Hidro isomerización en fase líquida de una corriente C7-C8 obtenida por destilación de una

corriente de nafta de refinería usando catalizadores bifuncionales que contiene Pt y/o Ni,
soportado sobre zeolita beta.

Reducción programada por temperatura (TPR) y desorción programada por temperatura de

amoníaco (TPDA) se utilizaron para caracterizar las interacciones bimetálicas y la acidez de los
catalizadores de Pt y/o Ni soportados en beta. Las reacciones de prueba fueron llevado a cabo
a 90 bar y 290 ◦C para conseguir condiciones de fase líquida. La mayor actividad correspondió
al catalizador PtBETA. La adición de Pt condujo a un mejor desempeño catalítico a tiempos de
reacción más altos. En cuanto a los productos de hidroisomerización, el porcentaje de isómeros
monoramificados disminuyó a medida que aumentó el contenido de Ni en el catalizador, el
efecto contrario se observó para los multiramificados. Se alcanzó una alta conversión de
compuestos aromáticos. Sólo el metilciclopentano fue obtenido como producto durante la
hidrogenación del benceno, lo que implicaba que la presencia de sitios ácidos favorecía la
isomerización del ciclohexano a formar metilciclopentano.

Finalmente, se obtuvo un aumento en el índice de octanaje de investigación con todos los

catalizadores debido a la alta cantidad de isoparafinas y nafténicos, compuestos presentes en
los productos.

INTRODUCCIÓN:

La isomerización de parafinas es una de las varias reacciones que se produce en el reformado

de naftas, que se lleva a cabo para actualizar la nafta de bajo octanaje a un efluente de mayor
octanaje. Bajo las condiciones del proceso de reformado, podrían ocurrir otras reacciones
como aromatización (o deshidrociclación) y deshidrogenación, con algo de craqueo [1–3].

Límites más severos en la cantidad de aromáticos (particularmente benceno) en la gasolina

tienen un efecto negativo en el octanaje eso tiene que ser compensado por otros medios [3–6].
Este hecho tiene resultó en un renovado interés en la isomerización esquelética de n-alcanos
con vistas a utilizar los isómeros ramificados como componentes que mejoran el octanaje [7].
Además, las reacciones de apertura del anillo de compuestos aromáticos de las materias
primas del reformador son generados en la reacciones de isomerización.

por ejemplo, ciclohexano, un precursor de benceno, se puede reorganizar sobre parafina

comercial catalizadores de isomerización para producir una mezcla de parafinas ramificadas.
Los procesos industriales de hidroisomerización de n-parafinas necesitan la presencia de
catalizadores bifuncionales. Estos catalizadores consisten en la incorporación de un metal
noble sobre un soporte ácido.

Las moléculas de hidrocarburos de la alimentación se deshidrogenan en el metales nobles que

producen hidrocarburos insaturados que sufren protonación sobre los centros ácidos del
soporte con formación de iones carbenio como intermedios de reacción. estos carbenio los
iones sufren reordenamientos esqueléticos y reacciones de escisión seguido de desprotonación
e hidrogenación del resultante olefinas [8-12].

Varias zeolitas como mordenita, USY y beta han sido probado en hidroisomerización de alcanos
[13,14]; sin embargo, este último tiene un gran interés industrial por su acidez y particular
sistema de poros.

Como la función de hidrogenación-deshidrogenación, varios Se han probado metales, incluidos

Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Re y Ni.
Guisnet [15] reportó los beneficios que produce el platino en las zeolitas, por su alta resistencia

contra la desactivación por coque. Adicionalmente, ha sido demostró que el rendimiento

catalítico de un catalizador metálico puede ser influenciado por la adición de un segundo metal
[16-18].

Ward [19] informó que la propiedad del primer disperso metal está influenciado por la adición
del segundo metal debido a la formación de cúmulos metálicos. El níquel fue introducido por
primera vez como el segundo metal por Vázquez et al. [20], que estudió Isomerización de n-
heptano y craqueo sobre zeolita Ni-Mo/H-Y. Eswaramoorthi et al. [7] estudió la
hidroisomerización de n-hexano y n-heptano sobre catalizadores de zeolita Ni-Pt/HY con
diferentes contenidos de Ni. Encontraron que la adición de Ni hasta un 0,3% en peso aumenta
la conversión de n-hexano y n-heptano y la selectividad de isómero multiramificado. Jao et al.
[21] estudió la isomerización de alimentación pura C5, C6 y C7 catalizador de Pt soportado en
mordenita. Descubrieron que la tasa de La formación de isómeros ramificados se incrementó al
agregar una cantidad moderada de Ni. La isomerización del n-hexano en Ni-Pt
catalizadores/soportados sobre zeolita HUSY fue estudiado por Yoshioka et al. [6]. Los
catalizadores bimetálicos de Ni-Pt demostraron tener menor desactivación y una actividad
mucho mayor en comparación con los catalizadores monometálicos de Ni. También observaron
que la selectividad por el la producción de alcanos di-ramificados aumenta a medida que el
contenido de Ni hace.

En cuanto a la alimentación utilizada en las reacciones de hidroisomerización, la mayor parte

de los esfuerzos de investigación se han realizado durante mezclas de hidrocarburos,
principalmente binarias y ternarias [11,12].

Jiménez et al. ´ [12] estudió la hidroisomerización de una alimentación de hidrocarburos que

contiene n-hexano, n-heptano y ciclohexano sobre catalizadores de zeolita. Gopal et al. [11]
informaron sobre la hidrosomerización de alcanos C5-C7 y la saturación simultánea de benceno
sobre Pt/H-ZSM-12 y Pt/BETA. Sin embargo, hasta ahora la hidroisomerización de una corriente
de nafta real ha sido escasamente estudiado [2].

Por otro lado, la mayoría de los estudios sobre hidroisomerización se han realizado en fase de
vapor utilizando una presión de hidrógeno por debajo de 10 bar [22,23], siendo muy escasa la
literatura existente sobre este proceso en fase líquida.

En este trabajo la hidroisomerización en fase líquida de un C7-C8 fracción obtenida por

destilación de una corriente de nafta real en catalizadores a base de beta, que contienen
platino y/o níquel fue estudiado. La mayoría de los estudios que utilizan catalizadores
bimetálicos se realizan con catalizadores que tienen una masa constante, lo que puede
conducir a lecturas incorrectas porque el peso atómico de ambos metales es diferente [6]. En
este estudio, los catalizadores que contienen un metal constante se comparará la
concentración molar. Una presión de 90 bar fue suficiente para lograr condiciones de fase
líquida a una temperatura de 290 ◦C.

Experimental:

Preparación del Catalizador:

Los catalizadores bifuncionales utilizados en este trabajo consistieron en H Beta como función
ácida y Pt y/o Ni como función metálica. La zeolita beta (Si/Al = 13,0) se suministró en forma de
amonio por zeolita internacional.

La calcinación a 550 ◦C durante 15 h produjo la forma ácida de la zeolita.

La incorporación del metal se realizó mediante una técnica de impregnación. La composición

metálica de las muestras se recopila en Tabla 1. La carga total de metal se mantuvo constante
en 0,058 mmol metal por gramo de zeolita. El peso total (%) correspondiente a la carga de
metal varió entre 1 y 0,34. La muestra se colocó en un recipiente de vidrio y se mantuvo al
vacío a temperatura ambiente temperatura durante 2 h para eliminar el agua y otros
compuestos adsorbidos en la zeolita. Un volumen conocido de una solución acuosa

Luego se vertió la solución de precursor de metal sobre la zeolita. Como Se utilizaron

precursores metálicos, H2PtCl6 o Ni(NO3)2. Estos compuestos se informan comúnmente en la
literatura [6, 13, 21]. Próximo, el disolvente se eliminó por evaporación al vacío. El

El contenido de metal agregado al catalizador se controló midiendo la concentración de metal

en la solución de impregnación. En el caso de catalizadores bimetálicos, una impregnación
simultánea con ambos Se emplearon precursores. Después de la incorporación del metal, los
catalizadores se calcinaron a 400 ◦C durante 4 h y se redujeron in situ bajo un caudal de
hidrógeno de 190 ml min−1 g−1. Las muestras monometálicas se denominaron PtBETA y
NiBETA, mientras que las muestras bimetálicas se identificaron de la siguiente manera:
primero, el porcentaje molar relativo del metal de la fase metálica (0.25, 0,50 y 0,75 g);
segundo, el metal (Pt o Ni) era considerado, y, finalmente, el nombre de la zeolita (BETA) fue

Incluido.

Caracterización del catalizador. El área de superficie BET se determinó por adsorción de

nitrógeno. y datos de desorción adquiridos en un Micromeritics ASAP 2010 aparato. La muestra
fue pretratada durante la noche a 350 ◦C bajo vacío de 5 × 10−3 Torr a 350 ◦C durante 15 h. Las
áreas superficiales totales específicas se calcularon utilizando la ecuación BET. Área de
superficie las mediciones tuvieron un error de ±3%.

Para cuantificar la cantidad real de metal incorporado en las mediciones de absorción atómica
(AA) del catalizador se realizaron utilizando un espectrofotómetro SpectrAA 220FS. El error de
estas medidas estaba por debajo del 1%. La concentración de los sitios ácidos se midió por
desorción de amoníaco a temperatura programada (TPDA) utilizando un analizador
Micromeritics TPD/TPR 2900. La muestra fue en primer lugar se calienta desde la temperatura
ambiente hasta la temperatura de calcinación a 15 ◦C min−1 bajo flujo de helio, manteniendo
esta temperatura durante 30 min. Después de reducir los catalizadores bajo hidrógeno.
a las temperaturas más bajas y más altas, respectivamente [24,25]. Las mediciones de TPR se llevaron
a cabo con el mismo aparato descrito anteriormente (analizador Micromeritics TPD/TPR 2900). Después
carga, la muestra se desgasificó calentando a 20 ◦Cmin−1 en un flujo de argón hasta la temperatura de
calcinación de la muestra y constante a esta temperatura durante 30 min. A continuación, se enfrió a
temperatura ambiente y estabilizado bajo una atmósfera de argón/hidrógeno caudal (≥99,9990 % de
pureza, relación volumétrica 85/15). La temperatura y las señales del detector se registraron
continuamente mientras calentamiento a 20 ◦Cmin−1 hasta 800 ◦C. Los líquidos formados durante el
proceso de reducción fueron retenidos por una trampa de enfriamiento colocada entre la muestra y el
detector. Los perfiles de TPR fueron reproducibles, desviaciones estándar para la temperatura del pico
siendo los máximos ±2%. Los perfiles TPR se instalaron en varios picos por deconvolución gaussiana
tratando de mantener los picos máximos constante.

2.3. PROCEDIMIENTO DE DESTILACIÓN

Una corriente de nafta (que contiene n-parafinas, isoparafinas, aromáticos y naftenos) suministrados por
la empresa REPSOL-YPF (de España) fue la alimentación a una unidad de destilación de planta piloto. La
composición de la corriente de nafta y el esquema de la unidad de destilación fueron representados en
otros lugares [2]. Para definir un flujo específico para ser alimentado al reactor, se llevó a cabo un
proceso de destilación. Él se obtuvieron tres fracciones principales: fracciones C5–C6 y C7–C8 (este
último con un contenido molar de compuestos C6 inferior a 4,6%) y un tercero constituido por
hidrocarburos con carbono número igual o superior a 9. Para estimar el punto de ebullición temperatura
de cada fracción, una aplicación HYSYS (suministrada por AspenTech) fue desarrollado. Así, las
temperaturas de destilación de cada una de las tres fracciones fueron: 59-98, 98-127 y >127 ◦C,
respectivamente. La curva ASTM correspondiente calculada usando HYSYS se mostró en otro lugar [3].

El procedimiento de destilación discontinua fue el siguiente: la nafta streamwas colocado en el

rehervidor. Se incrementó la temperatura para alcanzar el punto de ebullición de la alimentación líquida.
Al principio, todos la fase de vapor se condensó y se devolvió a la columna.

Una vez se logró el estado estacionario, se obtuvo una fase líquida como la tabla 02.

El destilado (relación de reflujo de 0,4). La composición del C7–C8 fracción, obtenida por destilación de
la corriente de nafta de refinería, se da en la Tabla 2.

2.4. EXPERIMENTOS CATALÍTICOS

Las reacciones de hidroisomerización de la fracción C7-C8 se llevaron a cabo en un microrreactor por
lotes de 50 ml (Autoclave Engineers). En primer lugar, el catalizador se redujo en un reactor de lecho fijo
bajo un flujo de hidrógeno de 190 ml min−1 g−1 a 410 ◦C durante 4 h. En consecuencia, el microrreactor
discontinuo se llenó con 17 ml de la alimentación y la cesta catalítica con 0,75 g de catalizador. Después,
se presurizó a 80 bar con hidrógeno y se calentó gradualmente a 290 ◦C. Una vez alcanzada esta
temperatura, el la presión total se fijó finalmente en 90 bar. fue experimentalmente verificó que una
velocidad de agitación superior a 370 rpm era suficiente para establecer mezcla completa en el reactor.
Pruebas en blanco demostradas que la conversión de n-parafinas era insignificante. El tiempo de
reacción transcurrieron hasta 24 h. Muestras (20 l) de vapor y líquido los productos se tomaron a
intervalos regulares. Los productos de gas fueron analizados en un cromatógrafo de gases (HP 5890 Serie
II) equipado con un detector de ionización de llama y una columna capilar (SUPELCO PetrocolDH50.2,
0.2mmdi.d. y 50m de longitud). productos liquidos fueron analizados en un cromatógrafo de gases (GC-
17A SHIMADZU) acoplado a un espectrómetro de masas (QP-5000 SHIMADZU). Acapilar columna
(SUPELCO Petrocol DH, 100 m de longitud con un 0,25 mm de diámetro interno) se utilizó en este GC.
Los resultados de un experimento reproducido mostraron que la conversión y la selectividad del isómero
tuvo un error de ±3%.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1. CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES

Los datos de caracterización de los catalizadores utilizados en este trabajo se resumen en la Tabla 3.
Fig. 1. Perfiles NH3 TPD para los catalizadores: (a) PtBETA, (b) 0.75Pt0.25NiBETA, (c) 0.50Pt0.50NiBETA,
(d) 0.25Pt0.75NiBETA y (e) NiBETA (líneas punteadas representan desconvolución).

Perfiles TPD que caracterizan el NH3 adsorbido en los diferentes Los catalizadores se muestran en la Fig.
1. La posición del pico no varió sustancialmente con la combinación de concentración de metal diferente.
En todos los casos, las curvas de desorción fueron desconvolucionadas y ajustadas a dos picos, cuyas
temperaturas máximas rondaron los 300 y 370 ◦C. Estos dos picos correspondieron a la desorción de
amoníaco en sitios ácidos débiles y fuertes, respectivamente. La cantidad de amoníaco de sorbido y la
temperatura de desorción se consideraron como una medida de la acidez total y la fuerza ácida de
catalizadores, respectivamente [26]. Se observa en la Tabla 3 que la cantidad de amoníaco adsorbido a
temperatura más alta (fuerte acidez) siempre se encontró que era mayor que la adsorbida en
temperatura más baja (acidez débil). Además, un aumento de La carga de Ni condujo a una disminución
de la acidez total del bimetálico. catalizadores. La disminución de la acidez de los catalizadores
bimetálicos con las cargas más altas de níquel puede explicarse en términos de ocupación de algunos
sitios ácidos por especies de níquel añadidas [7,21,27]. Este el proceso puede ocurrir en paralelo con Ni
combinándose con partículas de Pt y el probable crecimiento de partículas de Ni-Pt [7]. Como se
muestra en En la Tabla 3, un ligero descenso en los valores de la superficie con También se observó un
aumento de la carga de Ni. Este hecho sugiere que no habría un bloqueo significativo de los canales de
zeolita por la especie de níquel. Sin embargo, no es posible afirmar que una parte parcial bloqueo de las
bocas de microporos de zeolita por estas especies ocurrió porque las mediciones del área de la
superficie fueron evaluadas mediante el uso de una molécula pequeña como N2 [14]. Algunos autores
[28] encontraron una menor densidad de sitios ácidos y un área superficial cuando el Ni era introducido
en mordenita zeolita y también sugirió un poro parcial bloqueo por las partículas de Ni. Por otra parte, la
temperatura máxima correspondiente al perfil de desorción de amonio no fue significativamente
afectado por un aumento de la carga de Ni. Esto indicaría que el contenido de Ni no afectó la fuerza de
los sitios ácidos (Fig. 1) [21].

Las reducciones programadas por temperatura se llevaron a cabo en para determinar las diferencias
relativas en la reducibilidad de los catalizadores impregnados con diferentes cargas metálicas. TPR
perfiles de catalizadores monometálicos (Pt o Ni/BETA) y bimetálicos catalizadores (Pt-Ni/BETA) se
muestran en la Fig. 2. Dos reducción se detectaron picos a 400 y 610 ◦C, respectivamente, para el
muestra NiBETA. El pico a 400 ◦C podría estar relacionado con la reducción de NiO a Ni0 [28]. Es muy
probable que algo de Ni2+ ser objeto de intercambio iónico durante el proceso de impregnación [28]. Es
también es posible que parte de las partículas de NiO formadas durante las calcinaciones de estos
catalizadores para reaccionar con los protones de la zeolita para formar Ni(OH)+. El segundo pico a 610
◦C se debió a la reducción de especies Ni2+ estabilizadas ubicadas en sitios de zeolitas, donde

Fig. 2. Perfiles TPR para los catalizadores: (a) NiBETA, (b) 0.25Pt0.75NiBETA, (c) 0.50Pt0.50NiBETA, (d)
0.75Pt0.25NiBETA, (e) PtBETA y (f) un mezcla de PtBETA y NiBETA.

el acceso de las moléculas de H2 debería ser difícil [6]. Además, estos iones ubicados en pequeñas
cavidades podrían interactuar fuertemente con la estructura de la zeolita para formar especies menos
reducibles. Sin embargo, en el caso de la muestra Pt BETA, solo un pico a 390 ◦C, lo que puede atribuirse
a la reducción de Pt (2+) a Pt (0) [25], fue detectado.

Por otro lado, se pueden apreciar claramente dos reducciones picos para todos los catalizadores
bimetálicos. El primer pico (400 ◦C) corresponde a la reducción de las especies NiO y Pt(2+) y el segundo
pico a la reducción de especies Ni(2+) estabilizadas. algunos autores observaron para catalizadores
bimetálicos de Ni-Pt solo un único pico de TPR.

Jao y otros [21] encontró solo un máximo para Ni(0.5)–Pt(0.26) catalizador de mordenita. Raab y otros
también observó sólo un fuerte máximo en el perfil TPR para los catalizadores de Ni-Pt soportados en
sílice con una concentración de Pt en la fase metálica mayor que 50% en moles Este hecho puede indicar
una reducción catalítica de Ni por partículas de Pt prerreducidas [21], lo que sugiere la formación de
interacciones bimetálicas Ni-Pt. Nuestros resultados sugieren que las partículas segregadas de Ni y Pt se
formaron principalmente en la zeolita superficie [21], aunque también puede ser posible Ni-Pt físico
interacciones bimetálicas. Como se muestra en la Fig. 2, TPR de un físico mezcla de muestras PtBETA y
NiBETA mostró que tanto Ni y las especies de Pt se redujeron por separado. La reducción máxima tasa de
Ni y Pt en catalizadores bimetálicos no exhibió significativo cambio en comparación con los
correspondientes a la suma de espectros TPR que caracterizan las muestras monometálicas. Este hecho
apoyaría la imagen de segregar partículas metálicas sobre los catalizadores bimetálicos. De todos modos,
la existencia en estas muestras de partículas de Ni-Pt no debe despreciarse por completo

3.2. Hidroisomerización de la fracción C7-C8

3.2.1. Conversión de parafinas

La Fig. 3 muestra la conversión global de parafinas, definida como la

conversión de hidrocarburos lineales (es decir, conversión de n-heptano y n-octano) frente al tiempo de
reacción de los diferentes catalizadores

tiempo de reaccion

Fig. 3. Conversión general de parafinas (% mol) frente al tiempo de reacción para todas las

catalizadores.

utilizado en este trabajo. Conversión térmica del destilado C7–C8 flujo siempre estuvo por debajo del 1%
y, por lo tanto, puede despreciarse en las condiciones experimentales utilizadas. Se puede observar que
a tiempos de reacción cortos los catalizadores monometálicos (PtBETA y NiBETA) mostró la mayor
actividad. Cuando aumenta el tiempo de reacción, los catalizadores bimetálicos exhibieron un mejor
desempeño catalítico que el catalizador que contiene sólo Ni. Este hecho implica que, en tiempos de
reacción más altos, la adición de Pt aumentó significativamente la actividad del catalizador. Este
comportamiento se puede explicar atendiendo a la densidad del sitio ácido del catalizador, que afectó a
la conversión de parafinas [30,31]; específicamente, los sitios ácidos fuertes fueron los responsables de
la reacción de isomerización [32]. Como se mencionó anteriormente, los valores de acidez de los
catalizadores disminuyeron a medida que el níquel se incrementó el contenido. Un bloqueo parcial de
los microporos se podría producirse la zeolita por las partículas de Ni, lo que podría dificultar el acceso a
los sitios ácidos. Este comportamiento es apoyado por el hecho de que el área de superficie medida
(Tabla 3) disminuyó ligeramente con el aumento de la carga de Ni.

Por otro lado, como predice el mecanismo de isomerización, la transformación de los alcanos ocurre a
través de pasos sucesivos. [33]. Primero, el alcano se deshidrogena en el sitio del metal y, luego, las
olefinas formadas son transportadas a los sitios ácidos. En la reacción de hidroisomerización se
considera ideal cuando el metal componente está presente en cantidad suficiente en exceso, para
considerar que las reacciones en los sitios ácidos sean el paso limitante de la velocidad [34]. Si los sitios
metálicos disponibles no son suficientes para todos los sitios ácidos para ser alimentados con alquenos
intermedios, la actividad por el sitio ácido disminuirá. Hay una gran cantidad de ácidos fuertes.
disponibles en HBETA [31], por lo que los sitios metálicos se convirtieron en los factores limitantes del
grado de actividad del catalizador [6].

La actividad inicial del catalizador de Ni fue mayor que la de los catalizadores de Pt-Ni, mientras que se
obtuvo una menor conversión en tiempos de reacción más altos. Estos resultados indican que el
catalizador de Ni sufrió una desactivación más rápida que las bimetálicas. Otros autores informaron
resultados similares [21]. Además, está claro que la alta actividad y selectividad exhibido por el
catalizador de platino se debió no sólo a la alta dispersión sino también a su gran poder hidrogenante-
deshidrogenante capacidad en procesos de hidroisomerización [10,14,32].

3.2.2. productos ramificados

La distribución del producto molar, a aproximadamente 40 mol% de conversión total de parafinas, se da

en la Tabla 4. Independientemente los catalizadores, se obtuvo el mismo tipo de productos, que
incluidos los hidrocarburos C1–C6 (considerados como productos de craqueo obtenidos a partir de
escisiones de hidrocarburos C7 y C8), productos con 7–8 átomos de carbono (monoramificados,
diramificados isómeros triramificados y las correspondientes parafinas lineales), compuestos nafténicos
y aromáticos. C9 o productos superiores no fueron observados. La ausencia de metano y etano reveló
que la hidrogenólisis no contribuyó a la reacción de craqueo [3]. Dado que el propósito del proceso de
hidroisomerización es lograr un aumento en el octanaje de la gasolina, se es interesante notar la
formación de isómeros multiramificados de la corriente destilada C7-C8 utilizada como alimentación,
porque Los isómeros multiramificados tienen índices de octanaje más altos. Como se muestra en Tabla 4

Composición (mol%), a aproximadamente 40 mol% de conversión total de parafinas, para los

productos obtenidos en la hidroisomerización de la corriente destilada C7-C8

catalizada por catalizadores de Pt/Ni con soporte beta

a) DMCP = 1,1-dimetilciclopentano, 1,2-trans-dimetilciclopentano, 1,3-trans-dimetilciclopentano, 1,2-cis-
dimetilciclopentano, 1,3-cis-dimetilciclopentano.

b) TMCP = 1-trans-2-cis-4-trimetilciclopentano, cis-trans-cis-1-2-3-trimetilciclopentano.

c) DMCH = cis-1,3-dimetilciclohexano, trans-1,4-dimetilciclohexano, trans-3-etilciclopentano, cis-3-

etilciclopentano, trans-2-etilciclopentano, 1-etil1-metilciclopentano, trans-1,2 dimetilciclohexano .

Fig. 4, a conversiones más bajas, los isómeros monoramificados fueron predominante sobre PtBETA.
eran claramente productos primarios de la reacción cuando el tiempo de reacción aumentó, y luego, la
conversión, de la selectividad monoramificada disminuyó la selectividad multiramificada primero
aumentó con la conversión, luego pasó por un máximo y finalmente disminuyó, los productos agrietados
aparecieron con valores de conversión más altos. La misma tendencia fue obtenidos para el resto de
catalizadores.

El porcentaje de parafinas mono y multiramificadas en la alimentación fue 28,19 y 13,43,

respectivamente. En la tabla 4 también mostró el porcentaje molar de isómeros mono y
multiramificados obtenidos con cada catalizador en aproximadamente 40 mol% de conversión global de
parafinas. En general, se puede apreciar un menor porcentaje de isómeros monoramificados para los
catalizadores que contiene Ni; detectándose el efecto contrario para los isómeros multiramificados. Jao y
otros [21] observó que la adición de

A. Funez et al./ChemicalEngineeringJournal136(2008)267–275

Fig. 4. Selectividad de productos frente a conversión total de parafinas sobre catalizador

PtBETA.

una cantidad moderada de Ni (de 0,2 a 0,5% en peso) a Pt/HMOR mejoró la tasa de formación
de isómeros ramificados. Yoshioka et al. [6] observaron un aumento en la formación de
isómeros di-ramificados para los catalizadores monometálicos que contenían Ni.
Recientemente, nuestro grupo de investigación [2,3] ha informado sobre la hidroisomerización
de una materia prima de flujo C7-C8 en fase de vapor utilizando catalizadores basados en
zeolitas que contienen paladio y platino. Cabe destacar que el porcentaje de isoparafinas
obtenidas en fase vapor siempre fue inferior al obtenido en fase líquida. Estos resultados
concuerdan con los informados por Denayer et al. [22]. Estos autores observaron que debido a
la alta presión utilizada en la reacción en fase líquida, la formación de productos de craqueo
solo se volvió importante en conversiones promedio relativamente altas.

3.2.3. Compuestos aromáticos y nafténicos

Como puede verse en la Tabla 4, solo se detectaron benceno y tolueno en la alimentación. Se

sabe que el benceno y los compuestos aromáticos tienen un impacto sustancial en la salud. Las
preocupaciones ambientales han promovido la legislación para limitar la cantidad de
compuestos aromáticos totales y, en particular, benceno, en la gasolina [4,11]. Los límites
impuestos para el benceno y los compuestos aromáticos son 1 y 35% vol., respectivamente.
Todos los catalizadores utilizados en este trabajo (excepto NiBETA) alcanzaron una conversión
total de compuestos aromáticos. Se obtuvo una conversión de 65,5 mol% de benceno con la
muestra NiBETA.

La composición molar de los compuestos nafténicos en la alimentación y en los productos

obtenidos con cada catalizador también se muestra en la Tabla 4. El metilciclopentano (MCP) y
el ciclohexano (CH) son los productos típicos obtenidos durante la hidrogenación del benceno
sobre catalizadores bifuncionales [ 4,11,35]. Sin embargo, solo se obtuvo MCP como producto,
lo que implica que la hidrogenación del benceno condujo a la formación de CH, que en
presencia de sitios ácidos produjo MCP por isomerización [35]. Estos resultados están de
acuerdo con el equilibrio termodinámico, que predice que la MCP se produce en mayores
cantidades durante la hidroisomerización [11].

Por otro lado, el metilciclohexano (MCH) se obtuvo por hidrogenación de tolueno [36,37]. El
reordenamiento de MCH en términos de reacciones de isomerización condujo a dimetil (1,1-,
1,2- cis y -trans y 1,3-cis y -trans) y etil-ciclopentanos (DMCP y ECP, respectivamente). Se
supone que la isomerización de MCH a DMCP y ECP tiene lugar en los sitios ácidos de la zeolita,
mientras que la hidrogenación del tolueno se realiza mediante una función metálica [38]. La
composición de MCH en el producto fue similar a la del alimento, excepto por la muestra
NiBETA. Se obtuvo una menor concentración de MCH con este catalizador. Sin embargo, se
obtuvo un gran aumento en la concentración de DMCP con todos los catalizadores (Tabla 4).
Este hecho demostró que una vez que el tolueno se hidrogenaba en MCH, este compuesto
experimentaba reacciones de reordenamiento esquelético que conducían a diferentes
compuestos de DMCP.

La concentración de MCH y DMCP fue significativamente mayor cuando se utilizó el catalizador

0.25Pt0.75NiBETA. Estos compuestos nafténicos contribuirían a aumentar el octanaje del
producto. La menor concentración de MCH y DMCP obtenida con la muestra NiBETA indicaría
la aparición de reacciones de apertura de anillos. Como consecuencia, los hidrocarburos C7
ramificados podrían sufrir sucesivas reacciones de craqueo, produciendo principalmente
hidrocarburos C3 y C4.

Se detectaron como productos finales otros compuestos nafténicos como trimetilciclopentanos

(TMCP) y dimetilciclohexanos (DMCH). Sin embargo, su concentración fue menor a la
observada en el alimento (Cuadro 4). La contribución de las reacciones de apertura de anillo a
la desaparición de estos compuestos condujo a la formación de isómeros de octano
ramificados [39], que sufrieron reacciones de craqueo cuando aumentó el nivel de conversión.

Vale la pena señalar que al 40 % mol de la conversión total de parafinas, la presencia de

isómeros de octano ramificados puede deberse tanto a la isomerización del n-octano como a la
contribución de las reacciones de apertura del anillo de TMCP y DMCH.

3.3. Número de octano de investigación

Debido a que el objetivo del proceso de hidroisomerización es lograr un aumento en el

octanaje de la gasolina, es interesante comparar el aumento del RON cuando la alimentación
se convirtió utilizando diferentes catalizadores. Para ello, se estimó el octanaje de investigación
de la fracción C5+ en el producto. El RON de la mezcla se evaluó como el producto de la
fracción volumétrica de los hidrocarburos C5 y superiores individuales y su correspondiente
RON, sumando luego los aportes de todos los compuestos [11]. Este procedimiento también se
utilizó para estimar el octanaje de investigación de la alimentación. Resultó ser 47.18.

En la práctica, los números de octano no se mezclan linealmente. Para acomodar esto, se

emplean rutinariamente cálculos de mezcla complejos que emplean números de octano de
mezcla en lugar de los valores de los hidrocarburos puros. En general, los números de octano
de mezcla son mayores que los números de octano puros correspondientes; por ejemplo, MCP
tiene un número de octano de investigación estimado más alto que CH, pero los números de
octano de mezcla de MCP y CH son similares. Es probable que este método para estimar los
valores de RON de las mezclas sea diferente del utilizado para calcular el valor real de RON,
siendo este último generalmente más alto [11].

Fig. 5. Valor de RON en función del tiempo de reacción sobre muestras monometálicas y
0.25Pt0.75NiBETA.

La Fig. 5 incluye la evolución de los valores de RON con el tiempo de reacción para los
catalizadores monometálicos y una muestra bimetálica (0.25Pt0.75NiBETA). Se mostraron
tendencias similares para el resto de catalizadores bimetálicos. Se puede ver claramente que
los catalizadores realizaron una buena reacción de hidroisomerización. En todos los casos, el
RON se incrementó significativamente. El aumento del índice de octano cuando se utilizó la
muestra 0.25Pt0.75NiBETA se debió fundamentalmente al aumento del contenido de
compuestos nafténicos (MCH y DMCP). La muestra NiBETA arrojó una mayor cantidad de
isómeros multiramificados lo que condujo a valores de RON más altos que los
correspondientes a los alcanos lineales. Este aumento en el valor de RON también se debió a
la contribución del benceno no convertido presente en el producto.

4. Conclusiones

La hidroisomerización en fase líquida de una corriente C7-C8 obtenida por destilación de una
corriente real de nafta se llevó a cabo utilizando catalizadores bifuncionales de zeolita Pt-Ni-
Beta.

La conversión global de parafinas se definió como la conversión de hidrocarburos lineales. La

conversión total más alta se obtuvo con el catalizador que contenía solo Pt. A mayores tiempos
de reacción, los catalizadores bimetálicos mostraron una actividad catalítica mayor que el
catalizador que contenía solo Ni.

Se obtuvieron los mismos tipos de productos con todos los catalizadores, incluidos los
hidrocarburos C1–C6 (considerados como productos de craqueo obtenidos de la escisión β de
hidrocarburos C7 y C8), productos con 7–8 átomos de carbono (mono y multiramificados),
naftenos y compuestos aromáticos.

Se detectó un aumento en el porcentaje de isómeros multiramificados cuando el contenido de

Ni aumentó en los catalizadores, el efecto contrario se observó para el contenido
monoramificado.

Todos los catalizadores utilizados en este trabajo, excepto NiBETA, dieron lugar a una
eliminación total de los compuestos aromáticos. Se logró una conversión de 65,5% en moles de
benceno con la muestra NiBETA.

Se detectó un aumento en el valor de RON para todos los catalizadores. El aumento en el valor
de RON para la muestra bimetálica 0.25Pt0.75NiBETA se debió al aumento en el contenido de
compuestos nafténicos (MCH y DMCP) en el producto.

la muestra NiBETA produjo una mayor cantidad de isómeros multiramificados que

contribuyeron a valores altos de RON.

Agradecimientos

Apoyo financiero del Ministerio de Ciencia y Tecnología de España (Proyecto CTQ-2004-07350-

C02-O) y Consejer´ıa de Ciencia y Tecnolog´ıa de la Junta de Comunidades de Castilla-La
Mancha (Proyecto PBI-05-038 ) son reconocidos con gratitud.

Referencias

[1] A. Huss, M.N. Harandi, D.J. Esteves, D. J. Dovedytis, K.J. Del Rossi. Patente de Estados
Unidos 5.334.792 (1994).

[2] M.J. Ramos, J.P. Gómez, A. De Lucas, F. Dorado, P. Sa´nchez, J.L. Valverde, Ind. Ing.
química Res. 44 (2005) 9050–9058.

[3] M.J. Ramos, J.P. Gómez, A. De Lucas, F. Dorado, P. Sa´nchez, J.L. Valverde, Chem. Ing. J.,
en prensa.

[4] M.A. Arribas, F. Márquez, A. Mart´ınez, J. Catal. 190 (2000) 309–319.

[5] J. M. Serra, A. Chica, A. Corma, Appl. Catal. R: Génesis 239 (2003) 35–42.

[6] C.M.N. Yoshioka, T. Garetto, D. Cardoso, Catal. Hoy 107–108 (2005) 693–698.

[7] I. Eswaramoorthi, N. Lingappan, Catal. Letón. 87 (2003) 133–142.

[8] J. A. Muñoz, G.G. Martens, G. F. Froment, G. B. Marín, PA Jacobs, J. A. Martens, Appl.

Catal. R: Génesis 192 (2000) 9–22.

[9] A. De Lucas, J.L. Valverde, P. Sánchez, F. Dorado, M.J. Ramos, Ind. Ing. Res. química 43
(2004) 8217–8225.

[10] A. De Lucas, J.L. Valverde, P. Sánchez, F. Dorado, M.J. Ramos, Appl. Catal. R: Génesis
282 (2005) 15–24.
[11] S. Gopal, P.G. Smirniotis, Appl. Catal. R: Génesis 247 (2003) 113–123.

[32] W. Zhang, P.G. Smirniotis, J. Catal. 182 (1999) 400–416. [33] P.B. Weisz, Adv. Catal. 13
(1962) 137–190.

[34] J. W. Thybaut, C.S.L. Narasimhan, J. F. Denayer, G. V. Barón, PA Jacobs,

J. A. Martens, G. B. Marin, Ind. Ing. química Res. 44 (2005) 5159–5169.

[35] L. J. Simon, J. G. van Ommen, A. Jentys, J.A. Lercher, J. Catal. 203 (2001) 434–442.

[36] T. Osaki, T. Tanaka, Y. Tai, Phys. química química física 1 (1999) 2361–2366

[12] C. Jime´nez, F.J. Romero, R. Roldan, J.M. Marinas, J.P. Go´mez, Appl. Catal. R: Génesis
249 (2003) 175–185.

[13] A. De Lucas, P. Sánchez, A. Fu´nez, M.J. Ramos, J.L. Valverde, J. Mol. Catal. 259 (2006)
259–266.

[14] A. De Lucas, P. Sa´nchez, A. Fu´nez, M.J. Ramos, J.L. Valverde, Ind. Ing. química Res., en
prensa.

[15] M. Guisnet, polaco J. Chem. 77 (2003) 637–656. [16] J.-K. Lee, H.-K. Rhee, J. Catal. 177
(1998) 208–216.

[17] L. I. Ali, A.-G.A. Ali, SM Aboul-Fotouh, A. K. Aboul-Gheit, Appl. Catal. R: Génesis 205 (2001)
129–146.

[18] A. De Lucas, P. Sánchez, F. Dorado, M.J. Ramos, J.L. Valverde, Appl. Catal. R: Génesis
294 (2005) 215–225.

[19] J. W. Ward, Proceso de Combustible. Tecnología 32 (1993) 55–85.

[20] IM Vázquez, A. Escardino, A. Corma, Ind. Eng. química Res. 26 (1987) 1495–1500.

[21] R. M. Jao, T.B. Lin, JR Chang, J. Catal. 161 (1996) 222–229.

[22] J.F.M. Denayer, R. A. Ocakoglu, W. Hybrechts, B. Dejonckheere, P. Jacobs,

S. Calero, R. Krishna, B. Smit, G.B. Barón, J. A. Martens, J. Catal. 220 (2003) 66–73.

[23] TD Pope, JF Kriz, M. Stanciulescu, J. Monnier, Appl. Catal. R: Génesis 233 (2002) 45–62.

[24] F. Dorado, R. Romero, P. Cañizares, Appl. Catal. R: Génesis 236 (2002) 235–243.

[25] P. Cañizares, A. De Lucas, J.L. Valverde, F. Dorado, Ind. Ing. química Res. 36 (1997)
4797–4808.

[26] L. J. Leu, L. Y. Hou, BC Kang, C. Li, ST. Wu, J.C. Wu, Appl. Catal. R: Génesis 69 (1991)
49–63.

[27] I. Eswaramoorthi, N. Lingappan, Korean J. Chem. Ing. 20 (2) (2003) 133–142.

[28] P. Cañizares, A. De Lucas, F. Dorado, A. Durán, I. Asencio, Appl. Catal. R: Génesis 169
(1998) 137–150.

[29] C. Raab, J.A. Lercher, J. G. Goodwin, J. Z. Shyu, J. Catal. 122 (1990) 406–414.

[30] G. Kinger, H. Vinek, aplicación. Catal. R: Génesis 218 (2001) 139–150. [31] K. Park, S.
Ihm, Appl. Catal. R: Génesis 203 (2000) 201–209.

[37] MS Lylykangas, Pensilvania Rautanen, A.O.I. Krause, Ind. Ing. química Res. 41 (2002)
5632–5639.
[38] H. Belatel, H. Al-Kandari, F. Al-Khorafi, A. Katrib, F. Garin, Appl. Catal. R: Génesis 275
(2004) 141–147.

[39] GB McVicker, M. Daage, MS Touvelle, CW Hudson, DP Klein, WC Baird Jr., BR Cook, J. G.

Chen, S. Hantzer, DEW. Vaughan, ES Ellis,

O.C.S. Feeley, J Catal. 210 (2002) 137–148.