Seminario Unidad 3

3. 4. Etapas en una reacción catalítica, considerando la participación de las especies

activas en la adsorción, reacción superficial y desorcion

1. Transferencia de masa de los reactantes desde el seno del fluido hasta la superficie
exterior de la película catalítica

En cualquier estudio del movimiento molecular en el estado sólido, la explicación de la

transferencia de masa se divide automáticamente en dos campos mayores de interés, la
difusión de los gases o líquidos en los poros del sólido y la interdifusión de los
constituyentes sólidos por medio del movimiento atómico (Silvia, S. 2019).

En la transferencia de masa, la difusión molecular (o transporte molecular) puede definirse

como la transferencia (o desplazamiento) de moléculas individuales a través de un fluido por
medio de los desplazamientos individuales y desordenados de las moléculas, debido a una
diferencia de concentraciones. La difusión puede ocurrir en sistemas de fluidos estancados
o en fluidos que se están moviendo. Puesto que las moléculas se desplazan en trayectorias
al azar, la difusión molecular a veces se llama también proceso con trayectoria aleatoria
(Silvia, S. 2019).

En la siguiente figura se muestra esquemáticamente el proceso de difusión molecular. Se

ilustra la trayectoria desordenada que la molécula A puede seguir al difundirse del punto (1)
al (2) a través de las moléculas de B. Si hay un número mayor de moléculas de A cerca del
punto (1) con respecto al punto (2), entonces, y puesto que las moléculas se difunden de
manera desordenada, en ambas direcciones, habrá más moléculas de A difundiéndose de
(1) a (2) que de (2) a (1) (Silvia, S. 2019).

Aunque la causa habitual de difusión es un gradiente de concentración, la difusión también

puede ser originada por un gradiente de presión, por un gradiente de temperatura o por la
aplicación de una fuerza externa como en el caso de una centrífuga (Silvia, S. 2019).

2. Difusión molecular y/o flujo de Knudsen de los reactivos desde la superficie

exterior de la partícula catalítica hacia la estructura porosa interior

La difusión en los poros se puede llevar a cabo por medio de tres o más mecanismos:
Difusión de Fick: si los poros son grandes y el gas relativamente denso, la transferencia de
masa se llevará a cabo por medio de la difusión de Fick (Silvia, S. 2019).

Difusión Knudsen: Ocurre cuando el tamaño de los poros son muy pequeños por lo que la
trayectoria media libre de la molécula en difusión es mayor que el diámetro del poro del
catalizador; las colisiones ocurrirán principalmente entre las moléculas del gas y las paredes
del poro y no entre las propias moléculas. La difusividad Knudsen depende de la velocidad
molecular y del radio del poro (Silvia, S. 2019).

Expresión para evaluar la difusividad Knudsen en un poro circular con un radio Ra

3. Quimisorción de uno de los reactantes al menos sobre la superficie catalítica

El fenómeno catalítico heterogéneo requiere de la adsorción química en la superficie del

catalizador de al menos uno de los reactivos. Dado que la reacción se lleva a cabo en la
superficie del catalizador, el conocimiento de la cantidad de moléculas absorbidas en esta
superficie reviste gran importancia. La adsorción de un reactivo A sobre un sitio S puede
representarse (León, H. 2017):

Donde AS representa una nueva especie “A adsorbida”

La concentración de reactivo adsorbido se relaciona por lo tanto con la

concentración (presión) del reactivo en la fase gas (fluido). Para encontrar esta
relación se puede suponer un sólido al cual se le suministra una cierta cantidad de
gas (por ejemplo hidrógeno). Parte del gas se absorberá en la superficie del sólido y
parte quedará en la fase gas. Cuando la adsorción se ha completado y se alcanza el
equilibrio, la relación entre la concentración de gas adsorbido y la presión del gas
con la que está en equilibrio a temperatura constante se denomina isoterma de
adsorción (Figura 5) (León, H. 2017).
La forma de expresión cinética de la adsorción estará conectada al mecanismo
adoptado. En una primera etapa se propone un modelo y la isoterma obtenida se
compara con los resultados experimentales. Si los resultados del modelo son
correctos, el modelo puede describir en forma razonable lo que ocurre en la realidad
(León, H. 2017).

4. Reacción sobre la superficie

Esta es la etapa fundamental de la catálisis, en la que la reacción química entre los
reactivos se efectúa en la superficie del catalizador. La existencia de ciertos puntos activos
en la superficie del catalizador favorece la disposición geométrica para que tenga lugar
dicha reacción química, relajando ciertos enlaces y con ello disminuyendo la energía de
activación de un tipo de reacción determinada.

(Andrés, 2020).
La reacción se lleva a cabo sobre la superficie del sólido. Esta representa la interrupción de
la ordenación atómica. Unos son centros activos de la superficie que atraen,
selectivamente, átomos de las moléculas reaccionantes, ocasionando debilitación de los
enlaces de estas, y orientación del conjunto de sus átomos, en condiciones favorables para
que se produzcan determinadas reacciones (Gutiérrez, 1984). A su vez puede involucrar
varias etapas

5. Desorción de las especies químicamente absorbidas sobre la superficie.

La desorción tanto para los reactivos como los productos es un proceso dinámico reversible
que depende del sitio superficial donde esté la molécula quimisorbida y del recubrimiento
(número de moléculas absorbidas por átomo de la superficie). Así, estudios de desorción
variando la temperatura del sustrato proporcionan información de la energía de enlace de
las especies adsorbidas y el efecto del recubrimiento. La velocidad de una reacción
superficial es función de la concentración de los reactantes la cual a su vez es dependiente
de que tan lento es el proceso de desorción de los productos. Por dicha razón la desorción
está regida por factores extrínsecos como la presión y temperatura del sistema, los cuales
influyen en la concentración de las especies en la superficie (Fraga, 1987).

6. Transferencia de productos desde el interior de los poros hasta la superficie

externa per difusión molecular ordinaria y/a de Knudsen.
La difusión interna de un compuesto A a través de un catalizador puede tener lugar por
alguno de los siguientes mecanismos, reflejados en la Figura 1
Figura 1. Tipos de difusión en procesos catalíticos gas-sólido

1. Por medio de poros muy pequeños, el tamaño de las moléculas es del orden del
tamaño de los poros, por lo que solo algunas lograran pasar y otras no, y al pasar tal
vez solo pueden hacerlo longitudinalmente y no transversalmente. Por tanto en este
caso la difusividad puede variar entre cero hasta algunos valores finitos, pero muy
bajos. Esta difusividad se le conoce con el nombre de difusividad configuracional.

2. Para tamaños de poro del orden de 2 a 100 nm, el tamaño es del orden del recorrido
libre medio de las moléculas y el choque pared-molécula tiene tanta incidencia como
el choque molécula-molécula. Esta difusividad puede ser frecuente para gases, y se
conoce con el nombre de difusividad de Knudsen 𝐷𝐾𝐴, que se calcula mediante la
expresión:
4 2 𝑅𝑇 1/2
𝐷𝐾𝐴 = 3
𝑟( π𝑀𝐴
)

donde 𝑀𝐴 es el peso molecular de la sustancia que se difunde, ‘r’ es el radio del poro
donde tiene lugar la difusión y π es el número pi.
3. A tamaños superiores a 100 nm, tiene lugar la difusión ordinaria (difusión molecular
por choque molécula-molécula).

Para tamaños intermedios de poros (entre los correspondientes a la difusión de Knudsen y

la difusión ordinaria), la difusividad DM para el caso de A↔B o un sistema con una gran
proporción de inerte, se puede calcular como:

1 1 1
𝐷𝑀
= 𝐷𝐴𝐵
+ 𝐷𝐾𝐴

Cuando hay distribución de poros, es posible que para los pequeños la difusividad de
Knudsen sea controlante y para los mayores no; en este caso deben usarse las expresiones
correctas (Conesa, 2010).

7. Transferencia de masa de los productos desde la superficie exterior de la partícula

hacia el seno del fluido.
Cuando la resistencia a la transferencia de masa de los productos desde la superficie
exterior de la partícula hacia el seno del fluido (difusión externa) es más elevada que todas
las demás resistencias, la difusión del reactivo desde el seno del fluido hasta la superficie
del catalizador es la etapa limitante de la velocidad de reacción. El flujo de reactivo que
llega hasta la superficie de catalizador viene regido por el coeficiente de transporte de
materia kc entre el fluido y el sólido. La velocidad en este caso vendría dada por:

1 2
(− 𝑟𝐴) =− ( 𝑆 ) * 𝑔𝐴 = 𝑘𝐶(𝐶𝐴𝑔 − 𝐶𝐴𝑆) [𝑘𝑚𝑜𝑙/(𝑠 * 𝑚 )]
𝑒𝑥

Donde:
2 3
● 𝑘𝐶:coeficiente individual de transferencia de materia (𝑘𝑚𝑜𝑙/(𝑠 * 𝑚 ))/(𝑘𝑚𝑜𝑙 / 𝑚 )
2
● 𝑆𝑒𝑥: Superficie externa de la partícula (𝑚 )
3
● 𝐶𝐴𝑔: Concentración del reactivo A en el fluido (𝑘𝑚𝑜𝑙 / 𝑚 )
3
● 𝐶𝐴𝑆: Concentración en la superficie (𝑘𝑚𝑜𝑙 / 𝑚 )

Para los casos donde todas las demás etapas sean rápidas incluida la difusión exterior de
los productos, 𝐶𝐴𝑆 es la concentración de equilibrio del reactivo A con los reactivos; si las
demás etapas son muy rápidas, incluida la reacción química, y si la reacción es irreversible,
entonces 𝐶𝐴𝑆 vale cero.

La etapa de difusión externa de reactivo suele ser la dominante en las reacciones que
transcurren a elevada temperatura y con partículas de catalizador muy pequeñas. En estos
casos, la velocidad de la reacción global será la misma para todas las reacciones
sólido-fluido, tanto para reacciones catalizadas como para las que no lo son.

El problema cuando la difusión externa es la etapa controlante suele ser el cálculo del
coeficiente de transferencia de materia, aunque se puede estimar mediante ecuaciones
semiempíricas donde se utilizan módulos adimensionales. Se puede relacionar kC con el
módulo de Sherwood de la siguiente manera:

(𝑘𝐶𝑑𝑝)
𝑠ℎ = 𝐷

donde 𝐷 = Coeficiente de difusión molecular, que se debe conocer o estimar mediante

ecuaciones semiempíricas, 𝑑𝑝= Diámetro efectivo de la partícula, es decir, el diámetro de
una esfera que tenga la misma área exterior.
(Conesa, 2010).

Etapas en catálisis homogénea y en catalizadores no porosos

El factor determinante en las reacciones es la superficie del catalizador, tanto en el aspecto

de su naturaleza como de su extensión. Las dos etapas de difusión (etapa 2 y 6) son
procesos físicos y su velocidad depende de la naturaleza y estructura del catalizador,
temperatura, presión, viscosidad del medio, etc. En el caso de catalizadores no porosos
las etapas 2 y 6 no existen. Evaden las limitaciones causadas por fenómenos de difusión
interna debido al pequeño espesor de las paredes de la estructura del catalizador
monolítico. Los catalizadores no porosos presentan una gran superficie geométrica por
unidad de peso o volumen y el flujo de gases es muy uniforme con bajos valores de
dispersión axial (Bahamonte, 1992; Rodríguez, y Marín, 1999).

La catálisis homogénea es mucho menos específica que la heterogénea. De primer orden

respecto al catalizador. Puede dividirse en las reacciones de ácido base y los catalizadores
organometálicos.

El catalizador no se consume durante la reacción, de forma que una pequeña cantidad de

catalizador puede participar en numerosas reacciones. El mecanismo más simple que
describe un proceso catalítico es como sigue:

Donde S representa el reactante o substrato, C el catalizador y P es el producto. El

complejo sustrato-catalizador se representa por SC y es una especie intermedia del
mecanismo.

En la catálisis ácida, la etapa central es la transferencia de un protón al sustrato:

Reacción que constituye el proceso primario en la solvólisis de ésteres y en el tautomerismo

ceto-enólico.

En la catálisis básica se transfiere un protón del sustrato a la base:

Es el proceso primario en la isomerización y halogenación de compuestos orgánicos y en

las reacciones de Claisen y aldol (Atkins y de Paula, 2007; Engel y Reid, 2006).

3.4.1. Velocidad global de reacción controlada cuando la difusión no es limitante

La etapa 4 es propiamente la etapa de reacción, porque en ella se produce la

transformación de reactivos en productos y suele conllevar una energía de activación mayor
al tener una mayor energía de activación, suele ser la etapa determinante de la velocidad
(Heusler, 1994).

Si esta etapa tiene lugar entre especies adsorbidas sobre la superficie del catalizador, se
dice que la reacción tiene lugar a través de un mecanismo tipo Langmuir-Hinshelwood. En
 cambio, si la etapa involucra una especie adsorbida que reacciona con otra especie no
adsorbida, el mecanismo se denomina de Eley-Rideal (Heusler, 1994).

Figura 2. Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood y Eley-Rideal.

Se distinguen dos tipos de reacciones:

· Reacciones unimoleculares:

· Reacciones bimoleculares:

Suponiendo que la etapa lenta es la de reacción, las velocidades de adsorción y desorción

serán mucho mayores y el equilibrio adsorción-desorción se mantendrá a lo largo de la
reacción. Para describir esta adsorción (quimisorción) se emplea normalmente la isoterma
de Langmuir.

Del mismo modo, suponer que la etapa de reacción es limitante, facilita la obtención de la
ecuación de velocidad (Núñez & Bertrán, 2006).

· Velocidad de reacción para catálisis heterogénea.

Para el caso de la catálisis heterogénea se define la velocidad de reacción como la

velocidad de conversión por unidad de superficie del catalizador:

Si no se conoce A, puede definirse por unidad de masa de catalizador o referirnos siempre

a una misma cantidad del catalizador. De esta forma podremos comparar resultados donde
cambia la cantidad de catalizador.
Si la etapa de reacción es la etapa lenta, vs será proporcional al número de moléculas
adsorbidas por unidad de área y/o a la fracción de centros ocupados por molécula reactiva
θA (Núñez & Bertrán, 2006):

a) Reacciones unimoleculares

Suponiendo una reacción elemental e irreversible de una especie A adsorbida y que

ninguno de los productos queda adsorbido:

La velocidad de reacción por unidad de superficie será proporcional al número de moléculas

adsorbidas o, lo que es equivalente, a la fracción de centros ocupados por moléculas de A:

Según la isoterma de Langmuir:

Sustituyendo quedaría:

Para un caso de este tipo, al estudiar la dependencia de Vs con la presión del reactivo (PA)
obtendremos una gráfica como:
 Figura x. Evolución de la
velocidad de conversión por unidad de superficie del catalizador en función de la presión
parcial de A para un mecanismo de Langmuir-Hinshelwood.

Si los productos están débilmente adsorbidos, se obtiene:

Y si uno o varios de los productos está fuertemente adsorbido (Núñez & Bertrán, 2006):

b) Reacciones bimoleculares

Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood: A y B reaccionan cuando están adsorbidos sobre la

superficie:

Asumiendo como etapa lenta la reacción y que la adsorción se encuentra en equilibrio, la

velocidad de reacción será proporcional al producto de las concentraciones superficiales,
obteniendo:

Si ambas especies están débilmente adsorbidas, la ecuación de velocidad se reduce a una

cinética de segundo orden (Núñez & Bertrán, 2006).
Conclusión
7 etapas propias de una reacción catalítica considerando la participación de las especies
activas en la adsorción, reacción superficial y desorción. Las cuales son: transferencia de
masa de los reactantes, difusión molecular, quimisorción de uno de los reactantes, reacción
sobre la superficie, desorción de las especies químicamente absorbidas sobre la superficie,
transferencia de productos desde el interior de los poros hasta la superficie externa por
difusión molecular ordinaria y/a de Knudsen y la transferencia de masa de los productos
desde la superficie exterior de la partícula hacia el seno del fluido. En catalizadores no
porosos las etapas 2 y 6 son omitidas; mientras que, las reacciones en catálisis
homogéneas se componen de dos etapas. Conocer las etapas de una reacción catalítica es
un punto clave para la creación de nuevos catalizadores o el mejoramiento de los ya
existentes, pues a partir de ese mecanismo podemos reconocer las deficiencias y fortalezas
del proceso. Además, permite el establecimiento de la ecuación de velocidad para
reacciones catalizadas unimoleculares y bimoleculares.

Referencias bibliográficas

1. Andrés. D. (2020). Química 2º Bachillerato. Editex

2. Atkins, P. y de Paula, J. (2007). Química Física. Ed. Médica Panamericana.
3. Bahamonde, A. (1992). Desarrollo de catalizadores monolíticos para la eliminación
de óxidos de nitrógeno. Universidad Complutense de Madrid.
4. Conesa, J. A. (2010). Diseño de reactores heterogéneos. Diseño de Reactores II.
Universidad de Alicante.
5. Engel, T. y Reid, P. (2006). Química Física. Pearson.
6. Fraga. S. (1987). Química teórica. Editorial CSIC
7. Gutiérrez. E. (1984). Química. Editorial Reverte
8. Heusler, K. E. (1994). E. Gileadi; electrode kinetics for chemists, chemical engineers
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9. León, H. (2017). Reactores químicos y biológicos. Catálisis heterogénea.
Recuperado 01 de abril de 2022, de
http://www.criba.edu.ar/cinetica/reactores/Capitulo%2010.pdf
10. Núñez, J., & Bertrán, J. (2006). Problemas de Química Física. Delta Publicaciones.
11. Rodríguez, J. y Marín, R. (1999). Fisicoquímica de aguas. Ediciones Diaz de Santos.
12. Silvia, S. (2019). Transferencia de materia. Universidad Tecnológica Nacional
Facultad Regional del Rosario. Recuperado 01 de abril de 2022, de
https://www.frro.utn.edu.ar/repositorio/catedras/quimica/4_anio/ingenieria_reaciones/
Transferencia_de_Materia.pdf