Espectroscopia Bol 2 2023 Vibracion

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ESPECTROSCOPÍA

Grao en Química CURSO 2022-23

Boletín 2. Espectroscopía vibracional (IR) de absorción y emisión

Al final del boletín aparecen algunas soluciones numéricas para que puedas comprobar tus cálculos.

1. Dibuja cualitativamente las funciones de onda vibracionales 𝛹𝛹0 y 𝛹𝛹1 de los estados 𝑣𝑣 = 0 y 𝑣𝑣 = 1 de un
oscilador armónico simple, de masa m y carga q, moviéndose en una única dimensión. A continuación,
representa el producto 𝛹𝛹0 𝛹𝛹1 y también 𝛹𝛹0 𝛹𝛹1 𝑥𝑥. Repite el mismo proceso para las funciones de onda
vibracionales de los estados 𝑣𝑣 = 0 y 𝑣𝑣 = 2. Utiliza las figuras obtenidas para justificar si las transiciones
espectroscópicas 𝑣𝑣 = 1 ← 𝑣𝑣 = 0 y 𝑣𝑣 = 2 ← 𝑣𝑣 = 0 están prohibidas o permitidas. Recuerda que el momento
��⃗𝑣𝑣 ,𝑣𝑣 = ∫ 𝛹𝛹𝑣𝑣∗ 𝜇𝜇̂ 𝛹𝛹𝑣𝑣 d𝑥𝑥.
dipolar de transición viene dado por 𝑀𝑀 vf i f i

2. La banda más intensa del espectro infrarrojo del 14N16O a temperatura ambiente aparece a 1876,09 cm−1. Al
elevar la temperatura a 1000 K aparece otra banda centrada a 1848,15 cm−1.

a) Asigna justificadamente las señales anteriores a la transición correspondiente e indica cómo se denominan
esas bandas. Determina para dicha molécula la constante vibracional, la constante de fuerza y la constante
de anarmonicidad.

b) Comenta brevemente los factores que influyen en la intensidad de las líneas espectrales y explica cómo varía
la intensidad de las bandas observadas al aumentar la temperatura. Estima la intensidad relativa de las dos
bandas a 1000 K.

3. Una alumna midió en el laboratorio el espectro electrónico de absorción del yodo gaseoso. Del análisis
de las líneas ha podido determinar que la diferencia de energías vibracionales entre los niveles 𝑣𝑣 = 1 y 𝑣𝑣 = 0 del
estado electrónico fundamental del yodo vale 212,0 cm−1, mientras que la diferencia de energías entre los
niveles 𝑣𝑣 = 2 y 𝑣𝑣 = 1 vale 210,2 cm−1.

a) Determina la constante vibracional del yodo en ese estado electrónico (expresa el resultado como frecuencia
y como número de ondas), su constante de anarmonicidad y su constante de fuerza.

b) Determina la energía de disociación del yodo en ese estado electrónico y la profundidad del pozo de
potencial.

c) Determina la relación del número de moléculas de yodo que se encuentran en los estados 𝑣𝑣 = 1 y 𝑣𝑣 = 0 a
70 ºC. Realiza el mismo cálculo para los estados 𝑣𝑣 = 2 y 𝑣𝑣 = 0. ¿Es significativo el número de moléculas
en los estados vibracionales excitados?

d) Compara la relación del número de moléculas de yodo que se encuentran en los estados 𝑣𝑣 = 1 y 𝑣𝑣 = 0
(apartado c) con el que obtendrías para la molécula HI, cuya constante vibracional vale 3209,5 cm−1 y
su constante de anarmonicidad 0,0172. Explica cuál es la causa de que la constante vibracional del HI sea
mucho mayor que la del I2.

e) Determina el número de ondas de la banda fundamental, del primer sobretono y de la banda caliente del HI.
Justifica qué magnitudes vibracionales se mantienen constantes y cuáles varían entre el 1HI y 2HI.
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4. Explica si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones:

a) A una misma temperatura, hay mayor porcentaje de moléculas en 𝑣𝑣 = 0 para el 1H2 que para el 2H2.

b) La transición 𝑣𝑣 = 3 ← 𝑣𝑣 = 0 es poco intensa en el espectro de absorción vibracional porque pocas


moléculas poseen energía suficiente para pasar a un nivel de energía tan alto.

c) La mayor parte de la radiación infrarroja que nos llega del Sol es absorbida por el O2 y el N2 del aire, que
son los componentes fundamentales, mientras que el CO2 y el agua apenas absorben, por encontrarse en
mucha menor proporción.

5. Considera los datos de la Tabla 1 y contesta a las siguientes cuestiones:

a) Justifica si el 12C16O se comporta como un oscilador armónico en los primeros niveles de energía vibracional.

b) Determina la constante vibracional del 12


C16O. Para llevar a cabo esta tarea, deduce la relación de
(𝜀𝜀̃𝑣𝑣+1 − 𝜀𝜀̃𝑣𝑣 ) con 𝑣𝑣 y halla la forma en la que se puede linealizar la ecuación resultante.

c) Determina a qué número de ondas aparecerán la banda fundamental, la banda caliente y el primer sobretono
en el espectro IR de absorción del 12C16O.

d) Sabiendo que la distancia interatómica de equilibrio del CO vale 1,128 Å, representa cuantitativamente la
función potencial de Morse del CO que se puede calcular a partir de los resultados que has obtenido.

Tabla 1. Diferencias entre términos vibracionales consecutivos de la molécula de 12C16O

(𝜀𝜀̃1 − 𝜀𝜀̃0 )/cm−1 (𝜀𝜀̃2 − 𝜀𝜀̃1 )/cm−1 (𝜀𝜀̃3 − 𝜀𝜀̃2 )/cm−1 (𝜀𝜀̃4 − 𝜀𝜀̃3 )/cm−1 (𝜀𝜀̃5 − 𝜀𝜀̃4 )/cm−1
2143,1 2116,1 2088,9 2061,3 2033,5

6. Describe de forma aproximada los modos normales de vibración de la molécula N2O (estructura N−N−O).
Justifica cuáles de ellos serán activos en IR y cuántas bandas fundamentales presentará el espectro IR. ¿Podría
justificarse sobre la medida de ese espectro que la estructura de la molécula no puede ser N−O−N?

Soluciones numéricas

2. a) 1876,09 cm−1: 𝑣𝑣 = 1 𝑣𝑣 = 0 (banda fundamental); 1848,15 cm-1: 𝑣𝑣 = 2 𝑣𝑣 = 1 (banda caliente); 𝜔𝜔


�e = 1904,03
cm−1; kf = 1594,82 N m−1, xe = 0,007337. b) Banda fundamental aproximadamente 15 veces más intensa que la
banda caliente.
3. a) 𝜔𝜔e = 6,410 × 1012 s−1, 𝜔𝜔
�e = 213,8 cm−1, xe = 0,0042, kf = 170,9 N m−1.
� e = 1,3 × 104 cm−1. 𝐷𝐷
b) 𝐷𝐷 � 0 = 1,3 × 104 cm−1.
c) N1/N0 = 0,411, N2/N0 = 0,170.
d) N1/N0 = 2,27 × 10−6, N2/N0 = 8,21 × 10−12. La población en los estados excitados es despreciable.
e) Banda fundamental ν� (1←0) = 3099,1 cm−1. Primer sobretono ν� (2←0) = 6087,8 cm−1. Banda caliente
ν� (2←1) = 2988,7 cm−1.
4. a) V; b) F; c) F.
�e = 2170,78 cm−1. c) 2143,1 cm−1; 2116,1 cm−1; 4259,2 cm−1.
5. a) No. b) 𝜔𝜔
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