Apuntes Quimica 2ndo Cuatri
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TERMODINÁMICA
Capítulo 1
1.1. Propósito y alcance de la termodinámica
La termodinámica estudia los cambios energéticos que tienen lugar en los procesos químicos y
físicos.
El tipo de interacción del sistema con el medio depende de las paredes que los separan. Estas
pueden ser:
Funciones de estado: Cualquier propiedad que tiene un único valor cuando el estado está
definido, se dice que es una función de estado.
Un sistema está en EQUILIBRIO TERMODINÁMICO cuando se dan simultáneamente tres
situaciones:
▪ Equilibrio químico: composición estable
▪ Equilibrio térmico: temperatura estable
▪ Equilibrio mecánico: estado de reposo
Hay que distinguir entre:
▪ Equilibrios estables o verdaderos equilibrios
▪ Equilibrios metaestables o falsos equilibrios. El sistema cambia muy lentamente.
PROCESOS TERMODINÁMICOS
Tipos de procesos:
- Reversible: sistema siempre infinitesimalmente próximo al equilibrio; un cambio
infinitesimal en las condiciones puede invertir el proceso.
- Irreversible: un cambio infinitesimal en las condiciones no produce un cambio de
sentido en la transformación.
• Isotermo (T = cte)
• Isobaro (P = cte)
• Isocoro (V = cte)
• Adiabático (q = 0)
• Cíclico (estado final = estado inicial)
C) Expansión reversible de
Diagramas PV
Tres posibles caminos para un gas ideal de pasar de un estado inicial (P i, Vi) a uno final
(Pf , Vf ). Estos estados, inicial y final, tienen la misma temperatura, de forma que:
𝑷𝒊𝑽𝒊 = 𝑷𝒇𝑽𝒇 = 𝒏𝑹𝑻
1. Primero se calienta a V constante hasta que se alcanza Pf y luego se enfría a P
constante hasta que se alcanza V. 𝒘 = 𝒘𝟏 + 𝒘𝟐 como 𝒘𝟏 =𝟎 (Vcte):
𝒘2 = −𝑷𝒇(𝑽𝒇 − 𝑽𝒊)
2. Primero se enfría el gas a P constante hasta que se alcanza Vf y luego se calienta a V
constante hasta que se alcanza P. 𝒘 = 𝒘𝟏 + 𝒘𝟐 como 𝒘2 =𝟎 (Pcte):
𝒘1= −𝑷𝒇(𝑽𝒇 − 𝑽𝒊)
Mucho menor recorrido que en 1.
3. Se produce una compresión isoterma (T = cte). Para que T sea constante en la
compresión, hay que extraer calor durante el proceso.
El TEOREMA DE EQUIPARTICIÓN establece que cuando una sustancia está en equilibrio, existe
una energía media de 𝟏/2𝒌𝑻 por molécula asociada con cada grado de libertad.
k = 1.381·10-23 J·K-1 constante de Boltzmann
k·NA = R, donde NA es el número de Avogadro
1.10. Entalpía. Cp y Cv
Entalpía: 𝑯 = 𝑼 + 𝑷𝑽
• Como U, P y V son funciones de estado, H también lo es.
Muchos procesos reversibles tienen lugar a P = cte e igual a la presión del medio. En
estos casos el primer principio de la termodinámica se traduce en:
𝛥𝑈=𝑞p + 𝑤exp + 𝑤′= qp−𝑃(𝑉2−𝑉1) +𝑤′
y si sólo hay trabajo de expansión (w’=0), el calor a P = cte:
𝑞p = 𝛥𝑈 + 𝑃𝛥𝑉
Para un proceso a P = cte, y que sólo puede realizar trabajo de expansión
𝛥𝐻 = 𝛥𝑈 + 𝑃𝛥𝑉 ⇒ 𝜟𝑯 = 𝒒𝒑
𝜟𝑯 > 𝟎 para reacciones ENDOTÉRMICAS
𝜟𝑯 < 𝟎 para reacciones EXOTÉRMICAS
La diferencia de entalpía molar entre los estados de sólido y líquido se denomina ENTALPÍA DE
FUSIÓN: 𝜟𝑯fus= 𝑯𝒎 (𝒗𝒂𝒑𝒐𝒓) − 𝑯𝒎(𝒍í𝒒𝒖𝒊𝒅𝒐)
Considérese un sistema que consiste en un sector tubular dividido en dos por un tabique
poroso (o estrangulación) y provisto de dos émbolos opuestos (sin fricción) estando todo el
sistema aislado térmicamente (adiabático, 𝑞 = 0).
Capítulo 2
2.1. Procesos espontáneos
Un PROCESO ESPONTÁNEO es aquel que tiende a suceder sin necesidad de una influencia
externa. Un cambio no espontáneo sólo puede producirse mediante trabajo.
Para calcular el rendimiento de una máquina de Carnot elegimos como sustancia trabajo un
gas ideal.
2.6. Escala Kelvin o termodinámica de temperaturas
2.7. Entropía
La entropía, S, nos da una idea del desorden. Es una medida de la energía que se dispersa en
un proceso.
- El 2o principio de la termodinámica puede expresarse:La entropía de un sistema
aislado aumenta en el curso de cualquier cambio. 𝜟Stotal > 0 PROCESO ESPONTÁNEO
- La entropía se define como: 𝒅𝑺 = 𝒅𝒒𝒓𝒆𝒗/T
2.8. Cambios globales en la entropía. Desigualdad de Clausius
Para interpretarlo correctamente, debe considerarse que un proceso es espontáneo sólo si el
cambio total de la entropía, la suma de los cambios en el sistema y en el entorno, es positivo.
𝜟𝑺(𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍)=𝜟𝑺 𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 +𝜟𝑺(𝒆𝒏𝒕𝒐𝒓𝒏𝒐)
Espontaneidad de un proceso
La energía libre de Gibbs de una sustancia disminuye a medida que la temperatura se eleva a P
cte.
Energía de Helmholtz: 𝑨 = 𝑼 – 𝑻𝑺
- Relación entre la energía de Gibbs y la energía de Helmholtz:
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 = 𝑈 + 𝑃𝑉 − 𝑇𝑆 = 𝐴 + 𝑃𝑉
- A T=cte:
𝚫𝑨 = 𝑤rev + 𝑞rev − 𝑇Δ𝑆 = 𝜟𝑨 = 𝒘𝒓𝒆𝒗
𝚫𝑨 corresponde con el trabajo máximo que un sistema puede
realizar para un proceso a 𝑇 = 𝑐𝑡𝑒.
Capítulo 5
1.1. Entropías de reacción estándar
La entropía estándar de reacción, ΔSr°, es la diferencia entre las entropías molares estándar de
los productos y los reactivos, teniendo en cuenta sus coeficientes estequiométricos (𝜈):
1.2. Energía libre de reacción. Energía Gibbs estándar de formación
La energía libre de Gibbs de la reacción (ΔG) (o energía libre de reacción) es la diferencia entre
la energía libre de Gibbs molar de los productos y los reactivos.
ΔGf° a una temperatura dada da información sobre la estabilidad relativa de los elementos de
un compuesto bajo condiciones estándares.
• Si ΔGf° < 0, el compuesto tiene una energía libre de Gibbs menor que sus elementos, que se
transformarán espontáneamente en el compuesto. Es un compuesto termodinámicamente
estable.
• Si ΔGf° > 0, el compuesto tiene mayor energía libre de Gibbs que sus elementos, y el
compuesto se transforma espontáneamente en sus elementos puros. Es un compuesto
termodinámicamente inestable.