INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS

EXTRACTIVAS

SECCIÓN DE ESTUDIOS DE POSGRADO E INVESTIGACIÓN

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA

Determinación de densidad y viscosidad de mezclas que

contienen etanol, heptano y decano hasta 363 K y 20 MPa.

T E S I S
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE
MAESTRO EN CIENCIAS
EN INGENIERÍA QUÍMICA

PRESENTA

ING. HÉCTOR SATURNINO ZAMORA LÓPEZ

Director de tesis: Dr. Luis Alejandro Galicia Luna

México, D.F. Diciembre del 2013

A
B
Agradecimientos
Al Instituto Politécnico Nacional por la formación académica que me ha brindado. Por todas las
lecciones buenas y malas más allá de lo académico gracias ESIQIE.

Al consejo nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT), por el apoyo económico otorgado

durante mis estudios de maestría, y al Programa Institucional de Formación de Investigadores
(P.I.F.I.).

Al Dr. Luis Alejandro Galicia Luna por brindarme la oportunidad de formar parte de su equipo
de trabajo en el laboratorio de termodinámica, además de compartir sus conocimientos, y aportar
lo mejor para este trabajo. Gracias por su apoyo incondicional.

A los miembros del jurado Dr. Octavio Elizalde Solís, Dr. Luis Enrique Camacho Camacho, Dr.
José Javier Castro Arellano, M. en C. Alfredo Pimentel Rodas, y el Dr. Rogelio Sotelo Boyas ,
por su colaboración desinteresada y el tiempo brindado.

A mis hermanos: Osvaldo y Jesús, quienes son mi inspiración y mi ejemplo a seguir.

A mis tíos por siempre contar con su apoyo y motivación para seguir adelante, gracias por toda
sua ayuda.

A la familia García Morales gracias, son parte importante de este trabajo, sin su ayuda nada de
esto hubiese sido posible.

A mis amigos, Ricardo, Pólux, Carmen, Isael, Moises, Hugo, Jose de Jesus, M. Fernanda. Javier.
Dennis Martínez, Karen Dennis, Ricardo Rangel, Evelyn, Jose Domenzain, Fabián, Gonzalo, y
Rafa.

Al Ing. Liborio Gonzales por motivarme para que estudiara la maestría y ser un ejemplo a seguir.

Al Programa delfín por haberme abierto las puertas para que realizara estancias de investigación
y ayudar a que hoy este terminando mi maestría.

C
Dedicatoria

A mi mama Elizabeth López

Por ser esa mujer trabajadora y que siempre busca lo mejor
para mí y nunca darse por vencida.

A mi papa Gregorio Zamora 

Porque estoy seguro se sentiría muy orgulloso de mí

A mi abuelo Jesús López 

Por todo su amor brindado

D
INDICE
GLOSARIO .................................................................................................................................. IV

LISTA DE TABLAS .................................................................................................................... VI

LISTA DE FIGURAS .................................................................................................................. VII

RESUMEN .................................................................................................................................... X

ABSTRACT................................................................................................................................. XII

INTRODUCCIÓN ..................................................................................................................... XIV

CAPÍTULO 1 .................................................................................................................................. 1

1.1. ANTECEDENTES. .................................................................................................................... 1

1.1.1. Petróleo y sus derivados ................................................................................................ 1
1.1.2. Etanol como aditivo oxigenante utilizado en la gasolina .............................................. 4
1.2. ESTADO DEL ARTE ................................................................................................................. 5
1.2.1. Propiedades físicas de los fluidos puros ........................................................................ 9
1.3. PROPIEDADES VOLUMÉTRICAS............................................................................................. 10
1.3.1. Fluido compresible e incompresible ............................................................................ 10
1.3.2. Ecuaciones de estado cúbicas para representar propiedades volumétricas. ................ 10
1.3.3. Modelos empíricos para representar propiedades volumétricas. ................................. 13
1.4. MÉTODOS EXPERIMENTALES PARA DETERMINAR PROPIEDADES VOLUMÉTRICAS. ................ 15
1.4.1. Métodos indirectos ...................................................................................................... 16
1.4.2. Métodos directos.......................................................................................................... 17
1.4.2.1. Piezómetros ........................................................................................................... 17
1.4.2.2. Picnómetro ............................................................................................................ 18
1.4.2.3. Sinker .................................................................................................................... 18
1.5. DEFINICIÓN DE VISCOSIDAD ................................................................................................ 19
1.5.1. Teoría de la viscosidad de los líquidos ........................................................................ 21
1.6. MÉTODOS EXPERIMENTALES PARA DETERMINAR VISCOSIDADES ......................................... 21
1.6.1. Viscosímetro de orificio .............................................................................................. 21

I
 1.6.2. Viscosímetro rotacional ............................................................................................... 22
1.6.3. Viscosímetro de cuerpo descendente ........................................................................... 22
1.6.4. Viscosímetros capilares ............................................................................................... 23
1.6.5. Teoría de viscosímetros capilares ................................................................................ 23
1.7. CALIBRACIÓN E INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIÓN .............................................................. 26
1.7.1. Incertidumbre en mediciones....................................................................................... 27

CAPÍTULO 2 ................................................................................................................................ 29

2.1. MÉTODO EXPERIMENTAL .................................................................................................... 29

2.1.1. Principio de medición del densímetro de tubo vibrante (DTV). ................................. 29
2.2. EQUIPO EXPERIMENTAL PARA LA DETERMINACIÓN DE DENSIDADES .................................... 31
2.3. ADQUISICIÓN DE DATOS EN LA DETERMINACIÓN DE DENSIDADES ....................................... 34
2.4. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL PARA LA DETERMINACIÓN DE DENSIDADES ........................ 34
2.5. MÉTODO PARA LA DETERMINACIÓN DE VISCOSIDADES ........................................................ 35
2.5.1. Viscosímetro de tubo capilar ....................................................................................... 36
2.6. EQUIPO EXPERIMENTAL PARA LA DETERMINACIÓN DE VISCOSIDADES ................................. 37
2.7. PROCEDIMIENTOS PARA CALIBRACIÓN DE LOS SENSORES DE MEDICIÓN .............................. 38
2.7.1. METODOLOGÍA Y CALIBRACIÓN DE LOS TERMÓMETROS DE PLATINO................................ 39
2.8.2. METODOLOGÍA Y CALIBRACIÓN DEL TRANSDUCTOR DE PRESIÓN ..................................... 41
2.8.3. METODOLOGÍA Y CALIBRACIÓN DEL DENSÍMETRO DE TUBO VIBRANTE ............................ 43
2.7.4. METODOLOGÍA Y CALIBRACIÓN DE LA BALANZA COMPARADORA. ................................... 47
2.8. CALIBRACIÓN DEL VISCOSÍMETRO DE TUBO CAPILAR .......................................................... 51
2.9. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL PARA LA OBTENCIÓN DE DENSIDADES .............................. 54
2.10. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL PARA LA OBTENCIÓN DE VISCOSIDADES ......................... 56

CAPÍTULO 3 ................................................................................................................................ 57

RESULTADOS Y DISCUSIÓN .................................................................................................. 57

3.1. PROPIEDADES VOLUMÉTRICAS. ....................................................................................... 57

3.1.1. Sistema etanol + heptano. ....................................................................................... 57
Volumen molar en exceso. .................................................................................................... 59
Representación de la densidad experimental. ........................................................................ 62
Propiedades derivadas. .......................................................................................................... 65

II
 3.1.2. Sistema etanol + decano. ........................................................................................ 67
Volumen molar en exceso. .................................................................................................... 68
Representación de la densidad experimental y cálculo de propiedades derivadas. ............... 70
3.1.3. Densidad experimental de la mezcla etanol + heptano + decano. .......................... 72
Representación de la densidad experimental ......................................................................... 73
Propiedades termodinámicas derivadas. ................................................................................ 75
3.2. DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE VISCOSIDAD. .......................................................... 78
3.2.1. Viscosidad experimental de etanol. ........................................................................ 78
3.2.2. Viscosidad experimental de heptano. ..................................................................... 79
3.2.3. Viscosidad experimental de decano. ....................................................................... 80

CONCLUSIONES ........................................................................................................................ 82

RECOMENDACIONES ............................................................................................................... 83

BIBLIOGRAFIA .......................................................................................................................... 84

ANEXO A ..................................................................................................................................... 91

TABLAS DE DENSIDAD EXPERIMENTALES OBTENIDAS PARA LA MEZCLA ETANOL + HEPTANO. ... 91

TABLAS DE DENSIDAD EXPERIMENTALESOBTENIDASPARA LA MEZCLA ETANOL + DECANO. ....... 96
TABLAS DE DENSIDAD EXPERIMENTALESOBTENIDASPARA LA MEZCLA ETANOL + HEPTANO +
DECANO. ................................................................................................................................... 101

TABLAS DE RESULTADOS OBTENIDOS DE LA DETERMINACIÓN DE VISCOSIDAD DE COMPUESTOS

PUROS. ...................................................................................................................................... 104

III
Glosario
Abreviaturas
CENAM - Centro Nacional de Metrología.
DTV - Densímetro de tubo vibrante.
EdE - Ecuación de estado.
NIST - Instituto Nacional de Estándares y Tecnología por sus siglas en Inglés:
National Institute of Standards and Technology.
pvT - Propiedades volumétricas.

Variables
a - Parámetro de energía en la ecuación de estado cúbica.
b - Parámetro de co-volumen en la ecuación cúbica de estado.
AAD - Desviación absoluta promedio.
di - Parámetros ajustables de la ecuación [3.3].

m - Masa.
N - Número total de datos.
P - Presión.
pi - Presión interna.

R - Constante universal de los gases.

RMS - Desviación relativa media.
SDV - Desviación estándar
T - Temperatura.
V - Volumen molar.

V - Volumen específico.

VE - Volumen molar en exceso.

Wi - Masa molecular del componente i.

xi - Fracción mol del componente i.

IV
z - Número de parámetros de la ecuación [3.2].

Letras griegas
α - Variable de las ecuaciones cúbicas.
αp - Coeficiente de expansión isobárico.

∂ - Derivada parcial.

σ i2 - Varianza del componente i.

KT - Coeficiente de compresibilidad isotérmica.

γV - Coeficiente de presión térmica.

ρm - Densidad de la mezcla.

ρi - Densidad del componente i.

τ - Periodo de vibración.
ω - Factor acéntrico.

Superíndices
exp - Valor experimental.
cal - Valor calculado.

ref - Valor de referencia.

sat - Valor en la saturación.

Subíndice
c - Propiedad crítica.
i - Componente i.
j - Número del dato.
m - Mezcla.
nominal - Valor nominal.
r - Propiedad reducida.

V
Lista de tablas
Tabla 1.1. Clasificación de petróleo crudo en el mundo. 2

Tabla 1.2. Hidrocarburos obtenidos de la refinacion del petroleo crudo. 3

Tabla 1.3. Propiedades PvT y P, η, T reportadas en literatura. 6

Tabla 1.4. Propiedades fisicas de los compuestos a utilizar. 9

Tabla 2.1. Valores de los parámetros de la ecuación [3.1] para los termómetros de platino. 40

Tabla 2.2. Ecuaciones para el cálculo de la presión real para cada temperatura. 42

Tabla 2.3. Pureza de los reactivos utilizados. 48

Tabla 3.1. Parámetros de la ecuación (3.2) para etanol y heptano. 61

Tabla 3.2. Parámetros y desviaciones para el cálculo de densidad de las mezclas ternarias {etanol x1 +

heptano x 2 } usando la ecuación (3.3). 63

Tabla 3.3. Parámetros y desviaciones para el cálculo de densidad del sistema binario {etanol x1 + decano x3 }
usando la ecuación (3.3). 70

Tabla 3.4. Parámetros y desviaciones para el cálculo de densidad de las mezclas ternarias {etanol x1 +

heptano x 2 + ( 1 − x1 − x 2 ) decano} usando la ecuación (3.3). 74

VI
Lista de figuras

Figura 1.1. Diagrama de un fluido en flujo cortante simple. 20

Figura 1.2. Tubo capilar para la derivación de la ecuación de Hagen-Poiseuille. 24

Figura 2.1. Equipo experimental. 32

Figura 2.2. Configuración electrónica de adquisición de datos por computadora. 34

Figura 2.3 Diagrama de la metodología experimental para la determinación de densidades. 35

Figura 2.4. Equipo experimental utilizado en la medición de viscosidades. 38

Figura 2.5. Residuales entre la temperatura de referencia (Tref) y la temperatura calculada (Tcal), para el
termómetro STP 1 .
41

Figura 2.6. Residuales entre la presión de referencia (Pref) y la presión calculada (Pcal) a T = 363.15 K. 43

Figura 2.7. Densidades del decano para 5 isotermas de 313.07, 323.00, 332.87, 342.78 y 352.80 K: ∆ Datos
experimentales,  Zúñiga-Moreno et al. [42], × Lemmon et al. [36]. 46

Figura 2.8. Desviaciones entre los datos experimentales del decano correlacionados con la ecuación de 5
parámetros respecto a: ● ecuación de Lemmon [36] ∆ Zúñiga-Moreno et al. [42]. 47

Figura 3.1. Densidad de la mezcla etanol ( x1 ) + heptano ( x2 ) a x1 =0.4940: () 313.09 K, () 322.99 K,
() 332.86 K, () 342.81 K, () 352.69 K, () 362.65 K. 58

Figura 3.2. Densidad del sistema etanol ( x1 ) + heptano ( x2 )a T ≈ 333 K y composición variable: x1 = {()

0.0858, () 0.2465, () 0.4940, () 0.7469, () 0.8960}. 58

Figura 3.3. Volumen en exceso del sistema binario etanol (x 1 ) + heptano (x 2 ) a 313 K: ( 1 MPa,  5 MPa, 
10 MPa,  15 MPa,  20 MPa) este trabajo; ( 5 MPa,  10 MPa,  15 MPa,  20 MPa) G. Watson 62

Figura 3.4. Desviación de la densidad experimental con respecto a las calculadas utilizando la ecuación de 6

parámetros para la mezcla etanol ( x1 ) + heptano ( x2 ), a x1 =0.7469. 64

Figura 3.5. Expansividad isobarica α p para la mezcla etanol ( x1 ) + heptano ( x2 ), respecto a los cambios de

presión, x1 = 0.7469: () 313.13 K, () 323.06 K, () 332.95 K, () 342.91 K, () 352.81 K,

() 362.75 K. 66

VII
Figura 3.6. Compresibilidad isotérmica κT con respecto a cambios de presión de la mezcla etanol ( x1 ) +

heptano ( x2 ), x1 =0.8960: () 313.12 K, () 323.03 K, () 332.93 K, () 342.88 K, () 352.76 K, () 362.70
K. 66

Figura 3.7. Densidades de la mezcla etanol ( x1 ) + decano ( x3 ), x1 =0.4963, variando la temperatura: ()
313.08 K, () 322.98 K, () 332.87 K, () 342.81 K, () 352.69 K, () 362.64 K. 67

Figura 3.8. Densidad experimental del sistema etanol ( x1 ) + decano ( x3 ) a 313.15 K: x1 = {() 0.1011, ()
0.2507, () 0.4963, () 0.7526, () 0.9014}. 68

Figura 3.9. Volumen molar en exceso de la mezcla etanol ( x1 ) + decano ( x3 ). Los símbolos azules representan

la presión a 1 MPa y los símbolos rojos la presión a 20 MPa: (,) ~313 K, (,) ~332.87 K, (,) ~352.7
K, (,) ~362.64 K. 69

Figura 3.10. Volumen molar en exceso de los sistemas etanol ( x1 ) + heptano ( x 2 ) {símbolos azules} y etanol

( x1 ) + decano ( x3 ) {símbolos rojos} a ~333 K: (,) 10 MPa, (,) 15 MPa, (,) 20 MPa.

69

Figura 3.11. Expansividad isobárica α p símbolos negros y compresibilidad isotérmica κT símbolos blancos

con respecto a cambios de presión de la mezcla etanol ( x1 ) + decano ( x 3 ), x1 =0.2507 : (,) 313.11 K,

(,) 323.06 K, (,) 332.97 K, (,) 342.93 K, (,) 352.85 K, (,) 362.80 K. 71

Figura 3.12. Coeficiente de presión térmica γV símbolos negros y presión interna pi símbolos blancos con

respecto a cambios de presión de la mezcla etanol ( x1 ) + decano ( x 3 ), x1 =0.2507: (,) 313.11 K, (,)
323.06 K, (,) 332.97 K, (,) 342.93 K, (,) 352.85 K, (,) 362.80 K. 72

Figura 3.13. Densidad de las mezclas etanol ( x1 ) + heptano ( x2 ) + decano ( x3 ) a 332.93 K: () x2 = 0.2911,

() x2 =0.477, () x2 =0.6778.

73
Figura 3.14. Residuales entre la densidad experimental y la calculada con la ecuación (3.3) para la mezcla

etanol ( x1 ) + heptano ( x2 ) + decano ( x3 ) , x1 = 0.0431, x2 = 0.2911, x 3 = 0.6658: () 313.11 K, () 323.04 K,

(▼) 332.94 K, (▲) 342.90 K, () 352.79 K. 75

Figura 3.15. Expansividad isobárica α p para la mezcla etanol ( x1 ) + heptano ( x2 ) + decano ( x3 ) a 313 K:

() 1 MPa, () 5 MPa, () 10 MPa, (▲) 15 MPa, () 20 MPa. 76

VIII
Figura 3.16. Compresibilidad isotérmica κT para la mezcla etanol ( x1 ) + heptano ( x2 ) + decano ( x3 ) a 20

MPa: () 313 K, () 323 K, () 333 K, () 343 K, () 353 K. 76

Figura 3.17. Coeficiente de presión térmica γV de la mezcla etanol ( x1 ) + heptano ( x2 ) + decano ( x3 ) a 333

K: () x 2 = 0.2911, () x 2 = 0.4770, () x2 = 0.6778. 77

Figura 3.18. Presión interna pi de la mezcla etanol ( x1 ) + heptano ( x2 ) + decano ( x3 ) a 333 K: () x 2 =

0.2911, () x 2 = 0.4770, () x2 = 0.6778. 77

Figura 3.19. Comparación de viscosidades reportadas por Zeberg-Mikkelsen y col.  a 293.15 K y
reportadas en este trabajo x, a 298.00 K. 78
Figura 3.20. Comparación de viscosidades reportadas por G. Watson y col. a 293.15 K y reportadas en este
trabajo x a 298.00 K. 79
Figura 3.21. Comparación de viscosidades reportadas por D. Papaionnou y col. y reportadas en este
trabajo x. 80
Figura 3.22. Desviación porcentual de los resultados obtenidos respecto a D. Papaionnou. 81

IX
RESUMEN
En este trabajo se estudiaron propiedades volumétricas (P,v,T) de mezclas alcohol +
hidrocarburos presentes en la gasolina, así como también las propiedades de transporte (P,η,T)
de fluidos puros (etanol, heptano y decano). Los datos volumétricos y viscosidades de fluidos
puros y mezclas reportados en este trabajo serán de utilidad para mejorar gasolinas que utilizan
alcohol para el aprovechamiento de los combustibles en México.

Se determinaron propiedades volumétricas por densimetría de tubo vibrante (DTV) de mezclas

binarias etanol + heptano, etanol + decano y la mezcla ternaria etanol + heptano + decano, a
temperaturas de 313 a 363K y presiones de hasta 20 MPa. Las composiciones elegidas en las
mezclas binarias cubren el intervalo completo (0 a 1.0) en composición (fracción molar). En el
caso de la mezcla ternaria se eligieron las siguientes composiciones: 0.05 y 0.15 del etanol en la
mezcla.

El equipo experimental utilizado está basado en el método estático-sintético y consiste,

principalmente, de un densímetro de tubo vibrante (DTV) comercial (Anton-Paar 512/P) y una
celda de titanio. La calibración del DTV se realizó por el método clásico de calibración,
utilizando dos fluidos de referencia, en este caso agua y nitrógeno, para así determinar las
densidades de las mezclas binarias y ternarias ya mencionadas. La determinación experimental
de densidades, utilizando el DTV, se realizaron a las mismas condiciones de temperatura y
presión, tanto en la calibración con nitrógeno y agua, como en las mezclas estudiadas. Esto con
el objetivo de minimizar la incertidumbre experimental en la determinación de densidades de las
mezclas binarias y ternarias, que en este trabajo se determinó del orden de ± 0.2 kg/m3.

Una ecuación empírica de 6 parámetros fue utilizada para representar las propiedades
volumétricas de las mezclas binarias y ternarias. Para esto fue necesario ajustar los 6 parámetros,
a composición fija, utilizando el método de Levenberg-Marquardt. Como resultado del ajuste, se
determinó una desviación máxima, de los datos calculados con el modelo respecto a los datos
experimentales del orden de ± 0.04%.

X
Los datos volumétricos en fase líquida reportados en este trabajo de tesis, sirvieron para calcular
los volúmenes de exceso, la expansividad isobárica y la compresibilidad isotérmica de las
mezclas estudiadas.

Finalmente, se determinaron viscosidades dinámicas de tres fluidos puros (etanol, heptano y

decano) a temperaturas de 293.15 a 353.15 K y presiones hasta 30 MPa. El equipo utilizado está
basado en el método de flujo capilar desarrollado por Alfredo Pimentel Rodas (1). Los datos
obtenidos experimentalmente fueron comparados con trabajos publicados previamente en
literatura internacional, determinándose una desviación menor al ± 1.0%.

XI
Abstract
in this work volumetric properties ( P , v , T) of mixtures containing alcohol + hydrocarbons
presents in gasoline were studied as well as the transport properties ( P , η , T) of pure fluids
(ethanol , heptane and decane) . The volumetric data of mixtures and viscosities of pure fluids
reported in this paper will be useful to improve gasoline using alcohol to the use of fuels in
Mexico.

Volumetric properties of the binary mixtures ethanol + heptane, ethanol + decane and the ternary
system ethanol + heptane +decane were determined using a vibrating tube densimeter (DTV), at
temperatures from 313 to 363K and pressures up to 20 MPa. In binary mixtures, the
compositions chosen covering the entire range (0 to 1.0) in composition (molar fraction).In the
case of the ternary mixture the following compositions were selected: 0.05 and 0.15 in the
mixture of ethanol.

The experimental equipment used is based on the static - synthetic method and mainly consists
of a Commercial (Anton Paar 512/P) vibrating tube densimeter (DTV) and a cell of titanium. The
calibration of DTV was performed by the conventional method of calibration using two fluids of
reference, in this case water and nitrogen, in order to determine the densities of the binary and
ternary mixtures mentioned above. The experimental determination of densities of the mixtures
studied, using the DTV, were performed at the same conditions of temperature and pressure that
in the instrument calibration. This aims to minimize the experimental uncertainty in the density
determination of binary and ternary mixtures, in this work are determined to the order of ± 0.2
kg/m3.

An empirical equation of 6 parameters was used to represent the volumetric properties of the
binary and ternary mixtures. For this, it was necessary to fit the 6 parameters (to fixed
composition), using the Levenberg Marquardt method. As a result of the adjustment, a maximum
deviation, of the experimental data compared with the calculated data with the model, was
determined of the order of ± 0.04 %.

XII
The volumetric liquid-phase data reported in this work were used to calculate excess volumes,
isobaric expansivity and isothermal compressibility of the studied mixtures.

Finally, dynamic viscosities of three pure fluids (ethanol, heptane and decane) were determined
at temperatures from 293.15 to 353.15 K and pressures up to 30 MPa. The experimental
equipment used is based on the capillary flow method developed by Alfredo Pimentel Rodas (1).
The experimentally data obtained were compared with previously published work in
international literature, determining a deviation of less than ± 1.0 %.

XIII
INTRODUCCIÓN
La ingeniería química tiene como objetivo desarrollar nuevos procesos, además de mejorar los
procesos ya existentes para cumplir las nuevas especificaciones de reducir el impacto ambiental.
Los procesos, en general, constan de separaciones, reacción química, propiedades de transporte,
transferencia de calor, y la transferencia de masa (2), las cuales como parte de su evaluación
requieren de propiedades volumétricas en función de la temperatura, presión y composición (3).

Para esto se requiere determinar experimentalmente las propiedades volumétricas de mezclas

binarias, ternarias y multicomponentes, en función de la temperatura, presión y composición.
Dado que no se pueden determinar experimentalmente todas las condiciones, son necesarios
modelos termodinámicos que ayuden a determinar de manera cuantitativa el comportamiento de
los fluidos. Sin embargo, aunque existen diversos modelos termodinámicos para el cálculo de
propiedades termofísicas de fluidos puros y mezclas, es necesario desarrollar nuevos modelos
para mejorar la representación y/o modelado de dichas propiedades (4).

Por otra parte, en la actualidad, los gobiernos de los países de todo el mundo están exigiendo,
cada vez con mayor demanda, el uso de los biocombustibles en sustitución de los combustibles
fósiles no renovables, y México no es la excepción. Este aspecto, aunado al creciente uso del
etanol principalmente como disolvente en la destilación extractiva (tanto en la industria química,
en la industria alimentaria y farmacéutica), y como aditivo para combustible o gasolinas (5), son
las razones principales por las cuales se ha incrementado el estudio de las propiedades
termodinámicas de mezclas de fluidos, especialmente las que contienen etanol.

A pesar del aumento en el uso de los biocombustibles, todavía existe poca información
experimental de las propiedades termodinámicas de mezclas complejas involucradas en los
biocombustibles. El conocimiento experimental de dichas propiedades es necesario para una
serie de propósitos, tales como el diseño eficiente de motores, la reducción del impacto
ambiental y para mejorar la infraestructura existente en la distribución a gran escala de los
combustibles.

XIV
Por lo mencionado anteriormente, en este trabajo se llevó a cabo el estudio y determinación de
propiedades volumétricas y de transporte de mezclas multicomponentes que contienen etanol
(compuesto polar) con hidrocarburos presentes en la gasolina, como lo son heptano y decano
(compuestos no polares).

El objetivo del presente trabajo es:

Determinar experimentalmente (en fase líquida) la viscosidad dinámica por flujo capilar del
etanol, heptano y decano (de 293.15 K a 353.15 K y presiones hasta 30 MPa) y las densidades de
las mezclas etanol + heptano, etanol + decano y etanol + heptano + decano con la técnica de
densimetría de tubo vibrante, a temperaturas entre 313 a 363 K y presiones de hasta 20 MPa.

El contenido del presente trabajo consta de tres capítulos, que a continuación se explican
brevemente y se detallan en cada uno de los capítulos. En general, en cada capítulo se inicia lo
relacionado a las propiedades volumétricas y se termina con las viscosidades dinámicas.

En el capítulo 1 se presentan generalidades sobre combustibles, aquellos que utilizan etanol

como aditivo de gasolinas y el estado del arte de las mezclas estudiadas que contienen alcoholes
y alcanos. Posteriormente, se detalla información respecto a las propiedades volumétricas de los
fluidos y ecuaciones de estado. A continuación se explican de manera general los métodos
experimentales para determinar propiedades volumétricas. Se describen el concepto de
viscosidad dinámica, los métodos experimentales para determinar viscosidad y el método de
flujo capilar. Se finaliza con el cálculo de incertidumbre experimental en densidad y viscosidad.

En el capítulo 2 se analizan los métodos experimentales utilizados en la determinación de

densidades y viscosidades. Se detalla la metodología experimental utilizada, así como los
procedimientos de calibración de los equipos periféricos. Se determinan los parámetros de
calibración de los sensores de presión, temperatura, densidad y viscosidad.

XV
En el capítulo 3 se reportan las densidades de las mezclas binarias y ternarias y las viscosidades
de los fluidos puros. Posteriormente, se analizan y discuten los resultados obtenidos. Se incluye
el modelado de las densidades con la ecuación empírica de 6 parámetros, así como el cálculo de
las propiedades derivadas (volumen en exceso, expansividad isobárica, compresibilidad
isotérmica, presión interna y el coeficiente de compresión térmico).

Finalmente, se presentan conclusiones y recomendaciones sobre este trabajo de tesis.

XVI
Capítulo 1
1.1. Antecedentes.
En este capítulo se detallan las generalidades en la determinación de propiedades de
volumétricas de mezclas etanol + heptano, etanol + decano y etanol +heptano + decano, así como
las propiedades de transporte de los fluidos puros utilizados en las mezclas. Se habla sobre el
petróleo y su derivados, etanol como aditivo, se detallan algunos de los trabajos que ya se han
realizado respecto a la determinación de densidad y viscosidad a las mezclas alcohol + alcanos y
fluidos puros; se definen las propiedades volumétricas, además se detallan algunos de los
métodos con los que se determinan; se define viscosidad y se describen los métodos para
determinar viscosidad, y por último se habla del análisis de calibración y de incertidumbre de la
medición.

1.1.1. Petróleo y sus derivados

México es un país exportador de energía primaria como lo es el petróleo crudo, pero no sucede lo
mismo en energía secundaria, ya que se tiene un saldo negativo por las altas importaciones de
gas licuado, gas natural, coque de petróleo, coque de carbón, pero fundamentalmente por
gasolinas y naftas (6).

La producción de energía primaria en México está altamente concentrada en los hidrocarburos.

Del total de la energía producida, más del 90 % está basada en los hidrocarburos, dividida de la
siguiente manera: petróleo crudo 72%; gas asociado 11.5; gas no asociado 5.5%; condensados
1.7 % (6).

Entre los productos derivados del petróleo crudo, los combustibles para transporte son los de
mayor valor, mientras que los aceites y sus asfaltos son los de menor valor (7). Muchos de los
productos refinados, como la gasolina, se producen en diferentes grados, para cumplir con
diferentes especificaciones y estándares (por ejemplo, índices de octano y contenido en azufre).

1
Para conocer mejor el planteamiento del problema sobre el petróleo en México y el uso de
mezclas de etanol + gasolina, se requiere una descripción de los componentes del petróleo,
incluida la clasificación de sus propiedades. Sin embargo, existen dos propiedades que son
especialmente útiles para clasificar y comparar rápidamente los petróleos crudos, que son los
grados API (American Petroleum Institute) y el contenido de azufre (8).

Los grados API varían de forma inversa a la densidad, es decir, cuanto mayor sea el valor de los
grados API menor es la densidad del petróleo crudo, y la densidad de un crudo indica qué tan
ligero o pesado es en su totalidad. Los crudos más ligeros tienen una mayor proporción de
pequeñas moléculas, que las refinerías pueden convertir en gasolina, sustancias base para
combustibles (cuya demanda va en aumento). Los crudos más pesados, tienen proporciones más
altas de moléculas grandes, que las refinerías pueden utilizar en combustibles industriales
pesados, asfalto y otros productos pesados, o procesarlas en moléculas más pequeñas que se
pueden utilizar en combustibles para transporte (9).

El contenido de azufre del crudo en los flujos de refinación se determina, generalmente, en

porcentaje en peso (%) o en partes por millón por peso (ppmw). En la industria de la refinería, el
petróleo crudo se denomina con poco azufre si el nivel de azufre es inferior al valor 0.5 % o 5000
ppmw, y sulfuroso o alto nivel de azufre si el nivel de azufre supera dicho valor.

A continuación, se muestran en la tabla 1.1 los diferentes tipos de petróleo en el mundo y la

clasificación del petróleo Mexicano.

Tabla 1.1. Clasificación de petróleo crudo en el mundo. (7)

Clasificación del petróleo Propiedades
Petróleo crudo País o región
crudo (° API) Azufre (PP) %
Brent
Reino Unido, 40.0 0.5
West Texas Súper ligero
Estados Unidos 39.8 0.3
Intermediate
Arabian Extra Lt. Export Arabia Saudita ligero 38.1 1.1
Daqing China 33.0 0.1
Medio
Forcados Export Nigeria 29.5 0.2
Arabian LighT Export Arabia Saudita, 34.0 1.9
Medio-pesado
Kuwait Export Kuwait 30.9 2.5
Marlim Export Brasil 20.1 0.7
Pesado
Cano Limon Colombia 25.2 0.9
Oriente Export Ecuador 25.0 1.4
Súper pesado
Maya Heavy Export México 21.3 3.4

2
Como se muestra en la tabla 1.1, el petróleo crudo mexicano es de densidad alta y alto contenido
en azufre, lo cual aumenta el proceso de refinación y con esto el costo de producción. La función
de una refinería es producir, a partir del petróleo crudo, una gran variedad de productos que
reúnan las necesidades del mercado de los combustibles para automóviles y aviación (gasolina,
diesel, turbosina, etc.), combustibles para generar energía y calor (coque, combustóleo, etc.),
lubricantes (aceites y ceras), materias primas químicas y otros productos (10). La industria de
refinación de petróleo encierra una serie de procesos físicos y químicos a los que se somete el
aceite crudo para obtener de él, por destilación y transformación química, los diversos
hidrocarburos o las familias de hidrocarburos (8) (ver tabla 1.2)

Tabla 1.2. Hidrocarburos obtenidos de la refinaciòn del petroleo crudo. (11)

Componentes del petróleo, denominación química y productos
(comprende sólo hidrocarburos simples a presión 0.1MPa)
Denominación Fórmula Estado normal Punto aproximado de ebullición Productos empleo primario
Metano CH 4 Gaseoso 112K(-1610C) Gas natural combustible
Etano C2H6 Gaseoso 185.15K(-880C) Productos petroquímicos
Propano C3H8 Gaseoso 232.15K(-420C) GLP/productos
Butano C 4 H 10 Gaseoso 273.15K(00C) petroquímicos
Pentano C 5 H 12 Líquido 309.15K(360C)
Hexano C 6 H 14 Líquido 342.15K(690C) Naftas de
Heptano C 7 H 16 Líquido 371.15K(980C) Alto grado
Octano C 8 H 18 Líquido 398.15K(1250C) Gasolina natural
Nonano C H Líquido 0
423.15K(150 C) Sustancia base para combustibles
9 20
Decano C 10 H 22 Líquido 447.15K(1740C)
Undecano-N, C n H 2n Líquido 468.15K(1950C)
Hendecano
Dodecano-N, Diexilo C n H 2n Líquido 488.15K(2150C) Queroseno
Tetradecano-N C n H 2n Líquido 525.15K(2520C) Aceites lubricantes
Eicosano-N C n H 2n Sólido -- Parafinas

Sin embargo, los productos derivados del petróleo (mostrados en la tabla 1.2) generan una gran
cantidad de contaminación ambiental. Para controlar los subproductos contaminantes producidos
por el uso de combustibles, en México se han establecido especificaciones cada vez más
estrictas, como es el caso de la norma NOM-086-SEMARNAT-SENER-SCFFI-2005 (12), en
donde se establecen las especificaciones que deben cumplir los combustibles fósiles líquidos y
gaseosos que se comercializan en el país. Además, esta norma especifica la cantidad de aditivos
oxigenantes que debe contener la gasolina; de acuerdo a ella las gasolinas deben contener 2.7%
en peso de oxígeno, para lo que actualmente Pemex utiliza MTBE (Metil Terbutil Éter) y Tame

3
(Teramil Metil Éter) (13). A pesar de que la norma mexicana está hecha para proteger el
ambiente, no se toman en cuenta los estudios realizados actualmente por otros países como
Estados Unidos sobre la contaminación producida por el MTBE ya que se lixivia al suelo
llegando a aguas subterráneas las cuales comúnmente son fuentes de agua potable (14). Es aquí
donde el etanol puede ser usado como aditivo oxigenante para la gasolina, no sin antes estudiar
algunas de las propiedades físicas y químicas del etanol y además de también valorar su impacto
ambiental.

1.1.2. Etanol como aditivo oxigenante utilizado en la gasolina

Para obtener un mejor aprovechamiento de la gasolina, producto de la refinación, se plantea la
utilización de las mezclas etanol + gasolina. A partir del 2 de febrero del 2008, en México entró
en vigor la Ley de Promoción y Desarrollo de los Bioenergéticos. Mediante esta ley, se sientan
las bases para la promoción de los bioenergéticos en el país, contribuyendo a diversificar las
fuentes de energía y crear condiciones que permitan, de manera sustentable, el crecimiento
económico y la protección de los ecosistemas (15).

Dentro de esta ley puede idearse un programa de etanol como combustible a fin de que sea parte
de una transición hacia sistemas de transporte sustentables. Se espera que el combustible etanol
desplace completamente a la gasolina del mercado en ningún momento. Por el contrario, el
etanol puede alargar los recursos petrolíferos logrando una moderada cuota de mercado y
ahorrando gasolina para el futuro. PEMEX, junto con la SENER, y basado en la experiencia
internacional ideo un programa como parte de una transición hacia sistemas de transporte
sustentables. En la primera fase (2007-2015) se tendría como meta, reemplazar el MTBE de la
gasolina e introducir de forma gradual mediante una mezcla de etanol-gasolina en el en un
porcentaje de 6% de etanol en las gasolinas suministradas en la zona metropolitana hasta
alcanzar un 10% de etanol. Posteriormente, en una segunda etapa donde se contempla la
distribución de la mezcla gasolina con 5% de etanol en todo el país para el 2020 (6).

El etanol como combustible es un producto nuevo en México. Aunque aproximadamente la

mitad del país tiene destilerías, sólo se produce mayoritariamente para bebidas y usos

4
industriales. El etanol anhidro tiene principalmente dos usos: como materia prima para oxigenar
gasolinas y como sustituto de las mismas, previa combinación en diferentes porcentajes.

Además de que reduciría la importación de gasolinas, el etanol se ha convertido en un aditivo

que sustituiría el oxigenante usado en la actualidad, MTBE (14), que se introdujo como sustituto
para el plomo que contenía la gasolina, pero ahora se ha encontrado que el MTBE tiene efectos
secundarios dañinos (desde el punto de vista ambiental) debido a su penetración a través del
suelo y que llega contaminar el agua subterránea, lo que lo convierte en un compuesto no
deseable para la salud pública (16).

La gasolina se compone de una gran variedad de hidrocarburos (por lo general de 200

compuestos diferentes), por lo que se vuelve necesario seleccionar los compuestos clave de
concentración dominante y propiedades conocidas, o bien utilizar el concepto de fracción
petrolífera (17). La adición de etanol a la gasolina afecta significativamente las propiedades
termodinámicas y de transporte. Las mezclas se pueden modelar a partir de mezclas de etanol
con algunos de los hidrocarburos presentes en la gasolina.

Gran parte del desafío en la predicción de las propiedades claves de la mezcla de etanol +
gasolina es el aprovechamiento y adaptación de los sistemas de distribución almacenamiento y
manejo del combustible (18).

En el siguiente subcapítulo se muestran los trabajos realizados en la determinación de densidades

de mezclas etanol + hidrocarburos presentes en la gasolina.

1.2. Estado del arte

En la tabla 1.3 se muestran los trabajos que se han realizado, hasta este momento, acerca de
determinaciones experimentales de propiedades volumétricas (P,v,T) y propiedades de transporte
(P,η,T) de algunas mezclas de alcoholes + alcanos, utilizando diferentes métodos experimentales
y en un gran intervalo de presión y temperatura.

5
Tabla 1.3. Propiedades PvT y P, η, T reportadas en literatura.
Propiedad
Autores Mezclas determinadas P (MPa) T(K)
determinada
Blanco y col (5) Etanol + hexano + heptano P, v, T. 0.1 288.15 a 323.15
Outcalt y col (19) Etanol + 2,2,4-trimetilpentano P, v, T. 0.5 a 50 270.15 a 470
2-butanol + 2,2,4-trimetilpentano
Totchasov.y col (20) Metanol + nonane P, v, T. 0.1 293.15 a 313.15
Etanol + nonane P, η, T.
Ethanol + decane
Dubey y col (21) 1-decanol + hexano P, v, T. 0.1 298.15 a 303.15
1-decanol + octano P, η, T.
1-decanol + decano
Peleteiro y col (22) Etanol + dodecano P, v, T. 0.1 288.15 a 308.15
Etanol + tridecano
Gonzalez y col (23) Etanol+ decano P, v, T 0.1 278.15 a 308.15
Etanol + undecano
Feitosa y col (24) Etanol + hexano P, v, T 0.1 273.15 a 298.15
Etanol + octano
Etanol + decano
Watson y col (25) Etanol + heptano P, v, T 0.1 a 65 293.15 a 333.15
Papaioannou y col (26) Etanol + hexano P, v, T 0.1 0.01 a 5.18
Etanol + heptano P, η, T.
Propanol + hexano
Propanol + heptano
Dzida y col (27) etanol + heptano P, v, T. 0.1 a 101 293 a318
Romani y col (28). 1-propanol + heptano
1-pentanol + heptano P, v, T. 0.1 293 a318
1-heptano + heptano
Sauermann y col (29). Etanol + hexano P, v, T 0.1 293 a 313
Mikkelsen y col (30). Etanol + tolueno P, η, T. 0.1 a 100 293 a 353

• Blanco y col (5). Analizaron la dependencia de la temperatura en las propiedades

termofísicas de la mezcla ternaria etanol + hexano + heptano. Las propiedades medidas
fueron densidad, velocidad del sonido e índice de refracción; a partir de éstas, se
calcularon propiedades en exceso como volumen molar en exceso, compresibilidad
isoentrópica en exceso y desviación del índice de refracción en el intervalo de 288 a 323
K y presión atmosférica. Los índices de refracción fueron medidos en un equipo
Abbemat-HP; en el caso de la densidad y velocidad del sonido, esta se realizó en un
densímetro de tubo vibrante acoplada con una celda analizadora de sonido DSA-48 de
Anton-Paar. De acuerdo a los resultados obtenidos, el índice de refracción, el volumen
molar en exceso y la compresibilidad isoentrópica tiene un efecto de empaquetamiento;

6
 los autores lo atribuyen este comportamiento a que los componentes que están en mezcla
tiene características similares. Lo anterior es fuertemente reforzado en los valores
negativos del volumen molar en exceso, donde el empaquetamiento de las moléculas es
principalmente causado por efectos geométricos en lugar del cambio en las fuerzas
intermoleculares.
• Outcalt y col (19). Reportan la densidad de las mezclas binarias las cuales se midieron
con un densímetro de tubo vibrante en la región de líquido comprimido. Los intervalos de
temperatura y presio fueron de 270K a 470K y de 0.5MPa a 50MPa. La incertidumbre en
la medición de ±1.5kg*cm-3
• Totchasov y col (20). determinaron las propiedades volumétricas y viscosidades de las
mezclas etanol + nonano, etanol + decano en el intervalo de temperatura 263.15 a 298.15
K a presión atmosférica. El equipo experimental utilizado es un densímetro de tubo
vibrante y viscosímetros Ubbelhode; la incertidumbre reportada es de ±2x10-6 g/cm3 y
0.05 %, respectivamente.
• Dubey y col (21). Reportan la densidad, viscosidad y velocidad del sonido, de los
compuestos puros 1-decanol, hexane, octano y decano y sus mezclas binarias con 1-
decanol. Las trs propiedades se midieron a 298.15, 303.15 y 308.15 cubriendo todo el
elintervalo de composición a una presión de 0.1 MPa. Las densidades fueron
determinadas con un densímetro de tubo vibrante con una incertidumbre de ±2x10-
3
kg*m-3. La viscosidad fue determinada mediante un viscosímetro capillar con una
incertidumbre en viscosidad de ±3x10-3MPa.
• González y col (23) evaluaron la viscosidad dinámica, densidad y velocidad del sonido
para las mezclas binarias 2-pentanol + alcano (octano, decano y dodecano) en todo el
intervalo de composición a presión atmosférica a tres temperaturas T= (293.15, 298.15 y
303.15) K. Los equipos utilizados fueron viscosímetros Ubbelhode y un densímetro de
tubo vibrante DSA-5000 de Anton-Paar. Para estos sistemas los volúmenes en exceso
tiene valores positivos y aumentan a medida que la cadena en la molécula del alcano
aumenta.
• Feitosa y col (24). reportaron los valores de la viscosidad y densidad de la mezclas etanol
+ hexano, etanol + octano y etanol + decano en el intervalo de temperatura de 273.15 a

7
 298.15 K y presión atmosférica utilizando un viscosímetro Stabinger SVM 3000 de
Anton-Paar. La incertidumbre rportada es de ±0.0005 g/cm3 y ±0.35%
• Watson y col (25) reportaron la densidad del sistema binario etanol + heptano en nueve
composiciones y en un intervalo de temperatura de 293.15 a 333.51 K y de 0.1 a 30 MPa.
El equipo experimental es un densímetro de tubo vibrante Anton-Paar DMA60/512P y
reportan una incertidumbre en densidad de 0.5 kg/m3. Con referencia a las condiciones
estudiadas, la mezcla exhibe una expansión de volumen a causa de los cambios en el
volumen libre de las moléculas, la desorganización del orden en la estructura molecular y
a la ruptura de los enlaces de hidrógeno dentro de la propia asociación del alcohol.
• Papaioannou y col (26). Reportaron la densidad y viscosidad dinámica de cuatro mezclas
binarias alcohol + alcano. Las mediciones se llevaron a cabo isotérmicamente a una
temperartua de 298.15 K y en un intervalo de presión de 0.1 MPa a 520 MPa. Para la
determinación de viscosidad de utilizo un viscosímetro de cuerpo descendente con una
desviacion de 1 %. Las densidades se determinaron con un densímetro de tubo vibrante
con una incertidumbre de ±5x10-6g*cm-3.
• Dzida y Kaczmarczyk (27) reportan densidad, velocidad del sonido y capacidad calorífica
isobárica de la mezcla etanol + heptano de 293 a 318 K desde presión atmosférica hasta
100 MPa. A partir de los datos experimentales, reportan las propiedades derivadas como
expansión térmica isobárica compresibilidad térmica y adiabática, así como capacidad
calorífica isocórica. Los valores positivos de éstas propiedades refuerzan la consideración
de que existen una destrucción parcial de los enlaces de hidrógeno en la estructura de los
alcoholes y un escaso acomodo intersticial de las moléculas del alcano dentro de la
estructura de los enlace de hidrógeno de un alcohol.
• Romani y col (28).Reportan el efecto de diferentes alcoholes (1-propanol, 1-pentanol y 1-
heptanol) en mezcla binaria con heptano. A medida que aumenta la cadena de carbonos
en la molécula de alcohol, el volumen molar en exceso parte de valores positivo (1-
propanol), valores positivos y negativos (1-pentanol) y finalmente valores negativos con
excepción de bajas disoluciones de heptano (1-heptanol). Lo anterior es posiblemente a
un mejor acomodo entre los espacios de las moléculas para el sistema 1-heptanol +
heptano donde ambas son muy similares.

8
 • Sauermann y col (29). reportaron las propiedades volumétricas así como puntos críticos
de la mezcla etanol + hexano a diferentes presiones y temperaturas en el intervalo de
293.15 a 313.15 K. Para este sistema los volúmenes en exceso tiene valores positivos.
• Mikkelsen y col (30). Reportaron la viscosidad de la mezcla binaria etanol + tolueno
mediante un viscosímetro de caída libre en siete diferentes composiciones, también
determinaron la viscosidad de etanol y tolueno puros, en un intervalo de temperatura de
293.15 a 353.15 K y de 0.1 hasta 100 MPa con una incertidumbre del 2 %. Para la
presión 0.1 MPa la viscosidad se determinó con un viscosímetro capilar (Ubbelohde) con
una incertidumbre de 1%.

De la revisión anterior se concluye que existen escaza información experimentales de las

propiedades volumétricas y de viscosidad de las mezclas binarias y multicomponentes en la
gasolina que contengan hidrocarburos (del C 5 al C 12 ) + etanol. Por otra parte se espera que el
comportamiento de la propiedad molar en exceso para el volumen sea positivo de acuerdo a
los datos experimentales a presión atmosférica. En el caso del sistema ternario, es posible que
tenga valores positivos por la presencia del alcohol; sin embargo, como lo reporta Blanco et
al. Es posible que presenten valores negativos a causa de las moléculas de alcanos.

1.2.1. Propiedades físicas de los fluidos puros

En la tabla 1.4 se muestran los compuestos puros que se utilizaron en este trabajo, así como su
densidad ( ρ ), viscosidad absoluta (η ), masa molecular (w), presión critica ( Pc ), temperatura

crítica ( Tc ) y temperatura de ebullición ( TE ).

Tabla 1.4. Propiedades fisicas de los compuestos a utilizar. (31)

compuesto ρ * (g/ml) η * (cP) w(g/mol) Pc (MPa) Tc (K) TE (K)
etanol 0.7893 1.2000 46.0684 6.3 ±0.4 514.±7 351.5±0.2
n- heptano 0.6840 0.41137 100.2019 2.74 ± 0.03 540. ± 2. 371.5 ± 0.3
n-decano 0.7300 0.91350 142.2817 2.1 ±0.08 617.8±0.7 447.2±0.3
*Estas propiedades son reportadas a condición de 293.15K y 0.1 MPa.

9
1.3. Propiedades volumétricas.
La determinación experimental de las propiedades P,v,T, de compuestos puros y mezclas a alta
presión es importante para el diseño de equipos y el desarrollo de procesos. Por ejemplo, la
determinación del comportamiento de las propiedades volumétricas en sistemas que contienen
etanol y alcanos tiene aplicación en el mejor aprovechamiento de combustibles,

Debido a estas condiciones es necesario que los cálculos y/o predicciones con modelos deban
tener la mayor precisión posible. Para ello, las propiedades volumétricas deben ser determinadas
con instrumentos de buena precisión, de tal manera que los datos obtenidos sean utilizados en el
diseño de equipos industriales, minimizando las pérdidas de recursos o incluso peligros de
operación (32).

Cabe mencionar, para efectos de este trabajo la zona de determinación experimental de las
propiedades volumétricas y de transporte es la zona de líquido comprimido.

1.3.1. Fluido compresible e incompresible

El que un fluido se considere compresible o incompresible no sólo depende de su naturaleza o
estructura interna, sino también de las condiciones mecánicas sobre el mismo. Todos los fluidos
son compresibles, incluyendo los líquidos. Cuando los cambios de volumen son demasiado
grandes con respecto a la presión y temperatura se opta por considerar el fluido como
compresible. La compresibilidad de un fluido es básicamente una medida en el cambio de la
densidad. En general los gases son muy compresibles, en cambio, la mayoría de los líquidos
tienen una compresibilidad muy baja (33). En el caso del líquido comprimido, la sustancia se
encuentra como líquida a una presión mayor que la presión de saturación (𝑃 > 𝑃𝑠𝑎𝑡 ) a una
temperatura determinada.

Por otra parte, los gases se constituyen principalmente por moléculas no unidas, con poca fuerza
de atracción, no tienen volumen ni forma definida. Por estas razones, existen grandes espacios
entre cada molécula y el gas se comprime fácilmente.

1.3.2. Ecuaciones de estado cúbicas para representar propiedades volumétricas.

Las ecuaciones de estado se usan para correlacionar datos P, v, T y calcular diferentes
propiedades físicas y termodinámicas de sistemas de hidrocarburos en un amplio intervalo de
valores de presión y temperatura (34).

10
Se ha propuesto un gran número de ecuaciones de estado y relativamente pocas resultan
adecuadas para los cálculos prácticos de diseño. La mayoría de las ecuaciones de estado (EdE)
cúbicas son capaces de representar las propiedades volumétricas de sustancias puras
adecuadamente, por lo que se han utilizado ecuaciones de estado multiparamétricas y ecuaciones
explícitas en volumen. En todas las ecuaciones interviene la constante universal de los gases “R”
y, en casi todas, intervienen otras constantes que son características para cada especie. Todas las
ecuaciones de estado se pueden aplicar a mezclas utilizando reglas de mezclado para combinar
contantes de las especies puras (35).

Las EdE cúbicas más utilizadas son las ecuaciones de estado de Peng-Robinson (ecuación [1.1])
(36), Soave (ecuación [1.2]) (37) y la ecuación propuesta por Redlich-Kwong (ecuación [1.3])
(38).

La ecuación de Peng-Robinson se desarrolló en 1976 para cumplir los siguientes objetivos:

1. Los parámetros se expresan en función de las propiedades críticas y el factor acéntrico.

2. El modelo debe ser razonablemente preciso cerca del punto crítico, particularmente para
cálculos del factor de compresibilidad y la densidad líquida.

3. Las reglas de mezclado deben emplear un solo parámetro sobre las interacciones
binarias y ser independientes de la presión, temperatura y composición.

4. La ecuación debe ser aplicable a todos los cálculos de todas las propiedades de los
fluidos en procesos naturales de gases.

RT aα
P= − 2 [1.1]
V − b V + 2bV − b 2

donde:

P = presión del sistema

R = constante de los gases

T = temperatura del sistema

V = volumen molar del sistema

11
 2
0.45723553R 2Tc
a=
Pc

0.7779607 RTc
b=
Pc

α = (1 + (0.37464 + 1.54226ω − 0.26992ω 2 )(1 − Tr 0.5 ))

2

T
Tr =
Tc

Pc = presión crítica del compuesto

Tr = temperatura reducida del compuesto

Tc = temperatura critica del compuesto

ω es el factor acéntrico del compuesto puro.

Generalmente, la ecuación [1.1] proporciona resultados similares a la ecuación [1.2], aunque es

más precisa para predecir las densidades de muchos compuestos en fase líquida, especialmente
los no polares. La ecuación de Soave se expresa de la siguiente forma (37):

RT a
P= − [1.2]
V − b V (V + b) T

Donde

2.5
1 R 2Tc
a= 1
2 3 − 1 9 Pc

b =  2 3 − 1 c
1 RT
  3Pc

La ecuación de Redlich-Kwong (propuesta en 1949) fue una mejora considerable sobre las otras
ecuaciones de la época y, actualmente, es de interés debido a su expresión relativamente simple.
Aunque es mejor que la ecuación de van der Waals, no obtiene buenos resultados sobre la fase

12
líquida y por ello no puede usarse para calcular con precisión los equilibrios líquido-vapor. Sin
embargo, puede utilizarse conjuntamente con expresiones concretas para la fase líquida (38).

La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa

cuando el cociente entre la presión y la presión crítica es menor que la mitad del cociente entre la
temperatura y la temperatura crítica. La expresión es la siguiente:

RT aα
P= −
V − b V (V + b )
[1.3]

Donde

2
R 2Tc
a=
9 Pc  2 3 − 1
1

 

b =  2 3 − 1 c
1 RT
  3Pc

( (
α = 1 + (0.48508 + 1.55171ω − 0.15613ω 2 ) 1 − Tr 0.5 ))
2

T
Tr =
Tc

Para el caso particular de hidrógeno puro:

α = 1.202 exp(−0.30288Tr )

En 1972 Soave (37) reemplazó el término “ a T ”de la ecuación de Redlich-Kwong por una
función de la temperatura y del factor acéntrico α (T,ω). La función “α” tiene el propósito de
ajustar los datos de las presiones de vapor de los hidrocarburos. Por otra parte, la ecuación
describe adecuadamente el comportamiento de estas sustancias.

1.3.3. Modelos empíricos para representar propiedades volumétricas.

Como se mencionó en la sección anterior, es necesario utilizar modelos que representen
adecuadamente las propiedades volumétricas de líquidos a diferentes condiciones. En este
contexto, las ecuaciones empíricas o semiempíricas son una adecuada solución a esta

13
problemática. No obstante, no tienen ningún fundamento teórico o termodinámico y se limitan a
un ajuste en los parámetros que contienen.

En general, las ecuaciones empíricas y semiempíricas ofrecen una buena precisión en la

representación de la densidad y en consecuencia menores errores en el cálculo de las propiedades
termodinámicas derivadas. Es importante especificar que la mayoría de este tipo de modelos es
únicamente confiable dentro de las condiciones de temperatura y presión a las cuales se ajustan
los parámetros que la conforman.

Las ecuaciones más utilizadas son las ecuaciones similares a la originalmente propuesta por Tait
(39), a manera de ejemplo se encuentra la ecuación [1.4]:

ρ 0 (T )
ρ (T , p ) =
 (B(T ) + p )  [1.4]
1 − C ln B (T ) + 0.1 MPa 
 

Donde:

ρ = densidad del compuesto o mezcla de compuestos

P = presión del sistema

T = temperatura

ρ 0 (T ) = A0 + A1 T + A2 T 2

B(T ) = B0 + B1 T + B2 T 2

En algunos casos el parámetro “C” también tiene subparámetros ajustables de orden polinomial
(24-25).

Otro tipo de ecuaciones son las propuestas por Toscani en colaboración con otros autores (40)
(41) establecidas por diferentes parámetros ajustables en función de la temperatura y presión:

a+b p
V= [1.5]
c−d T + p

14
 a + b p + e p1 / 2 [1.6]
V=
c − d T + p + f p1 / 2

Donde V representa el volumen molar del fluido.

Una mejora a las ecuaciones anteriores fue propuesta por Zúñiga-Moreno y col (42) (43). Las
dos ecuaciones modificadas contienen 5 y 6 parámetros ajustables que mejoran la representación
de la densidad y son válidas dentro del intervalo estudiado de presión y temperatura. En algunos
casos, tiene validez para la extrapolación a presión atmosférica. Para este trabajo de
investigación, se utilizó la ecuación empírica de 6 parámetros debido a que mejora los resultados
en la densidad y las propiedades derivadas.

c1 + c2 p [1.7]
V=
c3 − c 4 / T − c5 / T 1 / 3 + p

d1 + d 2 p [1.8]
V =
d 3 − d 4 T + d 5T 1 / 2 + d 6 p

1.4. Métodos experimentales para determinar propiedades volumétricas.

En algunos métodos, el fluido bajo investigación está contenido en un volumen bien conocido y
la presión y temperatura son determinados y controlados. Las mediciones se llevan a cabo
variando una cantidad y determinando el efecto en la segunda variable. Por ejemplo, se puede
variar el volumen y examinar el cambio de presión, manteniendo la temperatura constante. Si el
volumen es la cantidad mantenida constante, la presión es medida como función de la
temperatura. Determinaciones experimentales a presión constante pueden proveer la misma
información que aquellas a volumen constante, pero el método no es frecuentemente utilizado ya
que, experimentalmente, es muy difícil llevarlo a cabo debido al volumen relativamente grande
que se requiere para mantener constante la presión. El volumen y la temperatura son raramente
usados, puesto que su aplicación es complicada por el hecho de estar variando tres propiedades
simultáneamente. Basado en lo anterior, los métodos para determinación experimental de
propiedades volumétricas (P, v, T) se dividen en:

15
 1. Mediciones a temperatura constante
2. Mediciones a presión constante
3. Mediciones a volumen constante

Los métodos a temperatura constante consisten en la compresión de una cantidad conocida del
fluido, haciendo mediciones ya sea de la variación del volumen ocupado por el fluido o, de la
variación de la masa del fluido encerrado en un volumen constante, determinándose así la curva
isotérmica. En el caso de mediciones a presión constante, la temperatura del fluido cambia a
medida que el volumen o la masa cambian para mantener la presión constante. Por otra parte,
cuando el método consiste en mediciones de presión y temperatura de una cantidad de fluido
manteniendo el volumen constante, se determinan las curvas isocóricas.

Los métodos experimentales para determinar propiedades volumétricas de fluidos se dividen en

dos grandes grupos. Un grupo está formado por los métodos directos, en los cuales el volumen
del fluido se determina directamente en función de la temperatura y la presión. El otro grupo está
formado por los métodos indirectos, estos relacionan una propiedad medible con la densidad; por
ejemplo, la velocidad del sonido o el periodo de vibración de un tubo lleno del fluido en estudio.
Posteriormente, la densidad del fluido en estudio se calcula con ecuaciones que relacionan la
propiedad medida con la densidad. Generalmente, en estos métodos se emplean fluidos de
referencia para calibrar el instrumento (44).

1.4.1. Métodos indirectos

En este tipo de métodos, una de las variables que se manipulan (P, v, T), se mide en función de
las otras dos, normalmente con una cantidad y composición conocida se varían la presión y la
temperatura (45). Estos métodos se subdividen en:

• Flotación: opera bajo el principio de Arquímedes, en este método se mide una fuerza de
flotación que actúa sobre un cuerpo sólido sumergido o flotando en el líquido de estudio;
dicha fuerza es una función de la densidad del líquido así como de la densidad y volumen
del cuerpo (44).

• Velocidad del sonido: se basa en la relación existente entre la velocidad del sonido (u) y la
compresibilidad isoentrópica (β) con la densidad de un fluido. Los métodos de medición del
sonido a altas presiones son directos en donde el sonido pasa a través de una distancia

16
 conocida, e indirectos que miden la longitud de onda de un sonido de frecuencia conocida
(46).

• Métodos calorimétricos: consiste en medir la liberación de calor causado por la compresión

isotérmica (46).

• Ultracentrífugos: Mide la velocidad de sedimentación de partículas duras de densidad y

tamaños conocidos para determinar gradientes de densidades, además puede medir la
densidad de líquidos usando refractómetros (46).

• Ondas de choque: este método se realiza disparando un proyectil plano al líquido

experimental, midiéndose la velocidad de choque y la velocidad del proyectil (46).

• Métodos basados en el índice de refracción: dependen directamente del número de

moléculas presentes. Para esta clasificación, diversos autores han desarrollado técnicas
ópticas para obtener información de la densidad y propiedades dieléctricas del fluido (46).

• Métodos basados en la radioactividad: la compresibilidad isotérmica puede determinarse de

la intensidad de un electrón disperso o radiación de rayos X (46).

1.4.2. Métodos directos

En este tipo de métodos, una variable (P, v, T) es medida en función de las otras. Algunos
ejemplos de ellos se muestran a continuación.

1.4.2.1. Piezómetros
Los piezómetros son parte fundamental de los aparatos para la medición directa de las
propiedades PvT de líquidos puros y mezclas. Sus partes básicas son un contenedor o recipiente,
cuyo volumen es bien conocido y un dispositivo que permite medir los cambios de volumen.
Este método está basado en la compresión del fluido de estudio, el cual se encuentra dentro de un
recipiente con un volumen conocido al igual que la masa del fluido que se agrega al recipiente.
La experimentación se realiza normalmente de manera isotérmica, variando la presión y
observando el cambio de volumen del fluido, dependiendo de la manera de presurizar el fluido.
Una clasificación de los piezómetros es la siguiente:

• Pistón líquido.
17
 En este tipo de equipos, el líquido experimental se presuriza por la parte inferior de la
celda con algún otro líquido inmiscible; el fluido de presurización usado normalmente es
mercurio. En este método el tiempo de medición es corto, por lo que las condiciones
experimentales son de cierta manera limitadas a las propiedades de los líquidos. Otro
punto importante es observar la interfase que se forma entre ambos fluidos (45)..

• Pistón sólido.
La forma de presurizar en este tipo de equipos es mediante un pistón sólido, su principio
está basado en que un tubo cilíndrico (pistón) o una barra con un embolo en la parte
superior, pase a través de las paredes de la celda presurizando el fluido experimental. Las
ventajas que maneja con respecto al pistón líquido son: no existe una interfase entre
pistón y fluido experimental, las condiciones experimentales pueden ser más severas y se
puede automatizar el sistema (45)..

1.4.2.2. Picnómetro
El método del picnómetro, es ampliamente utilizado en la medición de la densidad de líquidos a
condiciones de presión atmosférica. Sin embargo, este método puede ser modificado para medir
a alta presión (47). El picnómetro consiste de un recipiente de presión metálico de volumen
interno y masa conocido, el cual se carga de líquido experimental, después de que se pesa el
recipiente con el fluido, se comienza a aumentar la presión y la temperatura del sistema. Cuando
se llega a las condiciones deseadas se espera a que el sistema se encuentre en equilibrio térmico
y se determina la masa del recipiente. Después es posible conocer los valores de la densidad, ya
que se conoce el volumen y la masa del fluido experimental. La precisión del método depende de
dos detalles muy importantes, el recipiente del picnómetro debería ser de cierto tamaño en su
diámetro interno (grosor) para reducir al mínimo los cambios del volumen interno bajo altas
presiones. Sin embargo, un recipiente grueso hace que el recipiente en algunas ocasiones sea
mucho más pesado que su contenido y se reduzca la precisión de la medición (48).

1.4.2.3. Sinker
Este instrumento fue desarrollado por Wagner y Kleinrahm (49) a principios de la década de los
ochentas para la medición de propiedades volumétricas. El método utilizado se basa en el

18
principio de flotabilidad de Arquímedes aplicado de una forma novedosa como método
diferencial, se aplica en la medición de densidades de líquidos y gases en amplios intervalos de
temperatura y presión con una gran precisión. El principio de Arquímedes consiste en que una
fuerza de flotación determina la masa de un objeto por la diferencia de volumen. Este
instrumento contiene una celda de medición con un disco en su interior (normalmente fabricado
en oro), el cual forma parte de un dispositivo móvil que se desplaza a lo largo de la celda según
su volumen. Un alambre delgado sujeta el disco por un extremo y por el otro sujetado a un
electroimán, donde se ejerce una fuerza de atracción hacia otro electroimán mediante un
acoplamiento de suspensión magnética. Este último se encuentra sujetado a un gancho conectado
a una balanza que registra la masa de todo el sistema con una incertidumbre de 10 μg (50). El
presente método ha sido ampliamente utilizado para la medición de compuestos puros y por su
precisión ha sido una referencia importante en las mediciones de propiedades PvT.

1.5. Definición de viscosidad

La solución de cualquier problema de flujo requiere un conocimiento previo de las propiedades

físicas del fluido en cuestión, valores precisos de las propiedades de los fluidos que afectan a su
flujo, principalmente la viscosidad y la densidad. La viscosidad expresa la facilidad que tiene un
flujo para fluir cuando se le aplica una fuerza externa. El coeficiente de viscosidad absoluta, o
simplemente la viscosidad absoluta de un fluido, es una medida de su resistencia al
deslizamiento o a sufrir deformaciones internas. Se puede predecir la viscosidad de la mayor
parte de los fluidos; en algunos la viscosidad depende del trabajo que se haya realizado sobre
ellos (32).

La viscosidad constituye una resistencia a la deformación la cual no sigue las leyes de

rozamiento entre sólidos, siendo las tensiones proporcionales, en forma aproximada, a las
velocidades de las deformaciones. La ley de Newton formula que, cuando las capas de un líquido
se deslizan entre sí, la resistencia al movimiento depende del gradiente de velocidad y de la
superficie. De una forma más detallada, la viscosidad dinámica es la fuerza tangencial por unidad
de área requerida para deslizar una capa (A) contra otra capa (B) cuando las dos capas se
mantienen a una unidad de distancia.

19
En la figura 1.1 se tiene un fluido en flujo cortante simple, donde un líquido se encuentra entre
dos placas separadas una distancia dx. La placa superior (A) se mueve a una velocidad constante
v2 debido a la acción de una fuerza F, donde v1 es igual a 0 y dv representa el cambio de
velocidad del fluido.

Figura 1.1. Diagrama de un fluido en flujo cortante simple.

De acuerdo a la figura 1.1 se define, matemáticamente, la viscosidad del flujo como la relación
del esfuerzo cortante ( τ ) en un área determinada con el gradiente de velocidad, representada a
través de la ecuación [1.9].

τ
η= [1.9]
dv
dx

En los fluidos, si la viscosidad es independiente de la velocidad de cizallamiento, se dice que el

comportamiento es de un fluido newtoniano.

La relación que existe entre la densidad de un fluido (ρ) y la viscosidad dinámica (η ) es la

viscosidad cinemática ( ϑ ) (51):

η
ϑ= [1.10]
ρ

donde la viscosidad absoluta (𝜂) representa la viscosidad dinámica del fluido y es medida por el
tiempo en que tarda en fluir cierta masa a través de un tubo capilar de cierta longitud a una
determinada temperatura. Su unidad es el poise (g*s-1*cm-1 ó Pa s)

20
La viscosidad cinemática ( ϑ ) representa la característica propia del fluido, no considera las
fuerzas que genera su movimiento, obteniéndose a través del cociente entre la viscosidad
absoluta y la densidad del fluido en cuestión (𝜂/ρ). Su unidad es el Stoke (cm2*s-1).

1.5.1. Teoría de la viscosidad de los líquidos

El conocimiento que se tiene de la viscosidad de los líquidos es fundamentalmente empírico, ya
que la teoría cinética de los líquidos se ha desarrollado tan solo de forma parcial. No obstante,
tiene interés la teoría aproximada desarrollada por Eyring et al (52), porque explica el
mecanismo que tiene lugar y permite estimar la viscosidad a partir de otras propiedades físicas.

En un líquido puro en reposo, las moléculas están constantemente en movimiento, pero debido al
compacto empaquetamiento, el movimiento queda reducido prácticamente a la vibración de cada
molécula dentro de una aguja por las moléculas más próximas.

1.6. Métodos experimentales para determinar viscosidades

A continuación se detallan los métodos existentes para determinar la viscosidad, sus
procedimientos principales, su desviación e incertidumbre que reportan. La viscosidad es una
importante propiedad de los fluidos; su comportamiento está en función de la presión y la
temperatura, y existen diversos modelos matemáticos empíricos que la representan.

Los instrumentos utilizados para medir la viscosidad de los líquidos se clasifican en cinco
categorías:

• Viscosímetros de orificio.
• Viscosímetros rotacionales
• Viscosímetros de cuerpo descendente
• Viscosímetro vibrantes
• Viscosímetros capilares

1.6.1. Viscosímetro de orificio

Los viscosímetros de orificio son usados principalmente por la industria del petróleo, debido a su
simplicidad y facilidad de operación. También se conocen como viscosímetros de flujo de salida.
Los viscosímetros de orificio consisten esencialmente de un depósito, un orificio y un receptor.

21
Aunque el concepto de diseño original de estos viscosímetros se basa en la ley de Hagen-
Poiseuille, que establece que el flujo de salida de un volumen fijo de líquido a través de un
capilar es proporcional a la viscosidad del fluido, el diseño real del instrumento no cumple con el
requisito de la Ley de Hagen-Poiseuille.

El método general de funcionamiento de la mayoría de estos viscosímetros es básicamente el

misma. El líquido de muestra se vierte en un recipiente que se mantiene a una temperatura
constante por un baño de agua o de aceite. El nivel del líquido en la copa se ajusta a una altura,
definida, y se permite que el líquido para alcanzar la temperatura del baño. Una vez que se
alcanza la temperatura deseada, se abre una válvula en la base del recipiente y se mide el tiempo
requerido para que un volumen especifico de líquido a para que un volumen requerido se
descargue del recipiente (53).

1.6.2. Viscosímetro rotacional

El viscosímetro de rotación opera sobre el principio de la medición de la velocidad rotación de
una forma sólida en un medio viscoso tras la aplicación de una fuerza o par de torsión conocida
requerida para hacer girar la forma sólida a una velocidad angular definida. Los viscosímetros
rotacionales son más elaborados que los de tipo capilar durante el funcionamiento y, a menudo
menos precisos para líquidos newtonianos; sin embargo, tienen varias ventajas que los hacen
particularmente atractivos para estudiar las propiedades de flujo de los materiales no
newtonianos. Algunas de estas ventajas son: múltiples mediciones bajo condiciones de estado
estacionario, y medición continua de materiales cuyas propiedades pueden ser función de la
temperatura (53).

1.6.3. Viscosímetro de cuerpo descendente

Se puede determinar la viscosidad mediante la medición de la velocidad terminal del cuerpo que
cae. Aunque un cuerpo sólido de cualquier forma y tamaño se puede utilizar, se prefiere una
geometría esférica debido a la simplicidad involucrada en la obtención del fundamento teórico.
Bajo esta condición y suponiendo que el medio fluido tiene una extensión infinita, la resistencia
viscosa al movimiento de la esfera se mueve con una velocidad que es igual a la fuerza
impulsora debido a la diferencia de densidad entre la esfera y el fluido. Esto se conoce como la
ley de Stokes (53).

22
1.6.4. Viscosímetros capilares
Estos viscosímetros son más utilizados para medir la viscosidad de los líquidos newtonianos ya
que tienen un funcionamiento simple, requieren un pequeño volumen del fluido, el control de
temperatura es simple y de bajo costo. En viscosímetros capilares, se mide la tasa de flujo
volumétrico del líquido que fluye a través de un orificio fino (capilar), por lo general señala el
tiempo requerido para que un volumen conocido de líquido a pasar a través de dos marcas de
graduación. El líquido puede fluir a través del tubo capilar, ya sea bajo la influencia de la
gravedad, o fuerza externa, el líquido es forzado a través del capilar a una velocidad
predeterminada y se mide la caída de presión en el capilar. Los viscosímetros capilares son
capaces de proporcionar el cálculo directo de la viscosidad de la tasa de flujo, la presión y las
diferentes dimensiones de los instrumentos. Sin embargo, la mayoría de los viscosímetros
capilares deben calibrarse primero con uno o más líquidos de viscosidad conocida para obtener
constantes para cada viscosímetro en particular (53).

Los componentes esenciales de un viscosímetro capilar son:

• Un depósito para cargar el liquido

• Un capilar de dimensiones conocidas
• Una dispositivo para medir y controlar la presión en el sistema
• Un medidor de velocidad de flujo volumétrico
• Un sistema de control de temperatura
• Un tubo capilar

1.6.5. Teoría de viscosímetros capilares

Los viscosímetros capilares están basados en la ecuación de Hagen-Poiseuille donde se considera
un fluido que fluye a través de un tubo cilíndrico de sección trasversal constante.

Considere un cilindro capilar de diámetro D y longitud L, como se muestra en la figura 1.2, con
una ( ∆P ) diferencia de presión en los extremos entre P 1 y P 2 ejercida por una fuerza F v .

23
 Figura 1.2. Tubo capilar para la derivación de la ecuación de Hagen-Poiseuille.

Para poder utilizar la ecuación de Hagen-Poiseuille se necesitan considerar los siguientes

supuestos (54).

1. El flujo es paralelo al eje del tubo.

2. El flujo es constante y no hay aceleración del líquido en cualquier punto dentro del tubo.
3. No hay deslizamiento en la pared, es decir, el líquido es estacionario en la pared capilar.
4. El fluido tiene un comportamiento newtoniano.
Considerando que el fluido es newtoniano, se obtiene la siguiente ecuación para la fuerza viscosa
F v , donde η es la viscosidad, donde A es la superficie trasversal, v la velocidad de flujo, y L la
distancia a recorrer:

vA
Fv = −η
L [1.11]

Se considera que:

∆P + Fv = 0 [1.12]

P1πr1 + P2 πr1 = 0 [1.13]

2 2

además:

Fv dv
=η
A dr1 [1.14]

dv
donde: F = 2πrLη
dr1 [1.15]

24
sustituyendo se tiene que:

∆P
dv = − r1 dr1
2 Lη [1.16]

se integra en ambos lado de la ecuación y se obtiene:

∆P  r1 R
2

v=−  +C
2 Lη  2 r
 1 [1.17]

donde C es igual a:

∆ Pr 2
C=
4 Lη [1.18]

por lo tanto:

∆ Pr1 ∆ Pr 2
2
v=− +
4 Lη 4 Lη [1.19]

donde la ecuación [1.19] representa la función de velocidad a través del capilar como una forma
de parabloide de revolución, donde 0 ≤ r ≤ R. Se aprecia que a medida que el radio aumenta la
velocidad disminuye hasta llegar alcanzar el valor de 0 en r=R.

La velocidad media está dada por las siguientes ecuaciones

Q
vm =
A [1.20]

donde Q es el flujo volumétrico y está definido por:

Q = vmA
Q = vmπr 2 [1.21]

Sustituyendo y derivando en la ecuación de velocidad media se tiene que

dQ = 2πrvdr [1.22]

Sustituyendo la ecuación de velocidad en la ecuación anterior se tiene:

25
 dQ = −
∆Pπ 2
2 Lη
( )
R − r1 r1 dr1
2

[1.23]

Integrando la ecuación de ambos lados y simplificando se obtiene:

∆Pπr 4
Q=
8 Lη [1.24]

La velocidad de flujo volumétrico Q se obtiene de multiplicar la velocidad media por el área

trasversal del capilar.

Análisis más rigurosos han demostrado que se requiere de un término correctivo para la energía
cinética. El resultado es la ecuación [1.25] que ha sido la más comúnmente usada para
viscosímetros capilares para bajas presiones

πr 4 ∆P mρQ
η= −
8Q(L + nR ) 8π (L + na ) [1.25]

donde el parámetro n es el factor de corrección final y el parámetro m es el factor de corrección

por energía cinética.

1.7. Calibración e incertidumbre de la medición

Dentro de la metrología se sitúa la calibración. Calibración es el procedimiento de comparación

entro lo que indica un instrumento y lo que debiera indicar de acuerdo al instrumento y lo
debiera indicar de acuerdo con un patrón de referencia de valor conocido (55).

Una definición de calibración más completa seria: Procesos de comparación periódica entre uno
o varios instrumentos de precisión no verificada, con un instrumento de medida patrón o sistema
de precisión conocida, con el objeto de asegurar precisión especificada trazable según normas
internacionales. Se explica por calibración las operaciones a realizar en un instrumento para que
sus indicaciones vuelvan estar dentro de los valores límite dados por el fabricante (56).

La calibración debe ser trazable, es decir, debe poder relacionarse con las normas adecuadas,
nacionales o internacionales, a través de una cadena continua de comparaciones.

26
La trazabilidad queda asegurada si lo equipos que un laboratorio utiliza en las operaciones de
calibración de instrumentos son calibrados de forma rutinaria por equipo de referencia
normalizados de alto nivel.

Cuando se realizan una operación de calibración, compara el instrumento a calibrar con un

patrón para averiguar el error (diferencia entre el valor leído por el instrumento y el verdadero
valor medido con el aparato patrón) se encuentra dentro de los limites dados por el fabricante de
instrumento. Como el parámetro patrón no permite medir exactamente el valor verdadero
(también tiene un error) y como además en la operación de comparación intervienen diversas
fuentes de error, no es posible caracterizar la medida por un único valor, lo que da lugar a la
incertidumbre de la medida o incertidumbre.

1.7.1. Incertidumbre en mediciones.

La incertidumbre es el parámetro asociado con el resultado de la medida que caracteriza la
dispersión de los valores ocasionada razonablemente por el mesurando, es decir, la magnitud
particular sujeta a medición o la magnitud medida por un instrumento (cantidad que se a
medido). La determinación de incertidumbre es realmente la acumulación de errores
desconocidos. Cuantos más términos se requieran para definir la medida, más incertidumbre se
introducirá y si estos términos están elevados a una potencia, cuanto mayor sea esta más elevada
será la incertidumbre (57).

Una vez determinados el mensurando, el principio, el método y el procedimiento de medición, se

identifican las posibles fuentes de incertidumbre. Éstas provienen de los diversos factores
involucrados, por ejemplo: los resultados de la calibración del instrumento; la incertidumbre del
patrón o del material de referencia; la repetibilidad de las lecturas; la reproducibilidad de las
mediciones por cambio de observadores, instrumentos u otros elementos; características del
propio instrumento, como resolución, histéresis, deriva, etc.; variaciones de las condiciones
ambientales; la definición del propio mensurando; el modelo particular de la medición;
variaciones en las magnitudes de influencia (58).

La cuantificación de una fuente de incertidumbre incluye la asignación de un valor la

determinación de distribución a la cual se refiere el valor. Las distribuciones que aparecen más
frecuentemente son la distribución normal, la rectangular y la triangular (56).

27
Cada contribución u i ( y ) se determina por el producto de la incertidumbre estándar u i ( x ) y su

coeficiente o factor de sensibilidad ci : u i ( y ) = ci ⋅ u i ( x )

La Ley de Propagación de Errores es una regla para calcular la incertidumbre combinada u c ( y ) a

N
partir de las contribuciones particulares: u c ( y ) = ∑ [c ⋅ u(x )]
2
i i . Para la determinación de la
i =1

incertidumbre se toman en cuenta tres fuentes como contribuciones particulares: calibración del
instrumento u ( y )calib , resolución del indicador u ( y )resol y repetibilidad en el valor de la variable

u ( y )repet .

Con los valores de las contribuciones independientes se calcula la incertidumbre combinada con

la siguiente ecuación: u c ( y ) = u 2 ( y )calib + u 2 ( y )resol + u 2 ( y )repet .

28
Capítulo 2
2.1. Método Experimental
En este capítulo se presentan y explican los equipos de medición de densidad y viscosidad que se
utilizaron en las mediciones experimentales, las técnicas empleadas para cada equipo y el
procedimiento y calibración de los sensores de medición. El método DTV para
experimentalmente densidades de fluidos puros y mezclas es muy utilizado y explicado (39),
solamente se presenta un análisis sencillo del equipo, así como el procedimiento que se lleva a
cabo en las mediciones. Posteriormente se explica y detalla el equipo de determinación
experimental de viscosidades dinámicas por flujo capilar desarrollado por Alfredo Pimentel en
2012. (1).

Finalmente, se detallan los procedimientos para la adquisición de datos vía electrónica de ambos
equipos.

Las mediciones de densidad de mezclas binarias y ternarias en fase liquida se llevaron a cabo
mediante densimetría de tubo vibrante a través de un densímetro de tubo vibrante modelo
DMA512P.

2.1.1. Principio de medición del densímetro de tubo vibrante (DTV).

La técnica del tubo vibrante es un método indirecto en el cual se mide una propiedad física, en
este caso el periodo de vibración de un tubo hueco en U y lleno del fluido de estudio a
temperatura y presión establecidas. El periodo de vibración se relaciona con la propiedad de
interés, en este caso, la densidad la cual puede ser expresada matemáticamente mediante un
modelo de calibración; el modelo utilizado durante este trabajo es el método clásico descrito por
Galicia-Luna et al (59).

29
La ecuación [2.1] muestra la relación entre el periodo de vibración y la densidad:

2 ) ………
𝜌𝐹 = 𝐴 + 𝐵(𝜏𝐹2 − 𝜏𝐻2𝑂 [2.1]
Para este trabajo de tesis la densidad se determinó utilizando la siguiente ecuación:
2 ) ………
𝜌𝐹 = 𝜌𝐻2𝑂 + 𝐾(𝜏𝐹2 − 𝜏𝐻2𝑂 [2.2]
donde K se determina, usando la densidad y periodo de vibración de los fluidos de referencia
(Nitrógeno y agua en este trabajo) a las mismas condiciones de presión y temperatura que las del
fluido en estudio y está dada por
𝜌𝐻2𝑂 − 𝜌𝑁2 ……… [2.3]
𝐾= 2 2
𝜏𝐻2𝑂 − 𝜏𝑁2
donde 𝜌𝐹 y 𝜌𝐻2𝑂 son la densidad del fluido bajo estudio y la densidad del agua, y 𝜏𝐹 y 𝜏𝐻2𝑂 son
el periodo de vibración registrado en el tubo vibrante del fluido en estudio y del agua,
respectivamente. El periodo de vibración depende también de la presión y de la temperatura: 𝜏 =
𝜏(P, T, 𝜌).

La diferencia que existe entre el densímetro de tubo vibrante (DTV) y otros métodos de
medición de propiedades PvT radica en que en el DTV varía la masa del fluido de estudio y no
su volumen (60).

Los densímetros de tubo vibrante normalmente consisten en tubos de acero, tienen una
resolución y precisión de aproximadamente 10-2 kg m-3 en la densidad. (61) (62) (63) Sin
embargo, estos instrumentos requieren calibración con fluidos de referencia, y la precisión de la
medición de densidad está limitada por el procedimiento de calibración; usualmente, el agua, el
nitrógeno o el vacío se usan para dicha calibración, sin embargo se han utilizado otros
compuestos como decano, heptano y tetracloruro de carbono, entre otros (64) (65).

El densímetro de tubo vibrante está constituido por un tubo en forma de U, siendo este tubo el
dispositivo de medición. El tubo tiene un volumen de aproximadamente 1 cm3, en él están
colocadas dos bobinas magnéticas que tienen la función de hacerlo vibrar y mandar la señal a un
frecuencímetro.

Normalmente en este tipo de equipos las experimentaciones son de manera isotérmica, variando
la presión del sistema y observando el cambio en el periodo de vibración del instrumento.

30
2.2. Equipo experimental para la determinación de densidades

El sistema experimental consta de dos secciones principales: una celda de carga y el densímetro
de tubo vibrante (DTV) modelo DMA512/P, marca Anton-Paar.

El DTV se utilizó para obtener las densidades experimentales de las mezclas en estudio. La
medida primaria que se obtiene durante la experimentación es el periodo de vibración del fluido
a temperatura y presión constantes. Posteriormente, se relaciona este periodo de vibración con
las densidades y periodos de vibración de dos fluidos de referencia a las mismas condiciones de
T y P para obtener la densidad.

La escala completa de aplicación del densímetro es de 263.15 a 423.15 K en temperatura y de

hasta 70 MPa en presión. Las especificaciones de fábrica de este equipo para la resolución,
repetibilidad y la incertidumbre sobre la densidad son 1 x 10-6, 1 x 10-5 y 2 x 10-4 g·cm-3,
respectivamente. Además, por el tipo de celda y el arreglo experimental, el método empleado es
el método estático-sintético.

En la figura 2.1 se muestra un diagrama del sistema experimental utilizado con los diferentes
dispositivos que lo conforman. El DTV está constituido por un tubo en forma de U construido en
hastelloy C-276 con un volumen interno de aproximadamente 1 cm3. Tiene dos bobinas
magnéticas que tiene la función de hacer vibrar el tubo y mandar la señal al contador universal.
Un enchaquetamiento cubre el tubo en U y sirve para regular la temperatura del mismo haciendo
recircular un fluido térmico. La celda de carga (CE) sirve para agregar el fluido al DTV. La CE
está compuesta por un tubo de titanio (TT), un pistón (P), un sistema de agitación (AM, MVV),
dos bridas que funcionan como base (B) y tapa (C) del tubo de titanio y una válvula de
alimentación (VA).

31
Figura 2.1. Equipo experimental: BA baño de aire, DMA60 contador universal, DPI 145 multímetro digital,
TP transductor de presión, CE celda de carga, GP generador de presión, BJ bomba de jeringa, BL baño
líquido, DTV densímetro de tubo vibrante, CM celda de medición, AM agitador magnético, STP i termómetro
de platino i, IDT indicador digital de temperatura, V i válvula de cierre i, MVV motor de velocidad variable,
BV bomba de vacío, VA válvula de alimentación, P pistón, TZ, tubo de titanio, B soporte cilíndrico, C tapa,
CP circuito de presurización.

Los equipos adicionales son una balanza comparadora (BA) marca Sartorious modelo CC1200
para una capacidad de medida de 1.2 kg y una precisión de la medición de ±0.0001 g, una
balanza de pesos muertos (BPM) marca DH instruments modelo 5304 que trabaja a una presión
máxima de 140 MPa, un baño de aire (AB) marca Spame, un baño líquido de recirculación (BL)
marca Polyscience modelo 9510, un barómetro digital (DB) marca Druck modelo DPI141 con un
rango de operación entre 540 hasta 1250 mbar, una bomba de vacío (VP), una bomba tipo jeringa
(PI) marca Isco modelo 100 DM que trabaja a una presión máxima 60MPa, una celda de carga
(CE) que trabaja a una presión máxima de 25 MPa, un contador universal (UC) marca Hewlett
Packard modelo 53131A, un densímetro de tubo vibrante (DTV) marca Anton Paar modelo
DMA 512/P que opera a una temperatura máxima de 423.15 K, un generador de presión (GC)
marca HiP modelo 37-6-30 que trabaja a una operación máxima de 210MPa, un multímetro
digital marca Agilent modelo 34401A, una fuente de poder marca Agilent modelo E3610A, un
indicador de temperatura digital (IDT) marca Hart-Scientific modelo 1529 Chub E4, un puente

32
de resistencia como patrón de referencia secundario marca Automatic Systems Laboratories
modelo F300; un termómetro de referencia (PTPref) marca Rosemount modelo 162CE con
incertidumbre de ±0.0005 K, que trabaja a 25 Ω, dos termómetros de platino (STPi) marca
Termo-Est con un diámetro interno igual a 2 mm, un transductor de presión (TP) marca Sedeme
modelo 250 que trabaja a 25 MPa de presión máxima, un motor de velocidad variable (VSE)
marca Heidolph modelo RZR-2020, y por ultimo válvulas de cierre (Vi) marca HiP modelo 15-
15AF2 de acero inoxidable y modelo 15-13AF2 que trabajan a una presión máxima de 100 MPa.

La temperatura del DTV se controla con el baño líquido de recirculación (BL) y utiliza agua
como fluido térmico. La temperatura de la CE se controla mediante un baño de aire (BA). La
temperatura se mide utilizando termómetros de platino (STPi) conectados al indicador digital de
temperatura (IDT). Las mediciones de temperatura se encuentran en la escala internacional de
temperatura ITS-90 y la incertidumbre en las mediciones se estima en ±0.03 K. Un termómetro
se inserta en un pozo de la brida superior en la CE, y el segundo termómetro se coloca en el
DTV; la temperatura reportada para las diferentes mediciones pertenece al DTV.

Las mediciones de presión se realizan directamente dentro de la CE utilizando un transductor de

presión (TP), conectado en la brida superior de la celda. La señal del TP se registra con un
multímetro digital (M). Este transductor se calibra antes de empezar las mediciones y la
incertidumbre en las mediciones estimada es de ±0.01 MPa basado en los resultados de la
calibración que se discute en la sección posterior. La presión de la celda se cambia por medio del
movimiento del pistón (P) colocado dentro de la CE que se desplaza verticalmente. El pistón se
mueve utilizando nitrógeno como fluido de presurización y un generador de presión de
desplazamiento positivo (GP). La estabilidad de las mediciones de periodos de vibración es del
orden de 1 x 10-6 ms, cuando T y P son constantes, con variaciones menores a 0.01 MPa y
menores a ±0.02 K, respectivamente.

La agitación del fluido (puro o mezcla) en estudio se logra por medio de una barra de agitación
magnética (AM). Esta barra se mueve por medio de un mecanismo formado por dos barras de
agitación magnética (AM) colocadas en la parte externa de la CE y un motor de velocidad
variable (VSE). El fluido bajo estudio se somete a agitación mientras la presión del sistema
cambia hasta alcanzar el equilibrio en las lecturas de las señales del transductor de presión y del

33
DTV. Una vez que se obtiene la condición de equilibrio se registran las lecturas del periodo de
vibración del DTV, la temperatura y presión. El aparato cuenta con bomba de vacío (VP) para
degasar las tuberías con las que cuenta el equipo y la CE. Las válvulas con las que cuenta el
aparato son de cierre.

2.3. Adquisición de datos en la determinación de densidades

La figura 2.2 muestra el equipo de medición de propiedades volumétricas, con los componentes
electrónicos (unidos por líneas punteadas) para poder realizar una interfaz de adquisición de
datos por computadora.

Figura 2.2. Configuración electrónica de adquisición de datos por computadora.

Un programa gráfico de adquisición permite al operador observar, de forma directa, el

comportamiento del sistema y grabar los datos de P, T y 𝜏.

2.4. Metodología experimental para la determinación de densidades

La metodología experimental empleada en este trabajo para determinar las densidades se

resumen en los siguientes pasos:

34
 1. Calibración de sensores de medición (temperatura, presión, masa y DTV).
2. Preparación de la mezcla en la celda de carga.
3. Verificación de los equipos de medición: regulación de la temperatura del sistema,
revisión de fugas y agitación adecuada.
4. Medición de los periodos de vibración: lectura del periodo de vibración del DTV a T y P
estables dentro de la incertidumbre experimental.
5. Análisis: modelado y comparación de los datos obtenidos (P, v, T y P, 𝜼, T), con los
datos reportados en la literatura.

Calibración

Termómetro Densímetro de tubo Transductor

de platino vibrante de presión

Síntesis de mezcla Ajuste de condiciones de

experimentación

Análisis y comparación de Determinación de las

datos experimentales densidades de la mezcla

Figura 2.3 Diagrama de la metodología experimental para la determinación de densidades.

2.5. Método para la determinación de viscosidades

Las mediciones de viscosidad se realizaron mediante un viscosímetro de tubo capilar. Dicho

instrumento fue diseñado y construido en el laboratorio de Termodinámica de la SEPI-ESIQIE.
La técnica de medición se detalla más adelante en este capítulo.

35
2.5.1. Viscosímetro de tubo capilar
Los viscosímetros capilares son los instrumentos de medición de viscosidad dinámica más
utilizados, especialmente para la fase líquida. Poseen ventajas de simplicidad de construcción y
operación. Son regularmente usados para mediciones e investigaciones industriales de viscosidad
de líquidos a presión atmosférica, gases densos y líquidos a altas presiones. Donde los equipos
de baja presión presentan errores experimentales inferiores al 0.2% (66) (67).

El principio se basa en la ecuación de Hagen-Poiseuille (dinámica de fluidos) (66) (67). Esta

ecuación expresa la viscosidad de un fluido que fluye a través de un tubo circular (normalmente
un capilar delgado), en términos de radio del tubo (r), caída de presión a lo largo del tubo (ΔP),
flujo volumétrico (Q) y la longitud del tubo (L), en la forma:

r 4π∆P
η= [2.4]
8QL

La ecuación [2.4] fue derivada teóricamente por Wiedemann en 1856 e independientemente por
Hagenbach en 1860. Se requieren de análisis más rigurosos de términos correctivos para la
energía cinética y un término de corrección final. La adición de estos términos resulta en la
ecuación más comúnmente utilizada para el cálculo de la viscosidad en los viscosímetros
capilares (ecuación [2.5]):

πr 4 ∆P mρQ
η= − [2.5]
8Q(L + nr ) 8π (L + nr )

donde (n) es el factor de corrección final y (m) es el factor de corrección por energía cinética.

Para que la ecuación [2.5] sea válida, se tienen que considerar las siguientes suposiciones:

1. El tubo, o capilar, es recto y tiene una sección transversal circular uniforme.

2. El fluido es ”incompresible” (desde el punto de vista de fenómenos de transporte), es decir, su

densidad es constante en cualquier punto del flujo.

3. El fluido es newtoniano y, para líquidos, la variación de la viscosidad causada por la caída de

presión a lo largo del tubo es insignificante.

36
4. La temperatura del fluido es constante y la generación de calor causada por la disipación
viscosa es insignificante.

5. El flujo es laminar y estable.

6. No hay fricción del fluido en la pared del capilar.

En mediciones reales, el factor más importante es qué tan cerca están las condiciones verdaderas
de estas suposiciones. Siempre y cuando las desviaciones a estas suposiciones sean inevitables,
para poder tomarlas en cuenta será necesario aplicar correcciones. Además, los valores de los
parámetros (n) y (m) en la ecuación [2.5] deben ser determinados experimental o teóricamente
(67).

2.6. Equipo experimental para la determinación de viscosidades

Como se mencionó anteriormente, el equipo experimental que se utilizó en las mediciones de

viscosidad fue diseñado y construido en el laboratorio de Termodinámica de la SEPI-ESIQIE por
Alfredo Pimentel (1). Para ello se contó con información sobre conceptos de diseño de
viscosímetros capilares para altas presiones (ecuación [2.5]), la cual sirvió como base en la
construcción del instrumento. Actualmente, el equipo está siendo modificado para mejorar la
precisión del instrumento, por lo que no es posible dar detalles finos del mismo. A grandes
rasgos, el instrumento utilizado se describe de la siguiente manera: el flujo volumétrico fue
generado y determinado mediante una bomba ISCO modelo 100DM capaz de proveer flujos de
entre 1 x 10-4 y 25 cm3/min, con una precisión de ±0.3% del flujo establecido, y presiones de
hasta 68.9 MPa. La temperatura fue monitoreada a través de un termómetro de platino modelo
PT100 que presenta una desviación de ±0.01 K, conectado a un indicador de temperatura modelo
F250 que posee una resolución de ±0.001 K. La presión del sistema, así como la caída de presión
en los extremos del tubo capilar, se obtuvo por medio de dos transductores de presión marca
DRUCK, con intervalo de trabajo de 30 y 70 MPa, que presentan una desviación de ±0.04% en
toda la escala, conectados a un indicador de presión marca DRUCK modelo DPI145, que posee
una resolución de ±1 x 10-5 MPa. Todos los instrumentos utilizados en la medición son
conectados a través de salidas RS232 a una computadora en donde se adquieren los datos que
proporcionan. El programa de adquisición fue hecho en VEE 7.0.

37
Debido a que no se cuenta con una recirculación de fluido, el sistema de medición es abierto en
uno de sus extremos, lo que dificulta el control sobre la presión del sistema. Este problema es
resuelto mediante una serie de conexiones que limitan la salida del fluido, proporcionando
perturbaciones de presión fuera del sistema de medición, minimizando el efecto en la presión del
sistema y en la caída de presión dentro del tubo capilar. Por otra parte, la adquisición de datos
permite realizar estadística descriptiva, herramienta muy importante para conocer la estabilidad
real del sistema, por medio de la desviación estándar de las variables involucradas. El equipo
utilizado es observado a través de la figura 2.4.

Figura 2.4. Equipo experimental utilizado en la medición de viscosidades.

2.7. Procedimientos para calibración de los sensores de medición

Los sistemas para medir temperatura, presión, masa y densidad se calibran periódicamente. Para
los casos de la temperatura, presión y masa, las calibraciones se realizan comparando los
sistemas de medición con referencias, mientras que la calibración del DTV se realiza utilizando

38
dos fluidos de referencia (68) (69) (70). Los procedimientos son descritos a continuación y los
resultados son mostrados en el capítulo 3.

2.7.1. Metodología y calibración de los termómetros de platino.

La metodología de calibración para los termómetros de platino se realizó utilizando un sistema
de referencia formado por un termómetro de platino de 25 Ω (Rosemount, ± 0.005 K trazable en
la escala ITS-90) el cual se encuentra conecta a un puente de resistencia modelo F300 de la
marca Automatic Systems Laboratories (patrón secundario). Para las calibraciones de
temperatura se utiliza un bloque metálico construido en cobre y aluminio para mejorar la
conductividad entre el termómetro y el fluido térmico utilizado. Las calibraciones fueron
realizadas de 293.15 a 363.15 K con incrementos de 10 K. El procedimiento para calibrar los
termómetros se describe a continuación:

• Los dos termómetros de platino a calibrar con respecto al termómetro de referencia se

insertan por los orificios del bloque metálico.

• El bloque metálico con los termómetros insertados se sumerge en el baño líquido de

recirculación que contiene agua.

• La temperatura del baño se fija a la temperatura inicial de calibración de 293.15 K y

después que la temperatura sea estable se toman las lecturas de la temperatura de
referencia y las temperaturas de los dos termómetros. Es necesario de un tiempo al menos
tres horas comprobado al realizar el monitoreo de la temperatura en función del tiempo;
se observó que posterior a este tiempo la temperatura se mantenía estable.

• Al terminar las mediciones a una temperatura, ésta se incrementa en intervalos de 10 K

hasta llegar a la temperatura de 363.15 K; una vez alcanzado este valor, se disminuye la
temperatura del sistema en intervalos de 10 K hasta llegar a 293.15 K. Este proceso de
aumentar y disminuir la temperatura se realizó con el propósito de analizar la
reproducibilidad de las mediciones.

El intervalo de calibración de los termómetros de platino fue de 293.15 a 368.15 K, obteniéndose

dos series de datos, la temperatura que proporciona el termómetro de referencia (F300) y la
temperatura de los termómetros a calibrar. Al realizar el análisis se encuentra un comportamiento

39
casi lineal de las variables. Se ajustaron los parámetros de distintos modelos lineales a los datos
experimentales obtenidos, obteniéndose menor desviación estándar con un polinomio de segundo
orden. La ecuación que permite calcular la temperatura del sistema se muestra en la ecuación
[2.6].
T STPi = A T0i (T i )2+ B T1i (T i )+ C T2i
[2.6]

donde TSTP i es la temperatura real que mide cada termómetro de platino, T i es la temperatura
que se registra en el indicador digital de temperatura en los experimentos y los parámetros AT 0i ,
BT 1i , CT 2i y DT 3i se ajustaron a los datos de calibración generados para cada uno de los
termómetros de platino (i). Los parámetros de la ecuación [2.6] se presentan en la tabla 2.1 para
ambos termómetros de platino que se ocupan en el sistema experimental.

Tabla 2.1. Valores de los parámetros de la ecuación [3.1] para los termómetros de platino.

Termómetro A T0i x 105/K-1 B T1i x 104 C T2i x 101 / K

STP 1 -1.00017 1.00724 -1.22927
STP 2 -0.97995 1.00710 -1.20594

En la figura 2.5 se muestran los valores residuales entre la temperatura indicada por el patrón de
referencia (Tref) y la temperatura calculada (Tcal), utilizando la ecuación [2.6] con los parámetros
del termómetro STP 2 reportadas en la tabla 2.2. La incertidumbre en las mediciones de
temperatura es de ±0.03 K, calculada por la ecuación propuesta en la ley de propagación de la
incertidumbre publicada por el NIST (55)

40
 0.03

0.02

0.01

(Tref-Tcal) / K
0.00

-0.01

-0.02

-0.03
280 300 320 340 360 380

T/K

Figura 2.5. Residuales entre la temperatura de referencia (Tref) y la temperatura calculada (Tcal), para el
termómetro STP 1 .

2.8.2. Metodología y calibración del transductor de presión

La calibración del transductor de presión se realiza con respecto a un patrón primario en todo el
intervalo de presión y temperaturas nominales de trabajo. El patrón primario es una balanza de
pesos muertos de aceite (DH Instruments, Francia) cuya precisión es de ±0.005% en toda la
escala de presión que es hasta 140 MPa. Se utiliza un barómetro digital para monitorear la
presión atmosférica. Las calibraciones se realizan de 313 a 363 K con incrementos de
temperatura de 5 K aproximadamente en el intervalo de 313 a 333 K y con incrementos de
temperatura de 10 K en el intervalo de temperatura de 333 a 363 K. En total son ocho diferentes
temperaturas a las que se mide en este trabajo. El procedimiento seguido en la calibración del
transductor de presión se detalla a continuación.

1. El transductor de presión (TP) de 25 MPa se conecta a la balanza de pesos muertos

utilizando tubería de acero inoxidable de 1/16 de pulgada de diámetro nominal. El TP se
coloca dentro del baño de aire para regular su temperatura.

2. Se evacua el aire del TP y de la tubería que conecta el PT y la balanza de pesos muertos

utilizando la bomba de vacío.

41
 3. Una vez que la temperatura del TP se encuentra estable (normalmente la temperatura se
mantiene constante después de tres horas), se suministra el fluido hidráulico (Sebacate) por
la línea de presurización.

4. Posteriormente se incrementa la presión del sistema teniendo sobre la balanza de pesos

muertos una masa de 1 kg equivalente a 1.37 MPa y posteriormente la presión se
incrementa con la balanza de pesos muertos aumentando las masas en el pistón hasta 18.5
kg equivalentes a 25.44 MPa. Este proceso se realiza tres veces y se hace para ajustar las
partes mecánicas del TP. Las masas utilizadas son de 0.5, 1, 2 y 5 kg.

5. Una vez terminado el paso anterior, se procede a aumentar la presión con la balanza de
pesos muertos, agregando masas en el pistón desde 1 kg hasta 18.5 kg. Posteriormente, se
disminuye la presión hasta 1 kg. Los cambios de presión se realizan al aumentar o
disminuir masa en intervalos de 1 kg. Este proceso se realiza dos veces. Además en cada
punto se disminuye la presión localmente tres veces tomando cuatro lecturas de la señal del
transductor y de la señal del barómetro digital para registrar la presión atmosférica.

6. Los pasos 3, 4 y 5 anteriores, se aplican para las seis temperaturas propuestas.

El intervalo de calibración del transductor de presión fue de 313.15 a 368.15 K en temperatura y

presiones hasta 25 MPa. Se obtuvieron dos series de datos para cada temperatura, la presión que
proporciona la balanza de pesos muertos (DH 5304) y la presión del transductor de medición a
calibrar. Al realizar el análisis se encontró un comportamiento casi lineal de las variables. Se
ajustaron los parámetros de distintos modelos lineales a los datos experimentales obtenidos,
obteniéndose menor desviación estándar con un polinomio de segundo orden. Los parámetros de
los polinomios de segundo orden para cada temperatura de medición se reportan en la tabla 2.2.

Tabla 2.2. Ecuaciones para el cálculo de la presión real para cada temperatura.

T/ K Polinomios
313.15 5.9945E-4*T2+ 5.63531*T - 0.08849
323.15 5.3185E-4*T2 + 5.6296*T - 0.12734
333.15 5.3280E-4*T2 + 5.6345*T - 0.07543
343.15 5.347E-4*T2 + 5.6378*T - 0.04088

42
 353.15 5.4042E-4*T2 + 5.6406*T + 0.00668
363.15 5.5537E-4*T2 + 5.6415*T + 0.0723

En la figura 2.6 se muestran los valores residuales entre la presión de referencia (Pref) y la
presión calculada (Pcal) utilizando la información de la tabla 2.3 para una T nominal de 363.15K. La
incertidumbre en las mediciones de presión se estima en ±0.01MPa para la escala completa de
medición, de acuerdo a la ley de propagación de la incertidumbre publicada por el NIST (55).

0.004

0.003

0.002
(pref - pcal) / MPa

0.001

0.000

-0.001

-0.002

-0.003

-0.004
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28

p / MPa
Figura 2.6. Residuales entre la presión de referencia (Pref) y la presión calculada (Pcal) a T = 363.15 K.

2.8.3. Metodología y calibración del densímetro de tubo vibrante

La densidad de un fluido bajo estudio en un DTV se obtiene indirectamente relacionando esta
variable con los periodos de vibración del fluido y un método de calibración (71) (72). En el
presente trabajo, la determinación de la densidad en el DTV, se realizó utilizando el método
clásico de calibración (59). Éste método emplea dos fluidos de referencia en el cual su densidad
tiene que estar reportada en la literatura con precisión. La relación entre periodo de vibración y
densidad se conoce por medio de la siguiente ecuación:

43
 ρ m = ρ H2O + K (τ m2 − τ H2O
2
) [2.2]

donde ρ m es la densidad del fluido puro o mezcla bajo estudio, H2O es la densidad del agua,
ρ

τ H2O y τ m son los periodos de vibración del agua y el fluido bajo estudio, respectivamente. La

constante K se determina en términos de los dos fluidos de referencia, utilizando la siguiente

expresión:

ρ H2O − ρ N2
K= [2.3]
τ H2O
2
− τ N2
2

En este trabajo se utilizaron agua y nitrógeno como fluidos de referencia. La pureza del agua es
99.99% mol y el nitrógeno es grado cromatográfico con una pureza certificada de 99.995% mol.
Los periodos de vibración de agua y nitrógeno se midieron en las mismas condiciones de presión
y temperatura utilizadas en este trabajo para las mezclas. Las mediciones se realizaron
incrementando y disminuyendo la presión para cada fluido. La incertidumbre estándar en las
mediciones de la densidad se estima partiendo de las ecuaciones [2.2] y [2.3] utilizando la
propagación de errores propuesta por el NIST (55) y que es base para la propuesta por el
CENAM (56).

Debido a que la densidad se determina a temperatura y presión fija por la forma de realizar las
calibraciones, resulta ser dependiente de la densidad del agua, de la densidad del nitrógeno, del
periodo de vibración del agua, del periodo de vibración del nitrógeno, y del periodo del fluido
bajo estudio. En consecuencia, la incertidumbre estándar para las densidades experimentales se
calcula con la siguiente función:

2 2 2
 ∂ρ m  2  ∂ρ  2  ∂ρ m  2
σρ2
=   σ ρ H2O +  m  σ ρ N 2 +   σ τ H2O
 ∂ρ H2O   ∂ρ N2   ∂τ H2O 
m

2 2 [2.7]
 ∂ρ  2  ∂ρ  2
+  m  σ τ N2 +  m  σ τ m
 ∂τ N2   ∂τ m 

donde cada uno de los miembros de la ecuación [2.7] se determinan por medio de las siguientes
expresiones:

44
 2 2
 ∂ρ m  2  τ 2 − τ H2O
2
 2
  σ ρ H2O = 1 + 2m 2 
σ ρ H2O [2.8]
 ∂ρ H2O   τ H2O − τ N2 

2 2
 ∂ρ m  2  τ 2 − τ H2O
2
 2
  σ ρ N2 = − 2m 2 
σ ρ N2 [2.9]
 ∂ρ N2   τ H2O − τ N2 

2 2 2
 ∂ρ m  2  ρ H2O − ρ N2   τ m2 − τ N2  2
( )
2
  σ τ H2O = − 2τ H2O  2  σ τ H2O
2
τ   2 2 
[2.10]
 ∂τ H2O  H2O − τ N2 τ − τ
2
   H2O N2 

2 2 2
 ∂ρ m  2  ρ H2O − ρ N2   τ m2 − τ N2  2
( )
2
  σ τ N2 = 2τ N2  2  σ τ N2
2
  2 2  [2.11]
 ∂τ N2  τ H2O − τ N2 τ H2O − τ N2 
2
 

2 2
 ∂ρ  2ρ − ρ N2  2
 m (
 σ τ2m = 2τ m  H2O ) 2 
στm [2.12]
 ∂τ m  τ H2O − τ N2 
2


donde las correspondientes desviaciones estándar para los diferentes coeficientes sensitivos son:
σρ H2O
= 0.003 % , σ ρ N2 = 0.02 % , σ τ H2O = 5 × 10 −6 , σ τ N2 = 5 × 10 −6 y σ τ m = 5 × 10 −6 . Con estos
valores y utilizando las ecuaciones [2.8] a [2.12] se calcula la incertidumbre asociada con las
mediciones de densidad, la cual se estima en ±0.2 kg·m-3 para todas las mezclas reportadas.

Se procedió a validar la calibración del instrumento mediante la determinación experimental de

densidad de un fluido de referencia. Se seleccionó el decano debido a que este fluido es utilizado
en la calibración de los DTV y existen datos con alta precisión reportados en la literatura
internacional.
En la figura 2.7, se muestran las densidades obtenidas para el decano puro (decano anhidro
99.7% de pureza, número CAS 124-18-5). Estas son comparadas con datos reportados en
literatura (Zúñiga-Moreno y col. (42)) y datos calculados con la ecuación de estado propuesta
por Lemmon y Span. (73).
En la figura 2.7 puede observarse que la tendencia, prácticamente lineal, es la misma para los
datos de las quince isotermas. De igual manera, los datos calculados con la EdE tienen
concordancia y demuestran que este modelo representa adecuadamente los datos de este fluido a
las condiciones experimentales.

45
 30

25

20
p / MPa

15

10

0
680 690 700 710 720 730 740

ρ / kg·m -3

Figura 2.7. Densidades del decano para 5 isotermas de 313.07, 323.00, 332.87, 342.78 y 352.80 K: ∆ Datos
experimentales,  Zúñiga-Moreno et al. (42), × Lemmon et al. (73).

Las desviaciones que se tienen con respecto a los datos de literatura y los calculados son
presentadas en la figura 2.8, donde se muestra la desviación en porcentaje de los datos
experimentales. Cabe mencionar que las condiciones de presión y temperatura difieren un poco
entre los datos, por lo que se utilizó la ecuación MTS de 5 parámetros para normalizar los datos.
Los parámetros utilizados en dicha ecuación fueron los mismos que reporta Zúñiga-Moreno et al.
(42)
, para los cuales se tiene una desviación de 0.05%. Por otra parte, los datos también fueron
calculados con la ecuación propuesta por Lemmon y Span (73)., la cual presenta desviaciones
relativamente pequeñas entre los datos, tomando en cuenta que los datos calculados tienen una
desviación no mayor al 0.06% y el autor reporta una incertidumbre en densidad de 0.05% hasta
320 K y de 0.2% hasta 400 K y 100 MPa, lo que indica que los datos experimentales muestran
concordancia debido a que se encuentran dentro de la incertidumbre dada para cada ecuación.

46
 0.04

0.02
100*(ρexp-ρcalc)/ρcalc

0.00

-0.02

-0.04

0 5 10 15 20 25

p / MPa

Figura 2.8. Desviaciones entre los datos experimentales del decano (correlacionados con la ecuación de 5
parámetros) respecto a: ● ecuación de Lemmon [36] ∆ Zúñiga-Moreno et al. [42].

La validación de la metodología experimental fue realizada de forma adecuada, obteniéndose

una desviación máxima que se encuentra dentro de la precisión del instrumento.

2.7.4. Metodología y calibración de la balanza comparadora.

La balanza comparadora (marca Sartorious) se calibra con una masa de 1 kg., este patrón es de
tipo secundario clase E1. La calibración de la balanza se realiza cada vez que se carga una
mezcla binaria o ternaria en la celda de carga. Los cuidados que se tienen con esta balanza son,
colocar una masa de aproximadamente 750 g que mantenga con esfuerzo constante el sistema
mecánico de la balanza comparadora cuando no se utiliza. Antes de iniciar la calibración se
nivela la balanza y se somete a diferentes esfuerzos adicionando diferentes masas previo a usarla,
esto para mejorar la respuesta de la balanza, posteriormente se calibra siguiendo el protocolo que
indica el fabricante. Para determinar la masa de cada componente en la preparación de la
composición de la mezcla en cada caso son necesarias al menos diez repeticiones de medición de
su respectiva masa.

47
En la tabla 2.3 se presentan las purezas de los reactivos utilizados para la realización de los
experimentos orientados a la determinación de las propiedades volumétricas del sistemas binario
etanol + heptano y etanol + decano y el sistema ternario etanol + heptano + decano.

Tabla 2.3. Pureza de los reactivos utilizados.

Pureza Masa molecular
Reactivo CAS Marca
%mol (kg/kmol)[5]
Decano 112-40-3 99 Sigma 142.2817
Aldrich
Heptano 142-82-5 99 Sigma 100.2019
Aldrich
Agua 7732-18-5 99.99 Aldrich 18.0153

Etanol 124-38-9 99.999 Merck 46.0684

Chemicals
Nitrógeno 7727-37-9 99.995 Infra 28.0134

Llenado de la celda de carga

Las mediciones de densidad para las mezclas se realizan a composición constante. Las mezclas
se preparan separadamente en la CE. En este trabajo se presentan dos casos de medición de
densidad: uno es cuando se trata de un fluido puro y otro son las mezclas binarias y ternarias.

Para el caso de un fluido puro, ya sea nitrógeno o agua, el llenado de la celda consiste en agregar
directamente el fluido a la celda. Si el fluido puro es agua, se agregan aproximadamente 10 ml;
posteriormente, el fluido contenido en la CE se degasa utilizando la bomba de vacío (VB) y bajo
agitación vigorosa. Con respecto al nitrógeno, la CE debe ser previamente degasada seguida de
la inyección de nitrógeno al sistema. Hasta este paso las válvulas V7 y VA permanecen cerradas.

Para el caso de cada una de las mezclas ternarias, el método utilizado se denomina de pesadas
sucesivas (59). Primero, la CE sin contener alguna sustancia se degasa con la VB. Enseguida, la
masa de la celda a vacío se determina en la balanza comparadora (m 1 ); posteriormente, el

48
transductor de presión se retira de la brida superior para agregar directamente el componente
líquido menos volátil (soluto 1) a la celda.

Una vez agregada la cantidad necesaria de sustancia se procede a reinstalar el TP en la brida

superior. Después, la celda se conecta al aparato para degasar la sustancia correspondiente
siguiendo los mismos pasos que para la celda vacía. La celda se coloca en la balanza
comparadora, obteniéndose la masa de la celda a vacío + el soluto, denominada como (m 2 ). Con
las masas m 2 y m 1 , la cantidad del soluto menos volátil (m hidrocarburo-1 ) se calcula con la siguiente
ecuación:

M hidrocarburo-1 = m 2 – m 1 [2.13]

1. Después, el componente líquido de mayor volatilidad (heptano) es adicionado en la celda,

desinstalando el transductor de presión. Nuevamente, se degasa la celda con agitación
constante y se obtiene la masa de la celda a vacío + soluto menos volátil + soluto más
volátil, denominada como (m 3 ).La cantidad de heptano en la celda se conoce por diferencia
de masas de acuerdo a la ecuación [2.14].

m heptano = m 3 – m 2 [2.14]

2. A continuación se agrega a la celda el tercer componente líquido de mayor volatilidad

(etanol), desinstalando el transductor de presión. Se degasa la celda con agitación constante
y se obtiene la masa de la celda a vacío + soluto menos volátil + soluto más volátil,
denominada como (m 4 ). La cantidad de etanol en la celda se conoce por diferencia de
masas de acuerdo a la ecuación [2.15].

m etanol = m 4 – m 3 [2.15]

La composición ( x ) de cada componente en la mezcla se determina con las siguientes

ecuaciones en términos de la fracción mol:

mdecano Wdecano
xdecano = [2.16]
mdecano Wdecano + mheptano Wheptano + metanol Wetanol

mheptano Wheptano
x heptano = [2.17]
mdecano Wdecano + mheptano Wheptano + metanol We tan ol

49
 x etanol = 1 − (x decano + x heptano ) [2.18]

donde m es la masa y W es la masa molecular de cada componente.

Para calcular la incertidumbre de la composición σ , en términos de la varianza, se hace uso de

2

la propagación de errores, la cual está definida por la siguiente ecuación.

2
 ∂z
N
 2
σ = ∑ 
2
 σ X i [2.19]
i =1  ∂X i
z


donde z es la variable de la cual se quiere conocer la incertidumbre, X i se refiere a cada uno de

los coeficientes sensitivos y σ X i es la incertidumbre estándar asociada con cada X i . El

2

coeficiente sensitivo es cada una de las variables que intervienen en la medición de la variable
que a su vez se requiere estimar la incertidumbre. Se utiliza la ecuación [2.19] porque los errores
en la incertidumbre se propagan debido a que dependen de las estimaciones en masa realizadas
para conocer m 1 , m 2 y m 3 . Partiendo de las ecuaciones [2.13] a [2.15] y utilizando la ecuación
[2.19], la incertidumbre en la composición para cada componente de las mezclas se expresa con
las siguientes ecuaciones:

  m heptano metanol 
2
  2 
      m decano  
+  
  Wheptano Wetanol     2
σ 2 xhep tan o =    σ  Wdecano  σ mhep tan o
mdecano + 
 4 
2
4
  m decano m heptano metanol     m decano m heptano me tanol  
  + +     + +  
 
  Wdecano Wheptano Wetanol     Wdecano Wheptano We tanol  
 2 
  m  
 decano

  Wdecano   2
+ 4 
σ me tanol
  m decano m heptano metanol  
  + +  

  Wdecano Wheptano Wetanol  
[2.20]

50
   mheptano 
2
   mdecano metanol 
2

      +  
 W   2  W W   2
σ 2x =  heptano  σ +  decano etanol  σ mheptano
4   4 
heptano m decano

  mdecano mheptano metanol     mdecano mheptano metanol  

  + +  
   + +  

  Wdecano Wheptano Wetanol     Wdecano Wheptano Wetanol  
  mheptano 
2

   
 W   2
+  heptano  σ me tanol
4 
  mdecano mheptano metanol  
  + +  

  Wdecano Wheptano Wetanol  
[2.21]
  metanol 
2
   metanol 
2

       
 W   2  W   2
σ 2x =  etanol  σ mdecano +   etanol  σ mheptano
etanol 4  4 
  mdecano mheptano metanol     mdecano mheptano metan ol  
  + +  
   + +  

  Wdecano Wheptano Wetanol     Wdecano Wheptano Wetanol  
  mdecano mheptano 
2

  +  
 W W   2
+  decano heptano 
σ metanol
4 
  mdecano mheptano metanol  
  + +  

  Wdecano Whe ptano Wetanol  

[2.22]

donde σ metanol , σ m2 heptano y σ mdecano son el error asociado (varianza) en la medición de masa para cada
2 2

uno de tres componentes. La precisión en la balanza comparadora es ±0.0001 g de acuerdo al

fabricante. La medición para cada medida en la balanza se realiza al menos 10 veces con una
incertidumbre máxima de ±0.0008 g. Por lo tanto, de las ecuaciones [2.18] a [2.20], la
−4
incertidumbre en la composición de las mezclas se estima en ± 4 x10 fracción mol.

2.8. Calibración del viscosímetro de tubo capilar

La técnica de flujo capilar se rige mediante la ecuación de Hagen-Poiseuille modificada, la cual

expresa que el flujo que pasa a través de un tubo circular recto y uniforme (generalmente un
capilar recto) es caracterizado por la velocidad de flujo, la longitud, el radio del tubo capilar
(elevado a la cuarta potencia), la caída de presión en los extremos del capilar, la densidad del

51
fluido y una corrección por efectos cinéticos. Debido a esto, se requiere el conocimiento del
radio y longitud del capilar de manera precisa como condiciones principales.

El radio considerado fue calculado mediante la ecuación de Kao (74), la cual permite conocer el
radio del tubo capilar a partir del flujo volumétrico y la densidad del fluido. Cabe mencionar que
este cálculo se consideró como el primer diámetro del viscosímetro. Sin embargo, el diámetro
final debe ser determinado a través de la experimentación (variando los radios del tubo).

( )
a 5 = 2.2 x10 −5 ρQ 2 [2.23]

Obtenido el diámetro del tubo, se determinó la relación longitud-diámetro. Teóricamente,

mientras más largo sea el tubo capilar, la aproximación de la ley de Poiseuille es más precisa. En
la práctica, gradientes de temperatura y otras dificultades experimentales introducen errores. Por
lo tanto, un cálculo preciso en la longitud es requerido. Dicho cálculo es en base a la relación que
existe entre el diámetro interno y la longitud del tubo (L/D). La mayoría de los autores que
trabajan con la técnica de flujo capilar concluyen la existencia de un mínimo en esta relación
igual a 300 (relación completamente empírica). Dicha relación es inversamente proporcional a
las correcciones por energía cinética y de tipo Couette, es decir, mientras la relación longitud
diámetro es más grande, las correcciones del tipo mencionado son más pequeñas. Para este
trabajo, la relación fue de 3000.

El resultado de la ecuación de Hagen-Poiseuille (ecuación [2.25]) indica que la distribución de

velocidad para un flujo laminar de un fluido incompresible es parabólica. Por lo tanto, debe
calcularse la longitud de entrada requerida para que dicho perfil exista. Para fluidos newtonianos
se sabe que la longitud de entrada en un viscosímetro capilar es determinada teóricamente por
medio de la ecuación [2.24].

Le
= 0.591 + 0.056 Re
D [2.24]

52
Finalmente, se debe considerar una corrección por energía cinética. Para ello, se considera la
ecuación de Hagen-Poiseuille modificada (ecuación [2.25]), la cual considera los efectos de
corrección por energía cinética en la segunda parte de dicha ecuación.

[2.25]
r 4π∆P mρQ
η= −
8QL 8πL

Por otra parte, existen diversos efectos que se presentan en el desarrollo del flujo y que influyen
en la determinación de la viscosidad. Dentro de estos efectos se encuentran: efectos debido a los
extremos del capilar, deslizamiento y el calentamiento viscoso.

La existencia de los extremos en un tubo capilar produce rearreglos del campo de flujo en el
interior del capilar. Dichos rearreglos se traducen en cambios de presión adicionales a los que
ocurren en la región viscométrica. Los cambios de presión en los extremos del capilar son
conocidos como efectos de extremos. La región viscométrica en el flujo en capilares no es
conocida, por lo tanto, lo que se hace es medir la caída de presión total en los extremos del
capilar y, posteriormente, realizar las correcciones pertinentes.

El fenómeno de deslizamiento fue interpretado por Mooney como una anormalidad del gradiente
de velocidad en una capa delgada cercana a la pared. Relaciona la disminución de la viscosidad
con una velocidad de deslizamiento, la cual es cuantificada con la teoría que él propone.

La acción del flujo cortante en el fluido produce calor en el seno del mismo, pudiendo modificar
su temperatura lo suficiente como para disminuir su viscosidad. Este aumento de temperatura del
fluido se conoce como calentamiento viscoso y depende de la rapidez de deformación o del
número de Reynolds al que se trabaje. Si las velocidades de deformación son bajas (alrededor de
102s−1) el calentamiento viscoso se puede despreciar, tal como es el caso.

Para poder llevar a cabo una medición precisa, son necesarias calibraciones a los equipos
periféricos, como lo son: transductores de presión y termómetros de platino. En el primer caso,
se calibró el sensor de presión (Marca Druck modelo DPI 145) utilizando para ello un patrón
primario de medición (balanza de pesos muertos marca DH modelo 5304) que posee una
desviación del orden de 0.005% en toda la escala de medición (hasta 20,000 psi). El resultado de

53
la calibración fue una desviación máxima del orden de 0.04%. En el segundo caso, se utilizó un
patrón secundario de medición (termómetro de platino de 25 ohms marca Rossemount modelo
F300) que posee una desviación del orden de 0.005K. El resultado de la calibración fue una
desviación máxima del orden de 0.02 K. Una vez determinada la precisión de los instrumentos
mediante las calibraciones, se calcularon las incertidumbres mediante la “ley de propagación de
la incertidumbre” publicada por el NIST. Cabe mencionar, ambas calibraciones fueron
realizadas en el laboratorio de Termodinámica de la SEPI-ESIQIE.

La calibración del radio del tubo es de gran importancia debido a que la ecuación de Hagen-
Poiseuille eleva a la cuarta potencia esta variable, es decir, una pequeña desviación en el radio se
traduce en un error muy elevado en viscosidad. Por lo tanto, el radio del tubo fue calibrado
mediante pesadas sucesivas, el cual consta de pesar el tubo a vacío, llenarlo con un fluido de
densidad conocida (en este caso agua), nuevamente someter a vacío y pesar. Mediante las
ecuaciones de densidad y volumen, se obtiene el radio del tubo capilar.

El resultado fue un radio interno del tubo capilar de 0.252mm, 0.002mm más pequeño de lo que
el proveedor marca. Este pequeño cambio en el radio del tubo capilar se refleja en un cambio
perceptible en la medición de viscosidades (alrededor del 0.2%)

Respecto a los efectos en los extremos del capilar, se determina la caída de presión en ambos
extremos del tubo de manera precisa (con una desviación máxima del orden del 0.04%), así los
efectos serán calculados a través de la caída de presión que se genere en el tubo capilar.

En conclusión, la validación de la metodología experimental fue realizada de forma adecuada,

obteniéndose una desviación máxima que se encuentra dentro de la precisión del instrumento.

2.9. Procedimiento experimental para la obtención de densidades

Las mediciones de las densidades se efectúan a temperatura y composición constantes variando
la presión del sistema. Los pasos que se siguieron son los siguientes:

1. La celda se limpia con solventes químicos al igual que las tuberías del sistema para eliminar
cualquier residuo de mediciones previas. Se seca con nitrógeno a presión. La celda se degasa
bajo vacío junto con las líneas de tubería del aparato experimental con la finalidad de asegurar
que no contenga alguna sustancia que pudiera contaminar el sistema.

54
2. La celda se llena con el fluido cuya densidad se va a determinar, ya sea un compuesto puro o
una mezcla binaria o ternaria.

3. Las temperaturas del baño de aire y del baño líquido se fijan a las condiciones deseadas.
Después de realizar diferentes pruebas se observó que el tiempo óptimo para la estabilización
de la temperatura en el sistema era de tres horas al iniciar las mediciones y para cada cambio
de temperatura posterior.

4. Una vez que la temperatura se mantiene estable, la válvula de alimentación se abre para
alimentar el fluido en estudio al DTV y la presión se incrementa al máximo (25 MPa) y
después se disminuye hasta el mínimo permisible repitiéndose el procedimiento tres veces.
Esto tiene como objetivo someter a un cierto esfuerzo al transductor de presión y al DTV
previo a iniciar mediciones debido a que se trata de ajustar las partes mecánicas.

5. Se procede a realizar mediciones de densidad desde la presión inicial mínima de líquido

comprimido (una fase homogénea) hasta 25 MPa que corresponde a la presión máxima de
operación con incrementos de 1 MPa aproximadamente.

6. En cada presión de medición se registran al menos 50 datos cuando las variables se

encuentran estables: temperatura, presión y periodo de vibración en el DTV. El tiempo
necesario para determinar las densidades del sistema a diferentes presiones y a temperatura
constante es de 3 horas.

7. Posterior a la medición en condiciones isotérmicas, la presión se disminuye hasta la presión

mínima y la temperatura se aumenta. Las mediciones se realizaron en un intervalo de 313 a
363 K con incrementos cada 10 K aproximadamente.

8. Cuando el equilibrio térmico se alcanza para la siguiente medición, nuevamente se repiten los
pasos 5 y 6 de este procedimiento.

Los resultados experimentales obtenidos son mostrados en el capítulo 3.

55
2.10. Procedimiento experimental para la obtención de viscosidades

Las mediciones de viscosidades dinámicas se efectúan a temperatura y flujo volumétrico

constantes variando la presión del sistema. Los pasos que se siguieron son los siguientes:

1.- Se armó el equipo a utilizar. Para ello, se dispuso de un tubo capilar, de longitud y radio
interno conocidos. Se adaptaron los indicadores de temperatura y presión, el termómetro se
coloca en medio del tubo capilar y los transductores de presión en los extremos del mismo.

2.- Se establece la temperatura en el sistema de medición. Se alimentó la bomba ISCO con el

fluido de estudio (etanol, heptano y decano). Se fijan las condiciones de flujo en la bomba
(volumen total de 103 ml, flujos de 0.0001 a 25 ml/min).

3.- El circuito experimental se llenó con el fluido proveniente de la bomba, a flujo constante. Se
espera determinado tiempo a que la temperatura se mantenga estable (dentro del error
experimental).

4.- Se presuriza el sistema con la misma bomba ISCO, alcanzada la presión deseada la bomba
cambia a flujo constante. A partir de este momento, se registra una caída de presión constante en
los extremos del tubo capilar. Se procede a capturar los datos vía PC a través de la adquisición de
datos incorporada al equipo. Los datos que se registran son temperatura, presión, flujo
volumétrico y caída de presión en los extremos del capilar.

5.- Tomados el número de puntos deseados (50 puntos por cada dato experimental) se realiza un
cambio de presión. Se repite el paso número 4 para el total de presiones deseadas.

6.- Los datos experimentales obtenidos son analizados mediante un tratamiento estadístico.
Posteriormente, los datos promedio obtenidos del análisis son introducidos en la ecuación de
Hagen-Poiseuille modificada, calculando la viscosidad dinámica.

Los resultados experimentales obtenidos son mostrados en el capítulo 3.

56
CAPÍTULO 3
Resultados y discusión
En este capítulo se aplican los diferentes procedimientos experimentales, que se describen en el
capítulo anterior, en las determinaciones experimentales de densidades y viscosidades.
Primeramente se presentan las propiedades volumétricas (densidad, volumen molar en exceso y
propiedades derivadas) de los sistemas binarios etanol + heptano y etanol + decano en todo el
intervalo de composición; así como de la mezcla ternaria etanol + heptano + decano.
Posteriormente, se presentan los resultados experimentales de viscosidades de compuestos puros
(etanol, heptano y decano). Las mediciones de viscosidad con estos componentes se utilizaron
para comprobar la metodología experimental propuesta mediante la comparación de los
resultados obtenidos con respecto a los reportados por otros autores.

3.1. Propiedades volumétricas.

A continuación se presentan los resultados experimentales de las propiedades volumétricas del
sistema etanol ( x1 ) + heptano ( x 2 ), etanol ( x1 ) + decano ( x3 ) y etanol ( x1 ) + heptano ( x2 ) +

decano ( x3 )en la región de líquido comprimido, en el intervalo de 313 a 363 K y de hasta 20

MPa de presión.

La densidad del sistema binario etanol ( x1 ) +heptano ( x 2 ) se determinó a cinco diferentes

composiciones respecto a x1 = (0.0858, 0.2465, 0.4940, 0.7469 y 0.8960). Las condiciones de

temperatura compren

3.1.1. Sistema etanol + heptano.

Densidad experimental. Se determinaron experimentalmente densidades en fase liquida en un
intervalo de 313 K a 363 K y hasta una presión máxima de 20 MPa.
El comportamiento de la densidad con respecto a los cambios de temperatura y presión se
muestran a manera de ejemplo en la figura 3.1 a composición constante ( x1 =0.4940). La

57
variación de la densidad con respecto a la composición, temperatura y presión presentan el
mismo comportamiento.
715

705

695
ρ / kg·m-3

685

675

665

655

645
0 3 6 9 12 15 18 21

p / MPa

Figura 3.1. Densidad de la mezcla etanol ( x1 ) + heptano ( x2 ) a x1 =0.4940: () 313.09 K, () 322.99 K,
() 332.86 K, () 342.81 K, () 352.69 K, () 362.65 K.

750

730

710
ρ / kg·m-3

690

670

650
0 3 6 9 12 15 18 21

p / MPa

Figura 3.2. Densidad del sistema etanol ( x1 ) + heptano ( x2 )a T ≈ 333 K y composición variable: x1 = {()

0.0858, () 0.2465, () 0.4940, () 0.7469, () 0.8960}.

58
En la figura 3.1 se observa como el aumento gradual de la temperatura provoca la disminución
de la densidad de la mezcla etanol + heptano. Este fenómeno es común en las mezclas líquidas,
en donde un aumento en la temperatura del fluido induce una expansión del mismo, volviendo el
compuesto ligeramente menos denso; por lo tanto, conforme la presión del sistema aumenta la
densidad también aumenta.
La figura 3.2 muestra el comportamiento de la densidad para la mezcla etanol ( x1 ) + heptano

( x2 ) a temperatura constante y composición variable. De acuerdo a la figura, el aumento en la

densidad de la mezcla es proporcional al aumento de la composición del etanol.
El comportamiento que se exhibe en las figuras anteriores, es repetitivo para todas las
composiciones y temperaturas estudiadas; por lo tanto, se consideró no presentar más figuras
experimentales en esta sección y los datos restantes son presentados en el anexo.

Volumen molar en exceso.

Se considera al volumen molar en exceso como la diferencia que existe entre el volumen molar
real y el volumen molar ideal producto de una mezcla de componentes para formar una solución
a las mismas condiciones de temperatura y presión. Las propiedades volumétricas son de suma
importancia en la industria ya que se utilizan en el diseño, simulación y optimización de equipos
y procesos. Un ejemplo en el diseño de equipos es el conocimiento del volumen molar en exceso

V E que tiene la mezcla dentro de un proceso (si se expande o se comprime) a las condiciones de
temperatura y presión. Dependiendo de la magnitud del volumen en exceso, se puede optimizar
las dimensiones del equipo y las líneas de proceso. A continuación se dará una breve descripción
de estas propiedades volumétricas. Adicionalmente, el volumen molar en exceso permite conocer
las interacciones moleculares de los componentes en las mezclas.
El volumen molar de exceso puede ser positivo o negativo y ambas indican desviaciones con
respecto a la idealidad. Para el primer caso, la mezcla se expande ocupando un volumen mayor
con respecto al volumen ideal en la mezcla. Para el segundo caso, la mezcla se comprime
ocupando un volumen menor en el recipiente o tubería que lo contiene. Los volúmenes molares
en exceso se obtuvieron usando la siguiente ecuación para cada una de las mezclas binarias o
ternarias:

59
 Mm x M x M 
VE = − 1 1 + 2 2 [3.1]
ρm  ρ1 ρ2 

Donde:

M m : Masa molecular de la mezcla.

x 1 : fracción molar de C 2 H 5 OH

x 2 : fracción molar de C7 H16

M 1 : Peso molecular de C 2 H 5 OH

M 2 : Peso molecular de C 7 H 16

Para conocer la densidad de etanol y heptano se utilizó la ecuación multiparamétrica (ecuación

[3.2]), expresada en densidad. Los parámetros para el cálculo de densidad del etanol, ρ 1 , se
obtuvieron del trabajo reportado por Sommer y col. (75). Para calcular la densidad del heptano,
ρ 2 , los parámetros se encuentran reportados por Schilling y col. (75). A continuación se muestra
la expresión multiparamétrica y los parámetros empleados para cada fluido.
ρ n
= ∑ n iτ t π p
i i
[3.2]
ρ r i =1

Donde:
τ = (T / T0 − 1)
T0 = 100 K

π = p / p0 + 1
p 0 = 100 MPa

ρ r = Densidad de referencia a Tr = 293.15 K y p r = 0.1 K .

Los coeficientes para etanol y heptano se presentan en la tabla 3.1.

60
Tabla 3.1. Parámetros de la ecuación (3.2) para etanol y heptano.
Etanol Heptano
ρ r = 789.433 kg·m −3 ρ r = 683.987 kg·m −3
Desviación en densidad = 0.002% Desviación en densidad = 0.002%
i ni ti pi i ni ti pi

1 -1.7260882E-12 19.2 -23.0 1 1.7260882E-12 19.2 -23.0

2 2.8592987E-09 12.0 -21.8 2 2.8592987E-09 12.0 -21.8
3 8.0175269E-12 18.0 -20.6 3 8.0175269E-12 18.0 -20.6
4 -3.3793375E-08 11.4 -11.6 4 -3.3793375E-08 11.4 -11.6
5 3.9053913E-11 19.8 -9.8 5 3.9053913E-11 19.8 -9.8
6 -3.4676476E-11 20.4 -9.8 6 -3.4676476E-11 20.4 -9.8
7 7.7298459E-12 21.0 -9.8 7 7.7298459E-12 21.0 -9.8
8 -1.3167553E-05 6.6 -2.0 8 -1.3167553E-05 6.6 -2.0
9 -1.9584198E-02 -1.2 -0.8 9 -1.9584198E-02 -1.2 -0.8
10 -3.8942845E-02 1.2 -0.8
11 -1.4402906E-03 3.0 -0.8
12 0.21332256 -6.0 -0.2
13 -0.24131933 -5.4 -0.2
14 0.14860850 -1.2 -0.2
15 0.58780062 0.0 -0.2
16 0.49543153 0.0 0.4
17 4.6573001E-12 17.4 0.4
18 -3.3383855E-02 0.0 1.0
19 -3.8562288E-03 1.2 1.0
20 -5.5800004E-14 20.4 1.0

La figura 3.3 muestra el comportamiento del volumen molar en exceso de la mezcla binaria
etanol + heptano, variando la presión y la composición, a temperatura constante. Como se
observa, los volúmenes en exceso son positivos, mostrando el valor máximo aproximadamente a
composición equimolar. Los valores son inversamente proporcionales a los cambios de presión,

61
tienden a cero cuando aumenta la presión y la mezcla se expande (aumenta) cuando la
temperatura aumenta.
La contribución en volumen molar de exceso positivo se debe a que al mezclar un componente
polar (etanol) + componente no-polar (heptano), ambos de cadena corta, los espacios entre las
moléculas no pueden ser ocupados de manera perfecta; por lo tanto existe volumen libre entre las
moléculas.
0.55

0.50

0.45

0.40

0.35
VE / cm3·mol-1

0.30

0.25

0.20

0.15

0.10

0.05

0.00
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x1

Figura 3.3. Volumen en exceso del sistema binario etanol (x 1 ) + heptano (x 2 ) a 313 K: ( 1 MPa,  5 MPa, 
10 MPa,  15 MPa,  20 MPa) este trabajo; ( 5 MPa,  10 MPa,  15 MPa,  20 MPa) G. watson (25)

Representación de la densidad experimental.

Los valores experimentales de densidad, para la mezcla binaria etanol + heptano, se
correlacionaron utilizando la ecuación empírica de 6 parámetros explícita en densidad:
1
d − d 4T + d 5T 2 + d 6 p
ρ= 3 [3.3]
d1 + d 2 p

Donde los parámetros d i se optimizan dentro del intervalo de temperatura y presión estudiado a

composición fija de la mezcla. En la tabla 3.2 se presentan los valores para d i , así como las

desviaciones.

62
Tabla 3.2. Parámetros y desviaciones para el cálculo de densidad de las mezclas binaria {etanol x1 + heptano

x 2 } usando la ecuación (3.3).

Parámetros x1

estadísticos 0.0858 0.2465 0.4940 0.7469 0.8960

d 1 / MPa ⋅ m 3 ⋅ kg −1 - 12.116219 - 16.038004 - 3.3575785 - 4.6200881 - 3.1323647

d 2 / m3 ⋅ kg -1 - 0.12826076 - 0.17174999 - 0.0349229 - 0.0435566 - 0.02633

d3 MPa - 7306.6777 - 6670.8259 - 1082.1871 - 1346.8283 - 1175.2288

d 4 / MPa ⋅ K -1 - 24.49376 - 42.528888 - 10.117373 - 14.668561 - 9.2926327

d5 / MPa ⋅ K -1 2 - 479.12994 - 988.79549 - 249.35221 - 371.45883 - 229.96618

d6 - 100.09423 - 135.11271 - 28.119285 - 36.563747 - 22.992744

AAD % - 8.218E - 07 - 1.632E - 06 - 2.552E - 05 - 5.943E - 06 - 4.465E - 07

bias % - 8.149E - 07 - 1.618E - 06 - 2.531E - 05 - 5.893E - 06 - 4.428E - 07

SDV % 1.228E - 02 1.285E - 02 1.484E - 02 1.147E - 02 1.177E - 02

RMS % 1.223E - 02 1.279E - 02 1.478E - 02 1.142E - 02 1.172E - 02

Las variables estadísticas que permiten evaluar la correlación de cada mezcla se analizaron con
los siguientes términos:
• Desviación promedio absoluta, se calcula como:

1 N  ρ exp − ρ cal 
AAD = ∑  
j j
100 [3.4]
% N − 1 j =1  ρjexp 
 
Dónde N representa en número total de datos, ρ la densidad de la mezcla, j cada dato de
densidad, los superíndices exp y cal se refieren al valor experimental y calculado
respectivamente.

63
 • El bias:

1 N  ρ exp − ρ cal 
bias = ∑ 100 
j j
  [3.5]
 ρj
% N exp
j =1 
• La desviación estándar:
1
 N   ρ exp − ρ cal  
2
 2

SDV =  1 ∑ 100 j j
 − bias  
 [3.6]
 ρj 
 N − z j =1  
% exp

 

Donde z representa el número de parámetros de la ecuación de correlación.

• La desviación relativa media:
1
   ρ exp − ρ cal 
2
 2
1 N

RMS =  ∑ 100 
j j
   [3.7]
 N j =1 
  ρjexp
 

Los parámetros obtenidos del ajuste a la ecuación de 6 parámetros se muestran en la tabla 3.2.
Las ventajas de utilizar este tipo de ecuaciones es la facilidad y rapidez de cálculo de densidades;
además, nos ayuda a calcular propiedades derivadas.
0.04

0.03

0.02
100*((ρexp-ρcal)/ρexp)

0.01

0.00

-0.01

-0.02

-0.03

-0.04
0 5 10 15 20

p / MPa

Figura 3.4. Desviación de la densidad experimental con respecto a las calculadas utilizando la ecuación de 6

parámetros para la mezcla etanol ( x1 ) + heptano ( x2 ), a x1 =0.7469.

64
La desviación relativa de las densidades calculadas con el modelo empírico (3.3), respecto a los
datos experimentales a diferentes temperaturas y composición constante, se muestra en la figura
3.4 a manera de ejemplo, donde la máxima desviación es del orden de ± 0.035%. Las
desviaciones para las otras cuatro composiciones se encuentran dentro de la desviación
mencionada anteriormente.

Propiedades derivadas.
Utilizando la ecuación de 6 parámetros (3.3) se pueden calcular los siguientes coeficientes:
• Coeficientes de expansión isobárica.
α p = −(1 ρ m )(∂ρ m ∂T ) p
• Compresibilidad isotérmica.
κ T = (1 ρ m ) (∂ρ m ∂p )T ,
• Coeficiente de presión térmica.
γ V = α p / κT

• Presión interna.
pi = T γ V − p

Estas propiedades termodinámicas se obtienen derivando la función explícita en densidad que en

este caso es la ecuación de 6 parámetros; además, representan la variación de esta variable con
respecto a los cambios de presión o temperatura del sistema.
El comportamiento de la expansividad isobárica y compresibilidad isotérmica se presenta en las
figuras 3.5 y 3.6 respectivamente. Ambas propiedades son inversamente proporcionales a los
cambios de presión a temperatura constante y temperatura fija. Por el contrario, un cambio en
temperatura deriva en un cambio proporcional de α p y κ T a presión constante.

Es importante mencionar que los datos presentados son a composición constante, sin embargo, a
cualquier composición se presenta el mismo fenómeno. Por otra parte, las variaciones del
coeficiente de presión térmica y presión interna para las mezclas etanol + heptano tiene el mismo
comportamiento que en las mezclas etanol decano, por lo que serán descritas a detalle en la
siguiente subsección.

65
 1.6e-3

1.5e-3

1.4e-3
αP / K-1

1.3e-3

1.2e-3

1.1e-3

1.0e-3
0 5 10 15 20

p / MPa

Figura 3.5. Expansividad isobarica α p para la mezcla etanol ( x1 ) + heptano ( x2 ), respecto a los cambios de

presión, x1 = 0.7469 : () 313.13 K, () 323.06 K, () 332.95 K, () 342.91 K, () 352.81 K, () 362.75
K.

2.2e-3

2.0e-3

1.8e-3
κT / MPa-1

1.6e-3

1.4e-3

1.2e-3

1.0e-3
0 5 10 15 20
p / MPa

66
 Figura 3.6. Compresibilidad isotérmica κT con respecto a cambios de presión de la mezcla etanol ( x1 ) +

heptano ( x2 ), x1 = 0.8960 : () 313.12 K, () 323.03 K, () 332.93 K, () 342.88 K, () 352.76 K, ()
362.70 K.

3.1.2. Sistema etanol + decano.

Densidad experimental.
Las densidades de líquido comprimido para el sistema etanol ( x1 ) + decano ( x3 ) se determinaron

a las siguientes composiciones x1 = (0.1101, 0.2507, 0.4963, 0.7526, 0.9014). La figura 3.7
muestra el comportamiento de la densidad a composición constante en la mezcla, variando la
presión de 1 a 20 MPa y la temperatura de 313 a 363 K.
El comportamiento descrito en la figura indica que la densidad aumenta conforme aumenta la
presión (comportamiento directamente proporcional); de manera inversa para la temperatura, la
densidad disminuye de manera gradual conforme aumenta la temperatura. Este comportamiento
es común en las mezclas de líquidos.
740

730

720
ρ / kg·m3

710

700

690

680

670
0 3 6 9 12 15 18 21

p / MPa

Figura 3.7. Densidades de la mezcla etanol ( x1 ) + decano ( x3 ), x1 =0.4963, variando la temperatura: ()
313.08 K, () 322.98 K, () 332.87 K, () 342.81 K, () 352.69 K, () 362.64 K.

En la figura 3.7 se muestra el comportamiento del sistema etanol ( x1 ) + decano ( x3 ), variando la

composición y la presión, a temperatura constante. El comportamiento de la densidad es

67
directamente proporcional al aumento de la presión, conforme la presión aumenta la densidad
incrementa su magnitud. Por otra parte, la densidad es inversamente proporcional al aumento de
la temperatura, de forma similar a lo que sucede en el sistema etanol + heptano.
El comportamiento de la densidad de la mezcla se representa en la figura 3.8 con respecto a la
composición del etanol ( x1 ). De acuerdo a esta figura, conforme la composición del etanol
aumenta, la densidad de la mezcla lo hace de igual manera, por lo que se tiene una variación
directamente proporcional.
780

770

760
ρ / kg·m-3

750

740

730

720

710
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

x1

Figura 3.8. Densidad experimental del sistema etanol ( x1 ) + decano ( x3 ) a 313.15 K: x1 = {() 0.1011, ()
0.2507, () 0.4963, () 0.7526, () 0.9014}.

El comportamiento mostrado en las figuras anteriores es repetitivo para todas las mediciones
realizadas, por lo que se decidió no presentar más datos experimentales en esta sección. Los
datos restantes se presentan en la sección de Anexo.

Volumen molar en exceso.

Al igual que para el sistema etanol + heptano, el volumen molar en exceso se calculó para el
sistema etanol ( x1 ) + decano ( x3 ), presentando un comportamiento de volumen molar en exceso
positivo, característico de las mezclas alcohol + alcano para cadenas de carbono cortas. El

68
comportamiento se representa en la figura 3.9, obteniéndose el mismo comportamiento
cualitativo que en la mezcla etanol + heptano.
1.6

1.4

1.2
VE / m3·kmol-1

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

x1

Figura 3.9. Volumen molar en exceso de la mezcla etanol ( x1 ) + decano ( x3 ). Los símbolos azules representan

la presión a 1 MPa y los símbolos rojos la presión a 20 MPa: (,) ~313 K, (,) ~332.87 K, (,) ~352.7
K, (,) ~362.64 K.

1.0

0.8
VE / cm3·mol-1

0.6

0.4

0.2

0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x1

69
 Figura 3.10. Volumen molar en exceso de los sistemas etanol ( x1 ) + heptano ( x 2 ) {símbolos azules} y etanol

( x1 ) + decano ( x3 ) {símbolos rojos} a ~333 K: (,) 10 MPa, (,) 15 MPa, (,) 20 MPa.

En la figura 3.10 se presentan los volúmenes molares en exceso para las mezclas etanol +
heptano y etanol + decano, con la finalidad de observar el efecto en esta propiedad al cambiar el
hidrocarburo (heptano por decano) en mezcla con el alcohol.
Los valores de V E son mayores para el sistema que contiene decano comparado con el sistema
que contiene heptano, a las mismas condiciones de temperatura, presión y composición. El
máximo volumen molar en exceso se presenta aproximadamente a la composición equimolar. De
acuerdo a lo anterior, se considera que la mezcla etanol + heptano se comprime de mejor manera
con respecto a la mezcla etanol + decano; o bien existe un mejor acomodo entre las moléculas
para ocupar los espacios libres que se generan en el mezclado debido a que la diferencia en el
tamaño de las moléculas es menor entre heptano y etanol que con decano y etanol.

Representación de la densidad experimental y cálculo de propiedades derivadas.

Una vez obtenida la densidad para cada mezcla, se ajustaron los datos a la ecuación de seis
parámetros dentro del intervalo de temperatura y presión que se realizaron las
Tabla 3.3. Parámetros y desviaciones para el cálculo de densidad del sistema binario {etanol x1 + decano x3 }
usando la ecuación (3.3).

x1
Parámetros
estadísticos
0.1101 0.2507 0.4963 0.7526 0.9014

d 1 / MPa ⋅ m 3 ⋅ kg −1 - 1.716502 - 1.95221 - 2.371831 - 2.40977 - 2.782064

d 2 / m3 ⋅ kg -1 - 0.0125209 - 0.01472 - 0.018423 - 0.018746 - 0.020854

d3 MPa - 1611.5732 - 1561.5933 - 1512.389 - 1387.496 - 1478.57
d 4 / MPa ⋅ K -1 - 1.539209 - 2.6802 - 4.641635 - 5.44055 - 6.8755
d5 / MPa ⋅ K -1 2 - 5.4361539 - 38.2426 - 93.59708 - 118.2498 - 156.4319
d6 - 10.548218 - 12.4031 - 15.63474 - 16.23544 - 18.53131
AAD % 3.033E - 05 - 1.441E - 06 2.994E - 05 - 2.185E - 05 - 2.169E - 05

bias % 3.008E - 05 - 1.429E - 06 2.969E - 05 - 2.167E - 05 - 2.151E - 05

70
 SDV % 6.830E - 03 9.417E - 03 1.125E - 02 2.364E - 04 9.903E - 03
RMS % 6.802E - 03 9.378E - 03 1.121E - 02 2.354E - 04 9.862E - 03

experimentaciones. Estos parámetros así como las variables estadísticas, se muestran en la tabla
3.3.
La desviación que se obtiene al comparar las densidades experimentales con las calculadas con el
modelo empírico es del orden de ± 0.04 % como valor máximo. Lo anterior permite asumir que
el modelo representa adecuadamente las densidades de este sistema binario ya que las
desviaciones se encuentran dentro de la incertidumbre experimental en densidad que es de
± 0.2 kg·m −3 .
A partir de los parámetros ajustados y utilizando la ecuación (3.3), también se calcularon las
respectivas propiedades derivadas para este sistema. Los resultados son mostrados en las figuras
3.11 y 3.12. Como se observa en la figura 3.11, los valores de α p y κ T presentan la misma

tendencia con respecto a las variaciones de presión y temperatura mostradas en las figuras 3.5 y
3.6 para el sistema etanol + heptano.

1.3e-3 1.9e-3

1.2e-3
1.7e-3

1.2e-3

1.5e-3
κT / MPa-1

1.1e-3
αp / K-1

1.1e-3
1.3e-3

1.1e-3

1.1e-3
1.0e-3

9.5e-4 9.0e-4
0 3 6 9 12 15 18 21

p / MPa

71
Figura 3.11. Expansividad isobárica α p símbolos negros y compresibilidad isotérmica κ T símbolos blancos

con respecto a cambios de presión de la mezcla etanol ( x1 ) + decano ( x 3 ), x1 = 0.2507 : (,) 313.11 K,
(,) 323.06 K, (,) 332.97 K, (,) 342.93 K, (,) 352.85 K, (,) 362.80 K.
El comportamiento del coeficiente de presión térmica y la presión interna del sistema etanol +
decano se ejemplifica en la figura 3.12 a composición constante. Tanto γ V como pi aumentan

cuando el sistema se comprime a temperatura constante; caso contrario ocurre al aumentar la

temperatura debido a que la magnitud de esta variable tiende a ser menor siempre y cuando la
presión se mantenga constante. El mismo comportamiento cualitativo en ambas variables ( γ V ,

pi ) se presenta en el sistema anterior etanol + heptano.

1.00 290.0

0.95
280.0

0.90
γV / MPa·K-1

270.0
0.85

pi / MPa
0.80
260.0

0.75

250.0
0.70

0.65 240.0
0 3 6 9 12 15 18 21
p / MPa
Figura 3.12. Coeficiente de presión térmica γV símbolos negros y presión interna pi símbolos blancos con

respecto a cambios de presión de la mezcla etanol ( x1 ) + decano ( x 3 ), x1 = 0.2507 : (,) 313.11 K, (,)
323.06 K, (,) 332.97 K, (,) 342.93 K, (,) 352.85 K, (,) 362.80 K.

3.1.3. Densidad experimental de la mezcla etanol + heptano + decano.

Para el sistema etanol ( x1 ) + heptano ( x2 ) + decano ( x3 ) se determinaron las densidades a tres

diferentes composiciones con respecto a {( x1 = 0.0431, x2 = 0.2911, x 3 = 0.6658), ( x1 = 0.0470,

x2 = 0.4770, x 3 = 0.4760), ( x1 = 0.0448, x2 = 0.6778, x 3 = 0.2774)}, variando la presión de 1 a

72
20 MPa y la temperatura en el intervalo de 313 K a 353 K; lo anterior con la finalidad de
observar el comportamiento de la mezcla al variar la composición de los dos hidrocarburos
presentes en la mezcla, manteniendo aproximadamente constante la composición del etanol.
El comportamiento de la mezcla a composición variable se muestra en la figura 3.13. La
densidad aumenta directamente proporcional al aumento de la presión; de manera inversa, en las
composiciones donde la cantidad de heptano es mayor la densidad disminuye a las mismas
condiciones de temperatura. Lo anterior se justifica porque simultáneamente la cantidad de
decano disminuye el cual tiene una mayor densidad comparado a la densidad del heptano.
710

700

690
ρ / kg·m-3

680

670

660
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
x2

Figura 3.13. Densidad de las mezclas etanol ( x1 ) + heptano ( x2 ) + decano ( x3 ) a 332.93 K:

() x2 = 0.2911, () x2 =0.477, () x2 =0.6778.

Representación de la densidad experimental

Una vez obtenidas las densidades de la mezcla ternaria, se ajustaron los datos a la ecuación de
seis parámetros. Los parámetros obtenidos y los resultados estadísticos, se muestran en la tabla
3.4. Los residuales en densidad se presentan a manera de ejemplo en la figura 3.14; las
desviaciones entre los valores calculados y los experimentales son menores a la incertidumbre
experimental ( ± 0.2 kg·m −3 ) por lo que se considera que la ecuación (3.3) es adecuada para
representar el comportamiento de la densidad para este tipo de sistemas exclusivamente para el
intervalo de presión y temperatura estudiado.
73
Tabla 3.4. Parámetros y desviaciones para el cálculo de densidad de las mezclas ternarias {etanol x1 +

heptano x 2 + ( 1 − x1 − x 2 ) decano} usando la ecuación (3.3).

x1 0.0431 0.0470 0.0448

x2 0.2911 0.4770 0.6778

x3 0.6658 0.476 0.2774

d1 / MPa ⋅ m3 ⋅ kg -1 -1.3226 -0.3380 -1.2609

d 2 / m3 ⋅ kg -1 -1.055E-02 -2.911E-03 -1.137E-02

-1207.0325 -279.5323 -1027.8955

d3 MPa

d 4 / MPa ⋅ K -1 -1.2481 -0.4139 -1.6181

-6.4195 -4.8004 -19.3174

d5 / MPa ⋅ K -1 2

-8.6931 -2.3638 -9.1270

d6

AAD % 7.1E-3 5.8E-3 7.6E-3

bias % -1.3E-6 -1.2E-6 6.6E-7

SDV % 8.6E-3 7.3E-3 1.0E-2

RMS % 8.4E-3 7.1E-3 9.7E-3

74
 0.15

0.10

0.05
ρrxp - ρcal / kg·m-3

0.00

-0.05

-0.10

-0.15
0 3 6 9 12 15 18 21

p / MPa

Figura 3.14. Residuales entre la densidad experimental y la calculada con la ecuación (3.3) para la mezcla

etanol ( x1 ) + heptano ( x2 ) + decano ( x3 ) , x1 = 0.0431, x2 = 0.2911, x 3 = 0.6658: () 313.11 K,

() 323.04 K, (▼) 332.94 K, (▲) 342.90 K, () 352.79 K.

Propiedades termodinámicas derivadas.

El comportamiento de la expansividad isobárica α p y la compresibilidad isotérmica κ T para el

sistema ternario etanol + heptano + decano se muestra en la figura 3.15 y 3.16, respectivamente
como función de la composición del heptano ( x2 ). Los valores de α p a 313 K tienden a

aumentar a medida que la presión aumenta a composición constante; en el caso de los valores de
κ T , éstos igualmente aumentan cuando la temperatura se incrementa a la misma composición y
20 MPa. Las tendencias a otras condiciones de temperatura para α p y presión para κ T son

iguales, por lo que únicamente se incluyen las figuras anteriores a manera de ejemplo.
El comportamiento del coeficiente de presión térmica γ V y la presión interna pi para este
mismo sistema ternario, es el mismo que se describió en los sistemas ternarios, la magnitud de
ambas propiedades aumenta a medida que el sistema se comprime a composición fija.

75
Figura 3.15. Expansividad isobárica α p para la mezcla etanol ( x1 ) + heptano ( x2 ) + decano ( x3 ) a 313 K:
() 1 MPa, () 5 MPa, () 10 MPa, (▲) 15 MPa, () 20 MPa.

Figura 3.16. Compresibilidad isotérmica κT para la mezcla etanol ( x1 ) + heptano ( x2 ) + decano ( x3 ) a 20

MPa: () 313 K, () 323 K, () 333 K, () 343 K, () 353 K.

76
 0.88

0.86

0.84

0.82
γV / MPa/K

0.80

0.78

0.76

0.74

0.72

0.70
0 5 10 15 20 25
p / MPa
Figura 3.17. Coeficiente de presión térmica γV de la mezcla etanol ( x1 ) + heptano ( x2 ) + decano ( x3 ) a 333

K: () x 2 = 0.2911, () x 2 = 0.4770, () x2 = 0.6778.

270

265

260

255
pi / MPa

250

245

240

235
0 5 10 15 20 25
p / MPa
Figura 3.18. Presión interna pi de la mezcla etanol ( x1 ) + heptano ( x2 ) + decano ( x3 ) a 333 K: () x2 =

0.2911, () x 2 = 0.4770, () x2 = 0.6778.

77
3.2. Determinación experimental de viscosidad.

A continuación se muestran las viscosidades de los compuestos puros determinados por el

método de viscosimetría mediante la técnica de tubo capilar. Cabe mencionar, el equipo utilizado
para determinar dichas propiedades fue desarrollado en el laboratorio de termodinámica de la
S.E.P.I. - E.S.I.Q.I.E. por Alfredo Pimentel (1)y día con día se realizan mejoras con el objetivo
de precisar la determinación de propiedades de transporte.

3.2.1. Viscosidad experimental de etanol.

La figura 3.19 representa la tendencia que tienen los datos experimentales de este trabajo con el
tubo capilar en forma recta comparada con la tendencia que tienen los datos de referencia de
Zeberg-Mikkelsen et al. (30). Cabe mencionar, los datos obtenidos son el resultado de un
constante trabajo por mejorar la determinación experimental del equipo desarrollado en el
laboratorio de termodinámica.
30

25

20
P (MPa)

15

10

0
1100 1150 1200 1250 1300
 (mPa*s)
Figura 3.19. Comparación de viscosidades reportadas por Zeberg-Mikkelsen y col.  a 293.15 K y
reportadas en este trabajo x, a 298.00 K.

78
Como se observa en la figura anterior, los datos obtenidos en este trabajo tienen buena
aproximación con respecto a los que se obtienen en la referencia bibliográfica. En el Anexo A se
muestra la tabla de resultados obtenidos para este trabajo.

3.2.2. Viscosidad experimental de heptano.

Para la determinación de la viscosidad dinámica de hidrocarburos, se decidió medir los dos
alcanos que conforman las mezclas medidas, comenzando con el heptano. En la figura 3.20 se
muestran los resultados obtenidos a temperatura constante, variando la presión. Dichos datos
fueron comparados con el trabajo realizado por G. Watson et al (76) obteniéndose el siguiente
resultado:

25

20
P (MPa)

15

10

0
240 260 280 300

 (Pa*s)

Figura 3.20. Comparación de viscosidades reportadas por G. Watson y col. a 293.25 K y reportadas en este
trabajo x a 293.24 K.

El resultado de la comparación es un error máximo del orden del ± 1.2%. Esto es debido a que
existe una diferencia entre las condiciones de temperatura a las que se determinaron las
viscosidades de este trabajo con respecto al de de G. Watson, aproximadamente 0.2K. Sin

79
embargo, la tendencia que presentan los datos obtenidos es correcta, ya que los datos de la
literatura se encuentran a mayor temperatura que los obtenidos, por ende son menos viscosos, tal
como es el caso. En el Anexo A, se muestra la tabla de resultados obtenidos para este trabajo.

3.2.3. Viscosidad experimental de decano.

El mismo método con el que se determinó la viscosidad de los fluidos puros (etanol y heptano)
fue utilizado para determinar la viscosidad del decano. La Figura 3.21 muestra los resultados
obtenidos y comparados con los datos obtenidos en el trabajo de D. Papaioannou et al (26).

30

25

20
P (MPa)

15

10

0
700 750 800 850 900 950

 (Pa*s)
Figura 3.21. Comparación de viscosidades reportadas por D. Papaionnou y col. a 313.10 K y reportadas en
este trabajo x a 313.10 K.

La figura anterior muestra la comparación de los datos experimentales obtenidos para el decano
respecto a los datos reportados por D. Papaioannou et al (26). Como puede observarse, la
tendencia es parecida entre ambas series de datos. Para corroborar esto, se calculó la desviación
porcentual de los datos obtenidos respecto a la referencia. Los datos son presentados a través de
la Figura 3.22.

80
 1.0

0.5
)
re f
)/

0.0
e xp
-
re f
100*((

-0.5

-1.0

-1.5
0 5 10 15 20 25 30 35

P (MPa)

Figura 3.22. Desviación porcentual de los resultados obtenidos respecto a D. Papaionnou. a 313.10 K
Donde se observa que el error es del orden de ± 1% con lo que se puede decir que el método se
válida para la determinación de propiedades de fluidos puros, aunque aún queda trabajo por
realizar para poder determinar las propiedades de mezclas muticomponentes.
Por lo tanto en este trabajo de tesis, se reportan nuevos datos volumétricos de mezclas binarias
alcohol + alcano y ternarias alcano + alcano + alcohol y viscosidades de los fluidos puros etanol,
heptano y decano a presiones hasta 30 MPa y hasta 363 K.

81
CONCLUSIONES

Se determinó experimentalmente la densidad para los sistemas binarios y ternarios, etanol +

heptano, etanol + decano y etanol + heptano + decano, así como la viscosidad de compuestos
puros etanol, heptano y decano a temperaturas de 313.15 a 363.15 K y presión hasta 30 MPa en
fase de líquido comprimido utilizando un densímetro de tubo vibrante y viscosímetro de tubo
capilar.

Se determino la incertidumbre en las densidades de ± 0.2 kg ⋅ m −3 y en viscosidades de ± 1.2%

utilizando la metodología de propagación de errores del NIST.

El modelo empírico de 6 parámetros representa los datos volumétricos dentro de la

incertidumbre experimental reportada, por lo tanto se asume que existe una buena
representación de las densidades con este modelo en el intervalo de temperatura y presión
estudiado.

Los volúmenes molares en exceso presentan valores positivos y son cada vez más cercanos a la
idealidad a medida que la presión aumenta a causa del puente de hidrogeno formado por las
moléculas polares (etanol) presentes en la mezcla; por otra parte, el aumento en temperatura
produce una expansión de las moléculas y en consecuencia ésta variable tiende hacia valores
positivos.

Se determinaron viscosidades del etanol, heptano y decano con un error de ± 1.2% al comparar
los resultados obtenidos con los reportados en la literatura.

82
RECOMENDACIONES

Continuar con el estudio de mezclas etanol + alcano y etanol + alcano +alcano para entender el
comportamiento de las propiedades volumétricas etanol + alcanos en función de la presion,
temperatura y composición y así diseñar un proceso para combustibles que contengan etanol +
alcanos.

Mejorar la configuración experimental del viscosímetro de tubo capilar con la finalidad de

reducir la incertidumbre en las mediciones de la viscosidad.

Desarrollar una metodología experimental para la determinación simultáneamente la viscosidad

y densidad en el equilibrio de mezclas multicomponentes.

83
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90
ANEXO A

Tablas de densidad experimentales obtenidas para la mezcla etanol + heptano.

Tabla A-1. Densidad de líquido comprimido para la mezcla etanol (1) + heptano (2) a x1 = 0.0858 .
p / MPa ρ / kg ⋅ m -3
313.12 K 323.03 K 332.92 K 342.86 K 352.77 K 362.66 K
1.00 671.1 662.2 653.1 643.8 634.3 624.4
2.00 672.2 663.3 654.3 645.2 635.8 626.1
3.00 673.2 664.5 655.6 646.5 637.2 627.7
4.00 674.3 665.6 656.8 647.9 638.7 629.3
5.00 675.3 666.7 658.0 649.2 640.1 630.8
6.00 676.3 667.8 659.2 650.4 641.5 632.3
7.00 677.4 668.9 660.4 651.7 642.9 633.8
8.00 678.4 670.0 661.6 653.0 644.2 635.2
9.00 679.4 671.1 662.7 654.2 645.5 636.7
10.00 680.4 672.1 663.8 655.4 646.8 638.1
11.00 681.3 673.1 664.9 656.6 648.1 639.4
12.00 682.3 674.1 666.0 657.7 649.3 640.8
13.00 683.2 675.1 667.1 658.9 650.6 642.1
14.00 684.1 676.1 668.1 660.0 651.8 643.3
15.00 685.0 677.1 669.1 661.1 652.9 644.6
16.00 685.9 678.0 670.2 662.2 654.1 645.8
17.00 686.8 678.9 671.1 663.2 655.2 647.0
18.00 687.7 679.9 672.1 664.3 656.3 648.2
19.00 688.5 680.8 673.1 665.3 657.4 649.4
20.00 689.4 681.7 674.0 666.3 658.5 650.5

91
Tabla A-2. Densidad de líquido comprimido para la mezcla etanol (1) + heptano (2) a x1 = 0.2465 .
p / MPa ρ / kg ⋅ m -3
313.14 K 323.05 K 333.00 K 342.91 K 352.79 K 362.71 K
1.00 677.8 668.6 659.2 649.6 639.7 629.2
2.00 678.8 669.8 660.5 651.0 641.3 630.9
3.00 679.9 670.9 661.8 652.4 642.7 632.6
4.000 680.9 672.1 663.0 653.7 644.2 634.2
5.00 682.0 673.2 664.2 655.0 645.7 635.8
6.00 683.0 674.3 665.4 656.3 647.1 637.3
7.00 684.1 675.4 666.6 657.6 648.4 638.9
8.00 685.1 676.5 667.8 658.9 649.8 640.3
9.00 686.1 677.6 668.9 660.1 651.2 641.8
10.00 687.1 678.6 670.1 661.3 652.5 643.2
11.00 688.0 679.7 671.2 662.5 653.8 644.6
12.00 689.0 680.7 672.3 663.7 655.0 646.0
13.00 689.9 681.7 673.3 664.8 656.2 647.3
14.00 690.9 682.7 674.4 665.9 657.5 648.6
15.00 691.8 683.6 675.4 667.1 658.6 649.9
16.00 692.7 684.6 676.4 668.2 659.8 651.1
17.00 693.6 685.5 677.4 669.2 661.0 652.4
18.00 694.4 686.4 678.4 670.3 662.1 653.6
19.00 695.3 687.3 679.4 671.3 663.2 654.8
20.00 696.1 688.2 680.3 672.4 664.3 655.9

92
Tabla A-3. Densidad de líquido comprimido para la mezcla etanol (1) + heptano (2) a x1 = 0.4940 .
p / MPa ρ / kg ⋅ m -3
313.09 K 322.99 K 332.86 K 342.81 K 352.69 K 362.65 K
1.00 694.2 685.1 675.6 666.0 655.8 645.1
2.00 695.3 686.2 676.9 667.4 657.3 646.8
3.00 696.3 687.4 678.2 668.7 658.8 648.4
4.00 697.4 688.5 679.4 670.0 660.2 650.0
5.00 698.4 689.6 680.6 671.3 661.7 651.6
6.00 699.5 690.7 681.8 672.6 663.1 653.1
7.00 700.5 691.8 683.0 673.9 664.4 654.6
8.00 701.5 692.9 684.1 675.2 665.8 656.1
9.00 702.5 694.0 685.3 676.4 667.1 657.5
10.00 703.5 695.0 686.4 677.6 668.4 658.9
11.00 704.5 696.0 687.5 678.8 669.7 660.3
12.00 705.4 697.1 688.6 679.9 670.9 661.6
13.00 706.3 698.1 689.6 681.1 672.2 663.0
14.00 707.3 699.0 690.7 682.2 673.4 664.3
15.00 708.2 700.0 691.7 683.3 674.6 665.6
16.00 709.1 700.9 692.7 684.4 675.7 666.8
17.00 710.0 701.9 693.7 685.4 676.9 668.0
18.00 710.8 702.8 694.7 686.5 678.0 669.2
19.00 711.7 703.7 695.7 687.5 679.1 670.4
20.00 712.6 704.6 696.6 688.6 680.2 671.6

93
Tabla A-4. Densidad de líquido comprimido para la mezcla etanol (1) + heptano (2) a x1 = 0.7469 .
p / MPa ρ / kg ⋅ m -3
313.13 K 323.06 K 332.95 K 342.91 K 352.81 K 362.75 K
1.00 721.3 712.3 702.9 693.2 683.1 672.5
2.00 722.3 713.4 704.1 694.5 684.6 674.0
3.00 723.4 714.5 705.3 695.8 686.0 675.6
4.00 724.4 715.6 706.5 697.1 687.4 677.1
5.00 725.4 716.7 707.7 698.4 688.7 678.6
6.00 726.4 717.8 708.8 699.6 690.1 680.1
7.00 727.4 718.8 710.0 700.8 691.4 681.5
8.00 728.4 719.9 711.1 702.0 692.7 682.9
9.00 729.4 720.9 712.2 703.2 694.0 684.3
10.00 730.3 721.9 713.3 704.4 695.2 685.6
11.00 731.3 722.9 714.3 705.5 696.5 686.9
12.00 732.2 723.9 715.4 706.7 697.7 688.2
13.00 733.1 724.9 716.5 707.8 698.9 689.5
14.00 734.1 725.8 717.5 708.9 700.0 690.8
15.00 734.9 726.8 718.5 709.9 701.2 692.0
16.00 735.8 727.7 719.5 711.0 702.3 693.2
17.00 736.7 728.6 720.5 712.0 703.4 694.4
18.00 737.6 729.5 721.4 713.1 704.5 695.6
19.00 738.4 730.4 722.4 714.1 705.6 696.7
20.00 739.3 731.3 723.3 715.1 706.7 697.9

94
Tabla A-5. Densidad de líquido comprimido para la mezcla etanol (1) + heptano (2) a x1 = 0.8960 .
p / MPa ρ / kg ⋅ m -3
313.12 K 323.03 K 332.93 K 342.88 K 352.76 K 362.70 K
1.00 746.5 737.6 728.4 718.9 709.0 698.6
2.00 747.5 738.7 729.5 720.2 710.4 700.1
3.00 748.5 739.7 730.7 721.4 711.7 701.6
4.00 749.5 740.8 731.8 722.6 713.0 703.0
5.00 750.5 741.8 732.9 723.8 714.3 704.4
6.00 751.5 742.9 734.0 725.0 715.6 705.8
7.00 752.5 743.9 735.1 726.2 716.8 707.1
8.00 753.4 744.9 736.2 727.3 718.1 708.4
9.00 754.4 745.9 737.3 728.5 719.3 709.7
10.00 755.3 746.9 738.3 729.6 720.5 711.0
11.00 756.2 747.9 739.4 730.7 721.6 712.3
12.00 757.2 748.8 740.4 731.8 722.8 713.5
13.00 758.1 749.8 741.4 732.8 723.9 714.7
14.00 758.9 750.7 742.4 733.9 725.1 715.9
15.00 759.8 751.6 743.3 734.9 726.2 717.1
16.00 760.7 752.5 744.3 735.9 727.3 718.2
17.00 761.5 753.4 745.2 737.0 728.3 719.4
18.00 762.4 754.3 746.2 737.9 729.4 720.5
19.00 763.2 755.2 747.1 738.9 730.4 721.6
20.00 764.0 756.0 748.0 739.9 731.5 722.7

95
Tablas de densidad experimentalesobtenidaspara la mezcla etanol + decano.

Tabla A-6. Densidad de líquido comprimido para la mezcla etanol (1) + decano (3) a x1 = 0.1101 .
p / MPa ρ / kg ⋅ m -3
313.08 K 323.00 K 332.87 K 342.81 K 352.70 K 362.64 K
1.00 715.2 707.2 699.3 691.3 683.2 675.1
2.00 716.1 708.2 700.3 692.3 684.3 676.3
3.00 717.0 709.1 701.3 693.4 685.4 677.5
4.00 717.8 710.0 702.2 694.4 686.5 678.6
5.00 718.7 710.9 703.2 695.4 687.6 679.8
6.00 719.5 711.8 704.2 696.4 688.7 680.9
7.00 720.4 712.7 705.1 697.4 689.7 682.0
8.00 721.2 713.6 706.0 698.4 690.8 683.2
9.00 722.0 714.4 706.9 699.4 691.8 684.3
10.00 722.8 715.3 707.9 700.4 692.9 685.4
11.00 723.6 716.2 708.8 701.3 693.9 686.4
12.00 724.4 717.0 709.7 702.3 694.9 687.5
13.00 725.3 717.9 710.6 703.2 695.9 688.5
14.00 726.1 718.7 711.5 704.1 696.9 689.6
15.00 726.8 719.6 712.3 705.1 697.8 690.6
16.00 727.6 720.4 713.2 706.0 698.8 691.6
17.00 728.4 721.2 714.0 706.8 699.7 692.6
18.00 729.1 722.0 714.8 707.7 700.6 693.5
19.00 729.8 722.7 715.6 708.6 701.5 694.5
20.00 730.5 723.5 716.4 709.4 702.4 695.4

96
Tabla A-7. Densidad de líquido comprimido para la mezcla etanol (1) + decano (3) a x1 = 0.2507 .
p / MPa ρ / kg ⋅ m -3
313.11 K 323.06 K 332.97 K 342.93 K 352.85 K 362.80 K
1.00 717.7 709.6 701.5 693.2 684.8 676.1
2.00 718.6 710.5 702.5 694.2 685.9 677.3
3.00 719.5 711.5 703.5 695.3 687.0 678.6
4.00 720.4 712.4 704.4 696.3 688.1 679.7
5.00 721.3 713.3 705.4 697.3 689.2 680.9
6.00 722.1 714.2 706.4 698.4 690.3 682.1
7.00 722.9 715.1 707.3 699.4 691.4 683.3
8.00 723.7 716.0 708.3 700.4 692.5 684.4
9.00 724.6 716.9 709.2 701.4 693.6 685.5
10.00 725.4 717.8 710.1 702.4 694.6 686.7
11.00 726.3 718.7 711.1 703.3 695.7 687.8
12.00 727.1 719.5 712.0 704.3 696.7 688.9
13.00 727.9 720.4 712.9 705.3 697.7 689.9
14.00 728.7 721.2 713.8 706.2 698.7 691.0
15.00 729.5 722.1 714.7 707.2 699.7 692.0
16.00 730.3 722.9 715.5 708.1 700.7 693.1
17.00 731.1 723.7 716.4 709.0 701.6 694.1
18.00 731.8 724.5 717.2 709.9 702.5 695.0
19.00 732.6 725.3 718.0 710.7 703.5 696.0
20.00 733.3 726.0 718.8 711.6 704.3 697.0

97
Tabla A-8. Densidad de líquido comprimido para la mezcla etanol (1) + decano (3) a x1 = 0.4963 .
p / MPa ρ / kg ⋅ m -3
313.08 K 322.98 K 332.87 K 342.81 K 352.69 K 362.64 K
1.00 724.3 716.0 707.5 698.8 689.9 680.6
2.00 725.2 716.9 708.5 699.9 691.1 681.9
3.00 726.1 717.9 709.6 701.0 692.2 683.2
4.00 727.0 718.8 710.6 702.0 693.4 684.4
5.00 727.9 719.8 711.5 703.1 694.5 685.7
6.00 728.7 720.7 712.5 704.1 695.6 686.9
7.00 729.6 721.6 713.5 705.2 696.8 688.1
8.00 730.4 722.5 714.5 706.2 697.9 689.3
9.00 731.3 723.4 715.4 707.3 699.0 690.4
10.00 732.2 724.3 716.4 708.3 700.1 691.6
11.00 733.0 725.2 717.3 709.3 701.1 692.8
12.00 733.9 726.1 718.3 710.3 702.2 693.9
13.00 734.7 727.0 719.2 711.3 703.3 695.0
14.00 735.5 727.9 720.1 712.2 704.3 696.1
15.00 736.4 728.7 721.0 713.2 705.3 697.2
16.00 737.2 729.6 721.9 714.1 706.3 698.2
17.00 738.0 730.4 722.8 715.1 707.3 699.3
18.00 738.7 731.2 723.7 716.0 708.2 700.3
19.00 739.5 732.0 724.5 716.9 709.2 701.3
20.00 740.2 732.8 725.3 717.7 710.1 702.3

98
Tabla A-9. Densidad de líquido comprimido para la mezcla etanol (1) + decano (3) a x1 = 0.7526 .
p / MPa ρ / kg ⋅ m -3
313.08 K 323.03 K 332.91 K 342.86 K 352.76 K 362.71 K
1.00 738.3 729.7 720.9 711.8 702.4 692.7
2.00 739.3 730.7 721.9 712.9 703.6 694.0
3.00 740.2 731.6 723.0 714.0 704.8 695.3
4.00 741.1 732.6 724.0 715.1 706.0 696.6
5.00 742.0 733.6 725.0 716.2 707.2 697.9
6.00 742.9 734.5 726.0 717.2 708.4 699.1
7.00 743.8 735.4 727.0 718.3 709.5 700.4
8.00 744.6 736.4 728.0 719.4 710.7 701.6
9.00 745.5 737.3 729.0 720.4 711.8 702.8
10.00 746.4 738.2 730.0 721.5 712.9 704.0
11.00 747.3 739.2 731.0 722.5 714.0 705.2
12.00 748.2 740.1 731.9 723.6 715.1 706.4
13.00 749.0 741.0 732.9 724.6 716.2 707.5
14.00 749.9 741.9 733.9 725.6 717.3 708.7
15.00 750.7 742.8 734.8 726.6 718.3 709.8
16.00 751.6 743.7 735.7 727.5 719.4 710.8
17.00 752.4 744.5 736.6 728.5 720.4 711.9
18.00 753.2 745.4 737.5 729.4 721.4 713.0
19.00 754.0 746.2 738.4 730.4 722.3 714.0
20.00 754.7 747.0 739.2 731.3 723.3 715.0

99
Tabla A-10. Densidad de líquido comprimido para la mezcla etanol (1) + decano (3) a x1 = 0.9014 .
p / MPa ρ / kg ⋅ m -3
313.07 K 322.99 K 332.86 K 342.86 K 352.68 K 362.64 K
1.00 753.8 745.0 736.0 726.8 717.2 707.3
2.00 754.7 746.0 737.1 727.9 718.4 708.6
3.00 755.7 747.1 738.2 729.1 719.6 709.9
4.00 756.6 748.0 739.2 730.2 720.8 711.2
5.00 757.5 749.0 740.2 731.3 722.0 712.5
6.00 758.4 750.0 741.3 732.4 723.2 713.8
7.00 759.3 750.9 742.3 733.5 724.4 715.1
8.00 760.2 751.9 743.3 734.5 725.6 716.3
9.00 761.1 752.8 744.4 735.6 726.7 717.6
10.00 762.0 753.8 745.3 736.7 727.9 718.7
11.00 762.9 754.7 746.4 737.8 729.0 720.0
12.00 763.8 755.7 747.3 738.8 730.1 721.1
13.00 764.7 756.6 748.3 739.8 731.2 722.3
14.00 765.6 757.5 749.3 740.8 732.3 723.4
15.00 766.5 758.4 750.2 741.8 733.3 724.6
16.00 767.3 759.3 751.2 742.8 734.4 725.7
17.00 768.1 760.2 752.1 743.8 735.4 726.8
18.00 768.9 761.0 753.0 744.7 736.4 727.8
19.00 769.7 761.9 753.8 745.7 737.4 728.9
20.00 770.5 762.7 754.7 746.6 738.4 729.9

100
Tablas de densidad experimentalesobtenidaspara la mezcla etanol + heptano + decano.

Tabla A-11. Densidad de líquido comprimido para la mezcla etanol (1) + heptano (2) + decano (3) a

x1 = 0.0470, x2 = 0.4770 .
p / MPa ρ / kg ⋅ m -3
313.11 K 323.05 K 332.93 K 342.89 K 352.80 K
1.00 695.9 687.8 679.6 671.3 662.9
2.00 696.8 688.8 680.7 672.5 664.1
3.00 697.7 689.8 681.8 673.6 665.4
4.00 698.7 690.8 682.8 674.8 666.6
5.00 699.6 691.8 683.9 675.9 667.8
6.00 700.5 692.7 684.9 677.0 669.0
7.00 701.4 693.7 685.9 678.1 670.2
8.00 702.3 694.7 687.0 679.2 671.3
9.00 703.2 695.6 688.0 680.3 672.5
10.00 704.1 696.5 688.9 681.3 673.6
11.00 704.9 697.4 689.9 682.3 674.7
12.00 705.8 698.3 690.9 683.3 675.7
13.00 706.6 699.2 691.8 684.3 676.8
14.00 707.4 700.1 692.7 685.3 677.9
15.00 708.3 700.9 693.6 686.3 678.9
16.00 709.1 701.8 694.5 687.2 679.9
17.00 709.8 702.6 695.4 688.2 680.9
18.00 710.6 703.4 696.3 689.1 681.9
19.00 711.4 704.2 697.1 690.0 682.9
20.00 712.1 705.0 698.0 690.9 683.8

101
Tabla A-12. Densidad de líquido comprimido para la mezcla etanol (1) + heptano (2) + decano (3) a

x1 = 0.0431, x2 = 0.2911 .
p / MPa ρ / kg ⋅ m -3
313.11 K 323.04 K 332.94 K 342.90 K 352.79 K
1.00 704.1 696.1 688.2 680.2 672.0
2.00 705.0 697.1 689.2 681.3 673.2
3.00 705.9 698.1 690.2 682.4 674.4
4.00 706.8 699.0 691.2 683.4 675.5
5.00 707.6 699.9 692.2 684.5 676.7
6.00 708.5 700.9 693.2 685.6 677.8
7.00 709.4 701.8 694.2 686.6 678.9
8.00 710.2 702.7 695.2 687.7 680.0
9.00 711.1 703.6 696.1 688.7 681.1
10.00 711.9 704.5 697.1 689.7 682.2
11.00 712.8 705.4 698.0 690.6 683.2
12.00 713.6 706.2 698.9 691.6 684.2
13.00 714.4 707.1 699.8 692.6 685.3
14.00 715.2 707.9 700.7 693.5 686.2
15.00 716.0 708.7 701.6 694.5 687.2
16.00 716.8 709.6 702.5 695.4 688.2
17.00 717.5 710.4 703.3 696.3 689.2
18.00 718.3 711.2 704.2 697.2 690.1
19.00 719.0 711.9 705.0 698.1 691.1
20.00 719.8 712.7 705.8 698.9 692.0

102
Tabla A-13. Densidad de líquido comprimido para la mezcla etanol (1) + heptano (2) + decano (3) a

x1 = 0.0448, x2 = 0.6778 .
p / MPa ρ / kg ⋅ m -3
313.10 K 323.03 K 332.91 K 342.87 K 352.77 K
1.00 685.7 677.4 668.8 660.3 651.5
2.00 686.6 678.4 670.0 661.5 652.9
3.00 687.6 679.5 671.1 662.7 654.2
4.00 688.6 680.5 672.2 663.9 655.5
5.00 689.5 681.5 673.3 665.1 656.8
6.00 690.5 682.5 674.4 666.3 658.0
7.00 691.4 683.5 675.5 667.4 659.3
8.00 692.4 684.5 676.5 668.6 660.5
9.00 693.3 685.5 677.6 669.7 661.7
10.00 694.2 686.5 678.6 670.8 662.9
11.00 695.1 687.5 679.6 671.9 664.0
12.00 696.0 688.4 680.6 672.9 665.2
13.00 696.9 689.3 681.6 674.0 666.2
14.00 697.7 690.2 682.6 675.0 667.3
15.00 698.6 691.1 683.5 676.0 668.4
16.00 699.4 692.0 684.4 677.0 669.5
17.00 700.2 692.9 685.4 678.0 670.5
18.00 701.0 693.8 686.3 679.0 671.6
19.00 701.8 694.6 687.2 680.0 672.6
20.00 702.6 695.4 688.1 680.9 673.6

103
Tablas de resultados obtenidos de la determinación de viscosidad de compuestos puros.
Tabla A-14.Viscosidad de líquido comprimido para etanol.

T ≈ 293.15 K ref
T/ K p/ MPa η ref / µPa·s η exp / µPa·s %error

298.13 1.02 1087.64 1089.60 -0.18

298.16 3.92 1109.66 1110.40 -0.07
298.18 8.79 1146.37 1146.00 0.03
298.14 12.49 1174.34 1173.20 0.10
298.18 17.71 1211.51 1211.60 -0.01
298.18 21.98 1246.54 1242.40 0.33
298.18 24.10 1261.96 1257.60 0.34
298.19 26.94 1283.06 1278.40 0.36
298.18 29.14 1299.33 1294.40 0.38
T ≈ 323.15 K ref
T/K p / MPa η ref / µPa·s η exp / µPa·s %error

323.16 0.63 697.19 695.94 0.18

323.16 3.23 711.44 709.15 0.32
323.13 9.24 743.16 741.64 0.21
323.16 12.83 761.99 759.68 0.30
323.16 15.10 773.16 771.32 0.24
323.12 18.79 792.64 790.90 0.22
323.14 23.25 814.75 813.44 0.16
323.17 25.02 822.98 821.68 0.16
323.17 27.93 836.87 834.82 0.24

104
Tabla A-14. Continuación.

T ≈ 333.15 K ref
T/K p / MPa η ref / µPa·s η exp / µPa·s %error

333.32 0.91 593.31 587.22 1.03

333.30 1.89 598.12 591.63 1.09
333.33 5.09 613.41 606.51 1.12
333.37 9.07 631.72 625.10 1.05
333.35 12.89 649.57 642.07 1.16
333.32 16.62 666.90 659.22 1.15
333.29 22.11 692.22 684.03 1.18
333.32 25.69 706.93 698.45 1.20
333.33 29.27 721.84 713.27 1.19

105
Tabla A-15.Viscosidad de líquido comprimido para heptano.

T ≈ 293.25 K ref
T/ K p/ MPa η ref / µPa·s η exp /µPa·s %error

293.24 2.10 422.01 417.32 1.11

293.25 3.67 430.44 426.43 0.93
293.25 6.19 444.10 440.16 0.89
293.25 10.38 466.78 462.55 0.91
293.25 14.42 488.73 484.18 0.93
293.25 17.45 505.25 500.53 0.93
293.25 20.47 521.82 517.00 0.92
293.25 23.54 538.72 534.02 0.87
293.25 26.61 555.69 551.25 0.80
T ≈ 313.08 K ref
T/ K p/ MPa η ref / µPa·s η exp /µPa·s %error

313.08 2.05 339.34 335.87 1.02

313.08 4.08 348.31 345.75 0.74
313.08 6.73 359.99 357.27 0.75
313.08 11.20 379.60 377.03 0.68
313.08 14.19 392.69 389.66 0.77
313.08 17.23 405.94 402.83 0.77
313.08 20.25 419.16 416.01 0.75
313.08 23.27 432.37 428.74 0.84
313.08 26.29 445.59 442.13 0.78

106
Tabla A-15. Continuación

T ≈ 332.77 K ref
T/ K p/ MPa η ref / µPa·s η exp /µPa·s %error

332.79 2.08 279.61 277.47 0.77

332.77 4.09 287.15 285.04 0.73
332.79 7.03 298.09 295.91 0.73
332.78 11.15 313.27 310.95 0.74
332.77 14.18 324.33 321.82 0.78
332.75 17.17 335.21 332.68 0.75
332.74 20.19 346.14 343.22 0.84
332.75 23.21 357.02 354.09 0.82
332.75 26.23 367.85 364.96 0.79
T ≈ 352.42 K ref
T/ K p/ MPa η ref / µPa·s η exp /µPa·s %error

352.48 2.18 234.57 233.23 0.57

352.44 4.10 240.90 239.70 0.50
352.46 7.15 250.79 249.47 0.53
352.44 11.16 263.60 262.21 0.53
352.41 14.17 273.05 271.65 0.51
352.40 17.20 282.47 280.76 0.61
352.40 20.20 291.71 289.76 0.67
352.40 23.21 300.89 299.09 0.60
352.40 26.23 310.03 308.09 0.62

107
Tabla A-16.Viscosidad de líquido comprimido para decano.

T ≈ 293.22 K ref
T/ K p/ MPa η ref / µPa·s η exp /µPa·s %error

293.21 2.00 933.63 941.57 0.84

293.21 4.00 955.97 961.61 0.59
293.21 6.00 978.50 971.16 -0.76
293.21 8.00 1001.23 995.52 -0.57
293.22 10.01 1024.17 1033.18 0.87
293.21 13.01 1058.96 1063.09 0.39
293.22 16.01 1094.25 1101.69 0.68
293.22 19.01 1130.04 1122.58 -0.66
293.22 22.01 1166.35 1177.08 0.91
293.22 25.00 1203.20 1195.74 -0.62
293.22 28.00 1240.61 1250.16 0.76
293.21 30.00 1265.86 1272.82 0.55
T ≈ 313.10 K ref
T/ K p/ MPa η ref / µPa·s η exp /µPa·s %error

313.10 2.01 706.96 712.34 0.75

313.10 4.00 723.84 727.24 0.47
313.10 6.00 740.82 734.74 -0.83
313.10 8.00 757.90 754.49 -0.45
313.10 10.01 775.09 778.11 0.39
313.10 13.00 801.09 798.77 -0.29
313.10 16.01 827.35 819.91 -0.91
313.10 18.00 845.02 852.20 0.84
313.10 22.00 880.73 874.39 -0.73
313.10 25.00 907.86 901.68 -0.68
313.10 28.00 935.30 940.63 0.57
313.10 30.01 953.77 950.15 -0.38

108
Tabla A-16. Continuación.

T ≈ 333.01 K ref
T/ K p/ MPa η ref / µPa·s η exp /µPa·s %error

333.01 2.01 556.41 553.40 -0.54

333.01 4.00 569.85 573.67 0.67
333.01 6.00 583.34 585.15 0.31
333.01 8.01 596.88 598.85 0.33
333.01 10.00 610.47 612.97 0.41
333.01 13.00 630.96 635.95 0.78
333.01 16.00 651.60 645.48 -0.95
333.01 19.00 672.39 676.62 0.63
333.01 22.00 693.34 696.39 0.44
333.01 25.00 714.46 717.67 0.45
333.01 28.00 735.75 730.82 -0.67
333.01 30.01 750.06 748.33 -0.23
T ≈ 353.12 K ref
T/ K p/ MPa η ref / µPa·s η exp /µPa·s %error

353.12 2.01 449.99 451.34 0.30

353.12 4.00 461.14 463.72 0.56
353.12 6.00 472.29 473.23 0.20
353.12 8.00 483.45 479.82 -0.76
353.12 10.01 494.62 492.84 -0.36
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353.13 25.00 579.35 583.41 0.70
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353.12 30.00 608.09 605.23 -0.47

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