MECÁNICA ESTADÍSTICA ( 4◦ curso. C.C.

FÍSICAS )

JUNIO 2001 PRIMERA SEMANA

Problema 1. Se considera un gas real formado por N moléculas en un volumen V e interaccionando entre sí mediante
un potencial intermolecular ½
∞ para r<σ
u(r) =
− rAs para r>σ
donde σ es la mínima distancia a la que pueden acercarse las moléculas. La densidad del gas, n = N/V se supone
pequeña (n ¿ 1). En estas condiciones, la ecuación de estado para el gas se puede escribir, en primera aproximación,
en función de la densidad como (desarrollo del virial)
P
= n + n2 B2 (T )
kT
donde B2 (T ) es el llamado segundo coeÞciente del virial. Se pide:

(a) Para el potencial de interacción dado, demostrar que

2π 3
lim B2 (T ) = σ
T →∞ 3

(b) Demostrar que para que la ecuación de estado del gas tenga sentido, es decir, que pueda describir el comporta-
miento de un gas en las condiciones indicadas, es necesario que en el potencial de interacción se tenga s > 3.
(c) Suponiendo que la temperatura es suÞcientemente alta para que se cumpla βA/rs ¿ 1, calcular explícitamente
B2 (T ) y demostrar que la ecuación de estado equivale a la de Van der Waals, indicando cómo se relacionan las
constantes que aparecen en la mencionada ecuación de Van der Waals con los parámetros que caracterizan el
potencial de interacción.

Solución:
(a) La deÞnición del segundo coeÞciente del virial es
Z ∞h i
B2 (T ) = 2π 1 − e−βu(r) r2 dr (1)
0

Aplicando el potencial intermolecular podemos poner

Z σ Z ∞³ ´
s
B2 (T ) = 2π r2 dr + 2π 1 − eβA/r r2 dr = (2π/3)σ 3 + 2πI (2)
0 σ

donde, desarrollando la exponencial, se encuentra

Z ∞³ ´ Z ∞
s dr ¡ ¢
I= 1 − eβA/r r2 dr = −βA + O β 2 A2 (3)
σ σ rs−2

de forma que, cuando T → ∞ (β → 0) y suponiendo que las integrales convergen, I → 0, por lo que
2π 3
lim B2 (T ) = σ (4)
T →∞ 3
(b) Del apartado anterior tenemos Z ∞
dr
I = −βA + ···
σ rs−2
por lo que, para que la integral converja y tanto I como B2 (T ) tengan sentido físico, se tiene que veriÞcar que s > 3.
(c) Como nos dicen que βA/rs ¿ 1 podemos poner
µ ¶
s βA βA
1 − eβA/r ≈ 1 − 1 + s = − s (5)
r r

1
en la ecuación para B2 (T ), de forma que
Z ∞ · ¸
2πσ 3 2−s 2πσ3 3A
B2 (T ) = − 2πβA r dr = 1− (6)
3 σ 3 (s − 3)σ s kT

que escribimos por conveniencia como

a0
B2 (T ) = b0 − (7)
kT
donde
2πσ3 2πA
b0 = ; a0 = (8)
3 (s − 3)σ s−3
La ecuación de estado queda entonces
µ ¶
P a0
= n + b0 − n2 ⇒ P = nkT + (b0 kT − a0 )n2 (9)
kT kT

o bien
nkT kT
P + a0 n2 = nkT (1 + b0 n) ≈ 0
= ¡1 0
¢ (10)
1−bn n −b
donde hemos usado el hecho de que n ¿ 1 de forma que
1
≈ 1 + b0 n
1 − b0 n
Por consiguiente µ ¶
1
(P + a0 n2 ) − b0 = kT (11)
n
que, teniendo en cuenta que n = N/V = νN0 /V (ν = número de moles ; N0 = número de Avogadro) y que
N kT = νRT , nos queda µ ¶
aν 2
P + 2 (V − νb) = νRT (12)
V
que es la ecuación de Van der Waals, y donde

2πAN02
a = a0 N02 = (13)
(s − 3)σ s−3
y
2πσ 3 N0
b = b0 N0 = (14)
3
expresiones que relacionan las constantes en la ecuación de Van der Waals con los parámetros del potencial intermo-
lecular dado.

Problema 2. La molécula de CO2 es una molécula poliatómica lineal con momento de inercia I = 71, 7×10−47 kg m2
y cuatro grados de libertad vibracionales correspondientes a las frecuencias (en rad/seg) ω 1 = 4, 43 × 1014 , ω 2 =
2, 49 × 1014 , ω 3 = ω 4 = 1, 26 × 1014 .

(a) Suponiendo que el CO2 permanece en estado gaseoso a todas las temperaturas indicadas, calcular la capacidad
caloríÞca CV , por molécula, cuando la temperatura vale: i) 50 K; ii) 1000 K; iii) 8000 K.
(b) Calcular la entropía de un mol de CO2 a 25 ◦ C y 1 atmósfera de presión, suponiendo el gas como ideal y
despreciando la contribución de los grados de libertad vibracionales.

Solución:
(a) En primer lugar calculemos las temperaturas caracteristicas de rotación y de vibración

h̄2
θrot = = 0, 56 K (1)
2Ik

2
y
h̄ω
θvib (ω) = (2)
k
de forma que, como hay cuatro frecuencias, tendremos cuatro temperaturas de vibración (tres porque dos frecuencias
son iguales), es decir θvib (ω 1 ) = 3383, 5 K , θvib (ω 2 ) = 1901, 8 K, y θvib (ω 3 ) = θvib (ω 4 ) = 962, 4 K.
En cuanto al calor especíÞco, en general para cada temperatura tendremos
CV = CV,tr + CV,rot + CV,vib (ω 1 ) + CV,vib (ω 2 ) + 2CV,vib (ω 3 = ω 4 ) (3)
pero, dependiendo de cada temperatura y su magnitud en relación a θrot y θvib se podrá despreciar algún término o
no.
i) T = 50 K
En este caso T À θrot y T ¿ θvib , de forma que solo los grados de libertad traslacionales y rotacionales contribuyen,
por lo que
3 5
CV = CV,tr + CV,rot = N k + N k = N k (4)
2 2
donde hemos usado el hecho de que la molécula de CO2 es lineal de forma que CV,rot = N k para T À θrot (recordar
que si la molécula no fuera lineal, es decir, si fuera poliatómica en sentido estricto, habría que poner CV,rot = (3/2)N k).
Por lo tanto
CV 5
= k = 3, 45 × 10−23 J K−1 (5)
N 2
ii) T = 1000 K
Ahora T ' θvib (ω 3 = ω 4 ), pero podemos considerar que T ¿ θvib (ω 1 ), θvib (ω 2 ), por lo que, usando el resultado del
apartado anterior para los grados de libertad traslacional y rotacional, y la expresión conocida para el calor especíÞco
vibracional, se encuentra
h̄2 ω 2 eh̄ω/kT
CV = (5/2)N k + 2N ¡ ¢ (6)
kT 2 eh̄ω/kT − 1 2
que, dividiendo por N y dando valores conduce a
CV
= 6, 01 × 10−23 J K−1 (7)
N
iii) T = 8000 K
Para esta temperatura podemos considerar que T À θvib para cualquiera de las frecuencias, de forma que
13
CV = (3/2)N k + N k + N k + N k + 2N k = Nk (8)
2
que lleva a CV /N = 8, 97 × 10−23 J K−1 .
(b) Sólo hay que considerar las contribuciones traslacional y rotacional. Para la primera tenemos
µ ¶ µ ¶
V 3 2πM kT 5
Str = N k ln + N k ln 2
+ Nk (9)
N 2 h 2
donde M es la masa de la molécula de CO2 (M = 7, 31 × 10−26 kg). Para calcular el volumen usamos la ley de los
gases ideales P V = N kT , por lo que V /N = kT /P . De esta forma
· µ ¶ µ ¶ ¸
kT 3 2πM kT 5
Str = N k ln + ln + (10)
P 2 h2 2
Por otra parte la contribución rotacional es trivial, ya que T = (273 + 25) K= 298 KÀ θrot = 0, 56 K, por lo que
· µ ¶¸
T
Srot = N k 1 + ln (11)
θrot
En deÞnitiva, sumando las dos contribuciones y agrupando terminos, se encuentra
à "µ ¶µ ¶3/2 # !
kT 2 2πM kT 7
S = Str + Srot = N k ln + (12)
P θrot h2 2
que, dando los valores, conduce a
S
' 26 (13)
Nk
(este valor puede corregirse un poco teniendo en cuenta que para la molécula del CO2 , el factor de simetría σ = 2, de
forma que en la contribución rotacional a la entropía el término más correcto sería ln(T /σθrot ), obteniéndose entonces
un valor S/N k = 25, 34)

3
 MECÁNICA ESTADÍSTICA ( 4◦ curso. C.C. FÍSICAS )

JUNIO 2001 SEGUNDA SEMANA

Problema 1. Se considera un sistema formado por N moléculas (N À 1) con tres niveles de energía para cada
molécula dados por E1 = 0, E2 = ε, E3 = 10ε.

(a) Demostrar que, suponiendo que la temperatura es muy baja, únicamente los niveles 1 y 2 están poblados cuando
T < Tc , donde Tc , la temperatura crítica de población del nivel 3, viene dada por
10ε
Tc ≈
k ln N

(b) Demostrar que la capacidad caloríÞca por molécula, CV , es proporcional a T −2 para temperaturas muy altas,
mientras que para temperaturas muy bajas es proporcional a T −2 e−ε/kT .

Solución:
(a) Como nos dicen que hay N moléculas, y llamando Ni (i = 1, 2, 3) al número de moléculas en cada uno de los
niveles de energía, podemos escribir N1 + N2 + N3 = N ; N2 /N1 = e−βε y N3 /N1 = e−10βε , de forma que
N
N3 = (1)
1+ e9βε + e10βε
La temperatura crítica de población del nivel 3 es aquella para la que N3 = 1, ya que por debajo de esa temperatura,
T < Tc , N3 < 1. Así pues
N
10εβ −εβ
= 1 (2)
e c (1 + e c + e−10εβ c )

Como la temperatura nos dicen que es muy baja, tenemos β c ≡ 1/kTc À 1, y por tanto se puede despreciar el
paréntesis en la expresión anterior, de forma que, despejando Tc
10ε
Tc ≈ (3)
k ln N
(b) La energía media por molécula es ¡ ¢
ε e−βε + 10e−10εβ
E= (4)
1 + e−βε + e−10εβ
y el calor especíÞco se calcula derivando la energía
µ ¶ µ ¶
∂E ∂E
CV = = −kβ 2 (5)
∂T V ∂β V

de forma que
e−βε + 100e−10βε + 81e−11βε
CV = kβ 2 ε2 2 (6)
(1 + e−βε + e−10βε )
y de aquí es fácil veriÞcar que si kT À ε, CV ≈ T −2 , mientras que si kT ¿ ε, entonces CV ≈ T −2 e−ε/kT .

Problema 2. Supongamos un gas de electrones tal que la densidad de estados es constante, D, para energías positivas
(ε > 0), y cero para ε < 0. El número total de electrones es N . Se pide:

(a) Calcular la energía de Fermi, µF .

(b) Demostrar que la condición de no degeneración del gas, exp(−βµ) À 1, es equivalente a que µF ¿ kT .
(c) Suponiendo que el gas estuviera muy degenerado, demostrar que la capacidad caloríÞca se puede poner como
1
CV ≈ Dπ 2 k2 T
3

1
(d) Calcular la ecuación de estado del gas en las mismas condiciones que el apartado anterior, expresando el resultado
en función de la temperatura de Fermi TF .

Solución:
(a) El número medio de electrones viene dado por
Z ∞ Z ∞
dε
N= D(ε)n(ε) dε = D (1)
0 0 exp [β(ε − µ)] + 1
mientras que la energía de Fermi, µF , se calcula de forma que
Z µF
N= D(ε) dε = DµF ⇒ µF = N/D (2)
0
(b) Si se cumple la condición de no degeneración, exp(−βµ) À 1, se puede despreciar la unidad en el denominador de
(1), de forma que Z ∞
N ≈D e−β(ε−µ) dε = Deβµ kT (3)
0
por lo que, usando (2),
N
= eβµ ¿ 1 ⇒ N = µF D ¿ DkT ⇒ µF ¿ kT (4)
DkT
que es una forma equivalente de expresar, para nuestro modelo particular, la condición de no degeneración.
(c) Para resolver este apartado, hay que recordar que, si y À 1, se tiene el siguiente desarrollo asintótico
Z ∞ · µ ¶¸
1 z m dz y m+1 1 2 1 1
Fm (y) ≡ ≈ 1 + π m(m + 1) 2 + O (5)
m! 0 e(z−y) + 1 (m + 1)! 6 y y4
Si el gas está muy degenerado, la condición es la inversa de la anterior, es decir, exp(−βµ) ¿ 1 ⇒ βµ À 1. La
energía media del gas se escribe como
Z ∞ Z ∞
ε dε
E= ε dN (ε) = D (6)
0 0 exp [β(ε − µ)] + 1
2
que, haciendo los cambios βε = £z ; βµ
¡ = ¤ ahora y À 1), nos queda E = D (kT ) F1 (y), y como de (5)
y¢(recordar que
2 2 −2
se deduce que F1 (y) ≈ (1/2) y 1 + π /3 y + · · · , obtenemos
µ ¶" 2
#
D (πkT )
E≈ µ2 + ⇒ Cv = ∂E 1 2 2
∂T ≈ 3 Dπ k T (7)
2 3
(d) Para un gas fermiónico se tiene, para cualquier temperatura, P V = (2/3) E, por lo que, usando (7), nos queda
µ ¶" 2
#
D (πkT )
PV ≈ µ2 + (8)
3 3
Calculemos ahora el potencial químico. Haciendo de nuevo los cambios βε = z ; βµ = y, la ecuación (1) nos queda
Z ∞
dz
N = DkT z−y + 1
= DkT F0 (y) (9)
0 e
La integral que aparece en (9) puede calcularse exactamente
Z ∞
dz
F0 (y) = z −y
= ln (1 + ey ) ≈ ln ey = y
0 e e +1
donde hemos usado el hecho de que y À 1 para aproximar el resultado de la integral (observese que este mismo
resultado también se deduce de (5) con m = 0). Por lo tanto
N ≈ DkT y = DkT βµ = Dµ ⇒ µ ≈ N/D = µF (10)
que es válido, de nuevo, cuando el gas está muy degenerado, y donde
£ hemos usado la ¤ ecuación (2).
De esta forma, la ecuación de estado nos queda P V ≈ (D/3) µ2F + (π 2 /3) k2 T 2 . Si, Þnalmente, recordamos que
la temperatura de Fermi se deÞne como TF = µF /k, y que N = DµF , escribimos la ecuación de estado en la forma,
· ³ ´2 ¸
π2
P V ≈ 3 N kTF 1 + 3 TTF
1
(11)

que es la ecuación de estado pedida, válida para T ¿ TF .