Movimiento de Traslación:

Partícula confinada en una región del espacio (pozo o foso de potencial; partícula en una caja).
Molécula de gas en recipiente, electrón en un alambre, electrón en dieno conjugado –C=C-C=C-

V = cte. dentro de la caja ( E potencial, arbitrariamente = 0)

H = E

−ħ2 𝑑 2  𝒅𝟐  −𝟐𝒎𝑬 −2𝑚𝐸

𝑉(𝑥) = 0; = E  =  (𝟏) ( = cte. ; ec. autovalores)
2𝑚 𝑑𝑥 2 𝒅𝒙𝟐 ħ𝟐 ħ2

𝟐𝒎𝑬
Solución:  = A sen(x) de (1) y (2) 𝟐 = (3)
ħ𝟐

𝑑 𝒅𝟐 
𝑑𝑥
=  A cos(x); 𝒅𝒙𝟐 = −𝟐 𝑨 𝐬𝐞𝐧(𝐱) = −𝟐  (2)

Condición de borde: Univaluada,  = 0 en x=0 y en x=a; Probabilidad: 2 = 0 fuera de la caja

(0) = 0; A sen(0) = 0
𝐧
(a) = 0; A sen(a) = 0   a = n    = 𝒂
(4)

Cuantización: Necesito que la onda esté en fase (como en át. de Bohr). “Acomodar onda”, nro.
entero – Implícito en de Broglie.

𝐧 1 1
 = 𝐀 𝐬𝐞𝐧 [( ) 𝐱] ∫ 𝑠𝑒𝑛2 (𝑎𝑥)𝑑𝑥 = 2 𝑥 − 4𝑎 𝑠𝑒𝑛 (2𝑎𝑥) + 𝑐
𝒂

a a n 𝟐 𝟏/𝟐
Normalización: ∫0 2 (x)dx = 1  ∫0 A2 𝑠𝑒𝑛2 ( 𝑎 𝑥) dx = 1  𝐀 = (𝒂)

𝟏
𝟐 𝟐 𝐧
 = 𝐧 = ( ) 𝐬𝐞𝐧 ( 𝐱); 𝟎  𝐱  𝐚 ; n = 1, 2, 3 … n  0 pues 𝟐  𝟎
𝐚 𝐚

n2 2 2𝑚𝐸𝑛 𝐧𝟐 𝟐 ħ𝟐 𝒏𝟐 𝒉𝟐
De (3) y (4): 2 = a2
= ħ2
 𝐄𝒏 = 𝐚𝟐 𝟐𝒎
= 𝟖𝒎𝒂𝟐 Niveles discretos; distinto a mec. clásica.
 ħ
E1  0 por principio de incertidumbre; p  0 pues partícula confinada (posee p y T). p. x  2
 n 2 1/2
 = A sen [( 𝑎 ) x] ; A = (𝑎) Igual amplitud A para todo n, pero distinta .

La onda aumenta ½  por nivel para acomodarse dentro de la cavidad. Nodos: puntos donde
 = 0 ; 2 = 0; probabilidad nula de encontrar allí a la partícula.

Si E aumenta, T aumenta y aumenta la curvatura. A mayores números cuánticos n, la partícula

reside igual tiempo an todas partes, probabilidad uniforme (= resultado clásico; principio de
correspondencia)

x2 2 x2 n 2 a
∫x1  (x)dx = ∫x1 A2 𝑠𝑒𝑛2 ( 𝑎 𝑥) dx = cte  1 ; ∫0  (x)dx = 1 Normalizada

Cálculo del valor medio (valor esperado) de x:

n
𝑥̂ = 𝑥. 𝑥̂ = 𝑥  = x A sen [( 𝑎 ) x] No es autofunción, entonces Teorema del Valor Medio.

𝑎 n n
∫0 A sen[( 𝑎 )x] x. A sen[( 𝑎 )x] dx
<>= 𝑎 n = a/2 (el denominador es =1 por normalización)
∫0 A2 𝑠𝑒𝑛2 ( 𝑥)dx
𝑎
 Valor medio independiente de n (para todos los niveles). El nivel n=2, por ejemplo, tiene un nodo
en a/2. EL valor medio no es el valor más probable. Un gran número de determinaciones dará
valores de x distribuidos según 2 (x), y su promedio será a/2.

¿Qué sucedería si en vez de la solución usada (que es autofunción de H) usamos una función de
prueba que no sea autofunción de H?

H E → Método variacional, valor medio de E

Ej:  = B x (a − x) ó bien  = A/x , etc.

Aplicar condiciones de borde: (0) = 0 y (a) = 0  obtengo los valores de ctes. A, B, a, etc.

Normalización: ∫ ∗  d = 1
 ∗
∫  H  d
<E>= ∗
 < E >  𝐸; < E > > 𝐸
∫   d

Si uso la función verdadera (autofunción) en el cálculo del valor medio: H  = E, entonces
en el numerador: ∫ ∗ E  d = 𝐸 ∫ ∗  d = E; pues ∫ ∗  d = 1 (tanto en el
numerador como en el denominador). En realidad, cuando es autofunción se resuelve la ec. a
autovalores: H  = E y la cte. Aeal
r E, el autovalor, es la energía del sistema.

Pozo tridimensional (ej. cúbico) de potencial (partícula en caja 3D):

−ħ2 −ħ2
𝐻= 2𝑚
2 = T
̂
2𝑚
2 𝑥𝑦𝑧 = E 𝑥𝑦𝑧

2 2 2 −2𝑚 𝐸𝑥𝑦𝑧

𝑥 2 𝑥𝑦𝑧
+ 
𝑦 2 𝑥𝑦𝑧
+ 𝑧2 𝑥𝑦𝑧 = ħ2
𝑥𝑦𝑧

Resolución: Método de separación de variables para ecuaciones diferenciales. Pasamos de un

problema en 3D a 3 problemas en 1D (conocido)

𝑥𝑦𝑧 = 𝑥 . 𝑦 . 𝑧

E𝑥𝑦𝑧 = E𝑥 + E𝑦 + E𝑧

𝟏
𝟐 𝟐 𝟐𝟐 𝐧  𝐧𝒚  𝐧𝒛 
𝐱𝐲𝐳 = 𝐧𝒙𝐧𝒚𝐧𝒛 ( . . ) [𝐬𝐞𝐧 ( 𝒙 𝐱). 𝐬𝐞𝐧 ( 𝐲). 𝐬𝐞𝐧 ( 𝐳)]
𝐚 𝐛 𝐜 𝐚 𝐛 𝐜

𝒉𝟐 𝒏𝟐𝒙 𝒉𝟐 𝒏𝟐𝒚 𝒉𝟐 𝒏𝟐𝒛

𝐄𝐱𝐲𝐳 = 𝐄𝐧𝒙𝐧𝒚 𝐧𝒛 = 𝟐
+ 𝟐
+
𝟖𝒎𝒂 𝟖𝒎𝒃 𝟖𝒎𝒄𝟐

3 números cuánticos, nx, ny y nz..

No puedo dibujar a  pues necesitaría 4D.

Si a=b=c, el pozo es cúbico:

111 → E111
211 → E211 = E121 (121 ) = E112 (112 )

Niveles degenerados; El nivel tiene 3 estados multiplicidad g1=3

Efecto túnel: Si la altura de la pared no es infinita, hay probabilidad no nula de encontrar a la

partícula fuera de la caja (en mecánica clásica no sería posible pues no tiene energía suficiente
para superar la barrera de la pared). Microscopio de efecto túnel.
Movimiento de rotación: Rotor Rígido. Molécula lineal, diatómica

Reducir el problema de dos partículas al de una partícula.

1 1
𝑇= 𝑚1 𝑣12 + 𝑚2 𝑣22 → 𝑇𝐺 + 𝑇𝑐𝑜𝑜𝑟𝑑. 𝑖𝑛𝑡. El movimiento de G no aporta a la rotación.
2 2
Rotor rígido: v
1 1 1
𝐻 = 𝑇̂ =  v𝑥2 +  v𝑦2 +  v𝑧2
2 2 2

−ħ2
𝐻 = 1x
2
(𝑝𝑥2 + 𝑝𝑦2 + 𝑝𝑧2 )

−ħ2 2 2 2 −ħ2
𝐻= (
2 𝑥 2
+ 𝑦 2
+ 𝑧 2 ) = 2
2 ; Laplaciano

−ħ2 2 2 2       r
𝐻= (
2 𝑥 2
+ 𝑦 2
+ 𝑧 2 ) cambio de coord. Ej: x
=  . x + 
. x + r
. x

−ħ2 𝟏   𝟏 2
𝐻= [𝒔𝒆𝒏 (𝑠𝑒𝑛  )+ ]
2 r2    𝒔𝒆𝒏  2
𝟐


r=cte. = 0; entonces hay 2 números cuánticos.
r

H = E  = () () Resoluc.= Método de Separación de variables.

Solución: Ecuacioens asociadas de Legendre -> Polinomiios asociados de Legendre (tabulados)

√𝟐
l,m 0,0 = 𝟐
𝟑
1,0 = √𝟒 𝒄𝒐𝒔 
𝟑
1,1 = √𝟒 𝒔𝒆𝒏 
l = 0, 1, 2, …
m = 0, 1, 2, … m  l  m= -l, -l+1, …, 0, …, l-1, l, 2l+1 valores Cuantización

m = A eim

 = lm 𝑚 = 𝑌lm Esféricos armónicos. 𝒀𝐥𝐦 = 𝟐−𝟏/𝟐 𝐥𝐦 𝐞𝒊𝒎 ; 2−1/2 = Normalización

−ħ𝟐 −ħ𝟐
E= l (l + 1) 𝟐+ 𝒓𝟐 = l (l + 1) +𝟐 𝑰 E cuantizada, nro. cuántico l con (2l + 1) estados (degeneración)

Cuantización:

 El momento angular total sólo puede tomar valores determinados.

ħ𝟐
Trot= ½ I 2 = l (l + 1) 𝟐 𝑰  𝑰𝟐 𝟐 = 𝒍 (𝒍 + 𝟏) ħ𝟐

 ⃗𝑳 = 𝑰 = √𝒍(𝒍 + 𝟏) ħ

 Si se impone una dirección de giro (campo eléctrico externo o partícula),

la componente del momento angular en la dirección del campo sólo puede
tomar los valores: ⃗⃗⃗⃗
𝑳𝒛  = m ħ m=-l, -l+1, …, l
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Movimiento de vibración: Oscilador armónico Moléculas diatómicas

x = r – re

Ley Hooke: fuerza restauradora: F =-k x k: constante de fuerza del enlace

Centro de gravedad fijo en vibración  coordenadas internas

 una sola partícula de masa reducida 

𝑑2 𝑥
Newton: -k x =  𝑑𝑡 2 Ec. diferencial;
 𝑘
soluc.: x = A sen (√ 𝑡) A = amplitud, altura de la onda

𝑘  1 𝑘
1 oscilac. √ 𝑡 = 2   t = 2  √𝑘   = 2  √ frecuencia, nº ciclos/seg

dV 1
F = − 𝑑𝑥  V = − ∫ 𝐹 𝑑𝑥 = − ∫(−𝑘 𝑥)𝑑𝑥 = 2 𝑘 𝑥 2

−ħ2 𝑑 2 1
𝐻 = 𝑇̂ + 𝑉̂ = + 𝑘 𝑥2 .
2 𝑑𝑥 2 2

−ħ2 𝑑 2  1
H = E ; 2 𝑑𝑥 2
+ 2𝑘 𝑥 2  = E

Solución: Ecuaciones de Hermite

𝒚𝟐 1/4
𝑥 ħ2
𝒗 (𝒙) = 𝑵𝒗 𝑯𝒗 (𝒚) 𝒆− 𝟐 , 𝑦 =  ,  = ( 𝑘) 𝐻𝑣 : Polinomios de Hermite
𝑦2
−
𝑁𝑣 : factor de norm., , 𝑒 2 : camp. de Gauss v Hv(y)
0 1
1 2y
2 4y2-2
… …

𝟏 𝟏
𝑬𝒗 = (𝒗 + 𝟐 )𝒉 , 𝑬𝒗 = (𝒗 + 𝟐 ) ħ 𝒗𝒊𝒃, 𝒗 = 𝟎, 𝟏, 𝟐, … Cuantiz., h peq. ->imp masas peq

1 𝑘 𝑘
 = 2  √ ; 𝑣𝑖𝑏 = √ = 

𝟏 𝟏
𝑬𝒗+𝟏 − 𝑬𝒗 = ((𝒗 + 𝟏) + 𝟐 ) 𝒉  − (𝒗 + 𝟐 ) 𝒉  = 𝒉 = ħ𝒗𝒊𝒃 = ħ, niveles equiespaciados
 𝟏 𝟏 𝟏
𝑬𝟎 = 𝟐 𝒉  = 𝟐 ħ 𝒗𝒊𝒃 = 𝟐 ħ Energía de punto cero. Ppio de incertidumbre, confinamiento ->
momento  0, T  0. Partícula nunca en reposo, fluctuando alrededor de posición de equilibrio aún
en estado fundamental a T=0K (único ocupado a 0K).

Probabilidad no nula de estar fuera de que el oscilador se encuentre fuera del "pozo de potencial"
indicado por la curva suave. Esto está prohibido en la física clásica.

Oscilador anarmónico…

Formas de energía molecular:

Moléculas= bolas unidas por resortes (enlaces). Energía térmica no altera la estructura electrónica
(distinto de lo que sucede en reacciones químicas) = Niveles de energía calculados a T=0K (la E no
depende de T). A cualquier T, habrá una distribución determinada de moléculas en dichos niveles.

Movimientos y formas de energía:

Traslación: Movimiento del centro de masa de la molécula

Rotación: Momento angular efectivo respecto del centro de masa.

Vibración: Oscilaciones de los átomos. No contribuye al centro de masa ni al momento angular.

Molécula con n átomos:

Traslación: 3 grados de libertad (gl): x, y, z

Rotación: 3 gl ó 2 gl (lineales: no rota sobre el eje)

Vibración: 3n-5 las lineales y 3n-6 las no lineales (se conserva el nº de gl totales: n átomos
separados = 3n gl traslación)

Molécula diatómica: 3 gl trasl, 2 gl rot y 1 gl vib

Principio de equipartición de la energía: ½ kT por gl.

Traslación: Pozo cúbico, gas N2 m=4.655x10-26kg, recipiente de 1L (cubo de 0.1m de lado)

<Ttrasl> = 3/2 kT (a T=298K) = 6.17x10-21 J/molec  3/2 RT= 3700 J/mol

6.17x10-21 J = (nx2 + ny2 + nz2) h2/(8ma2); h2/(8ma2)= factor de espaciado=1.2x10-40J <<3/2 kT

(nx2 + ny2 + nz2) = 5.1x1019, si nx = ny = nz  nx = 4.1 x1010 = nivel ocupado a E=3/2 kT

E = Enx+1 – Enx = [((nx+1)2 + ny2 + nz2) - (nx2 + ny2 + nz2)] h2/(8ma2)  1x10-29J, separación a esa E (los
niveles se alejan a medida que E aumenta).

De todos modos, E << 3/2 kT  continuo (todos los valores de E trasl son posibles, Teor. Cinet.
Molec.), tratamiento clásico.

ħ𝟐 ℎ2 ℎ2
Rotación: 𝐸𝑟𝑜𝑡 = 𝑙 (𝑙 + 1) = 𝑙 (𝑙 + 1) ,𝑙 = 0,1, 2 … , : factor de espaciado
𝟐𝑰 8 2 I 8 2 I

𝑔𝑙 = 2𝑙 + 1 estados degenerados; I = mr 2  típicamente moléc. diat. I10-45kgm2.

ℎ2
10-24 J/moléc. = 3 J/mol << RT (2 gl. moléc. diatómica)
8 2 I

Poco espaciados  hipótesis clásica, todos los niveles permitidos; excepto moléculas pequeñas (m
baja  I pequeño).

1 𝑘
Vibración: 𝐸𝑣𝑖𝑏 = (𝑣 + 2 ) ħ 𝑣𝑖𝑏 , 𝑣𝑖𝑏 = (𝑚 )1/2 , 𝑣 = 0, 1, 2, … Espaciado constante = ħ 𝑣𝑖𝑏,

Depende de la cte. de fuerza del enlace y masa; ħ 𝑣𝑖𝑏 típico  2x10-20 J/moléc.

= 12000 J/mol >> kT (moléc. diatómica ½ kT de E cinética y ½ kT de E potencial). Pácticamente

todas las moléculas en el nivel fundamental  tratamiento exclusivamente cuántico (no clásico)

Estados electrónicos: Dependen de dsitintas configuraciones electrónicas. Muy espaciados

respecto de kT (a T ambiente)
Ley de distribución de Boltzmann. E cuantizada.
𝑁𝑖 𝑁𝑖
Población por niveles: 𝑁
= 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. 𝑔𝑖 𝑒 −(𝐸𝑖−𝐸0 )/𝑘𝑇 ; 𝑁𝑗
= (𝑔𝑖 /𝑔𝑗 ) 𝑒 −(𝐸𝑖−𝐸𝑗)/𝑘𝑇 ;

N: num. total de moléculas; Ni: num. de mol. en nivel i; E0: energía del estado fundamental; gi:
degeneración o multiplicidad, num. de estados por nivel.

Población por estado: Ni/gi

𝑁𝑖 /𝑔𝑖
𝑁𝑗 /𝑔𝑗
= 𝑒 −(𝐸𝑖−𝐸𝑗)/𝑘𝑇 ; diferencia entre poblac. de estados i y j.

Diferencia entre la población de los primeros dos niveles en traslac., rot. y vib a T ambiente:

ℎ2
Traslación: E= (nx2+ny2+nz2)
8𝑚𝑎2

ℎ2 ℎ2 ℎ2 ℎ2
E1= (12+12+12) =3 ; E2= (22+12+12) =6
8𝑚𝑎2 8𝑚𝑎 2 8𝑚𝑎2 8𝑚𝑎2

ℎ2
E = E2 - E1= 3 = 3x10-40 J/moléc. Con valores típicos
8𝑚𝑎2
𝑁2 3 estados
𝑁1
= 1 𝑒 −(E)/𝑘𝑇  3
1 Igualmente poblados; sólo los niveles altos tienen poca población a T=298K

𝑁
Rotación: 𝑁1  0.9988 (con valores típicos) 𝑙 = 1 𝑟𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑙 = 0
0

𝑁
Vibración: : 𝑁1  0.0077 (con valores típicos) 𝑣 = 1 𝑟𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑣 = 0; casi todas las moléculas
0
están en el nivel fundamental a T ambiente.