FISICOQUÍMICA I 536.

311
PEDAGOGÍA EN CIENCIAS
NATURALES Y QUÍMICA
Dr. Cristian Campos Figueroa
Dpto. de Físico-Química
Facultad de Ciencias Químicas (Oficina 305)
Semestre I-2023 (ccampos@udec.cl)

1
 CONDICIONES GENERALES DE EQUILIBRIO
Y ESPONTANEIDAD
Primer y Segundo Principio de la Termodinámica

• La energía del universo se conserva

• La entropía del universo aumenta en procesos
espontáneos

Condición general de espontaneidad y equilibrio

SUniverso  0 Complejo

dSuniverso = dSsistema + dSalrededores

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 ¿Cómo se alcanza espontáneamente el equilibrio en
un sistema cerrado?

Suponemos que los alrededores son tan grandes que

cualquier transferencia de energía desde o hacia el
sistema no modifica su temperatura (qalrededores reversible )

dqalrededores = −dqsistema
dqalrededores
dSuniverso = dSsistema + 0
T
dqalrededores dqsistema
dSsistema − dS sistema 
T T
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 Combinando esta ecuación con el primer principio

dqsistema
dS sistema  dU = dq + dw
T

condición general de
espontaneidad-equilibrio
dU  TdS + dw en sistemas cerrados

El signo igual corresponde a un sistema cerrado en

equilibrio

El signo menor indica que el sistema sufrirá una

transformación espontánea

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 FUNCIONES DE HELMHOLTZ Y DE GIBBS
1. Transformaciones en sistemas cerrados con T y V constantes

Nueva función de estado A, Función Trabajo o Energía de

Helmholtz

dU  TdS + dw = d (TS ) − SdT + dw

d (TS ) = TdS + SdT

Reagrupando términos

d (U − TS )  − SdT + dw
A  U − TS
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Energía de Helmholtz

A = U − TS

- Función de estado
- Propiedad extensiva
- Sus unidades son de energía (J)

condición general de
dA  −SdT + dw espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados

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 dA  −SdT + dw

Si T = constante dA  dw
Por esta razón se le llama función trabajo

Si definimos el trabajo como el realizado por el sistema

dw = − dw porelsistema El trabajo que puede hacer el sistema

sobre los alrededores es menor o igual que
la variación de A, y será máximo cuando el
W porelsistema  −A
proceso sea reversible
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 Si T y V son constantes, y solo hay trabajo (P-V)

dA  −SdT + dw = −SdT − PdV dA  0

En un sistema cerrado que experimente un proceso espontáneo
con T y V constantes, la energía de Helmholtz disminuye hasta
alcanzar un valor mínimo en el equilibrio.

A espontáneo

equilibrio

tiempo
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2. Transformaciones en sistemas cerrados con T y P
constantes
Nueva función de estado, G, Función de Gibbs, o Energía Libre de
Gibbs

d (TS ) = TdS + SdT

dU  TdS + dw = TdS − PdV = d (TS ) − SdT − d (PV ) + VdP

Solo W (PV)
d ( PV ) = PdV + VdP

Reagrupando términos

d (U − TS + PV )  −SdT + VdP
G  U − TS + PV = H − TS = A + PV
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Energía Libre de Gibbs

G  U − TS + PV  A + PV  H − TS

• G es una función de estado

• Es una propiedad extensiva
• Sus unidades son de energía (Julios)

condición general de

dG  −SdT + VdP
espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados con
sólo W (PV)

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 condición general de
dG  −SdT + VdP espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados con sólo W (PV)

• Si T = constante dG  VdP
• Si T y P = constantes dG  0

G espontáneo
En un sistema cerrado que
experimente un proceso
espontáneo con T y P
constantes, y sólo W(PV), la
equilibrio
energía Gibbs disminuye hasta
alcanzar un valor mínimo en el
equilibrio.
tiempo
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Si el sistema cerrado, puede llevar a cabo W que no sea P-V

G = A + PV dG = dA + PdV + VdP

dA  −SdT + dw
dG  −SdT + dw + PdV + VdP
(-) (+)
dw = dwnoPV − PdV

dG  − SdT + dwnoPV + VdP

Si P y T son constantes
Wcel = QE = nFEcel
dG  dwnoPV
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 dG  dwno − PV Energía Libre “para realizar un trabajo”

Si definimos el trabajo como el realizado por el sistema

dw = − dw porelsistema
El trabajo que puede hacer el sistema (a T,P ctes)
W porelsistema  −G sobre los alrededores es menor o igual que la
variación de G, y será máximo cuando el proceso
sea reversible

Wcel = QE = nFEcel G = - nFEcel

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 ¿Qué relación existe en la condición de Suniverso máxima y Gsistema
mínima, en un proceso reversible que ocurre a T y P constante para un
sistema cerrado?

Qalrededores
Suniverso = Salrededores + Ssistema = + Ssistema
T

Qsistema H sistema −(H sistema − T S sistema )

Suniverso = − + Ssistema = − + S sistema =
T T T

Gsistema
Suniverso =−
T
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 Criterios de Espontaneidad y Equilibrio para procesos en
Sistemas Cerrados

Restricción Proceso Espontáneo Condición de Equilibrio

sistema aislado dS>0 dS=0

dU < TdS + dw dU = TdS + dw

ninguna
dU-TdS+PdV-dwnoPV <0 dU-TdS+PdV-dwnoPV = 0

T constante dA < dw dA = dw

T y V constantes
dA < 0 dA = 0
WnoPV =0

T y P constantes
dG < 0 dG = 0
WnoPV =0

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RELACIONES TERMODINÁMICAS DE UN SISTEMA
CERRADO EN EQUILIBRIO
Todas las relaciones entre funciones de estado de un sistema
cerrado en equilibrio, se pueden obtener a partir de seis
ecuaciones básicas

dU = TdS − PdV H = U + PV
A = U − TS G = H − TS
 U   S 
Cv =   Cv = T  
 T v  T v
 H   S 
Cp =   Cp = T  
 T  p  T  p
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 ECUACIONES DE GIBBS

A partir de las definiciones de H, A y G se obtienen las ecuaciones de Gibbs para un sistema

cerrado (en equilibrio)
dU = TdS − PdV

dH = d (U + PV ) = dU + PdV + VdP = (TdS − PdV ) + PdV + VdP = TdS + VdP

dH = TdS + VdP

dA = d (U − TS ) = dU − TdS − SdT = (TdS − PdV ) − TdS − SdT = −SdT − PdV

dA = −SdT − PdV

dG = d (H − TS ) = dH − TdS − SdT = (TdS + VdP) − TdS − SdT = −SdT + VdP

dG = −SdT +VdP
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Variación de ΔG° con P (T=cte)
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃
𝑃2
∆𝐺 = 𝐺2 − 𝐺1 = න 𝑉𝑑𝑃
𝑃1
Suponiendo
comportamiento
de gas ideal

𝑃2
∆𝐺 = 𝐺2 − 𝐺1 = 𝑛𝑅𝑇 ln ൗ𝑃
1
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Variación de ΔGº con T (P=cte)
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇

Ecuación de Gibbs - Helmholtz

𝐺 ∆𝐺
𝜕 𝑇 𝐻 𝜕 𝑇
=− 2 ∆𝐻
𝜕𝑇 𝑇 =− 2
𝑝 𝜕𝑇 𝑝 𝑇

Análisis en detalle en el estudio termodinámica del Equilibrio Químico

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Los valores de variación de energía Para eso hacemos uso de los valores
libre de una reacción se pueden tabulados de energías libres estándar
calcular de forma análoga a como se de formación de los compuestos
calcularon las entalpías de reacción. químicos →ΔG°f

Ejemplo: calcular la variación de energía libre estándar de Gibbs para

la formación de dos moles de amoníaco a partir de sus elementos:

N2 (g) + 3 H2 (g) → 2NH3 (g)

ΔG°f (kJ/ mol) 0 0 -16,4

ΔG°r = 2mol ΔG°f [NH3(g)] – 1 mol ΔG°f [N2(g)] - 3 mol ΔG°f [H2(g)]

= 2mol x (-16,4) kJ/mol – 1 mol x 0 kJ/mol - 3 mol x 0 kJ/mol

= - 32,8 kJ
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 Energía libre y Espontaneidad
de las reacciones químicas

Reacción No espontánea Reacción espontánea

Energía libre (G)

Energía libre (G)

Reactivos
Productos G < 0

G > 0
Reactivos Productos

T, p = ctes. T, p = ctes.

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 Espontaneidad de Procesos
Termodinámicos
No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneas.
Hay reacciones endotérmicas espontáneas:

• Evaporación de líquidos
• Disolución de sales

Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas:

NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl–(aq) H0 = 14,7 kJ

H2O(l) → H2O(g) H0 = 44,0 kJ

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Energía libre de Gibbs y espontaneidad
• En procesos a P y T constantes (p.ej. reacciones químicas, cambios de fase):

G = H − T S
• Procesos espontáneos a P y T constantes:
G = H − T S  0
hay dos contribuciones que se pueden apoyar o contraponer:

• contribución térmica o entálpica, ΔH:

• la espontaneidad se ve favorecida en los procesos exotérmicos, ΔH<0
• la espontaneidad se ve dificultada en los procesos endotérmicos, ΔH>0

• contribución de desorden o entrópica, -TΔS

• la espontaneidad se ve favorecida en los procesos con aumento de desorden en el sistema,
ΔS>0
• la espontaneidad se ve dificultada en los procesos con aumento de orden en el sistema, ΔS<0
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Espontaneidad de Procesos
Termodinámicos
S
H < 0 H > 0
S > 0 S > 0

Espontánea a todas las Espontánea a temperaturas

temperaturas altas

H < 0
S < 0
H > 0
S < 0
H
Espontánea a temperaturas No Espontánea a cualquier
bajas temperaturas

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Incremento de energía libre de una
reacción (G)
• G es una función de estado.
• Al igual que el incremento entálpico el incremento de energía libre
de una reacción puede obtenerse a partir de Gf0 de reactivos y
productos:

G0 =  npΔG°f(productos)–  nrΔG°f(reactivos)

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Variación de ΔG° con T (P = cte)
∆𝐺° 𝑇 = ∆𝐻° 𝑇 − T∆𝑆° 𝑇
• Las entalpías y las entropías de reacción estándar varían poco con la temperatura respecto
de lo valores tabulados en las tablas termodinámicas
Despreciable frente a∆𝐻°298𝐾
𝑇2
°
∆𝐻° 𝑇 = ∆𝐻°298𝐾 + න ∆𝑛 ∙ 𝐶𝑝 𝑑𝑇 ≈ ∆𝐻°298𝐾
𝑇1
Despreciable frente a ∆𝑆°298𝐾
𝑇2 °
∆𝑛 ∙ 𝐶𝑝
∆𝑆° 𝑇 = ∆𝑆°298𝐾 + න 𝑑𝑇 ≈ ∆𝑆°298𝐾
𝑇1 𝑇
• Las energías libres de reacción estándar varían casi linealmente con la temperatura

∆𝐺° 𝑇 = ∆𝐻°298𝐾 − T∆𝑆°298𝐾

26
Fisicoquímica 536.311 Dr. Cristian Campos Figueroa
Ejemplo:
¿Será o no espontánea la siguiente reacción en condiciones estándar?

2H2O2(l) 2H2O(l) + O2(g)

Datos:
∆H0f (kJ/mol) H2O(l) = –285,8
∆H0f (kJ/mol) H2O2(l)–187,8 ;
S0 (J/molK) H2O(l) = 69,9;
S0 (J/molK) H2O2(l) = 109,6;
S0 (J/molK) O2(g) = 205,0.

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 Energía libre de una reacción (G) y
equilibrio químico
aA(g) + bB(g) → cC(g) + dD(g)
T = cte
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃
𝐺 𝑃
න d𝐺 = න 𝑉𝑑𝑃 𝐺 = 𝐺° + 𝑛𝑅𝑇 ln 𝑃ൗ𝑃°
𝐺° 𝑃°

Considerando
propiedades molares 𝐺 = 𝐺° + 𝑛𝑅𝑇 ln 𝑃ൗ𝑃° 𝐺ҧ = 𝐺°ҧ + 𝑅𝑇 ln 𝑃ൗ𝑃°

𝐺ҧ = 𝜇 𝜇 = 𝜇° + 𝑅𝑇 ln 𝑃ൗ𝑃°
Fisicoquímica 536.311 Dr. Cristian Campos Figueroa 28
 Energía libre de una reacción (G) y
equilibrio químico
aA(g) + bB(g) → cC(g) + dD(g) 𝐺ҧ = 𝐺°ҧ + 𝑅𝑇 ln 𝑃ൗ𝑃°

G =  ν· 𝐺ҧ (productos) –  ν· 𝐺ҧ (reactivos)
𝑃𝐶 𝑃 𝑃𝐴 𝑃
∆𝐺 = 𝑐 ∙ 𝐺𝐶 ° + 𝑐 ∙ 𝑅𝑇 ln ൗ𝑃 ° + 𝑑 ∙ 𝐺𝐷 ° + 𝑑 ∙ 𝑅𝑇 ln 𝐷ൗ𝑃 ° − 𝑎 ∙ 𝐺𝐴 ° + 𝑎 ∙ 𝑅𝑇 ln ൗ𝑃 ° + 𝑏 ∙ 𝐺𝐵 ° + 𝑅𝑇 ln 𝐵ൗ𝑃 °
𝐶 𝐷 𝐴 𝐵

𝑐 𝑑 𝑎 𝑑
𝑃 𝑃 𝑃 𝑃
∆𝐺 = 𝑐 ∙ 𝐺𝐶 ° + 𝑅𝑇 ln 𝐶ൗ𝑃 ° + 𝑑 ∙ 𝐺𝐷 ° + 𝑅𝑇 ln 𝐷ൗ𝑃 ° − 𝑎 ∙ 𝐺𝐴 ° + 𝑅𝑇 ln 𝐴ൗ𝑃 ° + 𝑑 ∙ 𝐺𝐷 ° + 𝑅𝑇 ln 𝐷ൗ𝑃 °
𝐶 𝐷 𝐴 𝐷

𝑐 𝑑
𝑃𝐶 𝑃
∙ 𝑃 𝐷°
𝑃𝐶 ° 𝐷
∆𝐺 = 𝑐 ∙ 𝐺𝐶 ° + 𝑑 ∙ 𝐺𝐷 ° − 𝑎 ∙ 𝐺𝐴 ° − 𝑏 ∙ 𝐺𝐵 ° + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑎 𝑏
𝑃𝐴 𝑃
∙ 𝐵
𝑃𝐴 ° 𝑃𝐵 °

Fisicoquímica 536.311 Dr. Cristian Campos Figueroa 29

 Energía libre de una reacción (G) y
equilibrio químico
aA(g) + bB(g) → cC(g) + dD(g) 𝐺ҧ = 𝐺°ҧ + 𝑅𝑇 ln 𝑃ൗ𝑃°
𝑐 𝑑
𝑃𝐶 𝑃
∙ 𝐷
𝑃𝐶 ° 𝑃𝐷 °
∆𝐺 = 𝑐 ∙ 𝐺𝐶 ° + 𝑑 ∙ 𝐺𝐷 ° − 𝑎 ∙ 𝐺𝐴 ° − 𝑏 ∙ 𝐺𝐵 ° + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑎 𝑏
𝑃𝐴 𝑃
∙ 𝑃 𝐵°
𝑃𝐴 ° 𝐵

∆𝐺°
𝑐 𝑑 𝑃° = 1𝑎𝑡𝑚
𝑃𝐶 𝑃
∙ 𝐷 𝑐 𝑑
𝑃 ° 𝑃𝐷 ° 𝑃𝐶 ∙ 𝑃𝐷
𝑄= 𝐶 𝑎 𝑏 𝑄=
𝑃𝐴 𝑃 𝑃𝐴 𝑎∙ 𝑃 𝑏
∙ 𝑃 𝐵° 𝐵
𝑃𝐴 ° 𝐵
∆𝐺 = ∆𝐺° + RTln 𝑄
Fisicoquímica 536.311 Dr. Cristian Campos Figueroa 30
 Energía libre de una reacción (G) y
equilibrio químico
aA(g) + bB(g) → cC(g) + dD(g) ∆𝐺 = ∆𝐺° + RTln 𝑄

Cuando una reacción se encuentra en equilibrio la relación que existe entre las concentraciones de los
productos y de los reactivos (se ha observado experimentalmente) que viene dada por la ley de acción de
masas
𝑃𝐶 𝑐 𝑃𝐷 𝑑
𝑒𝑞 𝑒𝑞
0 = ∆𝐺° + RTln 𝐾 𝐾=
𝑃𝐴 𝑎𝑒𝑞 𝑃𝐵 𝑏𝑒𝑞

∆𝐺° = −RTln 𝐾

Esta constante depende sólo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K.

Fisicoquímica 536.311 Dr. Cristian Campos Figueroa 31

 ∆𝐺 0
∆𝐺° = −RTln 𝐾 −
𝐾= 𝑒 𝑅𝑇

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de

cual sea su estado de agregación.

sustancias disueltas concentración molar

gases presión parcial en atmósferas

sólidos y líquidos puros se toma el valor de 1

para el agua, el disolvente se toma el valor de 1

Fisicoquímica 536.311 Dr. Cristian Campos Figueroa 32

Ejemplo: calcular, a partir de datos termodinámicos, composición de equilibrio para la formación de N2O4 a partir de NO2 a condiciones
de P = 1 atm y T = 298K. Sabiendo que al comienzo de la reacción se contaba con 5 moles de NO2.
0
2NO2(g) N2O4(g) ∆𝐺𝑟𝑥
2NO2(g) N2O4(g) nNO2 = 5
Datos:

∆G0f (kJ/mol) NO2(g) = 51.3 kJ/mol; ∆G0f (kJ/mol) N2O4(g) = 97.8 kJ/mol i) n 0

∆) -2·α·n α·n
0
∆𝐺𝑟𝑥 = ෍ 𝜗∆𝐺𝑓0 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − ෍ 𝜗∆𝐺𝑓0 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠
Eq) n – 2·α·n α·n

0
𝑘𝐽 𝑘𝐽 Eq) 5(1 –2α) 5α
∆𝐺𝑟𝑥 = 1 ∙ 97.8 − 2 ∙ 51.3
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙

nT = 5 – 10α + 5α = 5 – 5α = 5(1 – α)
−4.8𝑥103 𝐽/𝑚𝑜𝑙
0
𝑘𝐽 − 𝐽
∆𝐺𝑟𝑥 = −4.8 𝐾𝑝 = 𝑒 8.314𝑚𝑜𝑙𝐾∙298𝐾
𝑚𝑜𝑙 𝑛𝑁𝑂2 5(1 − 2𝛼) (1 − 2𝛼)
𝑥𝑁𝑂2 = = = 𝑥𝑁𝑂2 = 0.073
𝑛𝑇 5(1 − 𝛼) (1 − 𝛼)
Ley de Dalton
𝑃𝑁2 𝑂4 𝑃𝑖 = 𝑃𝑇 𝑥𝑖 𝑃𝑇 𝑥𝑁2𝑂4 𝑥𝑁2𝑂4 𝑛𝑁2𝑂4 5𝛼 𝛼
𝐾𝑝 = 6.94 = 𝐾𝑝 = 6.94 = = 𝑥𝑁2𝑂4 = = = 𝑥𝑁2𝑂4 = 0.927
2
𝑃𝑁𝑂 𝑃𝑇2 𝑥𝑁𝑂
2 2
𝑃𝑇 𝑥𝑁𝑂 𝑛𝑇 5(1 − 𝛼) (1 − 𝛼)
2 2 2

𝛼
𝑥𝑁2 𝑂4 (1 − 𝛼) 𝛼 (1 − 𝛼)
𝐾𝑝 = 6.94 = 2 = 2 = 𝛼 2 4𝑃𝑇 𝐾𝑝 + 1 − 𝛼 4𝑃𝑇 𝐾𝑝 + 1 + 𝑃𝑇 𝐾𝑝 = 0
𝑃𝑇 𝑥𝑁𝑂2 (1 − 2𝛼) 𝑃𝑇 ((1 − 2𝛼)2 )
𝑃𝑇
(1 − 𝛼) 𝛼2 = 0.481
𝛼1 = 1.112
33
Fisicoquímica 536.311 Dr. Cristian Campos Figueroa
Desplazamiento del equilibrio: Efecto de las concentraciones

Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio, este se desplazará de

forma que el cociente de reacción se iguale a la constante de equilibrio K.

∆𝐺 = ∆𝐺° + RTln 𝑄

Por lo tanto de sebe evaluar en que sentido debería desplazarse el equilibrio a partir de
la expresión del equilibrio termodinámico.

Fisicoquímica 536.311 Dr. Cristian Campos Figueroa 34

Ejemplo: Para el ejercicio anterior determine el sentido del desplazamiento del equilibrio químico y la nueva composición de equilibrio
cuando se agregan 2 moles de N2O4 al sistema. Suponga que la adición se realiza cuando el sistema ha alcanzado el equilibrio químico

2NO2(g) N2O4(g)
Desplazamiento Equilibrio
i) 5(1 – 2α) 5α+2
𝑥𝑁2𝑂4 0.959
𝑄𝑝 = 2 = = 570
i) 0.19 2.41 + 2 Nueva composición 𝑃𝑇 𝑥𝑁𝑂2
𝑃𝑇 (0.041)2

∆) +2α -α nT = 0.19 + 4.41 = 4.6

𝑛𝑁𝑂2 0.19 𝑥𝑁2𝑂4 4.41
Eq) 0.19 + 2α 4.41 – α 𝑥𝑁𝑂2 = = = 0.041
𝑛𝑇 4.6 𝑥𝑁2𝑂4 = = = 0.959
𝑛𝑇 4.6

nT = 0.19 + 2α+ 4.41 – α = 4.6 + α 0

𝐽 𝐽
∆𝐺𝑟𝑥 = ∆𝐺𝑟𝑥 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑄𝑝 = −4800 + 8.314 ∙ 298𝐾 ∙ 𝑙𝑛(570)
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙𝐾
𝑛𝑁𝑂2 0.19 + 2𝛼
𝑥𝑁𝑂2 = = 𝑥𝑁𝑂2 = 0.314
𝑛𝑇 (4.6 + 𝛼) 𝐽
∆𝐺 = 10921
𝑚𝑜𝑙
𝑥𝑁2𝑂4 4.41 − 𝛼
𝑥𝑁2𝑂4 = = 𝑥𝑁2𝑂4 = 0.686
𝑛𝑇 (4.6 + 𝛼) R P
4.41 − 𝛼
𝑥𝑁2𝑂4 (4.6 + 𝛼)
𝐾𝑝 = 6.94 = 2 = 2 𝛼 2 4𝑃𝑇 𝐾𝑝 + 1 − 𝛼 0.76𝑃𝑇 𝐾𝑝 + 0.19 − 20.29 + 0.0361𝑃𝑇 𝐾𝑝 = 0
𝑃𝑇 𝑥𝑁𝑂 0.19 + 2𝛼
2 𝑃𝑇
(4.6 − 𝛼)
𝛼1 = −0.935 𝛼2 = 0.745

Fisicoquímica 536.311 Dr. Cristian Campos Figueroa 35

Desplazamiento del equilibrio: Efecto de la temperatura
Fórmula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura:
0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑄
∆𝐺𝑟𝑥 = ∆𝐺𝑟𝑥
En el equilibrio
0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝐾
0 = ∆𝐺𝑟𝑥
0 = −𝑅𝑇𝑙𝑛 𝐾
∆𝐺𝑟𝑥
Como
0 = ∆𝐻 0 − 𝑇∆𝑆 0
∆𝐺𝑟𝑥 𝑟𝑥 𝑟𝑥

0 − 𝑇∆𝑆 0 = −𝑅𝑇𝑙𝑛 𝐾
∆𝐻𝑟𝑥 𝑟𝑥

0 0
−∆𝐻𝑟𝑥 1 ∆𝑆𝑟𝑥
𝑙𝑛 𝐾 = ∙ +
𝑅 𝑇 𝑅
Fisicoquímica 536.311 Dr. Cristian Campos Figueroa 36
 0
∆𝐻𝑟𝑥 0
1 ∆𝑆𝑟𝑥
𝑙𝑛 𝐾1 =− ∙ +
𝑅 𝑇1 𝑅 𝐾𝑇2 0
∆𝐻𝑟𝑥 1 1
𝑙𝑛 =− ∙ −
0 0
𝐾𝑇1 𝑅 𝑇2 𝑇1
∆𝐻𝑟𝑥 1 ∆𝑆𝑟𝑥
𝑙𝑛 𝐾2 =− ∙ +
𝑅 𝑇2 𝑅

despejar el valor de la constante de equilibrio a la temperatura T2 en función del

valor de la constante de equilibrio a la temperatura T1

Fisicoquímica 536.311 Dr. Cristian Campos Figueroa 37

 𝐾𝑇2 0
∆𝐻𝑟𝑥 1 1
𝑙𝑛 =− ∙ −
𝐾𝑇1 𝑅 𝑇2 𝑇1

Proceso Desplazamiento del equilibrio si...

T disminuye T aumenta
Endotérmico Sentido inverso Sentido directo
(H0r > 0) (izquierda) (derecha)
R P R P

Exotérmico Sentido directo Sentido inverso

(H0r < 0) (derecha) (izquierda)

R P R P

Fisicoquímica 536.311 Dr. Cristian Campos Figueroa 38

Cambios de fase
Cambios fase están asociados con el
desorden de las moléculas

Cambios de fase tienen relación

con el cambio de energía

Fisicoquímica 536.311 Dr. Cristian Campos Figueroa 39

Transición de fase: Conversión de una fase en otra.

Gas

Vaporización Condensación

Líquido
Sublimación Deposición
Fusión Solidificación

Sólido
40
Fisicoquímica 536.311 Dr. Cristian Campos Figueroa
 manteniendo P=1bar

𝑇2
𝑞𝑝 = ∆𝐻0 = න 𝐶𝑝 ∙ 𝑑𝑇
𝑇1

𝑇2
𝑞𝑟𝑒𝑣
∆𝑆 0 = න
𝑇1 𝑇

Proceso de cambio de fase de una sustancia pura ocurre en equilibrio térmico:

Todas las moléculas deben pasar de la Fase 1 a la Fase 2 y durante ese proceso se
asume que el sistema se encuentra en equilibrio térmico

41
Fisicoquímica 536.311 Dr. Cristian Campos Figueroa
Cambios de Fases
Composición o masa varían (intercambio de materia)

• Sistema de una fase líquida y su vapor, pasan constantemente moléculas del

líquido al vapor y viceversa. El sistema completo cerrado, pero cada fase se
comporta como un subsistema abierto.

• En una reacción química, la masa total del sistema permanece constante, pero
la masa de los reactantes disminuye y la masa de los productos aumenta.

Fisicoquímica 536.311 Dr. Cristian Campos Figueroa 42

Propiedades parciales molares
Una propiedad extensiva (V, U H, S, G, etc.) se hace intensiva

En sistemas donde varia el numero de moles, las propiedades extensivas (X) dependen de
T, P y del número de moles de los componentes del sistema (ni)

X = f (T, P, n1, n2, n3,..., ni,...)

Cantidad o Propiedad molar parcial 𝑋ത

𝑋
𝑋ത = Molar: dividida por el número de moles.
𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗
Parcial: se refiere a uno de los componentes del sistema.

Fisicoquímica 536.311 Dr. Cristian Campos Figueroa 43

EQUILIBRIO DE FASE EN SISTEMAS SIMPLES

Para cualquier sistema en equilibrio se cumple que  es el mismo en cualquier punto del sistema

Para sistemas de más de una fase ( fases  y ) se cumple que:

𝛽
𝜇𝑖𝛼 = 𝜇𝑖
Recordar que:

G = VdP − SdT
d = V dP − SdT
La entropía para cualquier sustancia es siempre (+) (3ra. Ley)

𝑆𝑔ҧ ≫ 𝑆𝑙ҧ ≫ 𝑆𝑠ҧ

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Presión de vapor
Es la presión que ejercen las moléculas gaseosas cuando un líquido de se evapora.

En el equilibrio el número de moléculas

que dejan el liquido es igual al numero
de moléculas que regresen a él.

La diferencia en la altura genera

la presión de vapor de equilibrio
del liquido a temperatura
especifica

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Presión de vapor
Equilibrio dinámico: cuando la velocidad del proceso en un sentido esta balanceada por la
velocidad del proceso inverso, es decir, cuando las velocidades de evaporación y condensación son
iguales.

Presión de vapor de equilibrio: presión de vapor

medida cuando hay un equilibrio dinámico entre
la condensación y evaporación.

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Equilibrio líquido-vapor
¿La temperatura afecta la
evaporación?

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Ecuaciones de Clapeyron y Clasius-Clapeyron
Describen líneas de 1 equilibrio de 2 fases en un diagrama de fase de un componente. Expresión diferencial
para el cambio en la energía libre de Gibbs en un sistema abierto:

∆𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 + 𝑆𝑑𝑛𝑖

Restringido solo a sistemas cerrados:

ത
𝑑𝜇 = 𝑉𝑑𝑃 ҧ
− 𝑆𝑑𝑇

Aplicado a un equilibrio de fase general a T,P constantes:

Fase 1 <=====> Fase 2

𝛽
𝜇𝑖𝛼 = 𝜇𝑖

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En el equilibrio

𝑉ത𝛼 dP − 𝑆𝛼ҧ 𝑑𝑇 = 𝑉ത𝛽 dP − 𝑆𝛽ҧ 𝑑𝑇

Resolviendo dP/dT se obtiene: 𝑑𝑃 ∆𝑆ҧ

=
𝑑𝑇 ∆𝑉ത

Forma diferencial ecuación de Clapeyron

Ecuación Clapeyron se aplica para cualquier equilibrio de fases:

Sólido  Líquido Líquido  Gas Sólido  Gas

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 0 = G = H - TS en el equilibrio

∆H
Sustitución por ∆S= T
𝑑𝑃 ∆H
=
𝑑𝑇 T∆𝑉ത

Separar variables e integrar desde una presión y temp de referencia

(P1, T1) a un valor T,P arbitrario:
.
𝑃2 𝑇2
∆𝐻
න 𝑑𝑃 = න 𝑑𝑇
𝑃1 𝑇1 T∆𝑉ത
∆𝐻 𝑇2
Ecuación de Clapeyron: 𝑃2 = P1 + ∆𝑉ഥ ln T
1
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Caso especial equilibrio líquido-gas y sólido-gas

Aproximaciones:
— — — — —
V = V(v) – V(l) V(l) << V(v)
—
V(v) vapor obedece la ley de gases ideales
—
V(v) = RT/P

𝑑𝑃 ∆𝐻 Ecuación diferencial de Clausius

= 2 ∙𝑃 Clapeyron
𝑑𝑇 𝑅𝑇

𝑃2 𝑇2
𝑑𝑃 ∆𝐻 1 ∆𝐻 1
= 2 ∙ 𝑑𝑇 න 𝑑𝑃 = ∙න 2 𝑑𝑇
𝑃 𝑅𝑇 𝑃1 𝑃 𝑅 𝑇1 𝑇
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 𝑃2 𝑇2
𝑑𝑃 ∆𝐻 1 ∆𝐻 1
= 2 ∙ 𝑑𝑇 න 𝑑𝑃 = ∙න 2
𝑑𝑇
𝑃 𝑅𝑇 𝑃1 𝑃 𝑅 𝑇1 𝑇

𝑃2 ∆𝐻 1 1 Ecuación CC integrada
ln =− ∙ − entre límites
𝑃1 𝑅 𝑇2 𝑇1

∆𝐻 1 Ecuación de CC integrada
ln 𝑃 = − ∙ +𝐶 indefinidamente
𝑅 𝑇

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Diagrama de fase de una sustancia pura

Permiten predecir los cambios de puntos

de fusión y ebullición de una sustancia
debido a los cambios de la presión externa.

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Temperatura y Presión Crítica
Un gas se puede licuar cuando:
- Enfriar un gas disminuye la energía cinética, estas se agregan y forman gotas de líquido.
- Compresión reduce la distancia por lo que se mantienen unidas por atracción mutua.

Temperatura crítica:
temperatura por arriba de la cual la fase gaseosa no se puede licuar, independiente de la magnitud de la presión que se
aplique. Es la temperatura mas alta a la cual puede existir un liquido. Por sobre esta temperatura no hay distinción entre
liquido y gas, solo fluido.

Presión crítica:
es la mínima presión que se puede aplicar para llevar a cabo la licuefacción a la temperatura crítica.

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