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    Tema 6. Guia Ejercicios Catedra QOI (1-2012)

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    Víctor Carbonell
    Este documento presenta una guía de ejercicios propuestos sobre reacciones de sustitución y eliminación para el tema 6 de Química Orgánica I. Contiene 23 ejercicios que abarcan conceptos como orden de reactividad de compuestos, predicción de productos, mecanismos de reacción, estereoquímica y efectos de las condiciones de reacción. Los ejercicios fueron propuestos por profesores de la Universidad de Carabobo para el periodo lectivo 2012 con el objetivo de que los estudiantes

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    Tema 6. Guia ejercicios catedra QOI (1-2012)

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    de 6

    UNIVERSIDAD DE CARABOBO

    FACULTAD DE INGENIERÍA
    ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA
    DEPARTAMENTO DE QUÍMICA TECNOLÓGICA
    CÁTEDRA DE QUÍMICA ORGÁNICA

    Guía de Ejercicios Propuestos


    Química Orgánica I

    TEMA 6
    REACCIONES DE SUSTITUCIÓN Y ELIMINACION

    Profesores:
    Vanessa Altomare
    Carlos Alvarado
    Angelina Correia
    Celeste Fernández
    Javier Ravelo

    Periodo lectivo 2012


    Guía de ejercicios propuestos de Química Orgánica I

    TEMA 6: EJERCICIOS PROPUESTOS

    1. ¿Cuál reactivo de cada uno de los siguientes pares reaccionará más rápido en una
    reacción SN2 con ión hidróxido?

    a. CH3Br o CH3I b. CH3CH2I en etanol o dimetilsulfóxido.


    c. (CH3)3CCl o CH3Cl d. CH3CH2Br o (CH3)2CHBr

    2. En cada uno de los siguientes pares, ¿Cuál reacción es de esperar que sea más rápida?
    a) Desplazamiento SN2 por ión yoduro sobre CH3Cl o sobre CH3OTos.
    b) Desplazamiento SN2 por ión acetato sobre bromoetano o sobre bromoisopropano.
    c) Desplazamiento SN2 sobre 2-bromopropano por ión etóxido o por ión cianuro.
    d) Desplazamiento SN2 por ión acetiluro sobre bromoetano en benceno o en
    hexametilfosforamida.
    3. ¿Cuál reactivo de cada uno de los siguientes pares es mejor nucleófilo? Explique su
    respuesta.

    a. NH 2 o NH 3 b. BF3 o F
    c. I o Cl d. H2 O o CH3COO
    e. CN o OCH3 f CH3S o H2S
    g. (CH3)2O o (CH3)2S h. NH 3 o PH3

    4. Predecir el compuesto principal de cada una de las reacciones de sustitución siguientes:

    a. Bromuro de etilo + t-butóxido de potasio. b. Acetiluro de sodio + 1-clorobutano.


    c. 1-Cloropentano + ioduro de sodio. d. CH3CH2I + NaCN

    5. Disponga cada grupo de compuestos en orden de reactividad SN1.


    a. C(CH 3)2Cl
    (CH3)3C-Cl CH 3CH 2CHCH 3
    ; ;
    NH 2
    b. CH(CH 3)Br CH 2Br
    )3 CBr
    ; ;

    c. (CH3)3C-F ; (CH3)3C-Br ; (CH3)3C-OH

    6. Disponga cada grupo de compuestos en orden de reactividad SN2.


    CH3CH2CH2Cl
    a. (CH3)3CCl ; ; CH3CH2CHClCH3
    b. (CH3)2CHCHBrCH3 ; (CH3)2CHCH2Br ; (CH3)3CCH2Br
    c. CH3CH2CH2OCH3 ; CH3CH2CH2OTos ; CH3CH2CH2Br

    7. Identifique el compuesto de cada par que reaccionaría con ioduro de sodio a mayor
    velocidad.

    Tema 6: Sustitución y eliminación


    Guía de ejercicios propuestos de Química Orgánica I

    a. 2-bromobutano o Bromuro de isopropilo


    b. 1-Bromopentano o 3-Bromopentano.
    c. 2-Cloropentano o 2-Fluoropentano.
    d. 2-Bromo-2-metilhexano o 2-Bromo-5-metilhexano.

    8. Identifique el compuesto de cada par que reaccione a mayor velocidad en una reacción
    SN1.

    a. Bromuro de isopropilo o Bromuro de isobutilo.


    b. Bromuro de isobutilo o Bromuro de secbutilo.
    c. Bromuro de ciclopentilo o 1-Bromo-2,2-dimetilpropano.
    d. Cloruro de terbutilo o Ioduro de terbutilo.
    e. 1-Bromo-2,2-dimetilpropano o Bromuro de terbutilo.

    9. Se hacen reaccionar los siguientes halogenuros de alquilo en presencia de un nucleófilo


    fuerte bajo las mismas condiciones de temperatura y concentración. a) Escriba la
    cinética del mecanismo por el cual reaccionan y b) Establezca un orden decreciente de
    velocidad de la reacción.

    a. Bromuro de Etilo b. Bromuro de n propilo


    c. Bromuro de isobutilo c. Bromuro de neopentilo

    10. Prediga el producto e indique la estereoquímica resultante de la reacción de los


    siguientes nucleófilos con (R)-2-bromooctano:
    a. CN b. CH3CO2 c. CH3S d. Br

    11. Escriba una reacción mostrando claramente la estereoquímica del material de partida y
    del producto cuando se mezcla (S)-2-bromo butano con ioduro de sodio en acetona.
    ¿Cuál es la configuración (R o S) del producto?

    12. Para cada una de las reacciones siguientes predecir los productos de sustitución y
    eliminación y explicar si el mecanismo predominante será de primer o de segundo
    orden.

    a. 2-Cloro-2-metilbutano + ácido acético. b. Bromuro de isobutilo + metóxido de sodio.


    c. 1-Yodo-1-metilciclohexano + etanol. d. Bromuro de ciclohexilo + etóxido de sodio.
    e. Bromuro de ciclohexilo + metanol. f. Bromuro de secbutilo en metanol.

    13. Escriba las estructuras de los alquenos capaces de ser formados cuando cada uno de los
    siguientes haluros de alquilo sufren deshidrohalogenación. Indique el producto
    principal.

    a. 2-Bromo-2,3-dimetilbutano. b. Cloruro de terbutil.


    c. 3-Bromo-3-etilpentano. d. 2-Bromo-3-metilbutano.
    e. 1-Iodo-1-metilciclohexano. f. 2-Bromohexano.

    Tema 6: Sustitución y eliminación


    Guía de ejercicios propuestos de Química Orgánica I

    14. Prediga qué alqueno se forma como producto predominante en la eliminación. ¿Cuántos
    productos se formarán en la reacción de sustitución?

    H3C H3C
    HOAc
    CH 3 CH CBr calor
    CH 2CH 3

    15. La solvólisis de 2-bromo-2-metilbutano en ácido acético conteniendo acetato de sodio


    dá tres productos. Explique a través de la cinética, el mecanismo y la estereoquímica de
    la reacción cuáles productos se forman y nómbrelos.

    16. El (2R,3S)-3-fenil-2-tosilato-butano experimenta eliminación E2 al ser tratado con ión


    etóxido para producir el (Z)-2-fenil-2-buteno. Formule la reacción, indicando la
    estereoquímica correcta.

    OEt
    OTos
    CH3CH CH CH 3CH CHCH 3
    H3C

    17. ¿Cuál alqueno, el E o el Z, espera que se forme en la reacción de eliminación E2 con


    ión etóxido del (2R,3R)-3-fenil-2-tosilatobutano?

    18. Sugiera una observación para el hecho ocurrido de que la reacción de HBr con (R)-3-
    metil-3-hexanol produce ()-3-bromo-3-metil-hexano.

    CH3
    CH 3CH 2CH 2C CH 2CH 3 3-Metil-3-hexanol
    OH

    19. Predecir los productos de eliminación y sustitución que se esperan en las siguientes
    reacciones:

    a. Bromuro de sec-butilo + Etóxido de sodio b. 3-Bromo-3-etilpentano + metanol


    c. 3-Bromo-3-etilpentano + Cianuro de potasio d. Bromuro de etilo + etóxido de sodio.
    e. 3-Bromo-2,2-dimetilbutano calentado en etanol. f. Bromuro de isopropilo + hidróxido de sodio.

    20. Al hacer reaccionar bromuro de bencilo en agua, la reacción de sustitución nucleofílica


    ocurre de una forma rápida. Explique este hecho en base al mecanismo que ocurre para
    la formación del alcohol y a la estructura del sustrato. Grafique el perfil de energía
    potencial Vs avance de la reacción para este proceso.

    Tema 6: Sustitución y eliminación


    Guía de ejercicios propuestos de Química Orgánica I

    21. Completar las siguientes reacciones de Sustitución. Proponer un mecanismo e indicar la


    estereoquímica de los productos que se forman. Explique en base a las condiciones de
    reacción (Naturaleza del sustrato, Disolvente, Nucleófilo y cinética). ¿Se podría
    cambiar el curso de estas reacciones manipulando las condiciones de la reacción de
    modo que en (a) y en (b) se obtengan productos de Eliminación?

    a. (S)-2-Bromo Octano +  N= C
    (N,N-DIMETILFORMAMIDA)

    b. (S)-3-Cloro-3-Metil hexano + H2O


    ( EtOH/H2O )

    22. Nombrar los productos de sustitución y de eliminación de las reacciones siguientes:

    CH 2CH 3 C(CH 3)3

    a) KI + H Br b) KOH + H Br
    H Br H CH3

    CH 3 CH 2CH 3

    23. Cuando el (2S,3R)-2-cloro-3-metilhexano se calienta a reflujo con agua a temperaturas


    intermedias, se comprueba la formación de dos productos de sustitución y otros cinco
    productos de eliminación. Sin embargo, cuando el mismo sustrato se pone a reaccionar
    con hidróxido de sodio en presencia de acetona se forma un solo producto de
    sustitución y dos de eliminación.

    a) Explique detalladamente los resultados experimentales obtenidos mediante la


    cinética, el mecanismo y la estereoquímica de las reacciones que ocurren en cada caso.
    b) Nombre todos los productos obtenidos.
    c) Represente el diagrama de energía de todos los mecanismos involucrados.
    d) Diseñe una vía en la cual, manipulando las condiciones de la reacción, se obtenga
    como producto principal el alqueno más sustituido para cada experimento.
    e) ¿Qué pasaría si el mismo sustrato se pone a reaccionar con ácido fórmico acuoso?
    f) ¿Qué pasaría si el mismo sustrato se pone a reaccionar con acetato de sodio en
    DMF?

    24. Cuando el (S)-1-bromo-1-fenil-2-metilpropano se calienta a reflujo con etanol puro a


    temperaturas intermedias, se comprueba la formación de 3 productos de sustitución y 2
    productos de eliminación. Sin embargo, cuando el mismo sustrato se calienta bajo las
    mismas condiciones de temperatura con etóxido de sodio en acetonitrilo se obtienen un
    sólo producto de sustitución y un sólo producto de eliminación.

    a) Explique detalladamente los resultados experimentales obtenidos mediante la


    cinética, el mecanismo y la estereoquímica de las reacciones que ocurren en cada caso.

    Tema 6: Sustitución y eliminación


    Guía de ejercicios propuestos de Química Orgánica I

    b) Nombre todos los productos obtenidos.


    c) Represente el diagrama de energía de todos los mecanismos involucrados.
    e) ¿Qué pasaría si el mismo sustrato se pone a reaccionar con amiduro de potasio en
    acetona?
    f) ¿Qué pasaría si el mismo sustrato se pone a reaccionar con cianuro de sodio en
    dimetilsulfóxido?

    25. El isopropilbenceno reacciona con cloro gaseoso a 30 ºC y luz ultravioleta obteniéndose


    una mezcla de productos halogenados. Cuando estos compuestos halogenados
    reaccionan con agua se forman, como productos principales, una mezcla de alcoholes.
    Finalmente, cuando los alcoholes formados se calientan a 80 ºC en medio ácido ocurre
    la deshidratación de los mismos. Represente el mecanismo de todas las reacciones que
    ocurren en caso, nombrando todos los productos formados.

    26. Para el esquema de reacciones indicado en la figura:

    ¿?

    Etanol , 70 ºC

    NaI, acetona Terc-butanol, 50 ºC


    ¿? R - 2-bromo-3-metil-butano ¿?

    terc-butóxido de sodio / terc-butanol, 50 ºC

    ¿?

    (a) Diga y explique que reacciones (SN1, SN2, E1 ó E2) ocurren, se favorecen o
    compiten. Base su respuesta muy clara y explícita en el análisis del: sustrato, nucleófilo o
    base, solvente y temperatura.
    (b) Realice el mecanismo de las reacciones (SN1, SN2, E1 ó E2) que se favorecen en
    cada caso. Para cada mecanismo indique: los ataques, intermediarios o estados de
    transición, estereoquímica asociada, cinética y diagrama de energía.
    (c) Nombre todos los productos obtenidos. Utilice nomenclatura IUPAC y nomenclatura
    estereoquímica si aplica (R ó S, cis o trans, E ó Z).

    Tema 6: Sustitución y eliminación

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