Problema 3.

Para la descomposición en fase gaseosa de una sustancia, en un reactor hermético

intermitente a una temperatura constante de 100° C y una composición de 80% de reactivo
y de 20% de inertes, se obtuvieron los siguientes datos:

T(min) PA(mmHg)
0 760
2 575
A →2 R 4 450
6 361
8 297
10 248
15 168
20 122
Calcule:
a) La ecuación cinética (orden y k)
b) La presión total del reactor para cada dato experimental
c) La velocidad de reaccion para cada dato experimental
d) La energía de activación, habiendo encontrado experimentalmente que la velocidad
de reaccion se incrementa en un 60%, cuando la temperatura alcanzó 110°C
T PA XA R(n=1) R(n=2) R(n=1.5)
0 760 0 0 0 0
2 575 0.243421 0.1394 6.16 0.926
4 450 0.407894 0.1310 6.59 0.9268
6 361 0.525 0.1240 7.10 0.9304
8 297 0.609210 0.1174 7.51 0.9279
10 248 0.673684 0.119 7.90 0.9289
15 168 0.778947 0.1006 8.99 0.9298
20 122 0.839473 0.091 10.01 0.9255

P A 0−P A
X A= , para sistemas gaseosos:
PA0

760 mmHg−760 mmHg 760 mmHg−575 mmHg

X A= =0 , X A = =0.243421
760 mmHg 760 mmHg
760 mmHg−450 mmHg 760 mmHg−361 mmHg
X A= =0.407894 , X A = =0.525
760 mmHg 760 mmHg
760 mmHg−297 mmHg 760 mmHg−248 mmHg
X A= =0.609210 , X A = =0.673684
760 mmHg 760 mmHg
 760 mmHg−168 mmHg 760 mmHg−122 mmHg
X A= =0.778947 , X A = =0.839473
760 mmHg 760 mmHg

Suponemos n=1
−dC A
−r A =k C A (1) −r A = (2)
dt
Tenemos C A=C A 0 −C A 0 X A y aplicamos diferencial
dC A =dC A 0−dC A 0 X A →dC A =−C A 0 dX A(3)

Sustituimos 3 en 2:

−r A =− (−C dtdX )=C

A0 A
A0
dX A
dt
(4)

Sustituimos CA y 4 en (1):
dX A dX A dX A
C A0 =k ( C A 0−C A 0 X A ) →C A 0 =k C A 0 ( 1−X A ) → =k ( 1−X A )
dt dt dt
XA t XA XA
dX A dX A dX A
→∫ =k ∫ dt → ∫ =k ( t−0 ) → kt=∫
0 ( 1−X A ) 0 0 ( 1−X A ) 0 ( 1−X A )

→ kt=−∫
du
u
X
→ kt=−ln (u ) → kt=−ln ( 1−X A ) A
0|
du −ln ( 1−X A )
u=( 1−X A ) , =−1→ dx=−du ∴ k=
dx t

−ln ( 1−0.243421 )
k= =0.1394 min−1
2 min
−ln ( 1−0.407894 )
k= =0.1310 m−1
4 min
−ln ( 1−0.525 )
k= =0.1240 m−1
6 min
−ln ( 1−0.6092 ) −1
k= =0.1174 m
8 min
−ln ( 1−0.6736 )
k= =0.1119
10 min
 −ln ( 1−0.7789 )
k= =0.1006 min−1
15 min
−ln ( 1−0.8394 )
k= =0.091min−1
20 min
Suponemos n=2

−r A =k C A (5)
2

Sustituimos CA y 4 en 5
dX A
C A0 =k ¿
dt
XA
dX A dX A
→ =k C A 0 ¿ → ∫ ¿
dt 0
¿¿

du
u=1−X A , =−1 , dX A =−du
d XA

[ ]|
XA XA −1
du u X A =k C t
→ ∫ 2 =k C A 0 ( t−0 ) →−∫ u du=k C A 0 →−
−2
A0
0 u 0
1 0

→ [ ]|
−1 X A
u 0
=k C A 0 t →
1
1−X A
[ 0 ]|
X A =k C t → 1 − 1 =k C t
A0
1− X A 1−0 A0

1 1 1
→ −1=k C A 0 t ∴ k = −
1− X A ( 1−X A ) ( C A 0 t ) C A 0 t
Calculamos CA0 para gases:
PT 0∗Y A 0 (1 atm)(0.8) mol
C A 0= = =0.0261
R∗T
( 0.082 mol∗K
L∗atm
) ( 373.15 K ) L

1 1 M −1
k= − =6.16
(
(1−0.2434 ) 0.0261
mol
L )
( 2 min ) ( 0.0261
mol
L )
( 2 min )
min

1 1 M −1
k= − =6.59
(1−0.407894 )( 0.0261 M )( 4 min ) ( 0.0261 M ) ( 4 min ) min
−1
1 1 M
k= − =7.10
(1−0.525 ) ( 0.0261 M ) ( 6 min ) ( 0.0261 M ) ( 6 min ) min
 −1
1 1 M
k= − =7.51
(1−0.6092 ) ( 0.0261 M ) ( 8 min ) ( 0.0261 M )( 8 min ) min
−1
1 1 M
k= − =7.90
( ) (
(1−0.6736) 0.0261 M 10 min ) ( ) (
0.0261 M 10 min ) min

1 1 M −1
k= − =8.99
(1−0.7789 ) ( 0.0261 M ) ( 15 min ) ( 0.0261 M )( 15 min ) min

1 1 M −1
k= − =10.01
(1−0.8394 )( 0.0261 M )( 20 min ) ( 0.0261 M ) ( 20 min ) min

Suponemos n=1.5

−r A =k C A (6)
1.5

Sustituimos CA y 4 en 6
dX A
C A0 =k ¿
dt
XA
d XA dX A
→
dt
=k C0.5
A 0¿ ∫ ¿¿
¿
0

u=1−X A ,

du
=−1 d X A =−du
d XA

[ ]|
XA

→−∫ u
0
−1.5 0.5
|
du=k C A 0 t t →−
0
u−0.5 X A
−0.5 0
0.5
=k C A 0

[ ]|
−1

→−
u 2 XA
−1 0
=k C 0.5
A 0 t →−
−2 X A
√u 0
=k C 0.5
A0t
[ ]|
2

→
[ 2
√1− X A 0 ]|
X A =k C 0.5 t → 2
A0
2
− =k C 0.5
√ 1−X A √1
A0 t

2
∴ k=
( √ 1− X A ) ¿ ¿
2
k=
( √1−0.2434 ) ¿ ¿
 2
k=
( √1−0.407894 ) ¿ ¿
2
k=
( √1−0.525 ) ¿ ¿
2
k=
( √1−0.6092 ) ¿¿
2
k=
( √1−0.6736 ) ¿ ¿
2
k=
( √1−0.7789 ) ¿ ¿
2
k=
( √1−0.7789 ) ¿ ¿
−1
kpromedio=0.81192 M 2 ∗min−1
El orden es n=1.5
−1
−r A =0.81191∗C A2

b) La presión total del reactor para cada dato experimental.

PT =P A + P R

PT =760 mmHg+ 0.2 PT

PT −0.2 P T =760 mmHg

760 mmHg
PT ( 1−0.2 )=760 mmHg∴ PT = =950 mmHg
(1−0.2)

PT =P A +Y R ∙ PT

PA 760 mmHg 450 mmHg

Y R=1− Y R=1− =0.2 Y R=1− =0.5263
PT 950 mmHg 950mmHg

575 mmHg 361 mmHg

Y R=1− =0.3947 Y R=1− =0.62
950 mmHg 950 mmHg
 297 mmHg 168 mmHg
Y R=1− =0.6873 Y R=1− =0.8231
950 mmHg 950 mmHg
248 mmHg 122 mmHg
Y R=1− =0.7389 Y R=1− =0.8715
950 mmHg 950 mmHg
PT =P A +Y R ∙ PT

PT =760 mmHg+ ( 0.2 )( 950 mmHg ) =950 mmHg ( 7601mmHg

atm
)=1.25 atm
P =760 mmHg+ ( 0.3947 ) ( 950 mmHg )=1,134.965 mmHg (
760 mmHg )
1 atm
T =1.493 atm

P =760 mmHg+ ( 0.5263 )( 950 mmHg )=1,259.985 mmHg (

760 mmHg )
1 atm
T =1.6578 atm

P =760 mmHg+ ( 0.62 )( 950 mmHg ) =1,349 mmHg(

760 mmHg )
1 atm
T =1.775 atm

P =760 mmHg+ ( 0.6873 )( 950 mmHg )=1,412.935 mmHg(

760 mmHg )
1 atm
T =1.8591atm

P =760 mmHg+ ( 0.7389 )( 950 mmHg )=1,461.955 mmHg (

760 mmHg )
1 atm
T =1.9236 atm

P =760 mmHg+ ( 0.8231 )( 950 mmHg ) =1,541.945mmHg (

760 mmHg )
1atm
T =2.028 atm

P =760 mmHg+ ( 0.8715 )( 950 mmHg )=1,587.925 mmHg (

760 mmHg )
1 atm
T =2.089 atm

c) La velocidad de reacción para cada dato experimental.

C A=C A −C A X A ∴C A =C A (1−X A )
−1
C A=( 0.0261 M )( 1−0 )=0.0261 M ,−r A =(0.81191 M 2
∙ min−1) ¿

−r A =3.42 x 10−3 M ∙ min−1

−1
C A=0.0261 M (1−0.2434 ) =0.0197 M ,−r A =( 0.81191 M 2
∙ min−1)¿

−r A =2.244 x 10−3 M ∗min−1

−1
C A=( 0.0261 M )( 1−0.4078 )=0.01545 M ,−r A=(0.81191 M 2
∙ min−1)¿

−r A =1.5591 x 10−3 M ∙ min−1

−1
C A=( 0.0261 M )( 1−0.525 )=0.01239 M ,−r A =(0.81191 M 2
∙ min−1)¿

−r A =1.1197 x 10−3 M ∙min−1

 −1
2 −1
C A=( 0.0261 M )( 1−0.6092 )=0.01019 M ,−r A =(0.81191 M ∙min )¿
−4 −1
−r A =8.3515 x 10 M ∙ min
−1
−3 2 −1
C A=( 0.0261 M )( 1−0.6736 )=8.519 x 10 M ,−r A =(0.91191 M ∙ min )¿
−4 −1
−r A =6.383 x 10 M ∙ min
−1
C A=( 0.0261 M )( 1−0.778947 )=5.769 x 10−3 M ,−r A=(0.81191 M 2
∙ min−1 )¿
−4 −1
−r A =3.5576 x 10 M ∙ min
−1
2 −1
C A=( 0.0261 M )( 1−0.839473 )=0.0219 M ,−r A =(0.81191 M ∙ min ) ¿
−3 −1
−r A =2.6331 x 10 M ∙ min

d) La energía de activación, habiendo encontrado experimentalmente que la velocidad

de reacción se incrementa en un 60%, cuando la temperatura alcanzó 110 °C

( ( ))
( R ) ln
K2
K1
( )
K2 EA 1 1
ln = − → =−E A
K1 R T 2 T 1 1 1
−
T2 T1
−1
2 −1
k =0.81191 M ∙ min

( )
−1 −1 −1
k 2=0.81191 M 2
∙ min−1 + ( 0.6 ) 0.81191 M 2
∙ min−1 =1.299 M 2
∙ min−1

T 1=100 ° C +273.15=373.15 K

T 2=110 ° C +273.15=383.15 K

cal
R=1.987 ∙k
mol

( ( )
)
−1
−1

( )
2
cal ln 0.81191 M ∙ min
− 1.987
mol ∙ k −1
1.299 M ∙ min−1 2

EA=
1 1
−
383.15 k 373.15 k
 cal
E A =13,350.93
mol