada
refractario y cobre blíster. ........................................................................... 33
Tabla 6. Cálculos realizados de la interacción entre el material refractario y cobre
blíster para cada masa de O2(g) y de aire enriquecido. ...................................... 34
Tabla 7. Variación del PO2 en el equilibrio de la interacción entre cobre blíster y
refractario REF-2. ...................................................................................... 56
refractario REF-4. ...................................................................................... 56
Tabla 9. Fases formadas en el equilibrio, variando la actividad del O2 para el análisis
con REF-2. ............................................................................................... 57
con REF-4. ............................................................................................... 58
XII
Nomenclatura
Símbolo Significado Unidades
%p/p Porcentaje en peso %
A Calor irreversible J∙mol-1
a Actividad Adimensional
G Energía libre de Gibbs J∙mol-1
H Entalpía J∙mol-1
n Moles mol
P Presión atm
Q Calor J∙mol-1
R Constante universal de gases ideales J∙K-1∙mol-1
S Entropía J∙K-1∙mol-1
T Temperatura K, °C
U Energía Interna J∙mol-1
V Volumen L
W Trabajo realizado J∙mol-1
REF-1 Refractario 1
REF-2 Refractario 2
REF-3 Refractario 3
REF-4 Refractario 4
Siglas
CT: Convertidor Teniente.
CPS: Convertidor Peirce Smith.
VOD: Descarburación de oxígeno al vacío.

1
1. INTRODUCCIÓN
1.1. Materiales refractarios
La historia de los materiales conocidos como refractarios está relacionado desde la

antigüedad con la historia de la alfarería cerámica. Desde el siglo pasado el
crecimiento de la industria metálica ha requerido de los refractarios adecuados para
la construcción de hornos.
Al principio, la producción de materiales refractarios se limitó a unos pocos tipos de

ladrillos los cuales se usaban para todo propósito, siendo sus principales
consumidores las industrias de la cerámica, del hierro, de los metales no férreos y
del vidrio. No fue hasta finales del siglo XX que la industria refractaria cambió para
siempre, debido al aumento de la producción y al desarrollo de nuevos materiales
refractarios para diferentes aplicaciones .
[4]
Un material se clasifica como refractario si puede resistir la acción de sólidos

corrosivos, líquidos o gases a altas temperaturas, haciendo que el cambio de volumen
del material no sea significativo, por lo que sin este tipo de materiales no se
dispondría de acero, hierro fundido, aleaciones metálicas, vidrio, cerámica, cemento
o craqueo de petróleo a un precio asequible.
Los ladrillos refractarios están constituidos por diversas partículas de óxidos

aglomerados o aglutinados por un polvo refractario más fino, el cual se funde a menor
temperatura y actúa como ligante de todos los cerámicos. Estos cerámicos que
componen el refractario, pueden incluir una amplia gama de óxidos y otros
compuestos como: MgO, ZrO2, Cr2O3, CaO, Al2O3, TiO2, SiO2, Fe2O3, espinelas
sintéticas (MgAl2O4, MgCr2O4, MgFe2O4), SiC, ZrC, CrB, ZrB, C, ZrSiO4, Si3N4, BN, etc.
El uso de estos compuestos depende de la composición y del proceso de fabricación
del refractario.
Las propiedades de los refractarios tienen una importancia fundamental en términos

de optimización de la resistencia a la corrosión, ya que esta implica resistencia al
desgaste en un entorno determinado. Las primeras propiedades inherentes a
considerar son las propiedades termodinámicas de cada fase presente. Luego, se
cubren brevemente los conocimientos básicos de termodinámica para definir las
nociones importantes de estabilidad. Esto es importante para comprender la
2
degradación de los refractarios en hornos para el procesamiento de cobre como

pueden ser el convertidor Teniente o el convertidor Peirce Smith.
Los requerimientos de los refractarios empleados en la industria del cobre se pueden

clasificar según la resistencia a las temperaturas, la resistencia a la acción química,
la capacidad para soportar cambios bruscos de temperatura, la absorción mínima de
escoria y metal y la ausencia de defectos de fabricación .
[1]
Gracias a la tecnología que hay actualmente se dispone de una gran cantidad de

bases de datos con los cuales es posible analizar la termodinámica de refractarios y
cómo estos pueden interactuar con distintos fundidos de los procesos de cobre, ya
sea cobre blíster, metal blanco, cobre oxidado o escoria.
Los datos de equilibrio termodinámico se pueden obtener a través de paquetes de

software comerciales como FactSage®, el cual hace uso de bases de datos en los que
se almacenan las energías libres de Gibbs.
1.2. Objetivo general
El objetivo de este trabajo fue evaluar la interacción química entre diferentes

materiales refractarios en contacto con fases fundidas de cobre mediante el software
FactSage®.
1.3. Objetivos específicos
• Determinar cuantitativamente las fases de equilibrio del sistema refractario-

fase fundida bajo condiciones de atmósfera inerte.
• Determinar cuantitativamente las fases de equilibrio del sistema refractario-
cobre blíster bajo condiciones de atmósfera oxidante.
• Obtener los diagramas de fases ternarios que representan la interacción de los
distintos sistemas refractario-fundido.
• Comparar los resultados obtenidos mediante el software con resultados
experimentales.
3
2. ANTECEDENTES TEÓRICOS
2.1. Generalidades del proceso de fusión-conversión
La fusión y la conversión corresponden a etapas de la pirometalurgia para obtener

material fundido en forma mata de cobre y cobre blíster respectivamente, a partir de
un concentrado de cobre, el cual tiene una ley aproximada en el intervalo de 20-30
%Cu, lo cual se esquematiza en la Figura 1:
Figura 1. Esquema del proceso de fusión-conversión de cobre.
El proceso de fusión implica utilizar un horno de fusión para obtener una mata líquida
compuesta principalmente de Cu2S-FeS con una ley de aproximadamente 50-70%
4
Cu, mientras que el proceso de conversión, el cual se divide en dos etapas, implica
utilizar un convertidor para obtener, en una primera etapa de soplado; metal blanco
(Cu2S) con una ley de aproximadamente 80% Cu, y en una segunda etapa; cobre
blíster (Cu) con una ley de aproximadamente 98% Cu.
La corrosión refractaria es una preocupación importante y recurrente tanto en el

convertidor, como en el horno de fusión, debido a las altas temperaturas, el nivel alto
de la presión de oxígeno (en forma de O2(g)) y un gran contenido de óxido de cobre
de la escoria [2]. Por lo tanto, una parte importante de los costos de reparación de los
reactores pirometalúrgicos de fusión-conversión de cobre, tales como los
convertidores CT y CPS, están relacionados con el reemplazo de los ladrillos
refractarios, sobre todo en sus zonas críticas de mayor desgaste, como lo es, la zona
de toberas. Es debido a lo anterior que se hacen estudios continuos sobre las
características físicas, químicas y mecánicas de estos materiales, para así, prolongar
la vida útil de la mampostería refractaria.
Uno de los mecanismos de desgaste que más afecta la estructura de un refractario

es la infiltración de metal líquido o escoria a través de sus poros internos, ya que una
vez que infiltra la fase fundida, este puede interactuar y reaccionar con los granos
del refractario. Este mecanismo provoca cambios en las propiedades del refractario
ya sean físicas, químicas y mecánicas.
La reparación de los equipos pirometalúrgicos se realiza principalmente en base al

desgaste de su revestimiento refractario. En este sentido se tienen tres tipos de
reparaciones :
[3]
• Reparaciones totales, en las cuales se reemplaza todo el refractario de la

mampostería.
• Reparaciones parciales, en las cuales se reemplaza el refractario sólo en las
zonas donde existe desgaste crítico.
• Reemplazos, en las cuales se reemplaza el refractario en las zonas de toberas.
2.2. Características de la corrosión refractaria
La corrosión es la alteración de un material causada por interacciones físicoquímicas

con su entorno. Por lo tanto, sus propiedades se ven disminuidas, lo que finalmente
lleva a su reemplazo. La corrosión difiere del envejecimiento, que es la evolución
espontánea de los materiales en ausencia de factores externos, es decir, bajo el
5
efecto único del tiempo; esto incluye, por ejemplo, el envejecimiento del vidrio debido
a la cristalización1.
La corrosión de refractarios a altas temperaturas resulta de la ocurrencia de una

amplia gama de reacciones en contacto con gases, sales, óxidos fundidos o metales
líquidos. Estas reacciones involucran fases sólidas, líquidas y gaseosas.
Cuando están en contacto con gases (en atmósferas reductoras u oxidantes), los
refractarios pueden producir compuestos gaseosos o condensados debido a
reacciones de reducción, oxidación, disociación y volatilización. Esto generalmente
implica una corrosión lenta, por lo que los revestimientos pueden durar varios años.
Por el contrario, cuando entran en contacto con el aire, los refractarios que contienen
carbono, carburos o nitruros se pueden oxidar muy rápidamente [2]
.
Entre los principales efectos químicos que causan la corrosión de un material

refractario se encuentran:
Infiltración de fases fundidas : este efecto se debe principalmente a la

[5,7,9]
penetración de un material fundido como puede ser la escoria, el metal blanco, el

cobre blíster, el cobre oxidado o incluso gases. Por ejemplo las escorias fayalíticas
(2FeO·SiO2) reaccionan con granos de monóxido (principalmente periclasa) de los
ladrillos de un refractario con alto contenido de MgO, disolviéndose parte de este
pudiendo precipitar una fase de olivino ((Mg,Fe)2SiO4)) en el refractario.
Difusión del gas SO2 [5,6,9]: en un proceso pirometalúrgico donde hay oxidación de
sulfuros, la formación de gas SO2 hace que se difunda dentro del refractario y
posteriormente se oxide formando SO3, el cual es menos estable y tiende a
combinarse con los ladrillos, deteriorándolo debido al empobrecimiento de óxidos en
el refractario. Por ejemplo, la periclasa (MgO) si reacciona con SO3 puede formarse
MgSO4.
Efecto redox o potencial reductor [5,6]

: en atmósferas reductoras donde hay baja
presión parcial de oxígeno (PO2) y en presencia de Fe3+ (el cual proviene del Fe3O4 de
la escoria), este puede reducirse a Fe2+ (siempre y cuando hayan metales iónicos
bivalentes como el Sn2+ y el Zn2+) y combinarse con la periclasa del refractario,
precipitando así en una espinela de hierro (MgFe2O4) y luego descomponerse en una
1
Proceso químico empleado para purificar una sustancia sólida.
6
solución sólida de (Mg,Fe)O, lo que provoca un debilitamiento del refractario debido

a la desintegración de su microestructura.
Formación de óxido de cobre : cuando hay presencia de una presión parcial de

[9]
oxígeno alta, existe el riesgo de que algunos metales infiltrados cambien su valencia.
Por ejemplo, el Cu puede transformarse en cuprita (Cu2O) y luego en tenorita (CuO).
La tenorita se asocia con un aumento de volumen del 75% provocándose una
expansión lineal del ladrillo del 5-8%, lo que trae como consecuencia una pérdida de
resistencia mecánica debido a la formación de grietas y fisuras en la mampostería
del refractario.
2.3. Análisis termodinámico de la corrosión de refractarios
Los datos termodinámicos son particularmente adecuados para comprender los

fenómenos de corrosión refractarios. Al estudiar las reacciones involucradas y los
balances cambiantes, se puede adquirir información específica, lo que resulta en un
mejor conocimiento de cómo funcionan los refractarios y los mecanismos
involucrados [4]
. Una de las herramientas más útiles son los diagramas de equilibrio.
2.3.1. Diagramas de equilibrio
Para estudiar la corrosión de materiales refractarios se utilizan algunos diagramas

termodinámicos, como por ejemplo los diagramas de Ellingham y los diagramas de
fases. Estos sirven para representar las fases y estados presentes en un sistema de
materiales a varias temperaturas, presiones y composiciones.
2.3.1.1. Diagrama de Ellingham
El diagrama de tipo Ellingham, es uno de los tantos diagramas de estabilidad que se

aplican en los estudios termodinámicos. Consiste básicamente en una representación
del cambio de la energía libre de Gibbs estándar respecto de la temperatura, con la
cual se puede predecir la interacción más probable entre un elemento metálico y los
óxidos, nitruros, carburos y sulfuros (dependiendo del diagrama que se utilice) que
corresponden a este metal considerando la temperatura y presión. Además, permite
determinar las posibles reacciones químicas entre dos especies, evaluando el grado
de estabilidad de unas con respecto a otras.
Como ejemplo, el diagrama de la Figura 2, hace que sea más fácil identificar qué
metales tienen una mayor tendencia a oxidarse. Cuanto más bajo en el diagrama
7
reside un metal particular, más fuerte es la tendencia de ese metal a formar su óxido
(mayor afinidad por el oxígeno). A la inversa, cuanto más bajo esté un óxido en el
diagrama, más difícil será reducirlo a su forma metálica.
Figura 2. Diagrama de Ellingham para la formación de óxidos. [10]
2.3.1.2. Diagramas de fases de dos componentes
Estos diagramas representan el comportamiento de dos componentes con solubilidad

parcial, variando su composición y temperatura a una presión constante.
8
En el ejemplo de la Figura 3, se observan seis puntos invariantes. Estos puntos

invariantes son fundamentales para las cerámicas refractarias, ya que dan
información acerca de la refractariedad de una composición específica gracias a que
indican la temperatura de la primera formación de líquido en el calentamiento.
Además, la refractariedad dependerá también de la cantidad de líquido que se forma,
así como también dependerá de la viscosidad de los líquidos.
Figura 3. Representación del diagrama de fases de dos componentes CaO-Al2O3. [11]
2.3.1.3. Diagramas de fases de tres componentes
Los diagramas de equilibrio de fases de tres componentes no son más que tres
diagramas de fase binarios unidos para formar un triángulo, representando así la
temperatura como la tercera dimensión. Dependiendo de qué es lo que se pretende
representar en el diagrama, este puede contener la proyección de la línea liquidus
(representadas con curvas de isoterma para distintas temperaturas), o bien puede
ser respecto a una temperatura analizando las composiciones en las zonas de
estabilidad.
9
2.3.2. Refractariedad
Al momento de fabricar un ladrillo, es fundamental estudiar primero los diagramas

binarios entre los dos componentes mayoritarios para observar la formación de
eutécticos y la posible formación de fase líquida que puede ocurrir a una cierta
composición. La formación de eutécticos de bajo punto de fusión y una gran cantidad
de fases líquidas son indeseables si lo que se requiere es que el refractario presente
alta resistencia a la corrosión . Los diagramas binarios generalmente se construyen
[8]
a una presión igual a 1 atmósfera.
En la Figura 4, la región de espinela muestra el amplio intervalo de compuestos no

estequiométricos que pueden formarse en este material; esto significa que la
estructura cristalizada de las espinelas puede aceptar una cantidad finita de MgO o
una cantidad finita de Al2O3 antes de la formación de una segunda fase. La química
estequiométrica de la espinela tiene 72% en peso de Al2O3 y 28% en peso de MgO.
Por otro lado, se observa que hay dos puntos invariantes eutécticos en el diagrama
MgO-Al2O3, los cuales están a una temperatura cercana a los 2000 °C. Estos puntos
eutécticos están definidos por las reacciones:
𝐿í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 ↔ 𝑀𝑜𝑛ó𝑥𝑖𝑑𝑜 + 𝐸𝑠𝑝𝑖𝑛𝑒𝑙𝑎 (1)
𝐿í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 ↔ 𝐸𝑠𝑝𝑖𝑛𝑒𝑙𝑎 + 𝐶𝑜𝑟𝑖𝑛𝑑ó𝑛 (2)
En la Figura 5 se observa que el punto de fusión eutéctico es cercano a los 2050 °C

y corresponde a la siguiente reacción:
𝐿í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 ↔ 𝐶𝑜𝑟𝑖𝑛𝑑ó𝑛(𝑠) + 𝑆𝑖𝐶(𝑠) (3)
En cambio, en la Figura 6 se observa la existencia de dos puntos de fusión eutécticos,

el primero está a los 1600 °C mientras que el segundo sobre los 1800 °C.
Representadas respectivamente por las siguientes reacciones:
𝐿í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 ↔ 𝑀𝑢𝑙𝑖𝑡𝑎 + 𝐶𝑟𝑖𝑠𝑡𝑜𝑏𝑎𝑙𝑖𝑡𝑎 (4)
𝐿í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 ↔ 𝑀𝑢𝑙𝑖𝑡𝑎 + 𝑇𝑟𝑖𝑑𝑖𝑚𝑖𝑡𝑎 (5)
Por lo tanto, para un ladrillo Al2O3-SiO2, es más recomendable que este tenga una
alta cantidad de Al2O3 y una baja cantidad de SiO2 que una alta cantidad de SiO2 y
una baja cantidad de Al2O3.
10
Figura 4. Diagrama binario del sistema MgO-Al2O3. Simulado con FactSage.
Figura 5. Diagrama binario del sistema Al2O3-SiC. Simulado con FactSage.

11
Figura 6. Diagrama binario del sistema SiO2-Al2O3. Simulado con FactSage.
2.3.3. Termodinámica computacional
El modelado termodinámico se ha logrado por la mejora de las técnicas

computacionales, las cuales han permitido la generación de softwares. Los datos de
equilibrio típicos que son útiles para conocer la degradación de los refractarios
mediante interacción química son: la estabilidad de fases, las temperaturas de la
curva liquidus y las solubilidades. Estos datos se pueden obtener a través de paquetes
de software comerciales como FactSage®, MTDATA®, ThermoCalc® y Pandat® que
hacen uso de bases de datos termodinámicas en las que se almacenan valores de los
cambios de energías de las fases de Gibbs. Los cálculos termodinámicos se pueden
realizar para sistemas de componentes múltiples y representan una forma
relativamente directa para predecir y comprender los mecanismos químicos de
degradación refractaria .
[2]
12
2.4. Factsage
FactSage® es uno de los sistemas informáticos de bases de datos totalmente

integrados más importantes para realizar análisis termodinámico. Se introdujo en
2001 y es la fusión de los paquetes termoquímicos FACT-Win/F*A*C*T y
ChemSage/SOLGASMIX . Este software puede realizar cálculos de equilibrio
[12, 13]
complejos con hasta 32 elementos, 40 fases de solución no ideales y más de 1500

compuestos estequiométricos simultáneamente.
2.4.1. Bases de datos
Las bases de datos Fact y Factsage [12, 13]

son el conjunto más grande de bases de
datos termodinámicas evaluadas y optimizadas para sistemas inorgánicos en el
mundo. Las bases de datos de soluciones (para soluciones de óxidos, sales, metales,
etc.), se han desarrollado mediante evaluación y optimización. Basados en modelos
termodinámicos adecuados para cada fase, todos los datos de equilibrio
termodinámico y de fases disponibles para un sistema, se evalúan simultáneamente
para obtener un conjunto de ecuaciones modelo para las energías de Gibbs de todas
las fases en función de la temperatura y la composición. En dicha optimización, todos
los datos se vuelven coherentes, las discrepancias en los datos a menudo se pueden
resolver y los datos se pueden interpolar y extrapolar adecuadamente. En particular,
las propiedades de las soluciones multicomponentes, generalmente, se pueden
estimar con buena precisión a partir de los parámetros del modelo optimizado de sus
subsistemas binarios y ternarios. La base de datos resultante de los parámetros del
modelo, se puede utilizar para calcular el equilibrio de fases y las propiedades
termodinámicas utilizando la minimización de energía de Gibbs.
A continuación, se especifican las bases de datos Fact:
FactPS: base de datos de sustancias puras.
FToxid: base de datos de óxidos para escorias, vidrios, cerámicas y refractarios.
FTsalt: base de datos para sales inórgánicas.
FThall: base de datos de aluminio del proceso Hall-Héroult.
FThelg: base de datos para soluciones acuosas.
FTmisc: base de datos miscelánea para sulfuros, aleaciones, etc.

13
FTpulp: base de datos de pulpas y papel (también para corrosión y combustión).
FTfrtz: base de datos de fertilizantes (también para explosivos).
FTOxCN: base de datos de alta temperatura de oxicarbonitruro.
2.4.2. Módulos
FactSage® dispone de varios módulos con los cuales es posible realizar simulaciones
termodinámicas, ya sea para generar tablas, gráficos, diagramas y figuras que
pueden manipularse a voluntad para obtener algún comportamiento químico
deseado.
Los módulos de cálculo disponibles son:
• Reaction: útil para el cálculo de los cambios de cualquier función

termodinámica como puede ser la entalpía, entropía, calor específico, energía libre
de Gibbs e incluso volumen y masa; ya sea para especies simples, mezclas y
reacciones químicas.
• Predom y Ph: Predom se encarga del cálculo de diagramas de estabilidad y
predominancia de especies a temperatura constante para sistemas de hasta tres
componentes metálicos. EpH hace lo mismo, pero relacionando el pH con el potencial
termodinámico (Eh).
• Equilib: se encarga del cálculo de la concentración de especies químicas
cuando estas reaccionan total o parcialmente para alcanzar el estado de equilibrio
químico por la minimización de la energía libre de Gibbs. Este módulo es el más
utilizado, pues permite la modificación cualquier variable termodinámica o parámetro
fijo (T, P, V, H, S, G, U o A).
• Optisage: permite la evaluación de los datos de energía de Gibbs y la
generación de nuevos parámetros optimizados para las energías libres de
compuestos estequiométricos para un sistema químico en particular.
• Phase Diagram: permite el cálculo de diagramas individuales, binarios,
ternarios o multicomponentes en función de variables como la temperatura, presión,
volumen, composición, actividad, potencial químico, etc.
Además, el programa cuenta con módulos de manipulación que sirven de apoyo a los
cálculos realizados:
• Results: permite la generación de gráficos y tablas para representar los

cálculos obtenidos en el módulo de equilibrio.
14
• Mixture: permite la generación y edición de mezclas para utilizarlas como

variables de entrada en el módulo de equilibrio, de diagramas de fase o de reacción.
• Fact-XML: se trata de un formato de texto compatible con Excel® para la
exportación de información. Además, permite guardar los datos obtenidos con el
módulo de equilibrio.
• Figure: permite la edición y manipulación de cualquier diagrama de fase o
figura obtenida de cualquier módulo de FactSage®.
• Viscosity: este módulo se desarrolló para el estudio de escorias líquidas y
materiales vitrificados. Relaciona la viscosidad con la estructura del fundido y
requiere de pocos parámetros que han sido optimizados con datos experimentales
de óxidos puros y mezclas binarias y ternarias.
2.4.3. Bases de datos para aplicaciones pirometalúrgicas
Factsage® 7.1 es de las últimas versiones disponibles y el software es ampliamente

utilizado en la industria de la pirometalurgia, ya que cuenta con bases de datos
termodinámicas para distintos procesos pirometalúrgicos como la fabricación de
acero, la fundición de Cu/Ni, la producción de Pb/Zn, la fundición de aluminio, la
fabricación de vidrio, la fabricación de cemento, la combustión, etc.
La base de datos de óxidos FACT (FToxid) contiene datos termodinámicos evaluados

para fases de escorias fundidas, fases cerámicas de solución sólida y todos los
compuestos estequiométricos que contienen SiO2, CaO, MgO, Al2O3, FeO, Fe2O3, MnO,
TiO2, Ti2O3, CrO2, ZrO2, P2O5, NiO, CoO, Na2O, K2O, B2O3, Cu2O, As2O3, GeO2, PbO,
SnO y ZnO.
La base de datos Matte (MATT) contiene el sistema de sulfuros líquidos S-Cu-Fe-Ni-

Co-Pb-Zn-As y S-Cu-Fe-Ni-Co-Cr-Mn. Es importante para la metalurgia extractiva no
ferrosa. Además, se puede seleccionar junto con otras bases de datos para el cálculo
de equilibrios mate, escoria, metal y speiss involucrados en la fundición y el
procesamiento de Cu, Pb y Zn.
La base de datos FTsalt contiene sales líquidas y sólidas, las cuales cubren una amplia
gama de cloruros, haluros y mezclas. Esta base de datos es útil para aleaciones
ligeras.
La base de datos FTOxCN es una de las más nuevas e incluye oxi-carbo-nitruro para
el sistema de Al-Si-Ca-Mg-Fe-C-O-N, la cual es importante para los refractarios
15
cerámicos que contienen otros compuestos aparte de óxidos y para los procesos de
reducción de Al con carbón térmico.
La base de datos FThall se desarrolló para cálculos termodinámicos y de equilibro de

fases que involucran óxidos a base de baño/Al2O3 líquido y Al/líquido criolítico en
celdas de electrólisis de reducción de alúmina (proceso Hall-Héroult) y para el
tratamiento de aluminio fundido con flujos de fluoruro. También están disponibles
varias bases de datos metálicas para aleaciones sólidas y líquidas de Fe, Cu, Pb, Sn,
Al, Mg, Si, etc.
Las bases de datos más relevantes para la investigación refractaria son las de óxido
de FACT (FToxid), sustancia pura de FACT (FACTPS) y FTmisc. Estas contienen
actualmente más de 4700 compuestos sólidos, líquidos y gases.
FToxid contempla varias fases de solución de óxido no ideal relevantes para la

corrosión refractaria del proceso de fabricación de acero o de metales no ferrosos,
las cuales se presentan a continuación :
[4]
Escoria (óxido fundido): SiO2-CaO-MgO-Al2O3-FeO-Fe2O3-MnO-Mn2O3-TiO2-Ti2O3-

CrO-Cr2O3-NiO-CoO-Na2O-K2O-B2O3-Cu2O-P2O5 con sulfuro y fluoruro.
Monóxido (halita): CaO-MgO-FeO-MnO con solubilidades limitadas de Al2O3, Fe2O3,

Cr2O3, etc., que es una solución sólida extensa entre cal (CaO), periclasa (MgO),
wustita (FeO) y manganosita (MnO).
Espinela:(Mg2+,Fe2+,Cr2+,Al3+,Fe3+)[Mg2+,Fe2+,Cr2+,Al3+,Fe3+,Cr3+,Va]2O4, que es una

solución sólida extensa que contiene MgAl2O4, MgCr2O4, MgFe2O4, FeCr2O4, Fe3O4,
FeAl2O4, Cr3O4, etc.
Corindón: (Al,Cr,Fe)2O3, que es una solución de Al2O3, Cr2O3 y Fe2O3.
Olivino: (Mg,Fe,Ca,Mn)[Mg,Fe,Ca,Mn]SiO4, que cubre la forsterita (Mg2SiO4),

fayalita (Fe2SiO4), gamma (Ca2SiO4), monticellita (CaMgSiO4), tefroita (Mn2SiO4).
α- y α '- Ca2SiO4: fase (Ca,Mg,Fe,Mn)2SiO4.
Mulita: fase 3Al2O3·2SiO2 no estequiométrica.
Es importante aclarar que, espinela, es el nombre mineral para MgAl2O4. Sin

embargo, en este caso, la espinela se usa siempre como el nombre para la solución
sólida que contiene varios materiales de estructura de espinela de tipo AB2O4.
16
2.4.4. Estado del arte
De la revisión bibliográfica realizada se encontraron dos aplicaciones de simulaciones

mediante FactSage® para el análisis de refractarios. El primer caso analiza, mediante
el módulo de reacción, el comportamiento de refractarios frente a la acción de un
residuo líquido llamado carbonato de sodio. El segundo caso analiza, mediante el
módulo de equilibrio y de diagrama de fases, la interacción entre refractarios y una
escoria del proceso de fabricación del acero.
2.4.4.1. Estudio termodinámico de la corrosión de refractarios por carbonato

de sodio
En el artículo publicado por Ying Zhao [15]

se dispone de un estudio hecho con
FactSage® en el cual se seleccionaron seis componentes comunes de refractario,
entre ellos; tres espinelas sintéticas (MgO·Cr2O3, MgO·Fe2O3 y MgO·Al2O3) y tres
óxidos (Al2O3, MgO y Cr2O3). Esto con el fin de predecir la corrosión de los ladrillos
cuando están en contacto con carbonato de sodio (Na2CO3) proveniente de los
residuos líquidos a alta temperatura. El estudio se llevó a cabo con el módulo de
reacción para predecir la dirección de la reacción de corrosión de Na2CO3 en términos
de la energía libre de Gibbs, estudio que además se complementó con el método
analítico de DRX para comprender la química e interpretar la transformación del
material.
Primero se determinaron los valores del cambio de energía libre de Gibbs de las
reacciones de descomposición y de síntesis de las tres espinelas.
En la Figura 7, se observa que, las energías libres de Gibbs de las reacciones de

descomposición de MgO·Cr2O3 y MgO·Al2O3, son positivas en todo el intervalo de
temperaturas, lo que quiere decir que son difíciles de descomponer. En cambio, en
la Figura 8, se observa que, las energías libres de Gibbs de las reacciones de síntesis
de MgO·Cr2O3 y MgO·Al2O3 son negativas en todo el intervalo de temperaturas, lo que
quiere decir que son fáciles de sintetizar.
Respecto al MgO·Fe2O3, se tiene que la energía libre de la reacción de descomposición

se vuelve negativa al aumentar la temperatura, lo que provoca la facilidad de
descomponerse a temperaturas altas. En cambio, la energía libre de Gibbs de la
reacción se vuelve positiva a medida que se aumenta la temperatura, lo que quiere
decir que a temperaturas altas es difícil de sintetizar.
17
En resumen, las espinelas MgO·Cr2O3 y MgO·Al2O3 se descomponen con más dificultad

y presentan una buena estabilidad térmica en el intervalo de temperaturas
analizadas.
Figura 7. Cambio en la energía libre de Gibbs de las reacciones de descomposición

de las tres espinelas en el intervalo de temperaturas entre 600 y 1200 °C. (i) MgO
· Cr2O3 = MgO + Cr2O3; (ii) MgO · Fe2O3 = MgO + Fe2O3; (iii) MgO · Al2O3 = MgO
+ Al2O3. Basado en el artículo publicado por Ying Zhao. [15]
18
Figura 8. Cambio en la energía libre de Gibbs de las reacciones de síntesis de las

tres espinelas en el intervalo de temperaturas entre 600 y 1200 °C. (iv) MgO +
Cr2O3 = MgO · Cr2O3; (v) MgO + Fe2O3 = MgO · Fe2O3; (vi) MgO + Al2O3 = MgO ·
Al2O3. Basado en el artículo publicado por Ying Zhao. [15]
En la Figura 9, se observa que, con el aumento de temperatura, la energía libre de

Gibbs de la reacción entre las 3 espinelas sintéticas y el carbonato de sodio
disminuye. La energía libre de Gibbs de la reacción entre carbonato de sodio y
MgO·Cr2O3 es negativa a 600 °C; por lo tanto, se concluye que la espinela que
contiene cromo reacciona con carbonato de sodio desde bajas temperaturas. Al
aumentar la temperatura, la energía libre de Gibbs de la reacción entre carbonato de
sodio y MgO·Fe2O3, y entre carbonato de sodio y MgO·Al2O3 disminuyen. Cuando la
temperatura es superior a 1000 °C, la energía libre de Gibbs es negativa, lo que
indica que estas dos espinelas pueden reaccionar con carbonato de sodio a
temperaturas superiores a 1000 °C, por lo cual tienden a reaccionar.
19
Figura 9. Cambio en la energía libre de Gibbs de las reacciones entre Na2CO3 y las
tres espinelas en el intervalo de temperaturas entre 600 y 1200 °C. (vii) Na2CO3 +
1/2MgO · Cr2O3 + 3/4O2 = 1/2MgO + Na2CrO4 + CO2; (viii) Na2CO3 + MgO · Fe2O3
= Na2O · Fe2O3 + CO2 + MgO; (ix) Na2CO3 + MgO·Al2O3 = MgO + Na2O · Al2O3 +
CO2. Basado en el artículo publicado por Ying Zhao. [15]
La Figura 10 muestra que la energía libre de Gibbs de la reacción entre el óxido de

cromo y el carbonato de sodio es muy baja, lo que indica que la reacción avanza a
baja temperatura. Por lo tanto, el óxido de cromo al poder reaccionar con el carbonato
de sodio a una temperatura más baja que 600 °C, se concluye que tiene la peor
resistencia a la corrosión vista desde un aspecto termodinámico.
20
Figura 10. Cambio en la energía libre de Gibbs de las reacciones entre Na2CO3 y los
tres óxidos metálicos en el intervalo de temperaturas entre 600 y 1200 °C. (x)
Na2CO3 + Al2O3 = Na2O · Al2O3 + CO2; (xi) Na2CO3 + 1/2Cr2O3 + 3/4O2 = Na2CrO4
+ CO2; (xii) Na2CO3 + Fe2O3 = Na2O · Fe2O3 + CO2. Basado en el artículo publicado
por Ying Zhao. [15]
En la Figura 11, se observa que la sal binaria de sodio trivalente que contiene cromo
se oxida fácilmente en la sal de sodio hexavalente de cromo en una atmósfera
oxidante. Además, el cromito de sodio no es estable y se convierte en cromato de
sodio, independientemente de la presencia o ausencia de carbonato de sodio. La
energía libre de Gibbs es más negativa en presencia de carbonato de sodio, lo que
indica que la presencia de carbonato de sodio es más favorable para la formación de
una sal de sodio de cromo hexavalente.
21
Figura 11. Energía libre de Gibbs de las reacciones entre Na2CO3 y productos
intermedios en el rango de temperatura de 600–1200 °C. (xiii) Na2O · Fe2O3 +
1/2MgO · Cr2O3 + 3/4O2 = 1/2MgO + Na2CrO4 + Fe2O3; (xiv) Na2O · Cr2O3 + 3/4O2
= Na2CrO4 + 1/2Cr2O3; (xv) Na2CO3 + Na2O · Cr2O3 + 3/2O2 = 2Na2CrO4 + CO2.
Basado en el artículo publicado por Ying Zhao. [15]
Por lo tanto, se concluye que la espinela que contiene cromo reacciona fácilmente
con Na2CO3 para formar Na2CrO4. Sin embargo, Na2Cr2O4 no es estable y se puede
convertir en Na2CrO4 y Cr2O3. En presencia de Na2CO3, la sal sódica dibásica se
convierte más fácilmente en Na2CrO4, lo que indica que la presencia de sales de sodio
hace que los refractarios que contienen cromo sean termodinámicamente más
susceptibles a la corrosión, lo que acorta su vida útil.
2.4.4.2. Interacción entre refractarios y escoria del proceso de fabricación

de acero
Las bases de datos ayudan a calcular diagramas de fases complejos considerando

una diversidad en la composición. La proyección del sistema liquidus CaO-SiO2-MgO
se determina en la Figura 12. Por ejemplo, cuando la escoria CaO-SiO2 está en
contacto con MgO refractario a 1600 °C, la proyección de liquidus a esta temperatura
puede dar la estimación de la solubilidad máxima de MgO en la escoria, ya que en
las isotermas de temperaturas menores a 1600 °C el MgO pierde su estabilidad y se
forman otras fases.
22
Figura 12. Proyección de liquidus del sistema CaO-MgO-SiO2, calculado a partir de

FactSage .
[16]
A continuación, se ilustra un segundo cálculo en el que la escoria multicomponente

de 45CaO-35SiO2-15Al2O3-5MgO (%p/p) puede reaccionar con refractarios con alto
contenido de alúmina fabricados a partir de alúmina y espinela (90% en peso de
Al2O3-10% en peso de MgAl2O4) en el proceso de fabricación de acero.
El diagrama de la Figura 13 es muy difícil de determinar experimentalmente, pero es

fácil de calcular cuando se dispone de una base de datos termodinámica precisa.
Según el diagrama calculado, el área del líquido está más expandida hacia el lado de
Al2O3 que al de MgAl2O4, lo que indica que la corrosión producida por la escoria en
Al2O3 es más grave que en MgAl2O4. Esto es un punto de vista termodinámico
fundamental, pues ayuda a ver con qué componente del refractario tiende a
reaccionar más la fase fundida.
23
Figura 13. Diagrama de fase isotérmico de Escoria-MgAl2O4-Al2O3 a 1600 °C, donde

la escoria es 45CaO-35SiO2-15-Al2O3-5MgO (%p/p), calculado a partir de FactSage
.
[16]
Por otro lado, las complejas reacciones químicas entre los refractarios de cromo-
magnesia y las escorias de CaO-SiO2-Al2O3 en el proceso de fabricación de acero
inoxidable fueron calculadas por Jung et al. . De acuerdo con los resultados del
[16]
cálculo, los refractarios de espinela de magnesia y cromita con una composición total
de 58MgO-6,5Al2O3-21Cr2O3-13,5FeO (%p/p) consisten en fases de periclasa y
espinela a 1650 °C en condiciones reductoras (en contacto con acero líquido).
La Figura 14 muestra una simulación termodinámica de la corrosión refractaria por

una escoria 50CaO-40SiO2-10Al2O3 (%p/p) a 1650 °C. En los cálculos, se asumió que
x gramo de escoria y (1-x) gramo de refractario estaban completamente equilibrados
para simular la corrosión con penetración de escoria en el refractario. Es decir, el
cálculo supone que las velocidades de difusión de todos los elementos de óxido en la
escoria fundida son las mismas y que la cantidad de escoria penetrada varía
24
linealmente con la profundidad de penetración. Las cantidades de equilibrio

resultantes de todas las fases y sus composiciones se representan gráficamente en
función de la masa de escoria. El diagrama que está en la esquina superior izquierda
representa las cantidades relativas de escoria, periclasa y fases de espinela con
penetración de escoria, mientras que los otros tres representan las variaciones de las
composiciones de escoria, periclasa y espinela respectivamente.
La fase de periclasa presenta mayor interacción en comparación con la fase de

espinela. Además, varias fases de silicato, como Ca2SiO4, merwinita, monticelita
(olivina), etc., observadas en los refractarios reaccionados pueden formarse durante
el enfriamiento de la escoria penetrada. Cuando se cambian las composiciones
refractarias y de escoria, se pueden calcular diferentes reacciones de corrosión.
Figura 14. Simulación de la penetración de escoria en refractarios para VOD en la

fabricación de acero inoxidable utilizando la base de datos FactSage FToxid [16]
.
Refractario de 58MgO-6,5Al2O3-21Cr2O3-13,5FeO (%p/p) y escoria de 50CaO-
40SiO2-10Al2O3 (%p/p) se hicieron reaccionar a 1650 °C en condiciones de
saturación de Fe.
Los diagramas de fases son una herramienta útil para determinar las fases formadas
de la interacción entre un refractario cualquiera con una fase fundida. Por lo tanto,
25
este análisis se tomó como base para hacer los cálculos de equilibrio termodinámico
en la interacción de distintos refractarios con fases fundidas de cobre.
Como resultado de la revisión bibliográfica no se identificó en la literatura consultada

algún estudio que coincida con los objetivos de este trabajo de investigación, por lo
tanto, la información disponible acerca de los fenómenos químicos de la interacción
de los refractarios y las fases fundidas de cobre investigados, es escasa.
Tomando en cuenta que el problema del desgaste de refractarios es un tema que aún
no se esclarece para la industria del cobre, se justifica la realización la presente de
investigación, la cual pretende contribuir en profundizar en los aspectos
termodinámicos en los que se basan las reacciones químicas que ocurren entre las
fases fundidas de cobre al momento de estar en contacto con los ladrillos del horno,
lo cual se conoce que para otras industrias, explican en parte la degradación
acelerada de los ladrillos utilizados en la mampostería de reactores con fases
fundidas.
26
3. METODOLOGÍA
Aun cuando existe una amplia variedad de estudios de corrosión de refractarios, ya

sea para la industria del acero o cualquier otra aplicación, no son muchos los estudios
que se basan en el uso de FactSage® respecto a la interacción entre fases fundidas
de cobre y materiales refractarios.
FactSage®, al ser un programa de simulación, puede ser susceptible a errores en los

cálculos, por lo que siempre es recomendable contar con datos experimentales para
luego compararlos con los resultados obtenidos mediante el software. FactSage®, en
este caso, permite predecir de manera conceptual, las fases que se obtendrían entre
una fase de cobre líquido y una fase de material refractario, además ofrece la ventaja
de variar parámetros como la presión, temperatura o composición, lo cual es bastante
útil si se quieren simular comportamientos diferentes a los que ya hay disponibles en
las pruebas experimentales.
3.1. Propuesta de trabajo
El presente trabajo consistió en seleccionar cuatro materiales refractarios, con el fin

de analizar su interacción con una fase fundida de cobre blíster y de cobre oxidado
utilizando el módulo de equilibrio del programa, y complementar la información con
diagramas de fases utilizando el módulo de diagrama de fases.
3.2. Selección de fases fundidas
Las fases fundidas a analizar fueron las siguientes:
• Cobre blíster (99,98 %Cu y 0,02 %S).

• Cobre oxidado (Cu2O).
27
3.3. Selección de refractarios
Los materiales refractarios a analizar se definen en la Tabla 1:
Tabla 1. Composición química de los refractarios. Basada en típicos refractarios

comerciales.
Nomenclatura
Tipo %SiO2 %Fe2O3 %CaO %Al2O3 %MgO %Cr2O3 %ZrO2 %TiO2 %SiC
Material
Magnesia-
REF-1 1,80 12,0 1,10 6,30 59,8 19,0 - - -
cromita
Alúmina-
REF-2 carburo
7,00 0,40 2,40 66,8 - - - - 23,4
de silicio
Alta
REF-3 - 2,00 2,00 6,00 90,0 - - - -
magnesia
Alúmina-
REF-4 27,5 1,10 0,10 48,5 - - 14,0 1,80 7,00
sílice
3.4. Selección de base de datos
Las bases de datos que se utilizaron son:
• FToxid: para realizar cálculos con la mezcla de óxidos de cada material

refractario y la fase fundida de cobre oxidado.
• FTmisc: para los cálculos entre la fase de cobre blíster y otras especies
sulfuradas en caso de formarse alguna en el equilibrio.
• FactPS: para los cálculos termodinámicos de especies puras y de gases.
• FTOxCN: para considerar el caso de los refractarios tipo alúmina-carburo de
silicio y alúmina-sílice, ya que estos contienen carburo de silicio (SiC).
3.5. Módulo de mezclas
Es importante definir cada mezcla en el software, ya sea de material refractario o de

fases fundidas previo al uso de los módulos de cálculo. Para ello se utilizó el módulo
de manipulación llamado mezclas; en este módulo se definió la mezcla de cada
material refractario y fase fundida a analizar. Se tomó como base de cálculo, 100
gramos de cada refractario y 100 gramos de cada líquido fundido; se definió la fase
sólida para todos los componentes del refractario, y fase líquida para las fases
fundidas de cobre blíster y cobre oxidado; también se seleccionaron las condiciones
28
de 1250 °C de temperatura y 1 atmósfera de presión para todos los componentes

sólidos y líquidos.
Cada componente del refractario y del fundido, proviene de un paquete

termodinámico que define la fase a la cual este se encuentra. Los paquetes utilizados
se detallan a continuación:
REF-1:
• SiO2: solid-4-FToxid Tridymite(h)

• Fe2O3: solid-1-FToxid Hematite
• CaO: solid-1-FToxid Lime
• Al2O3: solid-4-FToxid Corundum(alpha)
• MgO: solid-1-FToxid Periclase
• Cr2O3: solid-1-FToxid
REF-2:

• SiC: solid-1-FTOxCN beta – cubic ZnS structure
REF-3:
• MgO: solid-1-FToxid Periclase

REF-4:
• ZrO2: solid-1-FToxid Monoclinic

• TiO2: solid-1-FToxid Rutile
• SiC: solid-1-FTOxCN beta – cubic ZnS structure
29
Cobre blíster:
• Cu: liquid-1-FactPS
• S: liquid-1-FactPS
Cobre oxidado:
• Cu2O: liquid-1-FToxid
3.6. Módulo de equilibrio
Una vez definidas las mezclas de refractarios y de fases fundidas, se procedió a

realizar los cálculos con el módulo de equilibrio. Para ello se definieron x gramos de
fase fundida y (100-x) gramos de refractario en la ventana de reactivos. Los valores
de x, los cuales corresponden a la cantidad inicial de fase fundida, van desde 10 hasta
90 gramos con un paso de 10 g por cada cálculo; la configuración de las razones de
masas se muestra en la Tabla 2.
Figura 15. Esquema de la fracción inicial de cobre líquido en un refractario con alto
contenido de magnesia (MgO).
30
Tabla 2. Cálculos realizados para cada material refractario respecto a cada fase
fundida.
Relación
N° cálculo Cobre líquido/Refractario
(g/g)
1 10/90
2 20/80
3 30/70
4 40/60
5 50/50
6 60/40
7 70/30
8 80/20
9 90/10
Una vez definidas las masas de los reactivos, se establecieron las condiciones finales
en la ventana de preequilibrio, lo cual es lo más importante de todo el cálculo debido
a que se deben seleccionar los paquetes termodinámicos de las fases de solución que
habrá en el equilibrio. Para las simulaciones de este trabajo se seleccionaron los
paquetes FTmisc-CuLQ (Cu-liq_or_speiss) que corresponde a la fase líquida de cobre
blíster y FToxid-SLAGA (A-slag-liq all oxides + S) que, si bien corresponde a la fase
de escoria con posible disolución de azufre, esta detecta la fase líquida de cobre
oxidado en su forma Cu2O. Además, dependiendo del refractario a analizar, se
seleccionaron varios paquetes que detectan fases sólidas en el equilibrio como
FToxid-SPINA (A-Spinel), FToxid-MeO_A (Monoxide), FToxid-Mull (Mullite), FToxid-
CORU (M2O3 Corundum), etc. Todo esto para considerar la posibilidad de que se
produzcan una amplia gama de especies
Inicialmente, en la sección de productos (ventana de preequilibrio), se seleccionó

sólo la opción de los sólidos puros para detectar posibles formaciones de compuestos
puros en el equilibrio. En cuanto a las condiciones finales, se procedió a trabajar
siempre a 1250 °C y 1 atmósfera de presión.
Una vez establecidas estas condiciones, se procedió a hacer los cálculos para cada
relación fase fundida/refractario.
31
En la ventana de resultados se observan todos aquellos compuestos puros que

pudieron haberse formado, pero se consideró que no lo hicieron cuando su actividad
fue menor que 1. Al final de esta ventana se muestra el resumen de todas las fases
que se formaron en el equilibrio con sus respectivas características termodinámicas
como la capacidad calorífica, la entalpía, la entropía y la energía libre de Gibbs.
Para guardar los resultados de cada simulación, se procedió a trasladar los cálculos
ya hechos a una hoja en formato XML; este formato corresponde a un submódulo del
programa, el cual muestra de manera mucho más ordenada la información de las
masas relativas de cada fase o compuesto, el porcentaje en peso, la fugacidad de los
gases y la actividad de cada componente. Una vez guardada la hoja de información,
se trasladaron todos los datos a una planilla de Excel®, y se procedió a graficar cada
punto de simulación.
3.6.1. Presencia de oxígeno y aire enriquecido
El oxígeno es una condición importante en la interacción de un refractario y cobre

blíster debido a que su presencia hace que se formen compuestos oxidados y gases.
En un inicio se pensó evaluar la presencia de oxígeno (O2(g)) sólo en refractarios que
contienen carburo de silicio para estudiar la forma en que afecta al carbono presente
en el componente SiC, pero finalmente se decidió analizar esta fase gas en los cuatro
materiales refractarios debido a la posible oxidación de cobre que puede ocurrir según
la cantidad de gas agregado.
Es importante tener en cuenta la masa de oxígeno que se inyecta en el proceso, ya

que, dependiendo de esta cantidad, puede formarse una fase gas en el equilibrio, u
otros compuestos oxidados que no se formarían si no se analizara la presencia de
esta fase gaseosa.
La masa de O2(g) se agregó como parámetro, tomando un valor inicial de 10 y un

valor final de 100 con un paso de 10 g, lo que hace un total de diez cálculos por cada
relación cobre blíster/refractario. Esto se especifica en la Tabla 3. También se
seleccionó la opción de gas ideal en la sección de productos de la ventana de
preequilibrio, para así detectar la fase gas formada en el equilibrio.
32
Tabla 3. Masas de O2(g) analizadas inicialmente para los refractarios tipo alúmina-
carburo de silicio y alúmina-sílice.
Cálculo Masa de O2(g), g

Primer cálculo 10
Segundo cálculo 20
Tercero cálculo 30
Cuarto cálculo 40
Quinto cálculo 50
Sexto cálculo 60
Séptimo cálculo 70
Octavo cálculo 80
Noveno cálculo 90
Décimo cálculo 100
Sin embargo, una vez terminados los cálculos, estas cantidades de oxígeno se
consideraron excesivas.
Después de haber hecho los cálculos con unas cantidades de oxígeno excesivas, se
decidió analizar la presencia de fase gas en los cuatro refractarios y esta vez con
cantidades de O2(g) más moderadas. Se optó por analizarlo de dos maneras:
• La primera en forma de oxígeno proveniente del aire enriquecido al 80% de

O2.
• La segunda en forma de aire enriquecido al 80% de oxígeno (0,8 mol de O2 y
0,2 mol de N2), es decir considerando también al nitrógeno.
Suponiendo que un reactor de laboratorio tiene una capacidad máxima de 22 litros,

y trabajando a 1250 °C (1523 K) y 1 atmósfera de presión, se procedió a calcular la
cantidad máxima de gramos de O2 y de aire enriquecido que contendría este reactor.
Utilizando la ecuación de gases ideales:
𝑃∗𝑉 =𝑛∗𝑅∗𝑇 (6)
Despejando el valor de n se obtuvo un valor igual a 0,176 moles de aire.
Pasando a moles de O2, y luego a gramos de O2, se obtuvo:
80 𝑚𝑜𝑙 𝑂2 32 𝑔. 𝑂2
0,176 𝑚𝑜𝑙 𝑎𝑖𝑟𝑒 ∗ ∗ = 4,51 𝑔. 𝑂2
100 𝑚𝑜𝑙 𝑎𝑖𝑟𝑒 1 𝑚𝑜𝑙 𝑂2
33
Por lo tanto, la máxima cantidad de oxígeno que contendría este reactor son 4,51
gramos.
Por otro lado, también se calculó la cantidad de gramos de N2:
20 𝑚𝑜𝑙 𝑁2 28 𝑔. 𝑁2
0,176 𝑚𝑜𝑙 𝑎𝑖𝑟𝑒 ∗ ∗ = 0,99 𝑔. 𝑁2
100 𝑚𝑜𝑙 𝑎𝑖𝑟𝑒 1 𝑚𝑜𝑙 𝑁2
Por lo tanto, la máxima cantidad de aire enriquecido que soportaría este reactor son
5,5 gramos.
Los cálculos de las simulaciones se realizaron de 1 a 5 gramos de O2(g) con un paso

de 1 g, y de 1 a 6 g de aire enriquecido, también con un paso de 1 g. Sin embargo,
esta vez sólo se consideraron tres relaciones cobre blíster/refractario para cada
ladrillo, las cuales se especifican en la Tabla 6.
En las Tablas 4 y 5 se muestran las masas de oxígeno y aire enriquecido a analizar

para cada relación cobre blíster/refractario.
Tabla 4. Masas finales de O2 para el análisis de la interacción entre cada refractario

y cobre blíster.
Cálculo Masa de O2(g), g

Primer cálculo 1
Segundo cálculo 2
Tercer cálculo 3
Cuarto cálculo 4
Quinto cálculo 5
Tabla 5. Masas finales de aire para el análisis de la interacción entre cada

refractario y cobre blíster.
Cálculo Masa de aire enriquecido, g

Primer cálculo 1
Segundo cálculo 2
Tercer cálculo 3
Cuarto cálculo 4
Quinto cálculo 5
Sexto cálculo 6
34
Tabla 6. Cálculos realizados de la interacción entre el material refractario y cobre

blíster para cada masa de O2(g) y de aire enriquecido.
N° cálculo Relación cobre blíster/refractario (g/g)
1 10/90
2 50/50
3 90/10
3.6.2. Variación de la actividad de oxígeno en los cálculos de interacción
Al inicio sólo se consideró una fase gaseosa para la interacción entre la fase fundida
de cobre blíster y los refractarios tipo alúmina-carburo de silicio y alúmina-sílice, esto
con el fin de ver si el oxígeno reacciona con el carbono del SiC. Sin embargo, hubo
otro método que se probó en estos ladrillos además de la inyección de masa O2(g) de
10 a 100 g; este consistió en variar la actividad del oxígeno (presión parcial de
oxígeno) y determinar qué fases se forman a medida que se modificar ese valor. Para
hacer esto se procedió a entrar en la ventana de gases a la cual se accede desde la
ventana de preequilibrio en la sección de productos.
En la ventana de gases ideales se muestran todos los gases que podrían formarse en
los productos una vez obtenido el equilibrio, en esta ventana se seleccionó el oxígeno
gaseoso, y se varió su presión parcial desde un valor de 10-70 atm hasta un valor de
105 atm; esto con el fin de observar las fases que se forman desde una presión parcial
de oxígeno mínima hasta una presión parcial de oxígeno máxima. Este análisis se
hizo sólo para una interacción entre 50 g de cobre blíster y 50 g de material
refractario.
3.7. Módulo de diagrama de fases
Para complementar la información del módulo de equilibrio, se procedió a construir

diagramas de fase ternarios a una temperatura de 1250 °C y 1 atmósfera de presión.
Estos diagramas consisten en una mezcla de fase fundida y dos componentes de
refractario. Esto con el fin de hacer una comparativa entre los diagramas formados
con cobre blíster y los diagramas formados con cobre oxidado; y determinar hacia
qué componente puede interactuar la posible formación de una fase líquida.
35
Los diagramas ternarios que se calcularon fueron:
• Sistema cobre blíster-MgO-Cr2O3 y cobre oxidado-MgO-Cr2O3.

• Sistema cobre blíster-MgAl2O4-Al2O3 y cobre oxidado-MgAl2O4-Al2O3.
• Sistema cobre blíster-Al2O3-SiO2 y cobre oxidado-Al2O3-SiO2.
• Sistema cobre blíster-MgO-Al2O3 y cobre oxidado-MgO-Al2O3.
• Sistema cobre blíster-SiC-Al2O3 y cobre oxidado-SiC-Al2O3.
36
4. RESULTADOS Y DISCUSIONES
Las simulaciones obtenidas del software fueron trasladadas a Excel® y graficadas

para facilitar la visualización de los datos obtenidos. En esta sección se muestran
tablas de resultados y observaciones. Las fases a diferencia de los compuestos tienen
más de un componente.
Todos los cálculos de equilibrio fueron realizados a condiciones de 1250 °C y 1

atmósfera de presión.
4.1. Interacción entre un refractario y cobre blíster
El cobre blíster no es una fase fundida agresiva si se compara con otros fundidos
como escoria o cualquier otro líquido oxidado. Sin embargo, la presencia de un gas
en contacto con esta fase sí que afecta en mayor medida a la interacción con un
refractario.
4.1.1. Bajo condiciones de atmósfera inerte
A pesar de que la fase gas también interactúa con el refractario, se consideró una
atmósfera inerte para los primeros análisis, esto con el fin de visualizar el efecto
químico directo que tiene el fundido en el refractario sin la intervención de ningún
gas.
En las Figuras 16, 17, 18 y 19, se observa que no hubo variación alguna en la fracción
de la fase cobre blíster obtenido en el equilibrio respecto a la fracción de cobre inicial
en contacto con el refractario. Esto puede visualizarse en cualquier punto de cada
una de las rectas de cobre blíster.
La fracción de cobre inicial y la fracción relativa de la fase cobre blíster son iguales
en toda relación Cu. B/Ref., lo que quiere decir que el cobre no reaccionó en ningún
momento y por ende su masa no presentó ninguna variación notable. Esto ocurrió
para los 4 materiales refractarios.
37
de atmósfera inerte.
38
Al observar los componentes de la fase cobre blíster en las Figuras 20, 21, 22 y 23,
se observó que en el REF-4 se disuelve más hierro (el cual proviene del ladrillo) que
en el resto de refractarios, esto ocurre apenas comienza a penetrar cobre en el
refractario, ya que una vez que la fracción penetrada es de 0.5, el %Cu llega a 99%
39
y se comporta de manera similar a los otros refractarios. Por ende, el refractario REF-
4 tiene el peor comportamiento de los 4 ladrillos, aunque con poca diferencia al
momento de analizar la fase fundida de cobre blíster.

inerte.
40

inerte.

inerte.
41

inerte.
También se obtuvieron las composiciones de las fases restantes, las cuales se

muestran en las Figuras 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30 y 31.

entre cobre líquido y refractario REF-1, bajo condiciones de atmósfera inerte.
42


43


44


45
Figura 31. Variación de composición de la fase ilmenita, obtenida de la interacción

4.1.2. Bajo condiciones de atmósfera oxidante
Para el siguiente análisis, se consideró una fase gaseosa de atmósfera oxidante

reactiva, esto con el fin de observar el comportamiento del cobre líquido a medida
que aumenta la masa del oxígeno gaseoso en contacto.
4.1.2.1. Considerando 10 a 100 gramos de O2(g)
4.1.2.1.1. INTERACCIÓN COBRE BLÍSTER CON REFRACTARIO REF-2
En la Figura 32 se muestra el caso donde se analizan 50 g de cobre blíster y 50 g de

REF-2. Aquí se observa que el cobre blíster es la fase en mayor cantidad de 10 a 20
gramos de O2 presentes. De 30 a 100 g la fase en mayor cantidad es el compuesto
Cu2Al2O4(s). Además, las fases dejan de variar a partir de 30 g de O2(g) debido a que
el cobre blíster se consumió por completo. Los casos restantes se pueden observar
en la Tabla 3.III. y en las Figuras 4.I, 4.II, 4.III, 4.IV, 4.V, 4.VI, 4.VII y 4VIII.
46
obtenidas de la interacción entre cobre líquido y refractario REF-2, considerando
fase gaseosa de oxígeno de 10 a 100 gramos, para una fracción de inicial de cobre
líquido igual a 0,5.
Una vez considerada la fase gas en todas las relaciones cobre blíster/refractario, se
observó que en la interacción de cobre blíster con REF-2, la fase gas no se forma sólo
cuando hay 10 g de oxígeno presentes en una fracción de cobre inicial de 0,1 a 0,5.
Por otro lado, a medida que aumenta la masa de oxígeno, la cantidad de carbono
grafito disminuye hasta desaparecer, y una vez que desaparece, comienza a
reaccionar con el cobre formando primero el compuesto Cu2Al2O4(s) y luego el
compuesto Cu2O(s). El Cu2Al2O4(s) está presente en toda fracción de cobre inicial,
mientras que el Cu2O(s) comienza a formarse a partir de la relación 50 g. Cu. B/50 g.
Ref. Además, se observa que, a medida que aumenta la cantidad de cobre blíster
inicial, se necesitan menos gramos de oxígeno para que las fases formadas en el
equilibro se vuelvan estables, es decir, que las cantidades de fase dejen de variar.

REF-4. Aquí se observa que el Cu2Al2O4(s) es la fase en mayor cantidad con 10 g de
O2(g) presentes. De 20 a 100 g la fase en mayor cantidad es el compuesto Cu2O(s).
Además, las fases dejan de variar a partir de 20 g de O2(g) debido a que el cobre
blíster se consumió por completo. Los casos restantes se pueden observar en la Tabla
3.IV. y en las Figuras 4.IX, 4.X, 4.XI, 4.XII, 4.XIII, 4.XIV, 4.XV y 4.XVI.
47
observó que en la interacción de cobre blíster con REF-4, la fase gas se forma en
todos los casos analizados. Y al igual que en el caso del REF-2; a medida que aumenta
la masa de oxígeno, la cantidad de carbono grafito disminuye hasta desaparecer, una
vez que desaparece comienza a reaccionar con el cobre, formando primero el
compuesto Cu2Al2O4(s) y luego el compuesto Cu2O(s). El Cu2Al2O4(s) está presente en
toda fracción de cobre inicial, mientras que el Cu2O(s) comienza a formarse a partir
de la relación 30 g. Cu. B/70 g. Ref. Además, se observa que, a medida que aumenta
la cantidad de cobre blíster inicial, se necesitan menos gramos de oxígeno para que
las fases formadas en el equilibro se vuelvan estables, es decir, que las cantidades
de fase dejen de variar.
4.1.2.2. Considerando 1 a 5 gramos de O2(g)
Esta vez sólo se analizaron 3 relaciones de cobre blíster/refractario, las cuales son
50/50, 10/90 y 90/10.
48

REF-1. Aquí se observa que la fase de cobre blíster es la fase en mayor cantidad con
1 a 3 g de O2(g) presentes. De 4 a 5 g, la fase presente en mayor cantidad es el
compuesto Cu2O(s). Los dos casos restantes se pueden observar en la Tabla 3.V. y en
las Figuras 4.XVII y 4.XVIII.
observó que la única fase de cobre sólido que se forma es el Cu2O(s), el cual aumenta
su composición a medida que aumentan los gramos de oxígeno.

REF-2. Aquí se observa que la fase de cobre blíster es la fase en mayor cantidad para
toda masa de O2(g) presente. Los dos casos restantes se pueden observar en la Tabla
3.VI. y en las Figuras 4.XIX y 4.XX.
49
observó que para el REF-2 no se forma ninguna fase de cobre sólido, pero sí se forma
una fase de carbono grafito, el cual proviene del componente SiC del material
refractario cuando este es sometido a una atmósfera oxidante.

REF-3. Aquí se observa que la fase de cobre blíster es la fase en mayor cantidad con
1 a 2 g de O2(g) presentes. De 3 a 5 g la fase en mayor cantidad es el monóxido. Los
dos casos restantes se pueden observar en la Tabla 3.VII. y en las Figuras 4.XXI y
4.XXII.
50
observó que para el REF-3, al igual que el REF-1, la única fase de cobre sólido que
se forma es el Cu2O(s), el cual aumenta su composición a medida que aumentan los
gramos de oxígeno.

REF-4. Aquí se observa que la fase cobre blíster es la fase en mayor cantidad para
toda masa de O2(g) presente. Los dos casos restantes se pueden observar en la Tabla
3.VIII. y en las Figuras 4.XXIII y 4.XXIV.
51
fase gaseosa de oxígeno de 1 a 5 gramos, para una fracción inicial de cobre líquido
igual a 0,5.
observó que para el REF-4, al igual que el REF-2, el cual proviene del componente
SiC del material refractario cuando este es sometido en una atmósfera oxidante.
4.1.2.2.5. COMENTARIO GENERAL
Una vez analizados los cuatro refractarios se concluye que los ladrillos que contienen
SiC requieren una mayor cantidad de oxígeno para que el cobre reaccione a algún
compuesto sólido.
52
4.1.2.3. Considerando 1 a 6 gramos de aire enriquecido
Al igual que en el caso anterior, sólo se analizaron tres relaciones de cobre

blíster/refractario, las cuales son 50/50, 10/90 y 90/10.

REF-4. Aquí se observa que la fase cobre blíster es la fase en mayor cantidad con 1
a 4 g aire enriquecido presentes. De 5 a 6 g la fase en mayor cantidad es el
compuesto Cu2O(s). Los dos casos restantes se pueden observar en la Tabla 3.IX. y
en las Figuras 4.XXV y 4.XXVI.
fase gaseosa de aire enriquecido de 1 a 6 gramos, para una fracción inicial de cobre
observó que para el REF-1, las fases formadas son exactamente las mismas que
cuando se analizó de 1 a 5 g de oxígeno.
53

toda masa de aire enriquecido presente. Los dos casos restantes se pueden observar
en la Tabla 3.X. y en las Figuras 4.XXVII y 4.XXVIII.
observó que para el REF-2, a diferencia del análisis que se hizo de 1 a 5 g de oxígeno,
es que en este caso se forma una fase extra que es el compuesto Si12Al18O38N8(s), el
resto de fases son exactamente las mismas.
54

REF-3. Aquí se observa que la fase cobre blíster es la fase en mayor cantidad con 1
a 2 g de aire enriquecido presentes. De 3 a 6 g, la fase en mayor cantidad es el
monóxido. Los dos casos restantes se pueden observar en la Tabla 3.XI. y en las
Figuras 4.XXIX y 4.XXX.
observó que para el REF-3, las fases formadas son exactamente las mismas que
cuando se analizó de 1 a 5 g de oxígeno.
55

toda masa de aire enriquecido presente. Los dos casos restantes se pueden observar
en la Tabla 3.XII. y en las Figuras 4.XXXI y 4.XXXII.
observó que para el REF-4, a diferencia del análisis que se hizo de 1 a 5 g de oxígeno,
es que en este caso se forman dos fases extras, que son el compuesto Si12Al18O38N8(s)
y el compuesto TiN(s), esta última en una cantidad casi nula y sólo aparece en la
relación 0,1 g Cu. B / 0,9 g Ref., el resto de fases son exactamente las mismas.
4.1.2.3.5. COMENTARIO GENERAL
Como se pudo observar, los dos métodos son totalmente válidos y en ambos se
observaron comportamientos similares. La única diferencia que se podría considerar
notable es la formación de Si12Al18O39N8(s) en el análisis de los refractarios REF-2 y
REF-4, esto debido a que se forma una cantidad considerable de este compuesto
cuando el cobre tiene una fracción inicial de 0,1 a 0,5 respecto al refractario. Por otro
lado, la formación de TiN(s) en el caso del REF-4, sólo aparece cuando hay una fracción
56
inicial de cobre líquido igual a 0,1, y lo hace en una cantidad extremadamente

pequeña en comparación con el Si12Al18O39N8(s).
4.1.2.4. Variación de la presión parcial de oxígeno
Como se mencionó anteriormente, este método sólo se utilizó para los refractarios
con carburo de silicio, que son REF-2 y REF-4. A medida que aumenta la presión
parcial de oxígeno en el equilibrio, se van formando nuevas fases hasta obtener
compuestos de cobre en forma sólida. Los resultados se muestran en las Tablas 7 y
8.

refractario REF-2.
Actividad de O2 (atm) Fase nueva formada

10-25 Mulita.
10-20 Carbono grafito.
10-16 Gas.
Cobre oxidado en forma de
10-3
Cu2O(s) y Cu2Al2O4(s).

refractario REF-4.
Actividad de O2 (atm) Fase nueva formada

10-20 Mulita.
10-17 Carbono grafito.
10-16 Gas.
Cobre oxidado en forma de
10-3
Cu2O(s) y Cu2Al2O4(s).
El resto de compuestos observados se muestran en las Figuras 42 y 43, o en las

Tablas 9 y 10.
57
a) b)
Figura 42. Fases formadas en el equilibrio, variando la actividad del O2 para el

análisis con REF-2. a) PO2 = 10-16 atm, b) PO2 = 10-3 atm
a) b)
Figura 43. Fases formadas en el equilibrio, variando la actividad del O2 para el

análisis con REF-4. a) PO2 = 10-16 atm, b) PO2 = 10-3 atm

con REF-2.
10-16 atm 10-3 atm
Gas ideal Gas ideal
Cobre blíster Mulita
Mulita SiO2(s) (tridimita)
SiO2(s) (tridimita) CaAl2Si2O8(s) (anortita)
CaAl2Si2O8(s) (anortita) Cu2O(s)

58
Cu2Al2O4(s)
Tabla 10. Fases formadas en el equilibrio, variando la actividad del O2 para el

análisis con REF-4.
10-16 atm 10-3 atm
Gas ideal Gas ideal
Cobre blíster Mulita
Mulita SiO2(s) (tridimita)
SiO2(s) (tridimita) CaAl2Si2O8(s) (anortita)
CaAl2Si2O8(s) (anortita) Cu2O(s)
Ti3O5(s) Cu2Al2O4(s)
ZrSiO4(s) (circón) ZrTiO4(s)
ZrSiO4(s) (circón)
4.1.3. Comparación con resultados experimentales
Una vez comparado los resultados obtenidos de FactSage® con los resultados
experimentales (ver Anexo 1), se llegó a la conclusión de que los resultados obtenidos
por el software coinciden en parte con los obtenidos a escala experimental. A
continuación, se explica en detalle para cada material:
• Para el refractario REF-1, a escala de laboratorio se obtuvo una fase infiltrada

de O, Al y Cu (ver Tabla 1.I). Esto coincide con lo obtenido en la simulación, ya que
en la Figura 20, se observa que la fase de cobre blíster contiene cobre en casi su
totalidad, y el resto es oxígeno. Sin embargo, dependiendo de la atmósfera oxidante,
podría formarse el compuesto Cu2Al2O4(s) como sucede en el caso del refractario REF-
59
2 y REF-4, de esta forma se consideraría también al aluminio, el cual es la tercera

fase infiltrada.
• Para el refractario REF-2, a escala de laboratorio se obtuvieron tres zonas de

fases (ver Tabla 1.II.). Las zonas 2 y 3 contienen oxígeno, aluminio y silicio, estos
coinciden con el componente Al2Si1O5[0] de la fase mulita (ver Figura 26), la cual
corresponde al componente mayoritario (70%). Por otro lado, la zona 1 contiene sólo
oxígeno (41,69%) y aluminio (58,31%), esta coincide con la fase corindón (ver Figura
27), en la cual se obtuvo un componente Al2O3 en un 99,99%; y también coincide
con el componente Al2Al1O5[-1] de la fase mulita, la cual está en casi un 30% (ver
Figura 26).
• Para el refractario REF-3, a escala de laboratorio se obtuvo una zona de metal

infiltrado que contiene un 89,77% de Cu y un 10,23% de O (ver Tabla 1.IV.). En la
Figura 22, se observa que la fase de cobre blíster contiene un mínimo de 99% Cu, y
un máximo de 1% de O. Sin embargo, al momento de considerar la fase gaseosa, el
cobre se oxida formándose el compuesto Cu2O(s), lo cual hace que aumente el
porcentaje de oxígeno y disminuya el porcentaje de cobre, teniendo así la posibilidad
de llegar a valores similares a los obtenidos en la Tabla 1.IV del Anexo 1.
• Para el refractario REF-4, a escala de laboratorio se obtuvo una zona de metal

infiltrado de cobre con hierro (ver Tabla 1.V.), la cual coincide con la fase de cobre
blíster obtenida en la Figura 23, que contiene un mínimo de 93% Cu y un máximo de
7% Fe, dependiendo de la cantidad de cobre líquido inicial. El único inconveniente,
es que en el resultado experimental hay presencia de arsénico, el cual contaminó la
fase cuando se hizo el ensayo de desgaste.
4.2. Interacción entre un refractario y cobre oxidado
El cobre oxidado a diferencia del cobre blíster, fue simulado sin presencia de oxígeno
o aire, ya que una fase gas oxidante no va a influir mucho en la reacción química de
un refractario cuando este interactúa con una fase fundida de Cu2O(l), puesto que
este líquido de por sí, es bastante más agresivo que el cobre blíster debido a que es
una fase completamente oxidada, entonces la presencia de un gas no hace la
diferencia en los resultados.
60
En la Figura 44, se observa que la fase espinela desaparece por completo en la

relación 90 g Cu. Ox/10 g Ref. Además, la fracción relativa de la fase de cobre líquido
oxidado es mayor a la fracción de cobre inicial en toda relación Cu. Ox/Ref., lo que
quiere decir que el fundido se mezcló con otros óxidos.
obtenidas de la interacción entre cobre líquido y refractario REF-1.
En la Figura 45, se observa que, el cobre líquido oxidado, desde la primera fracción
inicial, reacciona por completo formándose Cu2Al2O4(s). Una vez que la fracción inicial
del Cu2O(l) supera el 0,5 (50 g Cu. Ox/50 g Ref.), la masa de Cu2Al2O4(s) empieza a
disminuir y la del cobre líquido a aumentar. Además, en la relación 50 g Cu. Ox/50 g
Ref. se forma una segunda fase de cobre líquido oxidado, la cual contiene los mismos
constituyentes que la primera. El corindón y la mulita desaparecen por completo en
50 g Cu. Ox/50 g Ref. y 60 g Cu. Ox/40 g Ref. respectivamente.
61
En la Figura 46, se observa que la fase espinela desaparece por completo cuando la
relación Cu. Ox/Ref es de un 30/70. Además, la fracción relativa de la fase de cobre
líquido oxidado es mayor que la fracción de cobre inicial, lo que quiere decir que el
fundido se mezcló con otros óxidos.
62
En la Figura 47, se observa que la fase mulita desaparece por completo cuando la
fracción de cobre líquido oxidado inicial es de un 0,8 (80 g Cu. Ox/20 g Ref.),
quedando como únicas fases presentes la fase líquida y el Cu2Al2O4(s). Además, al
igual que en los casos anteriores, la fracción relativa de la fase de cobre liquido
oxidado es mayor a la fracción de cobre inicial en toda relación Cu. Ox/Ref., lo que
quiere decir que el fundido se mezcló con otros óxidos.
En todos los casos, la fracción de cobre inicial es menor a la fase fundida que contiene
Cu2O(l); esto se debe a que el fundido se mezcla con otros óxidos formándose una
especie de escoria. Esto es perjudicial, debido a que parte del refractario se disolvió
en el fundido. Por otro lado, el refractario que peor se comportó fue el REF-2 debido
a la gran cantidad de Cu2Al2O4(s) que se forma apenas comienza a penetrar el Cu2O(l)
en el refractario, llegando a ser mayor la masa del Cu2Al2O4(s) que la de la fase que
contiene cobre líquido oxidado. El REF-4 resultó ser el segundo peor debido a que
cuando la fracción inicial de la fase fundida supera el 0,5, la masa de Cu2Al2O4(s)
comienza a aumentar de manera considerable. El resto de refractarios tienen un
comportamiento similar, siendo el REF-1 la mejor opción, aunque con poca diferencia
respecto del REF-3.
En el caso de los refractarios REF-1 y REF-3, se formó un compuesto sólido de cobre

que no se había formado en ningún caso cuando se hizo el análisis con cobre blíster,
este compuesto es el CuO(s), sin embargo, las cantidades de este compuesto son
63
mínimas y se podrían despreciar debido a que tienen un %p/p menor al 0,1% (en
p/p sería un valor menor al 0,001) en todos los casos.
En las Figuras 48, 49, 50 y 51, se observan los compuestos con los cuales el Cu2O(l)
se mezcló, formándose una mezcla de óxidos, en la cual el componente Cu2O tiende
a aumentar a medida que aumenta la fracción inicial de cobre líquido oxidado.
A diferencia de la fase cobre blíster, el componente de la fase cobre oxidado que

contiene cobre no necesariamente es el componente mayor cantidad, esto se observa
en las fracciones iniciales bajas de la fase fundida.

interacción entre cobre líquido y refractario REF-1.
64


65

También se obtuvieron las composiciones de las fases restantes, las cuales se

muestran en las Figuras 52, 53, 54 ,55, 56, 57 y 58. En el caso de los refractarios
REF-2 y REF-4, se observa que las fases mulita y corindón (las cuales contienen
compuestos con base aluminio) se desaparecen completamente.

entre cobre líquido y refractario REF-1.
66


67


68


69
4.3. Diagramas de fase
Todos los diagramas de fase ternarios fueron simulados a 1250 °C y 1 atmósfera de

presión. Además, para todos los casos se consideró condiciones de atmósfera inerte,
con el fin de observar el efecto directo que tiene el fundido con los componentes de
refractario.
4.3.1. Fase fundida-MgO-Cr2O3
En la Figura 59, se observa que el cobre blíster no reacciona con ningún componente,
formándose las típicas fases de monóxido, espinela y cobre blíster, además de un par
de compuestos sólidos. Por otro lado, en la Figura 60 se observa como la fase de
cobre líquido oxidado reacciona al instante para formar un compuesto CuO(s), tal y
como ocurrió cuando se hizo interactuar esta fase con el refractario REF-1 (refractario
MgO-Cr2O3) en el módulo de equilibrio. No hay una tendencia clara de hacia qué lado
va a reaccionar más, debido a que la zona que contiene líquido y CuO(s) es muy
simétrica, aunque por muy poca diferencia, se observa que hacia el Cr2O3.
Figura 59. Diagrama ternario cobre blíster-MgO-Cr2O3.

70
Figura 60. Diagrama ternario cobre oxidado-MgO-Cr2O3.
4.3.2. Fase fundida-MgO-Al2O3
En la Figura 61, se observa que la fase de cobre blíster, al igual que en el caso
anterior, no reacciona con ningún componente y se forman otra vez las típicas fases
de espinela y monóxido. Por otra parte, en la Figura 62 se observa que la fase de
cobre oxidado tiende a reaccionar más con el componente Al2O3 que con el
componente MgO, formándose el compuesto sólido Cu2Al2O4(s).
71
Figura 61. Diagrama ternario cobre blíster-MgO-Al2O3.
Figura 62. Diagrama ternario cobre oxidado-MgO-Al2O3.

72
4.3.3. Fase fundida-Al2O3-SiO2
En la Figura 63, se observa la formación de una fase cobre blíster y una fase mulita
al igual como ocurría con los refractarios REF-4 y REF-2, los cuales presentan grandes
cantidades de Al2O3 y SiO2 (a diferencia de los refractarios REF-1 y REF-3). También
se forma Al2O3(s) correspondiente a la fase corindón.
En la Figura 64 se observa que el cobre oxidado tiende a reaccionar tanto con el SiO2
como con el Al2O3 debido a que la fase líquida se expande hacia ambos lados, además
se forma un compuesto Cu2Al2O4(s) hacia el lado del Al2O3.
Figura 63. Diagrama ternario cobre blíster-Al2O3-SiO2.

73
Figura 64. Diagrama ternario cobre oxidado-Al2O3-SiO2.
4.3.4. Fase fundida-SiC-Al2O3
En la Figura 65 se observa sólo una zona de estabilidad que corresponde a la fase de

cobre blíster combinado con otros 3 compuestos sólidos.
En la Figura 66 se observan varias zonas de estabilidad, formándose varios

compuestos sólidos. El cobre líquido oxidado tiende a reaccionar más hacia el Al2O3
debido a la formación de Cu2Al2O4(s). Por otro lado, se ve que el cobre oxidado
reacciona con el carbono del SiC formándose CuCO3(s).
74
Figura 65. Diagrama ternario cobre blíster-SiC-Al2O3.
Figura 66. Diagrama ternario cobre oxidado-SiC-Al2O3.

75
4.3.5. Fase fundida-MgAl2O4-Al2O3
Haciendo la comparativa de una espinela MgAl2O4 y alúmina Al2O3 en las Figuras 67

y 68. Con cobre blíster, sólo se forman 2 zonas de estabilidad en las cuales el cobre
blíster no reacciona con ningún componente. Respecto cobre oxidado, se observa que
este tiende a reaccionar más con el Al2O3 debido a que el área del líquido combinado
con Cu2Al2O4(s) está más expandido hacia la alúmina que hacia la espinela, tomando
como preferencia al Al2O3 para formar el compuesto Cu2Al2O4(s).
Figura 67. Diagrama ternario cobre blíster-MgAl2O4-Al2O3.

76
Figura 68. Diagrama ternario cobre oxidado-MgAl2O4-Al2O3.

77
5. CONCLUSIONES
Los resultados principales obtenidos de este trabajo se resumen en los siguientes

puntos:
• Se logró analizar la interacción química entre refractarios y fases fundidas de

cobre mediante el uso del software termodinámico FactSage®.
• Bajo condiciones de atmósfera inerte no se identificó interacción entre el cobre
blíster y los distintos tipos de refractarios analizados.
• En condiciones de atmósfera oxidante el constituyente que mostró interacción
química con las fases fundidas de cobre fue el componente alúmina. Este
componente refractario a 1250 °C y en contacto con cobre blíster, formó un
compuesto oxidado de cobre-aluminio, que de acuerdo a la base de datos
empleada puede ser representada por Cu2Al2O4(s).
• La misma fase identificada en el caso del punto anterior se verificó su
formación en condiciones de atmósfera inerte en la interacción de los
refractarios con alto contenido alúmina en contacto con fase fundida de cobre
oxidado.
• En la condición de atmósfera oxidante, la formación de la fase oxidada cobre-
aluminio, Cu2Al2O4(s), requiere una cantidad mínima de oxígeno de entrada, la
que en las simulaciones realizadas correspondió a 10 gramos de O2(g).
• Los refractarios que contienen carburo de silicio, ambos de alta alúmina, y que
además contienen hematita, en condiciones de atmósfera inerte, la fase
fundida de cobre blíster obtenida en el equilibrio disuelve una cierta cantidad
de hierro que depende de su disponibilidad como hematita en el refractario.
• Se obtuvieron los diagramas de fases ternarios para los diferentes sistemas
refractario-fase fundida estudiados.
• Al considerar una fase oxidada de cobre, se obtuvieron diagramas de fase con
mayor número de áreas de predominancia.
• Los resultados obtenidos de las simulaciones usando FactSage® mostraron una
concordancia con los resultados obtenidos de manera experimental.
• Se mostró el uso potencial de la herramienta FactSage® para el análisis
termodinámico de la interacción refractario-fase fundida.
• Para llevar a cabo una verificación más confiable de los resultados de las
simulaciones, se requiere un número mayor de datos experimentales que
mejor representen la condición simulada.
78
6. BIBLIOGRAFÍA
1. Pyne FR. Metallurgical requirements of refractories in copper smelting and

refining. J Am Ceram Soc 1923;6(11):1188–90.
2. A. Malfliet, S. Lotfian, L. Scheunis, V. Petkov, L. Pandelaers, P.T. Jones, B.
Blanpain. “Degradation mechanisms and use of refractory linings in copper
production processes: A critical review”. KU Leuven Departament of Metallurgy and
Materials Engineering, Kasteelpark Arenberg 44, 3001 Leuven, Belgium.
3. Castillo R., Vásquez C. “Refractarios y reparaciones en hornos y convertidores
de fusión de cobre”. Remetallica, 26(14):50-54, jul. 2006.
4. M. Rigaud, J. Smith, In-Ho Jung, J. Poirier. Thermodynamics. In: J. POIRIER,
M. RIGAUD. “Corrosion of Refractories: The Fundamentals”. University of Montreal,
Montreal (Qc), Goller Verlag GmbH, 2017. p. 43-94.
5. Barthel H. Wear of chrome magnestie bricks in copper smelting furnaces.
Interceram 1981;30:250–5.
6. Taschler T. Refractory materials for the copper and lead industry. In:
Proceedings of Tehran international conference on refractories. 2004. p. 302–19.
7. Rigby AJ. Wear mechanisms of refractory linings of converters and anode
furnaces. In: McCain JD, Floyd JM, editors. Proceedings of the EPD congress
1993 – converting, fire refining and casting. 1993. p. 155–68.
8. Rigaud M. Corrosion of refractories and ceramics. In: Winston Revie R,
editor. Uhlig’s Corrosion Handbook. 3rd ed. John Wiley and Sons, Inc.; 2011.
9. Gregurek D, Majcenovic C. Wear mechanisms of basic brick linings in the
non ferrous metals industry – case studies from copper smelting furnaces. RHI
Bull 2003;1:17–21.
10. Wilkomirsky I. Fundamentos de la extracción y refinación de metales.
“Extracción y refinación de metales no ferrosos”. Departamento de Ingeniería
Metalúrgica, Universidad de Concepción, 2012. p. 6-7.
11. E.M. Levin, C. R. Robbins and H.F. McMurdie, Phase Diagrams for Ceramists –
Volume 1, The American Ceramic Society, OH, 1964.
12. C. Bale, E. Bélisle, P. Chartrand, S. A Decterov, G. Eriksson, A. E. Gheribi, K.
Hack, I-H. Jung, Y.-B. Kang, J. Melancon, A. D Pelton, S. Petersen, C. Robelin, J.
Sangster, P. Spencer, and M.-A. Van Ende, “FactSage thermochemical software and
databases, 2010 – 2016”, Calphad, 2016, vol. 54, pp. 35-53.
13. FactSage: www.factsage.com, Montreal, Canada.
79
14. C.W. Bale, E. Belisle, P. Chartrand, S.A. Decterov, G. Erikkson, K. Hack, I.-H
Jung, Y.B. Kang, J. Melancon, A.D. Pelton, C. Robelin, S. Petersen, FactSage
thermochemical software and databases-recent developments, CHALPHA-Elsevier,
33 (2009) 295-311
15. Y. Zhao, G. Cheng, Y. Xiang, F. Long, C. Dong. “Thermodynamic Study of the
Corrosion of Refractories by Sodium Carbonate”. National Engineering Laboratory for
Biomass Power Generation Equipment, School of the Renewable Energy, North China
Electric Power University, Beijing 102206, China. 2018.
16. I.H. Jung, S.A. Decterov, A.D. Pelton, “Computer application of thermodynamic
databases to corrosion of refractories”, Taikabutsu, 2004, 56, pp. 382-386.
80
7. ANEXOS
Anexo 1
A continuación, se muestran resultados experimentales de las pruebas de interacción

de cobre blíster con materiales refractarios.
REF-1
Figura 1.I. Imagen BEI de la sección transversal de la probeta cilíndrica de REF-1,

posterior al ensayo de desgaste dinámico con cobre blíster a 1250 °C.
Tabla 1.I. Composición elemental EDS de la fase infiltrada en Figura 1.I.
Elemento, %
Zona
O Al Cu
Fase infiltrada 5,34 7,20 87,5

81
REF-2
Figura 1.II. Imagen BEI de la sección transversal de la probeta cilíndrica de REF-2,

posterior al ensayo de desgaste dinámico con cobre blíster a 1250°C.
Tabla 1.II. Composición elemental EDS para las fases definidas en la Figura 1.II.
Elemento, %
Zona O Al Ti Si Zr
1 41,7 58,3 - - -
2 41,2 3,82 50,1 4,89 -
3 26,0 - 23,4 50,6 -
Figura 1.III. Imagen BEI de la sección transversal de la probeta cilíndrica de REF-2,

posterior al ensayo de desgaste dinámico con cobre blíster a 1250 °C bajo
condiciones de estrés térmico.
82
Tabla 1.III. Composición elemental EDS para las fases definidas en la Figura 1.III.
Elemento, %
Zona O Al Ti Ca Ce
Matriz refractaria 1 46,8 44,3 50,6 2,18 6,72
REF-3
Figura 1.IV. Imagen BEI de la sección transversal de la probeta cilíndrica de REF-3,

Figura 1.V. Imagen BEI de la sección transversal de la probeta cilíndrica de REF-3,

Tabla 1.IV. Composición elemental EDS para las fases definidas en la Figura 1.IV y
Figura 1.V.
83
Elemento, %
Zona O Mg Ca Fe Cu Si Al
Matriz refractaria 36,8 63,8 - - - - -
Metal infiltrado 10,2 - - - 89,8 - -
Matriz refractaria infiltrada 30,7 43,6 - 22,5 3,29 - -
Matriz refractaria 2 36,1 63,9 - - - - -
Metal infiltrado 2 8,59 - - 2,21 82,5 - 6,71
Matriz refractaria 3 36,1 7,85 43,2 - - 12,9 -
REF-4
Figura 1.VI. Imagen BEI de la sección transversal de la probeta cilíndrica de REF-4,

Tabla 1.V. Composición elemental EDS para las fases definidas en la Figura 1.VI.
Zona Elemento, %
Cu As Fe S
Metal infiltrado 1 63,3 32,2 4,32 0,26
Metal infiltrado 2 79,3 - 2,79 17,9

84
Anexo 2
Procedimiento de uso del software termodinámico FactSage® para los cálculos de

equilibrio.
Figura 2.I. Módulos de cálculo a utilizar, a) módulo de equilibrio, b) módulo de

diagrama de fases.
Figura 2.II. Bases de datos a utilizar.

85
Figura 2.III. Módulo de mezclas.
Figura 2.IV. Refractarios definidos en el módulo de mezclas, a) REF-1, b) REF-2, c)

REF-3, d) REF-4.
86
Figura 2.V. Fases fundidas definidas en el módulo de mezclas, a) cobre blíster, b)

cobre oxidado.
Figura 2.VI. Ejemplo de cálculo. Ventana de pre-equilibrio para 50% de refractario

REF-1 y 50% de fase fundida, a) fase seleccionada de cobre blíster, b) fase
seleccionada de cobre oxidado.
87
Figura 2.VII. Ejemplo de cálculo. Ventana de resultados. Fases formadas en el

equilibrio al reaccionar 50% de refractario REF-1 y 50% de cobre blíster.
Figura 2.VIII. Ejemplo de cálculo. Resultados en formato XML de la interacción

entre 50% de refractario REF-1 y 50% de cobre blíster.
88
Figura 2.IX. Ejemplo de cálculo. Ventana de reactivos y de pre-equilibrio, tomando

como parámetro “A” la masa del oxígeno en la interacción de 50% de refractario
REF-2 y 50% de cobre blíster.
Figura 2.X. Aire enriquecido al 80% definido en el módulo de mezclas.

89
Figura 2.XI. Ejemplo de cálculo. Ventana de reactivos y de pre-equilibrio, tomando

como parámetro “A” la masa del oxígeno de 1 a 5 gramos con un paso de 1 en la
interacción de 50% de refractario REF-1 y 50% de cobre blíster.
Figura 2.XII. Ventana de reactivos y de pre-equilibrio, tomando como parámetro

“A” la masa del aire enriquecido de 1 a 6 gramos con un paso de 1 en la interacción
de 50% de refractario REF-1 y 50% de cobre blíster.
Figura 2.XIII. Ejemplo de cálculo. Variación de la actividad de O2 en la ventana de

gases ideales.
90
Anexo 3
Resumen de las fases y observaciones de todos los casos simulados.
Tabla 3.I. Fases y compuestos formados en el equilibrio de la interacción entre los 4

refractarios y cobre blíster, para toda relación Cu. B/Ref., bajo condiciones de
atmósfera inerte.
Compuestos
Fases formadas
Refractario formados en Observaciones
en el equilibrio
el equilibrio
REF-1 Cobre blíster, Merwinita y Ninguna variación en la
espinela y forsterita fracción relativa de la fase
monóxido. (provenientes cobre blíster respecto a la
del olivino) fracción de cobre inicial.
REF-2 Cobre blíster, Carbono Ninguna variación en la
mulita y corindón. grafito, SiC fracción relativa de la fase
beta y cobre blíster respecto a la
CaAl2Si2O8 fracción de cobre inicial.
(anortita).
REF-3 Cobre blíster, Ca3MgAl4O10 Ninguna variación en la
espinela y fracción relativa de la fase
monóxido. cobre blíster respecto a la
fracción de cobre inicial.
REF-4 Cobre blíster, ZrSiO4, SiC Ninguna variación en la
mulita e ilmenita. beta, SiO2, fracción relativa de la fase
CaAl2Si2O8 cobre blíster respecto a la
(anortita) y fracción de cobre inicial.
Carbono
grafito
Tabla 3.II. Composición de cobre blíster formado en el equilibrio de la interacción

entre los 4 refractarios y cobre líquido, bajo condiciones de atmósfera inerte.
Relación Cu. B/Ref.

Refractario %Cu %Fe
(g/g)
91
10/90 98,52 0,00002

20/80 99,19 0,00004
REF-1 30/70 99,45 0,00006
40/60 99,60 0,00009
50/50 99,70 0,00013
10/90 97,50 2,45610
20/80 98,87 1,10670
REF-2 30/70 99,33 0,64856
40/60 99,56 0,41790
50/50 99,70 0,27899
10/90 99,13 0,00001
20/80 99,55 0,00003
REF-3 30/70 99,71 0,00004
40/60 99,79 0,00006
50/50 99,85 0,00009
10/90 93,52 6,46010
20/80 97,01 2,97950
REF-4 30/70 98,22 1,76050
40/60 98,84 1,13930
50/50 99,22 0,76258
Tabla 3.III. Fases y compuestos formados en el equilibrio de la interacción entre

REF-2 y cobre blíster, con presencia de 10 a 100 gramos de oxígeno.
Fases y
Masa de O2
compuestos
a la cual se
Cu. B/Ref. formados Observaciones
forma la
(g/g) en el
fase gas
equilibrio
10/90 Cobre blíster, Mulita es la fase en mayor cantidad para Desde 20 g.
mulita, toda masa de O2 presente. Fases dejan de
CaAl2Si2O8 variar a partir de 40 g de O2. En 40 g de O2
(anortita), el cobre blíster se consumió por completo.
20/80 SiC beta, Mulita es la fase en mayor cantidad para Desde 20 g.
carbono toda masa de O2 presente. Fases dejan de
92
grafito, SiO2 variar a partir de 40 g de O2. En 40 g de O2

(tridimita) y el cobre blíster se consumió por completo.
Cu2Al2O4(s). Mulita es la fase en mayor cantidad de 10 Desde 20 g.
30/70 a 20 g de O2 presentes. De 30 a 100
gramos la fase en mayor cantidad es el
compuesto Cu2Al2O4(s). Fases dejan de
variar a partir de 30 g de O2. En 30 g de O2
el cobre blíster se consumió por completo.
Mulita es la fase en mayor cantidad de 10 Desde 20 g.
40/60 a 20 g de O2 presentes. De 30 a 100 g la
fase en mayor cantidad es el compuesto
Cu2Al2O4(s). Fases dejan de variar a partir
de 30 g de O2. En 30 g de O2 el cobre blíster
se consumió por completo.
Cobre blíster, Cobre blíster es la fase en mayor cantidad Desde 10 g.
50/50 mulita, de 10 a 20 g de O2 presentes. De 30 a 100
CaAl2Si2O8 g la fase en mayor cantidad es el
(anortita), compuesto Cu2Al2O4(s). Fases dejan de
SiC beta, variar a partir de 30 g de O2. En 30 g de O2
carbono el cobre blíster se consumió por completo.
grafito, SiO2 Cobre blíster es la fase en mayor cantidad Desde 10 g.
60/40 (tridimita), cuando hay 10 g de O2 presentes. De 20 a
Cu2Al2O4(s) y 100 g la fase en mayor cantidad es el
Cu2O(s). compuesto Cu2Al2O4(s). Fases dejan de
variar a partir de 30 g de O2. En 30 g de O2
el cobre blíster se consumió por completo.
70/30 Cobre blíster es la fase en mayor cantidad Desde 10 g.
cuando hay 10 g de O2 presentes. De 20 a
100 g la fase en mayor cantidad es el
compuesto Cu2O(s). Fases dejan de variar a
partir de 20 g de O2. En 20 g de O2 el cobre
blíster se consumió por completo.
93

Tabla 3.IV. Fases y compuestos formados en el equilibrio de la interacción entre

REF-4 y cobre blíster, con presencia de 10 a 100 gramos de oxígeno.
Fases y Masa de
Cu. compuestos O2 a la
B/Ref. formados Observaciones cual se
(g/g) en el forma la
equilibrio fase gas
10/90 Cobre blíster, Mulita es la fase en mayor cantidad para toda Desde 10
mulita, masa de O2 presente. Fases dejan de variar a g.
CaAl2Si2O8 partir de 20 g de O2. En 20 g de O2 el cobre blíster
(anortita), se consumió por completo.
20/80 SiC beta, Mulita es la fase en mayor cantidad con 10 g de O2 Desde 10
carbono presentes. De 20 a 100 g la fase en mayor g.
grafito, SiO2 cantidad es el compuesto Cu2Al2O4(s). Fases dejan
(tridimita) y de variar a partir de 20 g de O2. En 20 g de O2 el
Cu2Al2O4(s). cobre blíster se consumió por completo.
Cobre blíster, Mulita es la fase en mayor cantidad con 10 g de O2 Desde 10
30/70 mulita, presentes. De 20 a 100 g la fase en mayor g.
CaAl2Si2O8 cantidad es el compuesto Cu2Al2O4(s). Fases dejan
(anortita), de variar a partir de 20 g de O2. En 20 g de O2 el
SiC beta, cobre blíster se consumió por completo.
carbono Cu2Al2O4(s) es la fase en mayor cantidad para toda Desde 10
40/60 grafito, SiO2 masa de O2 presente. Fases dejan de variar a g.
94
(tridimita), partir de 20 g de O2. En 20 g de O2 el cobre blíster

Cu2Al2O4(s) y se consumió por completo.
Cu2O(s). Cu2Al2O4(s) es la fase en mayor cantidad con 10 gde Desde 10
50/50 O2 presentes. De 20 a 100 g la fase en mayor g.
cantidad es el compuesto Cu2O(s). Fases dejan de
variar a partir de 20 g de O2. En 20 g de O2 el cobre
Cu2O(s) es la fase en mayor cantidad para toda Desde 10
60/40 masa de O2 presente. Fases dejan de variar a g.
partir de 20 g de O2. En 20 g de O2 el cobre blíster
70/30 Cu2O(s) es la fase en mayor cantidad para toda Desde 10
masa de O2 presente. Fases dejan de variar a g.
Tabla 3.V. Fases y compuestos formados en el equilibrio de la interacción entre el

refractario REF-1 y cobre blíster, con presencia de 1 a 5 gramos de oxígeno.
Fases y Masa de O2 a
Cu. B/Ref. compuestos la cual se
Observaciones
(g/g) formados en forma la fase
el equilibrio gas
50/50 Cobre blíster, Cobre blíster es la fase en mayor cantidad Desde 3 g.
espinela, con 1 a 3 g de O2 presentes. De 4 a 5 g la
monóxido, fase en mayor cantidad es el compuesto
Mg2SiO4 Cu2O(s)
95
(forsterita),
Ca3MgSi2O8
(merwinita) y
Cu2O(s)
10/90 Cobre blíster, Monóxido es la fase en mayor cantidad Desde 1 g.
espinela, para toda masa de O2 presente. De 2 a 5
monóxido, g el cobre blíster se consumió por
Mg2SiO4 completo y las fases dejaron de variar.
(forsterita),
Ca3MgSi2O8
(merwinita) y
Cu2O(s)
90/10 Cobre blíster, Cobre blíster es la fase en mayor cantidad No se forma
espinela, para toda masa de O2 presente. fase gas.
monóxido y
Cu2O(s)
Tabla 3.VI. Fases y compuestos formados en el equilibrio de la interacción entre el

Fases y compuestos
Cu. B/Ref. Masa de O2 a la cual
formados en el Observaciones
(g/g) se forma la fase gas
equilibrio
50/50 Cobre blíster, mulita, Cobre blíster es la fase en No se forma fase gas.
corindón, CaAl2Si2O8 mayor cantidad para toda
(anortita), SiC beta y masa de O2 presente.
carbono grafito.
10/90 Cobre blíster, mulita, Corindón es la fase en No se forma fase gas.
corindón, CaAl2Si2O8 mayor cantidad con 1 a 3
(anortita), SiC beta y g de O2 presentes. De 4 a
carbono grafito. 5 g la fase en mayor
cantidad es la mulita.
90/10 Cobre blíster, mulita, Cobre blíster es la fase en Desde 2 g.
corindón, CaAl2Si2O8 mayor cantidad para toda
(anortita), SiC beta, masa de O2 presente.
96
carbono grafito y SiO2

(tridimita).
Tabla 3.VII. Fases y compuestos formados en el equilibrio de la interacción entre el

Fases y Masa de O2 a
compuestos la cual se
Cu. B/Ref. (g/g) Observaciones
formados en el forma la fase
equilibrio gas
50/50 Cobre blíster, Cobre blíster es la No se forma
espinela, monóxido, fase en mayor fase gas.
Ca2(Al,Fe)2O5, cantidad con 1 a 2 g
Ca3MgAl4O10, CaSO4 de O2 presentes. De 3
(anhidrita) y Cu2O(s) a 5 g la fase en mayor
cantidad es el
monóxido
10/90 Cobre blíster, Monóxido es la fase Desde 2 g.
espinela, monóxido, en mayor cantidad
Ca2(Al,Fe)2O5, para toda masa de O2
Ca3,MgAl4O10, CaSO4 presente.
(anhidrita) y Cu2O(s)
90/10 Cobre blíster, Cobre blíster es la No se forma
espinela, monóxido, fase en mayor fase gas.
Ca2(Al,Fe)2O5, cantidad para toda
Ca3MgAl4O10, CaSO4 masa de O2 presente.
(anhidrita) y Cu2O(s)
Tabla 3.VIII. Fases y compuestos formados en el equilibrio de la interacción entre el

Masa de O2 a
Cu. B/Ref. Fases y compuestos la cual se
Observaciones
(g/g) formados en el equilibrio forma la fase
gas
97
50/50 Cobre blíster, mulita, SiO2 Cobre blíster es la fase Desde 3 g.

(tridimita), ZrSiO4 (zircón), en mayor cantidad para
ZrTiO4, CTi_2TiC2, SiC beta, toda masa de O2
carbono grafito, Ti3O5, Ti6O11, presente.
Ti5O9 y Fe2Al4Si5O18
(ferrocordierita)
10/90 Cobre blíster, mulita, Mulita es la fase en Desde 5 g.
CaAl2Si2O8, SiO2 (tridimita), mayor cantidad para
ZrSiO4 (zircón), CTi_2TiC2, toda masa de O2
SiC beta, carbono grafito, presente.
Ti3O5 y FeSi.
90/10 Cobre blíster, mulita, Cobre blíster es la fase Desde 1 g.
CaAl2Si2O8 (anortita), SiO2 en mayor cantidad para
(tridimita), ZrSiO4 (zircón), toda masa de O2
ZrTiO4, Cu2Al2O4(s) y Cu2O(s). presente.
Tabla 3.IX. Fases y compuestos formados en el equilibrio de la interacción entre el

refractario REF-1 y cobre blíster, con presencia de 1 a 6 gramos de aire
enriquecido.
Masa de aire
Fases y compuestos
Cu. B/Ref. enriquecido a la
(g/g) cual se forma la
equilibrio
fase gas
50/50 Cobre blíster, espinela, Cobre blíster es la fase en Desde 1 g.
monóxido, Mg2SiO4 mayor cantidad con 1 a 4 g
(forsterita), Ca3MgSi2O8 de aire enriquecido
(merwinita) y Cu2O(s) presentes. De 5 a 6 g la
fase en mayor cantidad es
el compuesto Cu2O(s)
10/90 Cobre blíster, espinela, Monóxido es la fase en Desde 1 g.
monóxido, Mg2SiO4 mayor cantidad para toda
(forsterita), Ca3MgSi2O8 masa de aire enriquecido
(merwinita) y Cu2O(s) presente.
98
90/10 Cobre blíster, espinela, Cobre blíster es la fase en Desde 1 g.

monóxido y Cu2O(s) mayor cantidad para toda
masa de aire enriquecido
presente.
Tabla 3.X. Fases y compuestos formados en el equilibrio de la interacción entre el

enriquecido.
Masa de aire
Fases y compuestos
Cu. B/Ref. enriquecido a la
(g/g) cual se forma la
equilibrio
fase gas
50/50 Cobre blíster, mulita, Cobre blíster es la No se forma fase
corindón, CaAl2Si2O8 fase en mayor gas.
(anortita), SiC beta, cantidad para toda
carbono grafito y masa de aire
Si12Al18O39N8 enriquecido
presente.
10/90 Cobre blíster, mulita, Corindón es la fase No se forma fase
corindón, CaAl2Si2O8 en mayor cantidad gas.
(anortita), SiC beta, con 1 a 5 g de aire
carbono grafito y enriquecido
Si12Al18O39N8 presentes. De 5 a 6 g
la fase en mayor
cantidad es la mulita.
90/10 Cobre blíster, mulita, Cobre blíster es la Desde 2 g.
aorindón, CaAl2Si2O8 fase en mayor
(anortita), SiC beta, cantidad para toda
carbono grafito, SiO2 masa de aire
(tridimita) y Si12Al18O39N8 enriquecido
presente.
99
Tabla 3.XI. Fases y compuestos formados en el equilibrio de la interacción entre el

enriquecido.
Fases y Masa de aire

compuestos enriquecido a la
formados en el cual se forma la
equilibrio fase gas
50/50 Cobre blíster, Cobre blíster es la Desde 1 g.
espinela, fase en mayor
monóxido, cantidad con 1 a 2
Ca2(Al,Fe)2O5, g de aire
Ca3MgAl4O10, enriquecido
CaSO4 (anhidrita) presentes. De 3 a 6
y Cu2O(s) g la fase en mayor
cantidad es el
monóxido.
10/90 Cobre blíster, Monóxido es la Desde 1 g.
monóxido, cantidad para toda
Ca2(Al,Fe)2O5, masa de aire
CaSO4 (anhidrita) presente.
y Cu2O(s)
monóxido, cantidad para toda
Ca2(Al,Fe)2O5, masa de aire
CaSO4 (anhidrita) presente.
y Cu2O(s)
Tabla 3.XII. Fases y compuestos formados en el equilibrio de la interacción entre el

enriquecido.
100
Fases y Masa de aire

compuestos enriquecido a la
formados en el cual se forma la
equilibrio fase gas
mulita, CaAl2Si2O8 fase en mayor
(anortita), SiO2 cantidad para toda
(tridimita), ZrSiO4 masa de aire
(zircón), ZrTiO4, enriquecido
CTi_2TiC2, SiC presente.
beta, carbono
grafito,
Si12Al18O39N8 y TiN
10/90 Cobre blíster, Mulita es la fase en Desde 5 g.
mulita, CaAl2Si2O8 mayor cantidad
(anortita), SiO2 para toda masa de
(tridimita), ZrSiO4 aire enriquecido
(zircón), presente.
CTi_2TiC2, SiC
beta, carbono
grafito,
Si12Al18O39N8, TiN y
FeSi
mulita, CaAl2Si2O8 fase en mayor
(anortita), SiO2 cantidad para toda
(tridimita), ZrSiO4 masa de aire
(zircón), ZrTiO4 y enriquecido
Cu2Al2O4(s). presente.
Tabla 3.XIII. Fases y compuestos formados en el equilibrio de la interacción entre

los 4 refractarios y cobre oxidado, para toda relación Cu. Ox./Ref.
Refractario Observaciones
101
Fases Compuestos
formadas en formados
el equilibrio en el
equilibrio
REF-1 Cobre líquido CuO(s). La fase espinela desaparece por
oxidado, completo en la relación 90 g. Cu.Ox/10
espinela y g. Ref. Además, la fracción relativa de la
monóxido. fase de cobre liquido oxidado es mayor a
la fracción de cobre inicial en toda
relación Cu.Ox/Ref., lo que quiere decir
que el fundido se mezcló con otros
óxidos. Esto es perjudicial debido a que
parte del refractario se disolvió en el
fundido.
REF-2 Cobre líquido Carbono El cobre líquido oxidado apenas penetra
oxidado 1 y 2, grafito, SiC reacciona por completo formándose
mulita y beta, Cu2Al2O4(s). Una vez que la fracción inicial
corindón. CaAl2Si2O8 y de Cu2O(l) supera el 0.5 g. 50 Cu.Ox/50
Cu2Al2O4(s). g. Ref., la masa de Cu2Al2O4(s) empieza a
disminuir y la del cobre líquido a
aumentar. Además, en la relación 50
Cu.Ox/50 Ref. se forman dos fases de
cobre líquido oxidado, sin embargo, esta
segunda fase tiene exactamente los
mismos constituyentes que la fase
inicial. El corindón y la mulita
desaparecen por completo en 50 g.
Cu.Ox/50 g. Ref. y 60 g. Cu.Ox/40 g.
Ref. respectivamente.
REF-3 Cobre líquido CuO(s) La fase espinela desaparece por
oxidado, completo cuando la relación Cu. Ox/Ref
espinela y es de un 30/70. Además, la fracción
monóxido. relativa de la fase de cobre liquido
oxidado es mayor a la fracción de cobre
inicial, lo que quiere decir que el fundido
102
se mezcló con otros óxidos. Esto es

perjudicial debido a que parte del
refractario se disolvió en el fundido.
REF-4 Cobre líquido Carbono La fase mulita desaparece por completo
oxidado y grafito, SiC cuando la fracción inicial de cobre líquido
mulita. beta, ZrO2, oxidado es de un 0.8 (80 g. Cu.Ox/20 g.
ZrSiO4 y Ref.), quedando como únicas fases
Cu2Al2O4(s) presentes la fase líquida y el Cu2Al2O4(s).
Además, la fracción relativa de la fase de
cobre liquido oxidado es mayor a la
fracción de cobre inicial en toda relación
Cu.Ox/Ref., lo que quiere decir que el
fundido se mezcló con otros óxidos. Esto
es perjudicial debido a que parte del
refractario se disolvió en el fundido
Tabla 3.XIV. Composición de cobre oxidado formado en el equilibrio de la

interacción entre el refractario REF-1 y cobre líquido.
Cu.Ox/Ref
%Cu2O %Fe2O3 %MgO %Cr2O3 %SiO2 %Al2O3 %FeO %CaO %CrO
(g/g)
66,5 1,58 12,7 0,96 10,8 0,77 0,02 6,61 0,00
10/90
20/80 78,0 2,00 8,83 1,32 5,63 0,80 0,03 3,44 0,00
30/70 82,5 2,34 7,21 1,50 3,47 0,86 0,03 2,12 0,00
40/60 84,9 2,56 6,30 1,62 2,29 0,92 0,04 1,40 0,00
50/50 86,4 2,65 5,70 1,70 1,56 0,99 0,04 0,95 0,00
60/40 87,6 2,58 5,25 1,79 1,05 1,03 0,03 0,64 0,00
70/30 88,8 2,34 4,87 1,88 0,69 1,02 0,03 0,42 0,00
80/20 90,0 1,91 4,51 2,00 0,41 0,92 0,02 0,25 0,00
90/10 91,9 1,17 4,06 1,90 0,18 0,64 0,02 0,11 0,00
103
Tabla 3.XV. Composición de cobre oxidado formado en el equilibrio de la interacción

entre el refractario REF-2 y cobre líquido.
Cu.Ox/Ref
%Cu2O %SiO2 %CaO %FeO %Fe2O3 %Al2O3
(g/g)
10/90 30,5 28,5 5,18 18,0 0,00 17,8
20/80 30,5 28,5 5,18 18,0 0,00 17,8
30/70 30,5 28,5 5,18 18,0 0,00 17,8
40/60 30,5 28,5 5,18 18,0 0,00 17,8
50/50 81,9 7,03 1,06 18,0 0,00 8,52
60/40 84,3 5,24 1,35 18,0 0,00 8,68
70/30 86,7 3,83 1,30 0,19 0,00 7,97
80/20 92,2 1,97 0,67 0,10 0,00 5,03
90/10 95,8 0,80 0,27 0,04 0,00 3,11
Tabla 3.XVI. Composición de cobre oxidado formado en el equilibrio de la

Cu.Ox/Ref
%Cu2O %Al2O3 %CaO %FeO %Fe2O3 %MgO
(g/g)
10/90 61,0 18,5 11,1 0,00 4,78 4,79
20/80 72,5 13,6 5,79 0,00 3,08 5,03
30/70 78,2 11,0 3,64 0,00 2,25 5,00
40/60 84,0 7,56 2,52 0,00 1,71 4,27
50/50 87,8 5,27 1,75 0,00 1,28 3,85
60/40 90,5 3,62 1,21 0,00 0,93 3,73
70/30 92,4 2,38 0,79 0,00 0,63 3,80
80/20 94,0 1,41 0,47 0,00 0,39 3,76
90/10 95,5 0,64 0,21 0,00 0,19 3,49
Tabla 3.XVII. Composición de cobre oxidado formado en el equilibrio de la

104
Cu.Ox/Ref
%Cu2O %Al2O3 %SiO2 %CaO %FeO %Fe2O3 %Ti2O3 %TiO2 %ZrO2
(g/g)
10/90 57,6 7,19 16,9 0,52 5,13 0,00 7,54 0,94 4,22
20/80 72,2 5,85 10,9 0,29 2,86 0,00 4,35 0,36 3,26
30/70 78,8 5,24 8,14 0,18 1,82 0,00 2,81 0,19 2,82
40/60 82,4 4,88 6,65 0,12 1,22 0,00 1,90 0,11 2,74
50/50 84,4 4,47 6,20 0,08 0,84 0,00 1,31 0,07 2,60
60/40 85,6 4,07 6,26 0,06 0,61 0,00 0,95 0,05 2,38
70/30 86,7 3,72 6,29 0,04 0,41 0,00 0,64 0,03 2,19
80/20 87,6 3,43 6,29 0,02 0,25 0,00 0,39 0,02 2,06
90/10 92,7 2,50 3,01 0,01 0,11 0,00 0,17 0,01 1,50
105
Anexo 4.
Gráficos de resultados de todos los casos simulados.
Figura 4.I. Cantidades relativas de cada fase con fracción inicial de cobre blíster,
fase gaseosa de oxígeno de 10 a 100 gramos, para una fracción inicial de cobre
Figura 4.II. Cantidades relativas de cada fase con fracción inicial de cobre blíster,
106
Figura 4.III. Cantidades relativas de cada fase con fracción inicial de cobre blíster,
Figura 4.IV. Cantidades relativas de cada fase con fracción inicial de cobre blíster,
107
Figura 4.V. Cantidades relativas de cada fase con fracción inicial de cobre blíster,
Figura 4.VI. Cantidades relativas de cada fase con fracción inicial de cobre blíster,
108
Figura 4.VII. Cantidades relativas de cada fase con fracción inicial de cobre blíster,
Figura 4.VIII. Cantidades relativas de cada fase con fracción inicial de cobre blíster,
109
Figura 4.IX. Cantidades relativas de cada fase con fracción inicial de cobre blíster,
Figura 4.X. Cantidades relativas de cada fase con fracción inicial de cobre blíster,
110
Figura 4.XI. Cantidades relativas de cada fase con fracción inicial de cobre blíster,
Figura 4.XII. Cantidades relativas de cada fase con fracción inicial de cobre blíster,
111
Figura 4.XIII. Cantidades relativas de cada fase con fracción inicial de cobre blíster,
Figura 4.XIV. Cantidades relativas de cada fase con fracción inicial de cobre blíster,
112
Figura 4.XV. Cantidades relativas de cada fase con fracción inicial de cobre blíster,
Figura 4.XVI. Cantidades relativas de cada fase con fracción inicial de cobre blíster,
113
Figura 4.XVII. Cantidades relativas de cada fase con fracción inicial de cobre blíster,
igual a 0,1.
Figura 4.XVIII. Cantidades relativas de cada fase con fracción inicial de cobre
blíster, obtenidas de la interacción entre cobre líquido y refractario REF-1,
considerando fase gaseosa de oxígeno de 1 a 5 gramos, para una fracción inicial de
cobre líquido igual a 0,9.
114
Figura 4.XIX. Cantidades relativas de cada fase con fracción inicial de cobre blíster,
igual a 0,1.
Figura 4.XX. Cantidades relativas de cada fase con fracción inicial de cobre blíster,
igual a 0,9.
115
Figura 4.XXI. Cantidades relativas de cada fase con fracción inicial de cobre blíster,
igual a 0,1.
Figura 4.XXII. Cantidades relativas de cada fase con fracción inicial de cobre blíster,
igual a 0,9.
116
Figura 4.XXIII. Cantidades relativas de cada fase con fracción inicial de cobre
Figura 4.XXIV. Cantidades relativas de cada fase con fracción inicial de cobre
117
Figura 4.XXV. Cantidades relativas de cada fase con fracción inicial de cobre blíster,
Figura 4.XXVI. Cantidades relativas de cada fase con fracción inicial de cobre
considerando fase gaseosa de aire enriquecido de 1 a 6 gramos, para una fracción
inicial de cobre líquido igual a 0,9.
118
Figura 4.XXVII. Cantidades relativas de cada fase con fracción inicial de cobre
Figura 4.XXVIII. Cantidades relativas de cada fase con fracción inicial de cobre
119
Figura 4.XXIX. Cantidades relativas de cada fase con fracción inicial de cobre
Figura 4.XXX. Cantidades relativas de cada fase con fracción inicial de cobre blíster,
120
Figura 4.XXXI. Cantidades relativas de cada fase con fracción inicial de cobre
Figura 4.XXXII. Cantidades relativas de cada fase con fracción inicial de cobre
121
122
123

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UNIVERSIDAD DE CONCEPCIÓN Profesores Patrocinantes

Facultad de Ingeniería Dra. Eugenia Araneda.

Departamento de Ingeniería Metalúrgica Dr. Víctor Parra.

Análisis termodinámico de la interacción

Víctor Manuel Ampuero Aranzaez

El objetivo principal del presente trabajo fue analizar mediante el software

FactSage® permite hacer cálculos de equilibrio termodinámico basados en la

Se procedió a evaluar el comportamiento de cada material refractario utilizando el

Los resultados de las simulaciones indicaron que el refractario de magnesia-cromita

The use of FactSage™ consists in developing thermodynamic equilibrium calculations

1.1. Materiales refractarios ......................................................................... 1

1.2. Objetivo general ............................................................................... 2

1.3. Objetivos específicos ......................................................................... 2

2. ANTECEDENTES TEÓRICOS ...................................................................... 3

2.1. Generalidades del proceso de fusión-conversión ...................................... 3

2.2. Características de la corrosión refractaria ............................................. 4

2.3. Análisis termodinámico de la corrosión de refractarios ............................ 6

2.3.1. Diagramas de equilibrio .................................................................. 6

2.3.1.1. Diagrama de Ellingham ............................................................. 6

2.3.1.2. Diagramas de fases de dos componentes ..................................... 7

2.3.1.3. Diagramas de fases de tres componentes .................................... 8

2.3.2. Refractariedad .............................................................................. 9

2.3.3. Termodinámica computacional ...................................................... 11

2.4. Factsage ......................................................................................... 12

2.4.1. Bases de datos ........................................................................... 12

2.4.2. Módulos ..................................................................................... 13

2.4.3. Bases de datos para aplicaciones pirometalúrgicas ........................... 14

2.4.4. Estado del arte ........................................................................... 16

2.4.4.1. Estudio termodinámico de la corrosión de refractarios por carbonato

2.4.4.2. Interacción entre refractarios y escoria del proceso de fabricación de

3.1. Propuesta de trabajo ......................................................................... 26

3.2. Selección de fases fundidas .............................................................. 26

3.3. Selección de refractarios .................................................................. 27

3.4. Selección de base de datos............................................................... 27

3.5. Módulo de mezclas .......................................................................... 27

3.6. Módulo de equilibrio ........................................................................ 29

3.6.1. Presencia de oxígeno y aire enriquecido ........................................ 31

3.6.2. Variación de la actividad de oxígeno en los cálculos de interacción..... 34

3.7. Módulo de diagrama de fases............................................................ 34

4. RESULTADOS Y DISCUSIONES ............................................................... 36

4.1. Interacción entre un refractario y cobre blíster ...................................... 36

4.1.1. Bajo condiciones de atmósfera inerte ............................................. 36

4.1.2. Bajo condiciones de atmósfera oxidante .......................................... 45

4.1.2.1. Considerando 10 a 100 gramos de O2(g) ..................................... 45

4.1.2.1.1. Interacción cobre blíster con refractario REF-2 ...................... 45

4.1.2.1.2. Interacción cobre blíster con refractario REF-4 ...................... 46

4.1.2.2. Considerando 1 a 5 gramos de O2(g) .......................................... 47

4.1.2.2.1. Interacción cobre blíster con refractario REF-1 ...................... 48

4.1.2.2.2. Interacción cobre blíster con refractario REF-2 ...................... 48

4.1.2.2.3. Interacción cobre blíster con refractario REF-3 ...................... 49

4.1.2.2.4. Interacción cobre blíster con refractario REF-4 ...................... 50

4.1.2.2.5. Comentario General .......................................................... 51

4.1.2.3. Considerando 1 a 6 gramos de aire enriquecido .......................... 52

4.1.2.3.1. Interacción cobre blíster con refractario REF-1 ...................... 52

4.1.2.3.2. Interacción cobre blíster con refractario REF-2 ...................... 53

4.1.2.3.3. Interacción cobre blíster con refractario REF-3 ...................... 54

4.1.2.3.4. Interacción cobre blíster con refractario REF-4 ...................... 55

4.1.2.3.5. Comentario general .......................................................... 55

4.1.2.4. Variación de la presión parcial de oxígeno .................................. 56

4.1.3. Comparación con resultados experimentales .................................... 58