13va Clase Química Analítica - Equilibrios Redox

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EQUILIBRIOS

DE
ÓXIDO-REDUCCIÓN
Dra. Z. Pamela Terán B.
CONCEPTOS GENERALES
Una reacción de óxido-reducción (redox) es una reacción de transferencia de
electrones.

La especie que pierde los electrones se oxida  REDUCTOR


Reductor 2 - ne-

La especie que gana los electrones se reduce  OXIDANTE


Oxidante 1 + ne-
Ambas semireacciones no pueden ocurrir por separado. La reacción global sería:

Reductor 2 + Oxidante 1  Reductor 1 + Oxidante 2


NÚMERO DE OXIDACIÓN
Un sistema redox o par redox está formado por un oxidante y su reductor conjugado
Ox 1/Red 1

Para que tenga lugar una reacción redox son necesarias dos semireacciones

Siempre la oxidación y la reducción tienen lugar a la vez. Los electrones que se


pierden en la reacción de oxidación son los ganados por la especie que se reduce

Número de oxidación: la carga que tendría un átomo si los electrones del enlace
se asignaran al elemento más electronegativo

Agente Oxidante Agente Reductor

El número de oxidación de un átomo en una molécula es un concepto ficticio


NÚMERO DE OXIDACIÓN
Reglas para la asignación del número de oxidación

-El estado o número de oxidación de un elemento en estado fundamental o sin


combinar es cero
-El número de oxidación de un elemento en un ión metálico es igual a la carga del ión
-Ciertos elementos tienen el mismo número de oxidación en todos o casi todos sus
compuestos

Alcalinos  +1
Alcalinotérreos  +2
Flúor  -1
Oxígeno  -2 (excepto en peróxidos O2-2  -1)
Hidrógeno  +1 (excepto en hidruros metálicos  -1)

-La suma de los números de oxidación de todos los átomos de una especie neutra es
cero y de un ión es la carga del mismo
REACCIONES REDOX
La reacción global se divide en dos semi-reacciones:
- Semi-reacción de oxidación
- Semi-reacción de reducción
Ambas se ajustan separadamente y finalmente se combinan de tal manera que no
haya cambio neto del número de electrones. Por ejemplo en la reacción:
MnO4- + Fe2+  Mn2+ + Fe3+
REACCIONES REDOX
La reacción global se divide en dos semi-reacciones:
- Semi-reacción de oxidación
- Semi-reacción de reducción
Ambas se ajustan separadamente y finalmente se combinan de tal manera que no
haya cambio neto del número de electrones. Por ejemplo en la reacción:
MnO4- + Fe2+  Mn2+ + Fe3+
El ajuste de cada reacción quedaría:
MnO4- + 8 H+ + 5 e-  Mn2+ + 4 H2O reducción
5 x ( Fe2+  Fe3+ + e-) oxidación

La suma quedaría
MnO4- + 8 H+ + 5 Fe2+  Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe3+
En este caso 1 mol de permanganato requiere de 5 moles de hierro para completar la
reacción.
REACCIONES REDOX
En las reacciones de óxido-reducción el N° de equivalente se deduce del número de
electrones intercambiados, en el ejemplo del permanganato y el hierro:

MnO4- + 8 H+ + 5 e-  Mn2+ + 4 H2O


5 x ( Fe2+  Fe3+ + e-)

N°eqMnO4- = PMMnO4-/5electrones
N°eqFe2+ = PMFe2+/1electrón
CELDAS ELECTROQUÍMICAS
Las reacciones de óxido-reducción pueden ser el resultado de una transferencia
directa de electrones de un dador a un aceptor y este intercambio puede llevarse a
cabo aún cuando las dos semi-reacciones se encuentren en zonas que están aisladas
físicamente una de otras, por ejemplo en una pila electroquímica o galvánica.

V Reacción Global

Cu2+ + Zn  Zn2+ + Cu

e-
SO42-
SO42-
Zn2+
Zn2+
SO42-
Zn2+

Ánodo Cátodo

Zn  Zn2+ + 2 e- Cu2+ + 2 e-  Cu
CELDAS ELECTROQUÍMICAS
El equilibrio que se establece en esta pila es idéntico a los vistos anteriormente, sin
embargo en este caso los electrones se transfieren de una especie a otra como una
corriente eléctrica.

La transferencia de electrones continuará hasta que las concentraciones de Zn y Cu


alcancen los niveles que correspondan al equilibrio de la reacción:

Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu

Una vez alcanzada esta situación ya no se observa un flujo neto de electrones y la


corriente baja a cero.

Lo que marca el voltímetro externo es el potencial de la pila: la fuerza electromotriz.


Esto permite conocer diferencias de potencial. Esto se conoce como potencial de
celda y depende de la naturaleza y concentración de las especies electroactivas y de la
temperatura
POTENCIAL DEL ELECTRODO
Un potencial de electrodo se define como la diferencia de potencial generada por
una pila formada por un electrodo de un elemento en cuestión y el electrodo normal
de hidrógeno (que se toma como referencia y frente al que se comparan todos los
potenciales de electrodos)
Consiste en una lámina de platino sumergida en
una solución de una actividad iónica de H+
constante (1 mol/L) que se mantiene saturada
haciendo burbujear hidrógeno gaseoso (H2)
continuamente a una presión del gas de 1
atmósfera

Al electrodo normal de hidrógeno se le asigna


por convenio el valor de 0,00 V y exhibe un
comportamiento reversible dando potenciales
constantes y reproducibles en las condiciones
experimentales dadas.
POTENCIAL DEL ELECTRODO

Todos los potenciales se miden en relación con el electródo de hidrógeno

Cu2+ + H2(g)  Cu(s) + 2H+

V
0.334
El potencial medido es por
definición el potencial de la
semireacción del cobre y expresa la
capacidad de los iones Cu (II) de
ganar electrones a las moléculas de
- H2 oxidándolas a H+
Pt

H+1 M Cu2+ 1M
POTENCIAL DEL ELECTRODO

El potencial del electrodo describe las semi-reacciones de reducción por lo que en la


reacción anterior:
Cu2+ + 2e-  Cu(s) E(Cu2+)= +0,334 V

Si se sustituye la semipila Cu/Cu2+ por un electrodo de Zn sumergido en una solución


con iones Zn el potencial resultante será de 0,763 V y la reacción será:

Zn(s) + 2H+  H2(g) + Zn2+

En este caso el Zn está oxidándose a Zn2+ (ánodo) a expensas de la reducción de los


iones H+ (cátodo), por lo que el potencial medido es de oxidación y para expresarlo
según la convención como semi-reacción de reducción se le asigna un signo negativo

Zn2+ + 2e-  Zn(s) E(Zn2+)= -0,763 V


POTENCIAL DEL ELECTRODO

La magnitud del potencial del electrodo indica la fuerza relativa de una especie como
aceptor de electrones o agente oxidante.

Cuando todos los reactivos y productos poseen una concentración de 1,00 M en una
semi-pila el potencial del electrodo se define como Potencial Normal del Electrodo
(E°), el cual es una constante física que proporciona una descripción cuantitativa de
la fuerza relativa que gobierna una reacción de oxidación-reducción

Los agentes reductores más eficaces son las especies con los menores valores de
E° y los oxidantes más fuertes tienen los mayores valores de E°
POTENCIAL DEL ELECTRODO
ECUACIÓN DE NERNST
La relación entre el potencial de oxidación reducción (E) de algún par dado y las
concentraciones correspondientes a las formas oxidadas y reducidas se expresa por
la ecuación de Nernst:
E = E° + RT x log [forma oxidada]
nF [forma reducida]
E° es el potencial normal del par dado
R es la constante de los gases = 8,313 J/mol.gr
T es la temperatura absoluta °K
F es el número de Faraday = 96500 Coulombios/equiv.g
n es el número de electrones

Por ejemplo para el par Fe3+/Fe2+ a 25°C:

E= 0,77 + (0,059/1) x [Fe3+]/[Fe2+]


Keq EN LAS REACCIONES DE ÓXIDO-REDUCCIÓN
Las reacciones de óxido-reducción son reversibles y esta reversibilidad conduce al
establecimiento del equilibrio químico, conociendo los potenciales de reducción
normales de cada especie es posible calcular la Keq

aA + bB  cC + dD Keq = [C]c x [D] d


[A] a x [B] b
Las semireacciones:
aA  cC E(A/C)= E° + (0,059/n) x log [C]/[A]
bB  dD E(B/D)= E° + (0,059/n) x log [D]/[B]

A medida que aumentan las concentraciones de C y D, disminuyen las de A y B


El potencial del par A/C que al principio es menor va aumentando y el potencial B/D
disminuye hasta que ambos se igualan:

E(A/C) = E(B/D)
Keq EN LAS REACCIONES DE ÓXIDO-REDUCCIÓN
E(A/C) = E(B/D)
E°(A/C) + (0,059/n) x log [C]/[A] = E°(B/D) + (0,059/n) x log [D]/[B]

(0,059/n) x log [C]/[A] - (0,059/n) x log [D]/[B] = E°(B/D) - E°(A/C)

(0,059/n) x (log [C]/[A] - x log [D]/[B]) = E°(B/D) - E°(A/C)

log [C]/[A] - log [D]/[B] = (E°(B/D) - E°(A/C)) x n/0,059

log ([C] x [D]/[B] x [A]) = (E°(B/D) - E°(A/C)) x n/0,059

Keq = [C]c x [D] d


[A] a x [B] b

log Keq =(E°(B/D) - E°(A/C)) x n log Keq =(E°(Ox) - E°(Red)) x n


0,059 0,059
Keq EN LAS REACCIONES DE ÓXIDO-REDUCCIÓN
Mientras mayor sea la diferencia de potenciales normales de ambos pares (oxidante y
reductor) mayor será la constante de equilibrio

Si el oxidante y el reductor iniciales son más fuertes que los formados durante la
reacción:
E°ox – E°re > 0 y K>1

La reacción se encuentra desplazada hacia la derecha

Si el oxidante y el reductor iniciales son más débiles que los formados durante la
reacción:
E°ox – E°re  0 y K1

La reacción tiende a efectuarse de derecha a izquierda.


FACTORES QUE AFECTAN AL POTENCIAL EN UN SISTEMA REDOX
A- Relación entre las concentraciones de la forma oxidada y la forma reducida

B- pH o acidez del medio:


B1- Cuando el ión H+ está presente en la ecuación de la reacción redox el pH
influye cualquiera sea su valor:
Medio ácido  el sistema es más oxidante
Medio alcalino  el sistema es más reductor
B2- el pH influye solamente en aquellos casos en los que facilita la
precipitación de alguno de los iones del sistema, modificando de esta manera
la relación de concentraciones

C-Influencia de los iones que formen precipitados con alguna de las especies
electroactivas
El potencial depende de la [agente precipitante] y del valor de Kps
Si precipita la forma oxidada  el sistema se hace más reductor
Si precipita la forma reducida  el sistema se hace más oxidante
Fin de la Clase

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