Universidad Nacional Autónoma de

México

Facultad de Estudios Superiores Cuautitlán

Licenciatura Química

Laboratorio de Fisicoquímica IV

Actividad Experimental No.6

PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE UNA CELDA
ELECTROQUÍMICA
Grupo 2401 A/C

Integrantes del equipo:

Chávez Garduño Mariana
Quintero Hernández Carlos Arturo
Pedroza Trejo Airam
Pérez Alegría Darien

Profesor:
Manuel Alejandro Serda

11 de abril de 2023
 ● Introducción

La FEM de una celda electroquímica, 𝐸𝑐, depende de la temperatura. A partir de

variación de la 𝐸𝑐con T, (δ𝐸/δ𝑇), siendo este parámetro el coeficiente de temperatura
de la celda a presión constante. Éste será determinado experimentalmente y
cuidadosamente con la ecuación que resulte de la FEM en función de la
temperatura; con este parámetro, la 𝐸𝑐 y las ecuaciones correspondientes, se
pueden realizar los cálculos para la obtención de las propiedades termodinámicas de
la celda. Con la finalidad de calcular dichas propiedades se utiliza una celda tipo
Daniell, conocida desde 1836 y que se ha usado ampliamente con determinadas
variantes de construcción. Está formada por un electrodo de zinc, sumergido en una
disolución de sulfato de zinc y un electrodo de cobre sumergido en una disolución de
sulfato de cobre, ambas soluciones están contenidas en recipientes diferentes y son
conectadas eléctricamente con un puente salino.

● Objetivos
1. Determinar experimentalmente el coeficiente de temperatura de la FEM.
2. Calcular las propiedades termodinámicas de la celda (ΔH, ΔS y ΔG).

● Desarrollo experimental

● Resultados
 Tabla 1. Recopilación de datos y cálculos experimentales /teóricos.

𝑇(𝐾) 𝐹𝐸𝑀 (𝑉) ∂𝐸 ∆𝐺 ∆𝐻 ∆𝑆

∂𝑇

278.15 1.08 337.12 208.44 1. 0897𝑥10

10 65064160

282.15 1.08 341.97 208.44 1. 8621𝑥10

10 66000210

286.15 1.09 346.82 210.37 1. 9153𝑥10

10 66936260

290.15 1.07 351.67 206.51 1. 9693𝑥10

10 67872310

294.15 1.08 356.51 208.44 2. 0239𝑥10

10 68806430

298.15 1.08 361.36 208.44 2. 0793𝑥10

10 69742480

302.15 1.08 366.21 208.44 2. 1355𝑥10

10 70678530

306.15 1.07 371.06 206.51 2. 1924𝑥10

10 71614580

310.15 1.07 375.91 206.51 2. 2501𝑥10

10 72550630

313.15 1.075 379.54 207.475 2. 2938𝑥10

10 73251220

𝑇𝑡𝑟𝑎𝑏𝑎𝑗𝑜 (𝐾) = 292. 15 𝐻𝑢𝑚𝑒𝑑𝑎𝑑 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎 57%

● Análisis de Resultados
Con los datos experimentales obtenidos, se realizó una gráfica con la intención de
obtener los datos de una regresión polinomial, en la cual se obtuvo una ecuación de
segundo grado, con la que se pueda establecer el comportamiento del potencial
eléctrico con respecto a la temperatura. Así mismo, ocuparemos los datos de esa
regresión polinomial para calculará propiedades termodinámicas estudiadas en este
reporte.
 Gráfico 1. Relación de Ec con T

En la gráfica se muestra un valor de r2 bastante lejano a 1, por lo que se espera un

porcentaje de error alto; de igual forma, se muestra con una línea punteada azul la
línea de tendencia polinomial que nuestros resultados experimentales debieron
seguir, intentando explicar el porcentaje de error obtenido debido a la manipulación
de los aparatos o bien a su estado y tiempo de vida.
Como se observa, la línea de tendencia intenta parecerse a una línea recta, que nos
habla de la proporcionalidad que existe entre el aumento de la temperatura y el
aumento del potencial eléctrico.
A continuación, se muestran los resultados obtenidos para los valores de a, b y c a
partir de la regresión polinomial.

a b c

− 6𝐸 − 06 0.0035 0.606

Trabajando con la ecuación de la regresión polinomial, se calculó el coeficiente de

temperatura de la celda a través de ecuaciones matemáticas de cálculo diferencial,
dicho coeficiente es necesario para calcular todas las propiedades termodinámicas
que se quieren estudiar; es importante mencionar que el valor de este coeficiente
será diferente para cada temperatura y para calcularlo se deben considerar los
valores experimentales de los potenciales eléctricos obtenidos.

2
𝐸𝑐 = 𝑎 + 𝑏𝑇 + 𝑐𝑇
Primera derivada:
( )𝐸 = ( )(𝑎 + 𝑏𝑇 + 𝑐𝑇 )
∂
∂𝑇
∂
∂𝑇
2

( ) = 𝑏 + 2𝑐𝑇
∂𝐸
∂𝑇
 Sustituyendo los valores de las constantes

( ) = 0. 0035
∂𝐸
∂𝑇
+ 1. 2106 (𝑇)
Segunda derivada:

( )𝐸 = ( )𝑏 + 2𝑐𝑇
2 2
∂ ∂
2 2
∂𝑇 ∂𝑇

( ) = 2𝑐
2
∂𝐸
2
∂𝑇
Sustituyendo el valor de la constante:

( ) = 2(0. 606) = 1. 212

2
∂𝐸
2
∂𝑇

A continuación se muestra la gráfica del cambio de la energía libre de Gibbs

calculada a partir de las ecuaciones anteriores, contra el cambio de temperatura de
la celda.

Gráfico 2. Relación del cambio en la energía libre de Gibbs con T.

Como se observa en la gráfica, línea que forma parte de la regresión polinomial

realizada también tiende a ser recta, una vez más hablando de la proporcionalidad
entre el aumento de la temperatura y el cambio de la energía libre de Gibbs que
debió de aumentar de forma proporcional y constante. Es importante resaltar, que al
ser el último negativo, nos está indicando que la reacción de la celda ocurre de
forma espontánea y que el signo de la FEM será positivo.
En general, para cualquier reacción, en una celda asociada con el paso de
electrones y una celda con energía E°, el cambio de energía libre de Gibbs es:
G=-nFE.
El cambio de la energía de Gibbs se relaciona en una celda en la cual las
modalidades son unitarias, por lo que la energía de Gibbs será estándar para todas
las celdas.
Se define como el cambio en la energía de Gibbs cuando las reacciones ocurren a
ciertas concentraciones,como las de las celdas empleadas. Cuándo tenemos u a E°
positiva, el cambio en la energía de Gibbs será negativo, indicando que la reacción
ocurre de manera espontánea por ser la E° positiva y que el equilibrio de la reacción
según el Teorema de Le Chatelier, se desplaza hacia la derecha, es decir, hacia los
productos, por lo que la diferencia de energía de Gibbs es negativa.

A continuación se muestra el cálculo de las propiedades termodinámicas a

condiciones estándar, para compararlas con los datos reportados en la literatura y
así poder obtener su porcentaje de error.

Electrodo Rxn electrodo E° (V)

Cu 𝐶𝑢
2+
+ 2𝑒
´−
→ 𝐶𝑢 0.337

Zn 𝑍𝑛
2+ −
+ 2𝑒 → 𝑍𝑛 -0.763

° ° °
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸á𝑛𝑜𝑑𝑜 = 0. 337𝑉 − (− 0. 763𝑉) = 1. 101𝑉

∆𝐺 =− 𝑛𝐹𝐸
−3 𝑘𝐽 𝑘𝐽
∆𝐺 =− (2)(96500)(1. 101𝑉)(10 𝐽
) =− 212. 493 𝑚𝑜𝑙

⎡ ∂𝐸 ⎤
∆𝐻 =− 𝑛𝐹⎢𝐸 − 𝑇 ∂𝑇 ⎥
⎣ 𝑝⎦
( )
−3 𝑘𝐽 10 𝑘𝐽
∆𝐻 =− (2)(96500)⎡(1. 101𝑉)(10 𝐽 ) − 298. 15𝐾(361. 36)⎤ = 2. 0793𝑥10
⎣ ⎦ 𝑚𝑜𝑙

212.493−208.44
%𝐸𝑟𝑟𝑜𝑟∆𝐺 = 212.493
× 100 = 1. 90%
2.0793−2.0793
%𝐸𝑟𝑟𝑜𝑟∆𝐻 = 2.0793
× 100 = 0. 00%

“Una celda electroquímica produce una FEM aún cuando se le suministre corriente”.

La aplicación del estudio de la termodinámica a las celdas galvánicas se basa en

que la celda debe de tener un proceso reversible a través del intercambio de
electrones entre el ánodo y el cátodo de la celda, cuando una FEM externa se aplica
a la celda, se logra que el sentido de la corriente se invierta, provocando que el
proceso sea reversible.
Como ya mencionamos, la reversibilidad es un concepto importante para estudiar la
termodinámica de las celdas, sin embargo, la Celda de Daniell no funciona así, pues
para que esto suceda se requiere de una interfaz líquida entre dos soluciones de
electrolitos miscibles entre sí, en la cual deben de estar en cantidades significativas
todos los productos y reactivos de la semirreacción.
Sin embargo, a pesar de que en una celda galvánica no se llevan a cabo procesos
reversibles entre sí, la FEM que en ella se produce es debido a la transferencia de
electrones en las semiceldas de la solución al electrodo y viceversa, no a un
estímulo externo. Todo sistema en el cual se genere un proceso tiene cualidades
calculables, pero dependiendo de la forma en la que el proceso se lleve a cabo
existirá o no, en este caso, la reversibilidad termodinámica.
Como ya se sabe, el estudio de los procesos termodinámicos reversibles depende
en gran medida de lo que dicta la segunda ley de la termodinámica pues a "todo
proceso natural que se verifica con un incremento entrópico y cuya dirección del
cambio es aquella que conduce a tal aumento" se denominará proceso reversible, de
no cumplir con esto será un proceso irreversible.
Consideramos entonces, que un proceso 100% reversible no es posible pues no se
dispone de tiempo infinito, sin embargo, se considera el proceso de la celda
galvánica casi reversible, pues si se le llega a suministrar un impulso externo, el
voltaje de estas celdas será opuesto al otro hasta que deje de fluir la corriente
haciendo la fuerza de oposición ligeramente menor a la de la celda en sí; en la carga
o descarga del sistema, la fuerza de oposición será mayor que la de la celda.
Con lo anterior, se considera que la celda electroquímica no puede ser reversible,
pues una vez que las semirreacciones cesan no es posible regresar a la celda a su
estado original. Así mismo, consideramos que la celda de Daniel se puede calificar
según el tipo de corriente que se le aplique como una celda química o bien como
una pila, pues el voltaje que genera es constante, debido a que facilita la
despolarización y conserva al electrolito, lo que le permite mantener su
concentración por más tiempo.

● Conclusiones
Las propiedades termodinámicas fueron calculados a partir de datos experimentales
concluyendo particularmente que la celda electroquímica no puede ser reversible,
mientras que la celda electrolítica puede serlo por suministrar la energía o
corrientes.Esta información es considerando que dichos datos de la FEM tuvieran la
variación esperada (disminuyeran)

De igual forma se observó el comportamientos de las propiedades termodinámicas

con respecto a la variación de la temperatura : 🛆G es proporcional a la temperatura
(aumenta ) 🛆H y 🛆S disminuyen conforme aumenta la temperatura.

● Anexos
( ) = 𝑏 + 2𝑐𝑇
∂𝐸
∂𝑇

( ∂𝐸
∂𝑇 ) = 0. 0035 + 1. 212 (278. 15) = 337. 12

( ∂𝐸
∂𝑇 ) = 0. 0035 + 1. 212 (282. 15) = 341. 97

( ∂𝐸
∂𝑇 ) = 0. 0035 + 1. 2106 (286. 15) = 346. 82

( ∂𝐸
∂𝑇 ) = 0. 0035 + 1. 2106 (290. 15) = 351. 67

( ∂𝐸
∂𝑇 ) = 0. 0035 + 1. 2106 (294. 15) = 356. 51

( ∂𝐸
∂𝑇 ) = 0. 0035 + 1. 2106 (298. 15) = 361. 36

( ∂𝐸
∂𝑇 ) = 0. 0035 + 1. 2106 (302. 15) = 366. 21

( ∂𝐸
∂𝑇 ) = 0. 0035 + 1. 2106 (306. 15) = 371. 06
( ) = 0. 0035
∂𝐸
∂𝑇
+ 1. 2106 (310. 15) = 375. 91

( ) = 0. 0035
∂𝐸
∂𝑇
+ 1. 2106 (313. 15) = 379. 54

∆𝐺 =− 𝑛𝐹𝐸
−3 𝑘𝐽 𝑘𝐽
∆𝐺 =− (2)(96500)(1. 08𝑉)(10 𝐽
) = 208. 44 𝑚𝑜𝑙
−3 𝑘𝐽 𝑘𝐽
∆𝐺 =− (2)(96500)(1. 08𝑉)(10 𝐽 ) = 208. 44 𝑚𝑜𝑙
−3 𝑘𝐽 𝑘𝐽
∆𝐺 =− (2)(96500)(1. 09𝑉)(10 𝐽 ) = 210. 37 𝑚𝑜𝑙
−3 𝑘𝐽 𝑘𝐽
∆𝐺 =− (2)(96500)(1. 07𝑉)(10 𝐽 ) = 206. 51 𝑚𝑜𝑙
−3 𝑘𝐽 𝑘𝐽
∆𝐺 =− (2)(96500)(1. 08𝑉)(10 𝐽 ) = 208. 44 𝑚𝑜𝑙
−3 𝑘𝐽 𝑘𝐽
∆𝐺 =− (2)(96500)(1. 08𝑉)(10 𝐽 ) = 208. 44 𝑚𝑜𝑙
−3 𝑘𝐽 𝑘𝐽
∆𝐺 =− (2)(96500)(1. 08𝑉)(10 𝐽 ) = 208. 44 𝑚𝑜𝑙
−3 𝑘𝐽 𝑘𝐽
∆𝐺 =− (2)(96500)(1. 07𝑉)(10 𝐽 ) = 206. 51 𝑚𝑜𝑙
−3 𝑘𝐽 𝑘𝐽
∆𝐺 =− (2)(96500)(1. 07𝑉)(10 𝐽 ) = 206. 51 𝑚𝑜𝑙
−3 𝑘𝐽 𝑘𝐽
∆𝐺 =− (2)(96500)(1. 07𝑉)(10 𝐽 ) = 5207. 475 𝑚𝑜𝑙

⎡
∆𝐻 =− 𝑛𝐹⎢𝐸
⎣
−𝑇 ( ) ⎤⎥⎦
∂𝐸
∂𝑇
𝑝
−3 𝑘𝐽 10 𝑘𝐽
∆𝐻 =− (2)(96500)⎡(1. 08𝑉)(10 𝐽 ) − 278. 15𝐾(337. 12)⎤ = 1. 0897𝑥10
⎣ ⎦ 𝑚𝑜𝑙
−3 𝑘𝐽 10 𝑘𝐽
∆𝐻 =− (2)(96500)⎡(1. 08𝑉)(10 𝐽 ) − 282. 15𝐾(341. 97)⎤ = 1. 8621𝑥10 𝑚𝑜𝑙
⎣ ⎦
−3 𝑘𝐽 10 𝑘𝐽
∆𝐻 =− (2)(96500)⎡(1. 09𝑉)(10 𝐽 ) − 286. 15𝐾(346. 82)⎤ = 1. 9153𝑥10 𝑚𝑜𝑙
⎣ ⎦
−3 𝑘𝐽 10 𝑘𝐽
∆𝐻 =− (2)(96500)⎡(1. 07𝑉)(10 𝐽 ) − 290. 15𝐾(351. 67)⎤ = 1. 9693𝑥10 𝑚𝑜𝑙
⎣ ⎦
−3 𝑘𝐽 10 𝑘𝐽
∆𝐻 =− (2)(96500)⎡(1. 08𝑉)(10 𝐽 ) − 294. 15𝐾(356. 51)⎤ = 2. 0239𝑥10 𝑚𝑜𝑙
⎣ ⎦
−3 𝑘𝐽 10 𝑘𝐽
∆𝐻 =− (2)(96500)⎡(1. 08𝑉)(10 𝐽 ) − 298. 15𝐾(361. 36)⎤ = 2. 0793𝑥10 𝑚𝑜𝑙
⎣ ⎦
−3 𝑘𝐽 10 𝑘𝐽
∆𝐻 =− (2)(96500)⎡(1. 08𝑉)(10 𝐽 ) − 302. 15𝐾(366. 21)⎤ = 2. 1355𝑥10 𝑚𝑜𝑙
⎣ ⎦
−3 𝑘𝐽 10 𝑘𝐽
∆𝐻 =− (2)(96500)⎡(1. 07𝑉)(10 𝐽 ) − 306. 15𝐾(371. 06)⎤ = 2. 1924𝑥10 𝑚𝑜𝑙
⎣ ⎦
−3 𝑘𝐽 10 𝑘𝐽
∆𝐻 =− (2)(96500)⎡(1. 07𝑉)(10 𝐽 ) − 310. 15𝐾(375. 91)⎤ = 2. 2501𝑥10 𝑚𝑜𝑙
⎣ ⎦
−3 𝑘𝐽 10 𝑘𝐽
∆𝐻 =− (2)(96500)⎡(1. 07𝑉)(10 𝐽 ) − 313. 15𝐾(379. 54)⎤ = 2. 2938𝑥10 𝑚𝑜𝑙
⎣ ⎦
 ⎡
∆𝑆 = 𝑛𝐹⎢
⎣
( ) ⎤⎥⎦
∂𝐸
∂𝑇
𝑝

𝐽
∆𝑆 = (2)(96500)[337. 12] = 65064160 𝑚𝑜𝑙
𝐽
∆𝑆 = (2)(96500)[341. 97] = 66000210 𝑚𝑜𝑙
𝐽
∆𝑆 = (2)(96500)[346. 82] = 66936260 𝑚𝑜𝑙
𝐽
∆𝑆 = (2)(96500)[351. 67] = 67872310 𝑚𝑜𝑙
𝐽
∆𝑆 = (2)(96500)[356. 51] = 68806430 𝑚𝑜𝑙
𝐽
∆𝑆 = (2)(96500)[361. 36] = 69742480 𝑚𝑜𝑙
𝐽
∆𝑆 = (2)(96500)[366. 21] = 70678530 𝑚𝑜𝑙
𝐽
∆𝑆 = (2)(96500)[371. 06] = 71614580 𝑚𝑜𝑙
𝐽
∆𝑆 = (2)(96500)[375. 91] = 72550630 𝑚𝑜𝑙
𝐽
∆𝑆 = (2)(96500)[379. 54] = 73251220 𝑚𝑜𝑙

Bibliografía
● Castellan, Gilbert W. Fisicoquímica; 2ª., Addison Wesley Longman de México,
México, 1998.
● Levine, I. N. (2003). Fisicoquímica. Madrid, España: McGraw-Hill.
● R., Chang. (2022). Fisicoquimica (1.a ed.). MCGRAW HILL EDUCATION.