Para la celda: Zn/Zn2+//Cu2+/Cuo

Figura 0. Pila de cobre-cinc (Daniell). El

cátodo es de cobre, en equilibrio con
disolución acuosa de una sal de Cu2+, y el
ánodo es de Zn en equilibrio con una
disolución acuosa de una sal de Zn2+. El
puente salino en este caso es de Na2SO4

Lo primero que tienes que hacer es determinar cuál es la semicelda de reducción y cuál es la de
oxidación:

a) Identificas los pares redox:

a. Cu2+/Cuo
b. Zn2+/Zn
b) Buscas los potenciales estándar de reducción para cada par:
a. Eo Cu2+/Cuo = 0.34 V vs SHE
b. Eo Zn2+/Zno = -076 V vs SHE
c) Determinas quién se puede reducir y quién oxidar

Reducción Cu2+ + 2e = Cuo

Oxidación Zn = Zn2+ +2e

______________________________

Reacción de celda Zn + Cu2+ = Zn2 + Cu

d) Se relacionan las ecuaciones de Nernst para cada semirreacción:

Ecelda =Ereducción – Eoxidación = E Cu 2+/Cu - E Zn2+/Zno

E Cu2+/Cu= Eo Cu2+/Cu + RT/2F ln (aCu2+/aCu)

E Zn2+/Zno = Eo Zn2+/Zn + RT/2F ln (aZn2+/aZno )

Ec = [Eo Cu2+/Cu + RT/2F ln (aCu2+/aCu)] – [Eo Zn2+/Zn + RT/2F ln (aZn2+/aZno )]

Ec = Eo Cu2+/Cu - Eo Zn2+/Zn + RT/2F ln (aCu2+/ aZn2+) =0.34-(-0.76) + RT/2F ln (aCu2+/ aZn2+)

Ec = 1.10 V+ RT/2F ln (aCu2+/ aZn2+)

Ec = 1.10V +0.06/2 log (aCu2+/ aZn2+)

Ec =1.10 V + 0.03 log(aCu2+/ aZn2+)

e) Ahora, para poder simular la cinética de la celda completa, tenemos que SIMULAR POR
SEPARADO la semirreacción de reducción y la de oxidación.
f) Proponemos las celdas de investigación de tal forma que para la reducción tenemos la
celda de monitoreo (o galvánica) contra el electrodo de referencia (SHE):

Pt/H2(P=1 atm)/H+ (a=1)// Cu2+/Cuo

g) Proponemos la celda de polarización (o de electrólisis) contra un electrodo auxiliar de

comportamiento cinético conocido y que por el momento no nos interesa estudiar, por
ejemplo un electrodo de grafito:
C/ Cu2+/Cu
Fíjate cómo para las celdas en f) y en g), y de acuerdo a la Figura 1, el electrodo común es
el de Cu, que es el que funcionará como de TRABAJO en una celda de investigación para la
semirreacción de reducción de Cu2+ + 2e = Cuo , el Grafito(C) será el electrodo AUXILIAR o
contraelectrodo, y el Pt/H2(P=1 atm)/H+ (a=1), o SHE, será el electrodo de referencia. El
electrolito tendría que ser una sal de Cu 2+, en medio ácido para que efectivamente exista
el Cu2+ como íón.

Figura 1. Se muestra una celda de electroanálisis en la cual el electrodo de trabajo es

dónde ocurre la reacción que se investiga, y está conectada a la celda de medición hacia el
electrodo de referencia, y el mismo electrodo de trabajo está conectado a la celda de
polarización o electrólisis con un contraelectrodo, que es en dónde se produce la reacción
contraria a la de investigación.
Entonces, para hacer la simulación de sobrepotencial (η) se necesita proponer el equilibrio de la
celda de monitoreo: Pt/H2(P=1 atm) /H+ (a=1) // Cu2+/Cuo

Eeq = Ec = Eo Cu2+/Cu - EoH+/H2= 0.34-0.0 = 0.34V

Y a partir de la ecuación de Nernst para la semirreacción de reducción de cobre:

E Cu2+/Cu= Eo Cu2+/Cu + 0.03 log (aCu2+)

Calcular el sobrepotencial (η) para diferentes pseudoequilibrios a una concentración de Cu 2+ que

disminuye porque la reacción de reducción: Cu 2+ + 2e Cu
El Cu2+va desapareciendo del medio acuoso.

Suponiendo:
β = 0.5 (esto es, que el complejo activado se forma a la mitad de la región de interfase Cu/ Cu 2+)
T=298K
R =8.314 J/mol K

Tabla 1. Cálculo del sobrepotencial teórico para la reducción de cobre en la celda de investigación
cinética propuesta en g).
t C(M) Ec Cu2+/Cu J(A/m2) J(A/m2)
η= Ec Cu2+/Cu –Eo -Exp(-βFη /RT)
teórico exp

1 1 0,34 0,00 -1,00 -1,00

2 0.5 0,33 -0,01 -1,19 -1,19

3 0.1 0,31 -0,03 -1,79 -1,79

4 0.05 0,30 -0,04 -2,14 -2,14

5 0.01 0,28 -0,06 -3,22 -3,22

6 0.005 0,27 -0,07 -3,84 -3,84

7 0.001 0,25 -0,09 -5,77 -5,77

8 0.0005 0,24 -0,10 -6,88 -6,88

9 0.0001 0,22 -0,12 -10,35 -10,35

10 0.00005 0,21 -0,13 -12,34 -12,34

11 0.000001 0,16 -0,18 -33,30 -33,30

12 0.0000001 0,13 -0,21 -59,72 -59,72

La densidad de corriente teórica propuesta en la Tabla 1 se refiere a la aproximación de la
ecuación de Butler Volmer para el proceso de reducción, y entonces sería igual a la exponencial
catódica. Sin embargo, si se quiere sacar de aquí J o linearizando la exponencial, lo que se obtendría
sería cero, ya que esta es una exponencial ideal. Para poder conseguir J o, se necesitan los valores
experimentales de J para la reducción de cobre en un experimento real, y se tendría que ver en
qué partes de la curva de polarización real ajusta la predicción teórica, y solo esa parte de la
exponencial experimental hacerla linear aplicando el ln, para conseguir al final la ordenada al
origen como lnJo

Figura 2. Curva
de polarización
teórica para la
reducción de
cobre, de
acuerdo a la
simulación con
los datos de la
Tabla 1.
Figura 3. Curva de polarización que representaría la reacción de reducción de Cu 2+ en el cuadrante
inferior izquierdo, y de oxidación de Cu(0) en el cuadrante superior derecho, y su representación
con la ecuación de Butler-Volmer.

h) Proponemos las celdas de investigación para la oxidación de Zn, la primera parte es la

celda de monitoreo (o galvánica) contra el electrodo de referencia (SHE):

Pt/H2(P=1 atm)/H+ (a=1)//Zn2+/Zn

i) Después, la celda de polarización (o de electrólisis) contra un electrodo auxiliar de

comportamiento cinético conocido y que por el momento no nos interesa estudiar, por
ejemplo, un electrodo de grafito: Zn/Zn2+/C

Fíjate cómo para las celdas en h) y en i), y de acuerdo a la Figura 1, el electrodo común es el de
Zn, que es el que funcionará como de electrodo de TRABAJO en una celda de investigación
para la semirreacción de oxidación de Zn = Zn 2+ +2e; el Grafito(C) será el electrodo AUXILIAR o
contraelectrodo; y el Pt/H2(P=1 atm)/H+ (a=1), o SHE, será el electrodo de referencia. El
electrolito tendría que ser una sal de Zn 2+.

j) Entonces, para hacer la simulación de sobrepotencial (η) se necesita proponer el

equilibrio de la celda de monitoreo:

Pt/H2(P=1 atm)/H+ (a=1)//Zn2+/Zn

Eeq= Ec = Eo Zn2+/Zn - EoH+/H2 = -0.76 - 0 = - 0.76V

Y a partir de la ecuación de Nernst para la semirreacción oxidación de Zn:

E Zn2+/Zno = Eo Zn2+/Zn + 0.03 log (aZn2+)

Calcular el sobrepotencial (η) para diferentes pseudoequilibrios a una concentración de Zn 2+

que aumenta porque se oxida el metal de Zn.

Suponiendo:
β = 0.5 (esto es, que el complejo activado se forma a la mitad de la región de interfase Zn 2+/Zn)
T=298K
R =8.314 J/mol K
Tabla 2. Cálculo del sobrepotencial teórico para la oxidación de Zn en la celda de investigación
cinética propuesta en h).
t C(M) Ec Cu2+/Cu J(A/m2) J(A/m2)
η= EcZn2+/Cu– Eo Exp(1-β)Fη /RT)
teórico experimental

1 0,01 -1,36 -0,60 0,00 0,00

2 0,50 -0,85 -0,09 0,17 0,17

3 1,00 -0,76 0,00 1,00 1,00

4 1,10 -0,75 0,01 1,27 1,27

5 1,15 -0,74 0,02 1,43 1,43

6 1,20 -0,74 0,02 1,59 1,59

7 1,25 -0,73 0,03 1,76 1,76

8 1,30 -0,73 0,03 1,95 1,95

9 1,35 -0,72 0,04 2,14 2,14

10 1,40 -0,72 0,04 2,35 2,35

11 1,50 -0,71 0,05 2,80 2,80

12 1,60 -0,70 0,06 3,30 3,30

13 2,00 -0,67 0,09 5,81 5,81

14 2,50 -0,64 0,12 10,23 10,23

Figura 4. Curva
de polarización
teórica para la
oxidación de Zn,
de acuerdo a la
simulación con
los datos de la
Tabla 2.
Puedes observar que para la curva de polarización de simulación de oxidación de Zn en la Figura 4,
tomamos los datos de la Tabla 2. Como solo tenemos los datos teóricos, falta corroborar con un
resultado experimental para ver cuál parte de la gráfica se ajusta para que este modelo de Butler-
Volmer (que supone a la transferencia de carga como el paso determinante de la reacción) lo
describa.

Pues bien, con todo este ejercicio, ahora mira lo que has propuesto para tu proyecto y verifica
tus curvas de polarización catódica y anódica. Por último, propón cómo sería la celda de
investigación para cada interfase en tu proyecto.

El trabajo es:

Entregar el estudio cinético de tu celda del proyecto:

1. Proponer la reacción catódica y la reacción anódica:
Catódica: Fe3+ + 𝑒 − ⇌ Fe2+(𝑔)
Anódica: 𝐴𝑙(𝑠) → 𝐴𝑙3+ + 3𝑒 −
2. Hacer el dibujo de las dos interfases con una propuesta de los procesos de
electrodo:

3. Hacer la simulación para la densidad de corriente de reducción (incluir la tabla

con las columnas de avance de reacción, sobrepotencial, densidad de corriente
de reducción, y el logaritmo del valor absoluto de densidad de corriente):

t C (M ) Ec ¿¿ η=Ec Fe 2+ ¿/Fe
−E0 ¿ −exp(−β F η/RT ) J ( A / m2 )teórico

1 1 0.77 0.00 -1 -1

2 0.5 0.77 0.00 -1 -1

3 0.1 -0.18 -0.95 -1.18E+08 -1.18E+08

4 0.05 -0.51 -1.28 -6.54E+10 -6.54E+10

5 0.01 -1.23 -2.00 -7.56E+16 -7.56E+16

6 0.005 -1.53 -2.30 -2.77E+19 -2.77E+19

7 0.001 -2.23 -3.00 -2.34E+25 -2.34E+25

8 0.0005 -2.53 -3.30 -8.27E+27 -8.27E+27

9 0.0001 -3.23 -4.00 -6.77E+33 -6.77E+33

10 0.00005 -3.53 -4.30 -2.38E+36 -2.38E+36

11 0.000001 -5.23 -6.00 -5.58E+50 -5.58E+50

12 0.0000001 -6.23 -7.00 -1.60E+59 -1.60E+59

4. Hacer lo mismo que en el punto 3 pero ahora para la corriente de oxidación

t C (M ) Ec ¿¿ η=Ec Fe2+ ¿/Fe

−E0 ¿ −exp(−β F η/RT ) J ( A /m2 )teórico

1 1 -1.700 -0.040 -0.459 -0.46

2 0.5 -1.666 -0.006 -0.889 -0.89

3 0.1 -1.660 0.000 -1.000 -1.00

4 0.05 -1.659 0.001 -1.016 -1.02

5 0.01 -1.659 0.001 -1.024 -1.02

6 0.005 -1.658 0.002 -1.031 -1.03

7 0.001 -1.658 0.002 -1.038 -1.04

8 0.0005 -1.658 0.002 -1.045 -1.05

9 0.0001 -1.657 0.003 -1.052 -1.05

10 0.00005 -1.657 0.003 -1.059 -1.06

11 0.000001 -1.656 0.004 -1.071 -1.07

12 0.0000001 -1.656 0.004 -1.083 -1.08

5. Hacer la gráfica de sobrepotencial contra densidad de corriente, registrando el

resultado de las simulaciones de los puntos 3 y 4.
Gráfica del punto 3:

Gráfica del punto 4:

 6. Hacer la gráfica con logaritmo de densidad de corriente en y; sobrepotencial en
x.

Fe3+

Al3+
 7. Registrar la recta para la oxidación de la gráfica del punto 6 y sacar la ordenada
al origen para obtener el logaritmo de la Jo del proceso de oxidación.
8. Hacer lo mismo que en el punto 7 pero ahora para el proceso de reducción.
* Tanto para el punto 7 y 8 las ecuaciones de la recta se encuentran mostradas en
ambas gráficas.

El material de apoyo para esta actividad es:

1. Jo (15:23 minutos): https://www.youtube.com/watch?

v=3HZ6z04Q6dc&feature=youtu.be

2. Investigación electroquímica: celdas de tres electrodos.

https://www.youtube.com/watch?v=d7KGikFVTvU&feature=youtu.be

3. Voltamperometría cíclica
https://youtu.be/ck4T4DYzTlA