Clase 4 QAI 1s 2023 532833 CS PDF

Asignatura
QUÍMICA ANALITICA INSTRUMENTAL

532.833
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS
DPTO. DE QUIMICA ANALÍTICA E
INORGANICA
CLASE #4
Dr. César Soto Salazar

1er S 2023
Monocromadores de red
• REM UV-Vis-IR se puede dispersar dirigiendo un haz
policromático hacia la superficie de una red de
difracción.
• Red réplica se fabrica a partir de una red patrón
• Red patrón es una superficie dura y pulida sobre la
que se hacen surcos paralelos y muy cercanos
• N° de surcos varía dependiendo de la región del
espectro
• UV-Vis: 300–2000 surcos/mm, habitual 1200–1400
surcos/mm
• Para producir una mejor separación, después de la
red se suele usar un prisma.
Características de funcionamiento de un
Monocromador de Red
1. Pureza Espectral: elimina radiación parasitaria
2. Capacidad de dispersión: separan la REM en sus l
3. Poder de Resolución: diferencian l de bandas estrechas
4. Ancho de Banda efectivo: generación de REM

monocromatica
5. Poder de captación de luz de los monocromadores

Red de escalera
Rayo incidente: compuesto de 3 rayos paralelos, 1, 2, 3.

r : ángulo de reflexión de rayo difractado 2
Efecto de la anchura de la rendija sobre la resolución
2.2. Filtros de Radiación
Función: bloquear o absorber toda la REM,

a excepción de una banda restringida.
En espectroscopia se usan dos tipos de filtros:
• Filtros de interferencia (Fabry-Perot)

• Filtros de absorción
2.2.1. Filtros de Interferencia
• Se basan en interferencias ópticas
• Constan de un dieléctrico (MF2) transparente entre
dos películas metálicas semitransparentes
• Al incidir la REM en la capa metálica parte de la
radiación pasa y el resto se refleja
• La parte reflejada incide sobre la segunda capa
metálica y se vuelve a reflejar
• Si la l es la adecuada sufre interferencia
constructiva.
• Resto de l sufren interacciones destructivas
• Ancho de banda efectivo: 2 – 5 nm
t : espesor del dielectrico
η : índice de refracción del
medio dielectrico
(i) (ii)
Anchos de banda para dos tipos de filtro.
Características de transmisión de filtros de
interferencia típicos.
Proceso en Filtros de Interferencia
Superficie
metálica
REM Verde
Transmitida
REM
Incidente
Dieléctrico
Aislante
REM
Reflejada
2.2.2. Filtros de absorción
• Más baratos que los filtros de interferencia

• Vidrios coloreados
• Absorben ciertas zonas del EEM y transmiten otras
• Anchuras de banda muy altas 30 – 250 nm
• Hay filtros de corte que absorben desde o hasta una
determinada l
• Si se combinan dos filtros de corte se puede obtener un
filtro de banda.
Anchos de banda para dos tipos de filtro.
3.Detección y medición de energía radiante
-Detección y conversión en una cantidad medible de
la energía radiante transmitida, manifestada como
fluorescencia o emisión.
Detector: dispositivo que identifica, registra o indica
un cambio en una de las variables como: P, T° o
REM.
-La información es codificada y procesada como
señal eléctrica.
Transductor: conversor de cantidades no eléctricas,
en señales eléctricas pudiendo ser amplificadas,
manipuladas y convertidas en números
proporcionales a la magnitud de la cantidad
original.
Se verán los Transductores de radiación.
Detectores de radiación
• Detector Ideal
• Sensibilidad elevada
• Elevada relación S/N
• Respuesta constante en amplio intervalo de
longitudes de onda
• Tiempo de respuesta rápido
• Señal de salida igual a cero en ausencia de
iluminación
• Señal eléctrica proporcional a potencia radiante
por una cte. Experimental (Sensibilidad de la
calibración).
• No existe el detector ideal, todos presentan
corriente oscura
Propiedades de los transductores de radiación
El transductor ideal para la REM tiene:
-Rápida respuesta a bajos niveles de
energía radiante en todo el intervalo de l .
- Produce una señal eléctrica fácilmente
amplificada y con bajos niveles de ruido
eléctrico
Dicha señal se relaciona linealmente, según:
G = KP + K'
P: Energía radiante del haz
G : respuesta eléctrica del detector en unidades de
I, V o Q.
K: constante de proporcionalidad.
K‘: conocida como corriente de oscuridad,
En circunstancias ordinarias, se puede simplificar
la ecuación anterior a:
G = KP
P: Energía radiante del haz
G : respuesta eléctrica del detector en
unidades de I, V o Q.
K: constante de proporcionalidad.
Tipos de detectores: De Fotones y de calor
• De Fotones
• Superficie activa capaz de absorber radiación
• En unos energía absorbida causa emisión de e-
(fotocorriente)
• En otros radiación promociona e- a la banda de
conducción y hay aumento de conductividad
(fotoconducción)
• Muy usados en UV-Vis-IR
• Para l > 3mm, se deben mantener fríos para evitar
interferencias de ruido térmico de fondo
• Señal eléctrica es debida a procesos individuales
• De calor
• Se emplean en el IR
• Responden a la potencia promedio de la radicación
incidente
3.1. Detectores de Fotones
• Responden a los fotones incidentes
• Tienen respuesta espectral altamente variable
• Mono o multicanales
• Se usan mucho en la detección de radiación UV-Vis
• Inútiles en IR porque aquí la energía es muy baja para
causar fotoemisión de e-.
• Tipos de Detectores de Fotones:
– Celdas Fotovoltaicas
– Fototubos
– Tubos fotomultiplicadores
– Transductores de Fotoconductividad
– Fotodiodos de Silicio
– Transductores de transferencia de carga
3.1.1. Celdas Fotovoltaicas
•Dispositivo simple usado para la detección de REM Vis

• Sandwich metal-semiconductor-metal (Fe-Se-Ag) por
irradiación de 350-750nm produce I. Máxima
sensibilidad a 550 nm.
•No usan fuente de poder externa.
•Radiación rompe enlaces covalentes del
semiconductor, se generan e- y huecos catiónicos,
generándose una corriente.
•Sufren de fatiga, dando corriente descendente
frente a iluminación continua
•Se usan en instrumentos de bajo costo.
3.1.2. Fototubos de Vacio
-Cátodo semicilíndrico que libera e-
-Se aplica 90V DC generando fotocorriente
-Pueden ser superficies bi o multialcalinas Na/K/Cs/Sb.
-La I producida es proporcional al n° de fotones incidentes
-4 Tipos:
•Altamente sensibles
•Sensibles al rojo
•Sensibles al UV
•Respuesta Plana
-Dan corriente oscura
•Por calor
•Por radiación de 40K
Fototubo y circuito acompañante
3.1.3. Diodo de Si
Es un fotodiodo con polarización inversa que se
utiliza para medir energía de radiante.
-Sensibilidad intermedia
-Se usa un semiconductor de silicio
-Radiación incide en la interfase p-n y provoca

movimiento de huecos y electrones
-Intervalo de aplicación espectral 190 – 1000nm

a) Esquema de un diodo de silicio. b) Flujo de la electricidad
en condiciones de polarización directa. c) Formación de la
capa de transición
3.1.4. Detectores Multicanal Fotodiodos en Serie
(PDA)
-Son arreglos de varios fotodiodos de Si, entre 64
y 4096. El más común es el de 1024
-Dimensiones muy pequeñas
-Se construyen para que la radiación incidente
los alcance a todos de manera simultánea
-Son menos sensibles que los tubos
fotomultiplicadores
-Se usan para obtener espectros y medidas en
cortos periodos de tiempo
Detector de diodos en serie polarizados inversamente:
a.Seccion transversal
b.Vista superior
RECIPIENTES PARA MUESTRAS
• Todos los métodos espectroscópicos, excepto los de

emisión, requieren recipiente de muestra
• Depende de la zona del espectro en que se trabaje
el material que se usa
• En UV-Vis, se llaman celdas o cubetas.
• Se deben fabricar de un material que sea
transparente a la radiación de trabajo
• Cuarzo o sílice fundida: UV, son transparentes
también en el visible y en el IR hasta 3000 nm.
• Vidrio silicatado: 350 – 2000 nm
• Contenedor de muestra y proporciona espesor óptico
constante ( b ).
• UV-Vis normal b = 1 cm
• Requisitos
• Transparente en la región espectral de trabajo
• Resistente a la solución de la muestra
• Espesor óptico bien definido
• Que se pueda colocar en forma reproducible en el paso
óptico del haz de medida
• Materiales ópticos
• Vidrio (330 – 2000 nm). No es transparente en el UV
• Poliestireno (350 – 3000 nm). No es transparente en el
UV
• Cuarzo (160 – 3000 nm). Para uso en el UV
FORMAS Y TIPOS DE CUBETAS
A B B C/D E E F
Tipos:
A.Cilíndricas ; B.Prismáticas; C.Semi-micro cubetas; D.Micro-cubetas;
E.Cubetas de Flujo; F.Cubetas de succión
FOTÓMETROS Y ESPECTROFOTÓMETROS EN UV/VIS
-Instrumentos para las mediciones de absorción.
-Términos comunes para estos instrumentos
completos.
-Espectrómetro: instrumento espectroscópico con un
monocromador o policromador y un transductor
(convierte REM en señales eléctricas).
-Espectrofotómetros: espectrómetros para medir la
relación entre la energía radiante de dos rayos,
requerimiento para medir la A (A=logP0/P<log
Pdisolvente/Pdisolución).
-Fotómetros: para seleccionar l usan un filtro y un
transductor de REM apropiado.
SEGÚN EL ELEMENTO SELECCIONADOR DE l
• Fotómetros
• Usan filtro
• Miden a algunas l fijas
• No sirven para trazar espectrogramas
• Espectrofotómetros
• Usan monocromador
• Miden a cualquier longitud de onda dentro de
un intervalo, con la resolución que dé el
monocromador.
• Es posible hacer espectrogramas con ellos.
TIPOS DE INSTRUMENTOS
• MONOHAZ
• DOBLE HAZ EN EL ESPACIO
• DOBLE HAZ EN EL TIEMPO
• MULTICANAL
INSTRUMENTOS MONOHAZ
Estos presentan:
- Diseño de Camino óptico único
-Simplicidad de instrumentación, bajo costo y
facilidad de mantenimiento
-Blanco (B) y Muestra (M) deben interponerse
en el mismo haz de forma alternada
- Requieren de un intervalo de tiempo entre
lectura B y M
INSTRUMENTOS MONOHAZ
Espectrofotometro
Spectronic 20
-Intervalo espectral
400-900 nm.
-Paso de banda espectral
20 nm
-Exactitud de l ±2.5 nm
-Exactitud fotométrica ± 4% T
Diagrama óptico
FUNCIONAMIENTO DE UNA RED DE DIFRACCION
Instrumentos de doble haz
-Muchos fotómetros y espectrofotómetros son
diseñados como doble haz.
-Este diseño compensa todas las fluctuaciones en la
radiación de salida de la fuente, a excepción de las
más rápidas.
-También compensan variaciones amplias en la
intensidad de la fuente con la l.
-Util para el registro continuo de espectros de
absorción.
Dos tipos:
• Doble haz en el espacio
• Doble haz en el tiempo
INSTRUMENTOS DOBLE HAZ ESPACIAL
• BEAM SPLITTER divide en 2 el haz
• Se requieren dos detectores y dos amplificadores
perfectamente pareados
• Potencia del haz disminuye a la mitad
• Costo más elevado
BEAM SPLITTER
INSTRUMENTOS DOBLE HAZ TEMPORAL
• Requiere de un alternador rápido de los dos haces
• Emplea un solo detector de alta sensibilidad
• Son de menor costo que los de separación Espacial
• Tienen asociado un ruido adicional debido al chopper
INSTRUMENTOS MULTICANAL
• Posee detector de diodos en serie
• Se puede obtener un espectro completo en menos de 1 s
• Útil para estudios cinéticos y cromatografía
• Resolución relativamente baja, 1-2 nm
• Costo moderado a alto
Diagrama de un espectrómetro multicanal
Esquema espectrofotómetro
Multicanal de diodos en serie (HP)
ALGUNOS INSTRUMENTOS PARA ESPECTROMETRIA UV-VIS
Fotómetro monohaz
Fotómetro doble haz

Esquema fotómetro tipo sonda
Esquema espetrofotometro
de doble haz manual para UV-Vis
de doble haz (Varian)
de doble haz con registrador
para UV-Vis (Perkin Elmer)

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Dr. César Soto Salazar

2. Capacidad de dispersión: separan la REM en sus l

3. Poder de Resolución: diferencian l de bandas estrechas

4. Ancho de Banda efectivo: generación de REM

5. Poder de captación de luz de los monocromadores

Rayo incidente: compuesto de 3 rayos paralelos, 1, 2, 3.

Función: bloquear o absorber toda la REM,

En espectroscopia se usan dos tipos de filtros:

• Filtros de interferencia (Fabry-Perot)

• Más baratos que los filtros de interferencia

•Dispositivo simple usado para la detección de REM Vis

-Se usa un semiconductor de silicio

-Radiación incide en la interfase p-n y provoca

-Intervalo de aplicación espectral 190 – 1000nm

• Todos los métodos espectroscópicos, excepto los de

Fotómetro doble haz

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