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PONTIFICIA UNIVERSIDAD CATÓLICA DEL ECUADOR

SEDE MANABÍ

QUÍMICA
ORGÁNICA
Capitulo 6:

MSc. Diego Santiago Tupuna Yerovi ESTEREOQUÍMICA (ESTEREOISOMERÍA)

Octubre, 2017

Por ejemplo, los isómeros cis y trans del ácido butenodioico

son un tipo especial de los estereoisómeros llamados
Es el estudio de la estructura tridimensional de las isómeros cis-trans isomers (o isómeros geométricos). Ambos
moléculas. Nadie puede entender la química orgánica, compuestos tienen la fórmula HOOC—CH=CH—COOH,
bioquímica o biología sin la estereoquímica. pero difieren en la forma en que están distribuidos en el
espacio. El isómero cis se conoce como ácido maleico, y el
Los isómeros constitucionales (isómeros estructurales) tienen isómero trans como ácido fumárico. Este último es un
diferencias en sus secuencias de enlace; sus átomos están intermediario metabólico esencial tanto para las plantas
conectados de manera distinta. como para los animales, pero el ácido maleico es tóxico e
irritante para los tejidos.
Los estereoisómeros tienen la misma secuencia de enlace
pero difieren en la orientación de sus átomos en el espacio.

Las diferencias relacionadas con la orientación espacial

podría parecer intrascendente, pero a menudo los
estereoisómeros presentan propiedades físicas, químicas y
biológicas notablemente distintas.

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Podemos decir si un objeto es quiral cuando observamos su

imagen especular. Todo objeto físico (con la posible
Quiralidad excepción de un vampiro) tiene una imagen especular,
pero un objeto quiral tiene una imagen especular que es
diferente del objeto original. Por ejemplo, una silla, una
Cual es la diferencia entre su mano izquierda y su mano cuchara y un vaso con agua lucen iguales ante un espejo.
derecha? Parecen iguales, aunque el guante de la mano
izquierda no se ajusta a la mano derecha. Este mismo Tales objetos son aquirales, lo que significa que “no son
principio se aplica a los pies, parecen casi iguales, pero el quirales”. Una mano parece diferente ante el espejo; si la
pie derecho entra dolorosamente en el zapato izquierdo. mano original fuera la derecha, en el espejo luciría como la
izquierda.
La relación entre sus manos y sus pies es que son imágenes
especulares no superponibles entre si (no son idénticas).
Los objetos que tienen formas derecha e izquierda se
conocen como quirales (derivado de la palabra griega
cheir, que significa “mano”).

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Estereoisomeros del 1,2-diclorociclopentano:

El isomero cis no tiene enantiomeros; es aquiral.

El isomero trans es quiral; puede existir en dos formas
enantiomericas no superponibles

Carbono Quiral ¿Qué hace que una molécula sea quiral? La característica
Átomos de carbono asimétricos, centros quirales y estereocentros más común (aunque no la única) que da pie a la
quiralidad es un átomo de carbono que está enlazado a
cuatro grupos diferentes.

Los dibujos tridimensionales del 2-bromobutano que

aparecen en la figura muestran que este compuesto no
puede superponerse con su imagen especular. Esta
molécula sencilla es quiral y tiene dos enantiómeros distintos.

Tales átomos de carbono se conocen como átomos de

carbono asimétricos o átomos de carbono quirales , y por
Los centros quirales pertenecen a un grupo todavía más
lo general se denotan con un asterisco (*).
amplio llamado estereocentros. Un estereocentro (o átomo
estereogénico) es cualquier átomo en el que el
El átomo de carbono 2 del 2-bromobutano está enlazado
intercambio de dos grupos genera un estereoisómero. Los
a un átomo de hidrógeno, a uno de bromo, a un grupo
carbonos asimétricos y los átomos de carbono con enlaces
metilo y a un grupo etilo. Es un átomo de carbono
dobles de los isómeros cis-trans, son los tipos más comunes
asimétrico y es el responsable de la quiralidad del 2-
de estereocentros.
bromobutano.

Un átomo de carbono asimétrico es el ejemplo más común

de un centro quiral, el término IUPAC para cualquier átomo
que tiene un conjunto de ligandos (grupos funcionales) en
una distribución espacial que no es superponible con su
imagen especular.

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Las moléculas especulares tienen propiedades físicas casi

idénticas. Compare las siguientes propiedades del (R)-2 -
bromobutano y el (S)-2 -bromobutano.

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La rotación total del plano de luz polarizada que

observamos para una solución de un compuesto
ópticamente activo no sería observada si pasáramos el haz
luminoso a través de una solución que contenga
cantidades equimoleculares de los dos enantiómeros.

En este caso cualquier orientación posible de una

molécula se ve contrarrestada por la presencia de su
enantiómero, por lo que debe ocurrir la cancelación de
todas las rotaciones y la solución de la mezcla
equimolecular de enantiómeros debe ser ópticamente
inactiva.

La mezcla equimolecular de enantiómeros se llama

modificación racémica y no muestra rotación del plano de
luz polarizada, por lo que se designan (±). Una mezcla
racémica de 2- butanol debe indicarse como (±)-2-butanol
o dl-2-butanol.

Suponiendo que tenemos dos tubos, uno contiene (-)- Una vez conocido un patrón, los otros compuestos se
ácido láctico y el otro el enantiómero (+). Cómo saber cual pudieron relacionar con él. Por ejemplo el (+)-
es cual? gliceraldehido da ácido (+)-glicérico al oxidarse con HgO.
Los químicos de principios del siglo XX decidieron que esto
no podía conocerse. Por lo tanto Rosanoff propuso que se
seleccionara un compuesto como patrón y se le asignara
una configuración arbitraria. El compuesto seleccionado
fue el gliceraldehido debido a su relación con los azúcares.
Al isómero (+) se le asignó la configuración I y fue marcado
como D. El isómero (-) se designó como II y se marcó L. Como es altamente improbable que cambie la
configuración del átomo central, se puede concluir que
el (+)-gliceraldehido tiene la misma configuración que el
ácido (-)-glicérico y por lo tanto se marcó D.

Este ejemplo enfatiza que moléculas con la misma

configuración no necesariamente giran el plano de luz
polarizada en la misma dirección.

Sistema Cahn-Ingold-Prelog
A pesar del gran uso, al principio de D y L, el método tiene
sus faltas. La designación D o L depende de a qué
compuesto se esté relacionando. Se conocen ejemplos El sistema DL fue reemplazado por el de Cahn-Ingold-Prelog,
donde un enantiómero puede, después de cinco o seis en el cual los cuatro grupos de un carbono quiral se arreglan
etapas, relacionarse con un compuesto D y por cinco o seis de acuerdo a un juego de reglas de secuencia.
etapas diferentes relacionarse con un compuesto L
enantiómero del mismo compuesto. 1. Los sustituyentes se numeran en orden creciente del
número atómico del átomo directamente unido al carbono
Debido a esto y a otros defectos, el sistema DL rara vez se asimétrico.
utiliza, excepto para ciertos grupos de compuestos como
carbohidratos y aminoácidos.

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2. Cuando dos o más átomos unidos al carbono asimétrico 4. Un átomo de tritio es precedido por un átomo de
son los mismos, el orden lo determina el número atómico deuterio y éste a su vez por uno de hidrógeno. Similarmente
del segundo átomo. Si los dos átomos unidos al segundo un 14C es precedido por un carbono normal.
átomo son los mismos, el tercer átomo es el que determina.
5. Dobles y triples enlaces se cuentan como si estuvieran
divididos en dos o tres enlaces sencillos respectivamente.

2. Cuando dos o más átomos unidos al carbono asimétrico

son los mismos, el orden lo determina el número atómico
del segundo átomo. Si los dos átomos unidos al segundo
átomo son los mismos, el tercer átomo es el que determina.
El número 0 (-C000) denota un átomo fantasma. Se nota que
3. Todos los átomos excepto el hidrógeno se consideran en un doble enlace C=C los dos átomos se ven como si
con una valencia de cuatro. Donde la valencia es menor estuvieran unidos a dos átomos de carbono y que uno de
(nitrógeno, oxígeno o u carbanión) se usan átomos los últimos se cuenta como si tuvieran tres átomos
fantasmas para completar la valencia de cuatro. Estos fantasmas.
átomos fantasmas tienen un número atómico de cero. Así
el ligando –N +HMe es mayor que el –NMe2.

Una vez que se ha determinado el orden, la molécula es

puesta de manera que el grupo con menor número en la
secuencia esté lo más lejos del observador.

Entonces si los otros grupos en orden decreciente están

orientados en dirección de las manecillas del reloj, la
molécula se designa como R y si están en sentido contrario
se designa como S. Para el gliceraldheido II la configuración
es S.

En muchos casos con más de dos centros quirales, el

número de isómeros puede calcularse a partir de la
fórmula 2n , donde n es el número de centro quirales,
aunque en algunos casos el número es menor debido a los
meso.

Un caso interesante es el 2,3,4-pentanotriol o cualquier

molécula similar. El átomo de enmedio no es quiral cuando
los carbonos 2 y 3 son R o S, pero es quiral cuando uno de
ellos es R y el otro S. Tal carbono es llamado pseudo
asimétrico. En este caso existen cuatro isómeros, dos de
ellos meso y un par dl.

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Cuando un compuesto está escrito en la proyección de

Fisher, la configuración puede determinarse fácilmente sin
construir el modelo. Si el grupo de menor número atómico
está en la vertical, la configuración es R si los otros tres
grupos están en el sentido de las manecillas del reloj o S si
lo están en el sentido contrario.

Si el grupo menor no se encuentra en la vertical, se puede

intercambiar simplemente con uno de los grupos, teniendo
en cuenta que al hacer esto estamos invirtiendo la
configuración del isómero.

Por lo tanto el compuesto original es el (R)-

gliceraldehido.

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Resolución de Enantiómeros
Los enantiómeros puros de compuestos ópticamente activos
con frecuencia se obtienen al aislarlos de fuentes biológicas.
La mayoría de las moléculas ópticamente activas se
encuentran sólo como un enantiómero en los organismos
vivos. Por ejemplo, el ácido (+)-tartárico puro puede aislarse
del precipitado que se forma en la levadura durante la
fermentación del vino.

La (+)-glucosa pura se obtiene de muchas fuentes de

azúcares distintas, como uvas, remolacha azucarera, caña
de azúcar y miel. La alanina es un aminoácido común que
se encuentra en las proteínas como el enantiómero puro (+ ).

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Sin embargo, cuando un compuesto quiral es sintetizado a

partir de reactivos aquirales, el resultado es una mezcla Resolución química de enantiómeros
racémica de enantiómeros. Por ejemplo, vimos que la
reducción de la butan-2 -ona (aquiral) en butan-2 -ol (quiral) El método tradicional para resolver una mezcla racémica
genera una mezcla racémica: en sus enantiómeros es utilizar un producto natural
enantiomericamente puro que se una con el compuesto
por resolver.

Cuando los enantiómeros del compuesto racémico se

unen al agente de resolución puro, el resultado es un par
de diasterómeros.

Si necesitamos un enantiomero puro del butan-2-ol, Los diasterómeros son separados y después se libera el
debemos encontrar una manera de separarlo del otro agente de resolución
enantiómero. La separación de enantiómeros se conoce de los enantiómeros separados.
como resolución, y es un proceso diferente a las
separaciones físicas usuales. Se necesita un inductor quiral
para la resolución de enantiómeros; dicho compuesto quiral
o aparato se conoce como agente de resolución.

Consideremos como podríamos resolver una mezcla Para nuestro agente de resolución necesitamos un acido
racémica de (Ry y (S)-butan-2-ol. quiral ópticamente activo para que reaccione con el
butan-2-ol. Cualquier lagar puede proporcionar grandes
Necesitamos un agente de resolución que reaccione con cantidades de ácido (+)-tartárico puro. Varios esteres
un alcohol y que se encuentre en un estado diasteromericos se forman cuando el (R) y (S)-butan-2-ol
enantiomericamente puro. Un ácido carboxílico se reacciona con el acido (+ )-tartárico. Podemos representar
combina con un alcohol para formar un éster, la siguiente esquemáticamente la reacción de la siguiente manera:
ecuación muestra como pueden combinarse un ácido y un
alcohol con la perdida de agua para formar
un éster.

Cuando la disolución pasa por la columna, los

Resolución de enantiómeros por cromatografía enantiómeros forman complejos débiles, por lo general
mediante enlaces por puente de hidrogeno, con el
La cromatografía es un método poderoso de separación de empaque quiral de la columna. El disolvente fluye de
compuestos. Un tipo de cromatografía involucra el pasar una manera continua a través de la columna y los
disolución a través de una columna que contiene partículas enantiómeros disueltos se mueven gradualmente,
cuyas superficies tienden a adsorber compuestos orgánicos. retrasados por el tiempo que pasan formando complejos
con el empaque de la columna.
Los compuestos adsorbidos fuertemente pasan mucho mas
tiempo en las partículas estacionarias, es decir, salen de la La característica especial de esta cromatografía es el
columna después que los compuestos adsorbidos con menos hecho de que los enantiómeros forman complejos
fuerza, los cuales pasan mas tiempo en diasteromericos con el empaque quiral de la columna.
la fase móvil (disolvente).

En algunos casos, los enantiómeros pueden resolverse

pasando la mezcla racémica a través de una columna que
contiene partículas cuyas superficies están recubiertas con
moléculas quirales.

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Estos complejos diasteromericos tienen propiedades

físicas diferentes. También tienen energías de enlace y
constantes de equilibrio de formación de complejos,
diferentes.

Uno de los dos enantiómeros pasará más tiempo

formando complejos con el empaque quiral de la
columna.

El enantiómero que forma el complejo y se une con mas

fuerza pasa más lentamente a través de la columna y
sale después del enantiómero que forma un complejo
mas débil.

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