Curso ICM032: Química Analítica I 1

Unidad 3 Introducción ................................................................................... 2

Fuerza de los ácidos y las bases ..................................................... 2
Sistemas ácido-base El uso de constantes de disociación ácido/base ............................. 3
Constantes de disociación para pares ácido/base conjugados .. 3
Ejemplo 3.2 ............................................................................. 4
Tema: Ácidos y bases: Fuerza y
Concentración del ion hidronio en disoluciones de ácidos
cálculo de pH/pOH débiles ........................................................................................ 4
Ejemplo 3.3 ............................................................................. 6
Ejemplo 3.4 ............................................................................. 7
El método de aproximaciones sucesivas ................................... 7
Concentración del ion hidronio de disoluciones de bases
Lectura 2.
débiles ........................................................................................ 8
Ejemplo 3.5 ............................................................................. 8
Christian, G. D. (2009). Equilibrio ácido-base. En A. L. Delgado Ejemplo 3.6 ............................................................................. 8

(Ed.), Química Analítica (6ª ed., pp. 219-265). McGraw- La escala de pH .............................................................................. 9
Ejemplo 3.7 ............................................................................. 9
Ejemplo 3.8 ........................................................................... 10
Hill Interamericana. Ejemplo 3.9 ........................................................................... 10
Ejemplo 3.10 ......................................................................... 11
Skoog, D. A., West, D. M., Holler, F. J. y Crouch, S. R. (2015). Ejemplo 3.11 ......................................................................... 12

Disoluciones acuosas y equilibrios químicos. En A. Vega Ácidos y bases débiles: ¿cuál es el pH? ....................................... 12
Ejemplo 3.12 ......................................................................... 13
Ejemplo 3.13 ......................................................................... 14
(Ed.), Fundamentos de Química Analítica (9ª ed., pp.
Sales de ácidos y bases débiles: no son neutras ........................... 14
197-234). Cengage Learning Editores. Ejemplo 3.14 ......................................................................... 15
Ejemplo 3.15 ......................................................................... 15

Unidad 3: Sistemas ácido-base

Curso ICM032: Química Analítica I 2

Introducción generalidad ilustrada en la figura 3.2 es que los ácidos más débiles forman
La acidez o basicidad de una solución a menudo es un factor las bases conjugadas más fuertes 1; por ejemplo, el amoniaco tiene una
importante en las reacciones químicas. Es de gran importancia el uso de afinidad por los protones mucho más grande que cualquier base por
amortiguadores de un pH dado para mantener el pH de la solución en un encima de él. Los iones perclorato y cloruro no tienen afinidad por los
nivel deseado. Además, los equilibrios ácido-base son importantes para protones.
entender las titulaciones ácido-base y los efectos de los ácidos en las La tendencia de un disolvente a aceptar o a donar protones
especies y en las reacciones, por ejemplo, los efectos de complejamiento determina la fuerza con la que un soluto ácido o básico se disuelve en él.
o precipitación. En la unidad 2 se describieron los conceptos Por ejemplo, los ácidos perclórico y clorhídrico se comportan como
fundamentales de las constantes de equilibrio. En esta unidad se ácidos fuertes2 en agua. Si se deja de usar agua como disolvente y se
describirán con mayor detalle diversos cálculos de equilibrio ácido-base, sustituye por ácido acético anhidro, el cual es un aceptador de protones
incluyendo ácidos y bases débiles, hidrólisis de sales de ácidos y bases más débil que el agua, ninguno de los ácidos antes mencionados se disocia
débiles, amortiguadores, ácidos polipróticos y sus sales, y amortiguadores por completo. En lugar de eso, se establecen equilibrios como los que se
fisiológicos. Se repasarán primero las teorías ácido-base y el concepto muestran a continuación:
básico de pH.
𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 𝐻𝐶𝑙𝑂4 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻2+ 𝐶𝑙𝑂2−
+ ⇌ +
𝑏𝑎𝑠𝑒1 á𝑐𝑖𝑑𝑜2 𝑎𝑐. 𝑐𝑜𝑛𝑗𝑢𝑔𝑎𝑑𝑜1 𝑏𝑎𝑠𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑗𝑢𝑔𝑎𝑑𝑎2
Fuerza de los ácidos y las bases Sin embargo, el ácido perclórico es aproximadamente 5000 veces
En la figura 3.2 se muestran las reacciones de disociación en agua más fuerte que el ácido clorhídrico en este disolvente. El ácido acético
de algunos ácidos comunes. Los dos primeros son ácidos fuertes dado actúa, por lo tanto, como un disolvente diferenciador3 para los dos ácidos
que al reaccionar con el disolvente se disocian de manera tan eficiente al revelar las diferencias inherentes en la acidez de ambos ácidos. El agua,
que quedan pocas moléculas de soluto sin disociar en la disolución por otro lado, es un disolvente nivelador4 para los ácidos perclórico,
acuosa. El resto son ácidos débiles, los cuales reaccionan de manera clorhídrico y nítrico, ya que los tres se ionizan por completo en este
incompleta en agua para producir disoluciones que contiene cantidades disolvente y no muestran diferencias en su fuerza. Hay disolventes
similares del ácido original y de su base conjugada. Los ácidos pueden diferenciadores y niveladores para las bases también.
ser catiónicos, aniónicos o eléctricamente neutros. Lo mismo aplica para
las bases.
Los ácidos en la figura 3.2 se hacen más débiles de arriba hacia
abajo. El ácido perclórico y el ácido clorhídrico se disocian por completo
en disolución, mientras que solo 1% del ácido acético (HC2H3O2) se
disocia en disolución. El ion amonio es un ácido aún más débil, ya que
solo 0.01% se disocia en iones hidronio y moléculas de amoniaco. Otra

1 3
Las bases fuertes más comúnes incluyen el NaOH, el KOH, el Ba(OH)2 y el hidróxido de amonio cuaternario En un disolvente diferenciador, varios ácidos se disocian a diferentes grados y tienen fuerzas distintas.
4
R4NOH, donde R es un grupo alquilo como CH3 o C2H5. En un disolvente nivelador, varios ácidos se disocian completamente y muestran la misma fuerza.
2
Los ácidos fuertes más comunes incluyen el HCl, el HBr, el HI, el HClO4, el HNO3, el primer protón del H2SO4 y el
ácido sulfónico RSO3H.

Unidad 3: Sistemas ácido-base

Curso ICM032: Química Analítica I 3

de disociación para algunos ácidos débiles se pueden encontrar en el

apéndice 3.

Constantes de disociación para pares ácido/base conjugados

Considere la expresión de la constante de basicidad Kb para el
amoniaco y la expresión de la constante de acidez K a para su base
Figura 3.2 Reacciones de disociación y fuerzas relativas de algunos ácidos comunes conjugada, el ion amonio:
y sus bases conjugadas. El HCl y el HClO4 se disocian por completo en agua.
[𝑁𝐻4+ ][𝑂𝐻− ]
𝑁𝐻3 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝑁𝐻4+ + 𝑂𝐻− 𝑘𝑏 =
[𝑁𝐻3 ]
El uso de constantes de disociación ácido/base [𝑁𝐻3 ][𝐻3 𝑂+ ]
Cuando un ácido o una base débiles se disuelven en agua, ocurre 𝑁𝐻4+ + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝑁𝐻3 + 𝐻3 𝑂+ 𝑘𝑎 =
[𝑁𝐻4+ ]
una disociación parcial. Por lo tanto, para el ácido nitroso se puede
escribir5: Multiplicando la expresión de una de las constantes de equilibrio
por la otra, se obtiene:
[𝐻3 𝑂+ ][𝑁𝑂2− ]
𝐻𝑁𝑂2 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻3 𝑂+ + 𝑁𝑂2− 𝑘𝑎 = [𝑁𝐻3 ][𝐻3 𝑂+ ] [𝑁𝐻4+ ][𝑂𝐻− ]
[𝐻𝑁𝑂2 ] 𝑘𝑎 · 𝑘𝑏 = · = [𝐻3 𝑂+ ][𝑂𝐻− ]
[𝑁𝐻4+ ] [𝑁𝐻3 ]
Donde Ka es la constante de disociación de un ácido débil o
constante de acidez para el ácido nitroso. De forma análoga, la constante Pero
de disociación de una base débil o constante de basicidad Kb para el 𝑘𝑤 = [𝐻3 𝑂+ ][𝑂𝐻− ]
amoniaco es:
Y, por lo tanto,
[𝑁𝐻4+ ][𝑂𝐻− ]
𝑁𝐻3 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝑁𝐻4+ + 𝑂𝐻 −
𝑘𝑏 = 𝑘𝑤 = 𝑘𝑎 𝑘𝑏 𝐸𝑐. 3.7
[𝑁𝐻3 ]
Note que la concentración de agua [H2O] no aparece en el Esta relación es general para todos los pares ácido/base
denominador de ninguna de las dos ecuaciones dado que la concentración conjugados. Muchas recopilaciones de datos de constantes de equilibrio
de agua es tan grande en relación con la concentración de un ácido o una solo incluyen las constantes de acidez debido a que es muy sencillo
base débiles que la disociación no altera de manera considerable el [H2O]. calcular las constantes de basicidad6 utilizando la ecuación 3.7. Por
Igual que en la deducción de la constante del producto iónico del agua, el ejemplo, en el apéndice 3 no hay ningún dato para la constante de
[H2O] se incorpora a las constantes de equilibrio Ka y Kb. Las constantes basicidad del amoniaco (ni para alguna otra base). En su lugar, se puede

5
En este texto se utiliza el símbolo H3O+ en aquellos capítulos en los que se habla de equilibrio ácido/base 6
Para encontrar la constante de disociación para una base en agua a 25ºC, se busca la constante de disociación para su
o donde se hacen cálculos de equilibrio ácido/base. En los capítulos restantes se simplifica a H+, en el entendimiento ácido conjugado y se divide 1.00x10 -14 entre Ka.
de que este símbolo representa un protón hidratado.

Unidad 3: Sistemas ácido-base

Curso ICM032: Química Analítica I 4

encontrar la constante de acidez para su ácido conjugado, el ion amonio. disociación básica de 10-12, y un ácido con una constante de disociación
Esto es: de 10-9 tiene una base conjugada con una constante de disociación de
[𝑁𝐻3 ][𝐻3 𝑂 + ] 10-5.
𝑁𝐻4+ + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝑁𝐻3 + 𝐻3 𝑂+ 𝑘𝑎 = = 5.70 × 10−10
[𝑁𝐻4+ ]
Y se puede escribir: Concentración del ion hidronio en disoluciones de ácidos
𝑁𝐻3 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝑁𝐻4+ + 𝑂𝐻 − débiles
Cuando el ácido débil HA se disuelve en agua, hay dos equilibrios
[𝑁𝐻4+ ][𝑂𝐻− ] 𝑘𝑤 1.0 × 10−14
𝑘𝑏 = = = = 1.75 × 10−5 que producen iones hidronio:
[𝑁𝐻3 ] 𝑘𝑎 5.70 × 10−10
[𝐻3 𝑂+ ][𝐴− ]
𝐻𝐴 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻3 𝑂+ + 𝐴− 𝑘𝑎 =
[𝐻𝐴]
Ejemplo 3.2 2𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻3 𝑂+ + 𝑂𝐻− 𝑘𝑤 = [𝐻3 𝑂+ ][𝑂𝐻− ]
Normalmente, los iones hidronio que se producen a partir de la
¿Cuál es la Kb para el equilibrio de la siguiente expresión? primera reacción suprimen la disociación del agua a tal grado que la
contribución de iones hidronio para el segundo equilibrio es despreciable.
𝐶𝑁 − + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻𝐶𝑁 + 𝑂𝐻− Bajo estas circunstancias, se forma un ion H 3O+ por cada ion A-. Esto se
Estrategia: Se requiere buscar el valor de K a para el ácido escribe:
conjugado, HCN, en el apéndice 3. Posteriormente, se formula la [𝐴− ] ≈ [𝐻3 𝑂 + ] 𝐸𝑐. 3.8
ecuación de la constante de acidez y se calcula el valor de Kb.
Más aún, la suma de las concentraciones molares del ácido débil
Solución y de su base conjugada debe ser igual a la concentración analítica del ácido
𝑘𝑤 [𝐻𝐶𝑁][𝑂𝐻− ] CHA dado que la disolución no tiene ninguna otra fuente de iones A-. Por
𝑘𝑏 = = lo tanto:
𝑘𝑎 [𝐶𝑁 − ]
1.0 × 10−14 𝐶𝐻𝐴 = [𝐴− ] + [𝐻𝐴] 𝐸𝑐. 3.9
𝑘𝑏 = = 1.61 × 10−5 + -
6.2 × 10−10 Sustituyendo [H3O ] para [A ] (véase la ecuación 3.8) en la
ecuación 3.9, se obtiene:
𝐶𝐻𝐴 = [𝐻3 𝑂+ ] + [𝐻𝐴]
Fuerza relativa de los pares ácidos/base conjugados: La ecuación
3.7 confirma la observación en la figura 3.2 que indica que, a medida que Y se puede reescribir como:
un par ácido/base conjugado se hace más débil, su base conjugada se [𝐻𝐴] = 𝐶𝐻𝐴 − [𝐻3 𝑂+ ] 𝐸𝑐. 3.10
hace más fuerte, y viceversa. Por lo tanto, la base conjugada de un ácido
con una constante de disociación de 10-2 tendrá una constante de

Unidad 3: Sistemas ácido-base

Curso ICM032: Química Analítica I 5

Cuando [A-] y [HA] se reemplazan por sus términos equivalentes grande o igual a la concentración del ácido cuando la relación es menor o
en las ecuaciones 3.8 y 3.10, la expresión de la constante de equilibrio se igual a 1, lo cual claramente es absurdo.
convierte en:
En general, es una buena idea hacer la suposición para simplificar
[𝐻3 𝑂+ ][𝐻3 𝑂+ ] [𝐻3 𝑂+ ]2 los cálculos y con ello encontrar un valor de prueba para [H3O+] que pueda
𝑘𝑎 = = 𝐸𝑐. 3.11 ser comparado con CHA en la ecuación 3.10. Si el valor de prueba altera
𝐶𝐻𝐴 − [𝐻3 𝑂+ ] 𝐶𝐻𝐴 − [𝐻3 𝑂+ ]
[HA] por una cantidad menor que el error permitido para el cálculo, se
Y se puede reescribir como: considera que la disolución es satisfactoria. De otra manera, se debe
[𝐻3 𝑂 + ]2 + 𝑘𝑎 [𝐻3 𝑂+ ] − 𝑘𝑎 𝐶𝐻𝐴 = 0 𝐸𝑐. 3.12 resolver la ecuación cuadrática para encontrar un valor mejor para [H3O+].
De manera alternativa, se puede utilizar el método de aproximaciones
La disolución positiva para esta ecuación cuadrática es. sucesivas.
−𝑘𝑎 + √𝑘𝑎2 + 4𝑘𝑎 𝐶𝐻𝐴
[𝐻3 𝑂+ ] = 𝐸𝑐. 3.13
2 Tabla 3.3
En lugar de utilizar la ecuación 3.13, se puede utilizar la ecuación Error introducido al suponer que la concentración de H3O+ es pequeña en relación
3.12 por medio de aproximaciones sucesivas, como se mostrará a con CHA en la ecuación 3.9
continuación.
[H3O+] al
[H3O+] al
La ecuación 3.10 se puede simplificar de manera frecuente al emplear una
Ka CHA emplear la CHA/ Ka % error
suponer que la disociación no disminuye de manera considerable la ecuación
suposición
exacta
concentración molar de HA. Por lo tanto, si [H3O+] ≪ CHA, CHA – [H3O+]
CHA, y la ecuación 3.11 puede reducirse a: 1x10-2 1x10-3 3.16x10-3 10-1 0.92x10-3 244

[𝐻3 𝑂+ ]2 1x10-2 1.00x10-2 100 0.62x10-2 61

𝑘𝑎 = 1x10-1 3.16x10-2 101 2.70x10-2 17
𝐶𝐻𝐴
-4 -4 -4 0 -4
Y 1x10 1x10 1.00x10 10 0.62x10 61
-3 -4 1 -4
1x10 3.16x10 10 2.70x10 17
[𝐻3 𝑂+ ] = √𝑘𝑎 𝐶𝐻𝐴 𝐸𝑐. 3.14 -2 -3 2 -3
1x10 1.00x10 10 0.95x10 5.3
La tabla 3.3 muestra que la magnitud del error que se introduce -1 -3 3 -3
1x10 3.16x10 10 3.11x10 1.6
al suponer que [H3O+] ≪ CHA aumenta a medida que la concentración
-6 -4 -5 2 -5
molar del ácido se hace más pequeña y su constante de disociación se hace 1x10 1x10 1.00x10 10 0.95x10 5.3
más grande. Note que el error introducido por la suposición es de 0.5% 1x10-3
3.16x10 -5
103
3.11x10 -5
1.6
cuando la relación CHA/Ka es 104. El error aumenta a aproximadamente -2 -4 4 -5
1x10 1.00x10 10 9.95x10 0.5
1.6% cuando la relación es 103; a 5% cuando es 102, y a casi 17% cuando
es 10. La figura 3.3 ilustra el efecto de manera gráfica. Observe que la 1x10-1 3.16x10-4 105 3.16x10-4 0.0
concentración del ion hidronio calculada con la aproximación se hace más

Unidad 3: Sistemas ácido-base

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Ejemplo 3.3

Calcule la concentración del ion hidronio en ácido nitroso

0.120 M.
Estrategia: Se requiere buscar el valor de K a para el HNO2,
en el apéndice 3. Se formula la ecuación de equilibrio para que a
partir de ahí se calcule la concentración empleando la ecuación 3.11.
Para determinar si la suposición es correcta, se debe emplear la
ecuación 3.15. En este ejemplo, el error relativo en la suposición es
de 4.13%, por lo que podemos usar la ecuación 3.14 para resolver
este problema. Si se desea mayor exactitud en el cálculo del error, se
debe resolver la ecuación 3.12 ya sea por medio de la ecuación 3.13
Figura 3.3 Error relativo resultante de suponer que [H3O+] ≪ CHA en la ecuación
3.11. o por el método de aproximaciones sucesivas (que se presentará
posteriormente).
Solución
Gráfica normalizada del % error relativo 𝐻𝑁𝑂2 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻3 𝑂+ + 𝑁𝑂2−
3 [𝐻3 𝑂+ ][𝑁𝑂2− ]
2.5 y = -0.5341x + 1.8062 𝑘𝑎 = 7.1 × 10−4 =
[𝐻𝑁𝑂2 ]
2 R² = 0.9989
1.5 Suponiendo que [𝑁𝑂2− ] ≈ [𝐻3 𝑂+ ] y que [H3O+]≪ 0.120.
1 [𝐻3 𝑂+ ]2
0.5
7.1 × 10−4 =
0.120
0
-2 -1 -0.5 0 1 2 3 4 5
[𝐻3 𝑂+ ] = √(7.1 × 10−4 )(0.120) = 9.2 × 10−3 𝑀

Figura 3.4 Gráfica normalizada para determinar el % de error relativo en la

ecuación 3.11 en el cálculo de H 3O+ al suponer que [H3O+] ≪ CHA. Nota: Al resolver la ecuación cuadrática 3.12, se obtuvo que
[H3O ] = 8.9x10-3 M.
+
𝐶𝐻𝐴
log(% 𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟) = −0.5341 log ( ) + 1.8062 𝐸𝑐. 3.15
𝑘𝑎

Unidad 3: Sistemas ácido-base

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Ejemplo 3.4 El método de aproximaciones sucesivas

Calcule la concentración de iones hidronio en una disolución Tomando el problema del ejemplo 3.4, se tomará la ecuación
que tiene 2.0x10-4 M de hidrocloruro de anilina, C6H5NH3Cl. 3.12 para que quede de la siguiente manera.
Estrategia: En disolución acuosa, la disociación de la sal a 𝑥 2 + (2.51 × 10−5 )𝑥 − (2.51 × 10−5 )(2.0 × 10−4 ) = 0
Cl y C6H5NH3+ es completa. Se escribe la ecuación de equilibrio para
-
Donde X = [H3O+]. Entonces el primer paso consiste en
la disociación del anión en agua. Se busca el Ka en el apéndice 3 para
reordenar la ecuación para que quede de la siguiente forma:
el C6H5NH3+ y se resuelve la ecuación empleando la ecuación 3.14
bajo el supuesto que [H3O+] ≪ CHA. 𝑥 = √5.02 × 10−9 − (2.51 × 10−5 )𝑥
Solución Se supone que X en el lado derecho de la ecuación es cero,
𝐶6 𝐻5 𝑁𝐻3+ + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐶6 𝐻5 𝑁𝐻2 + 𝐻3 𝑂+ y se calcula una disolución provisional, X1:
[𝐶6 𝐻5 𝑁𝐻2 ][𝐻3 𝑂+ ] 𝑥1 = √5.02 × 10−9 − (2.51 × 10−5 )(0) = 7.09 × 10−5
𝑘𝑎 = 2.51 × 10−5 =
[𝐶6 𝐻5 𝑁𝐻3+ ] Se sustituye este valor en la ecuación original, y se calcula
Suponiendo que [𝐶6 𝐻5 𝑁𝐻2 ] ≈ [𝐻3 𝑂+ ] y que [H3O+]≪ un segundo valor, X2:
-4
2.0x10 , entonces:
𝑥2 = √5.02 × 10−9 − (2.51 × 10−5 )(7.09 × 10−5 )
+ ]2
[𝐻3 𝑂 = 5.69 × 10−5
= 2.51 × 10−5
2.0 × 10−4 Se repite el mismo procedimiento para calcular X3:
[𝐻3 𝑂+ ] = √(2.51 × 10−5 )(2.0 × 10−4 ) = 7.09 × 10−5 𝑀
𝑥3 = √5.02 × 10−9 − (2.51 × 10−5 )(5.69 × 10−5 )
Al comparar los valores de CHA y Ka, se observa que se = 5.99 × 10−5
introdujo un error relativo muy grande al asumir que [H 3O+]≪
Si se continua en la misma manera, se encuentra que:
2.0x10-4 (21.12% de error). Por lo tanto, si se precisa de mucha más
exactitud en el cálculo es necesario resolver la ecuación 3.12 𝑥4 = 5.93 × 10−5
empleando la ecuación 3.13 o por el método de aproximaciones
sucesivas. Empleando la ecuación 3.13, queda: 𝑥5 = 5.94 × 10−5
𝑥6 = 5.94 × 10−5
+]
−2.51 × 10−5 + √(2.51 × 10−5 )2 + 4(2.51 × 10−5 )(2 × 10−4 )
[𝐻3 𝑂 =
2 Observe que, en la tercera iteración, X3 es 5.99x10-5, el cual
está a 0.8% del valor final de 5.94x10-5. Este método es muy útil
[𝐻3 𝑂 + ] = 5.94 × 10−5 𝑀
cuando se deben resolver ecuaciones cúbicas o de potencias
superiores.

Unidad 3: Sistemas ácido-base

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Concentración del ion hidronio de disoluciones de bases débiles

Si se sustituye [NH4+] por [OH-] en la segunda de estas
Se pueden adaptar las técnicas descritas en las secciones previas
ecuaciones y se reordena posteriormente, se encuentra que
para calcular la concentración del ion hidróxido o del ion hidronio en
disoluciones de bases débiles. [𝑁𝐻3 ] = 0.0750 − [𝑂𝐻− ]
El amoniaco acuoso tiene propiedades básicas como resultado de [𝑂𝐻 − ]2
la reacción: = 1.75 × 10−5
0.0750 − [𝑂𝐻 − ]
𝑁𝐻3 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝑁𝐻4+ + 𝑂𝐻− La cual es análoga a la ecuación 3.10 para los ácidos débiles.
La especie química predominante en esta disolución es Si se supone que [OH-] ≪ 0.0750, esta ecuación se simplifica a:
evidentemente el NH3. Sin embargo, las disoluciones de amoniaco se [𝑂𝐻 − ]2
denominan hidróxido de amonio ya que en algún momento los químicos = 1.75 × 10−5
0.0750
llegaron a pensar que el NH4OH era la forma sin disociar de esta base, en
lugar del NH3. La constante de equilibrio para la reacción se escribe: [𝑂𝐻− ] = √(1.75 × 10−5 )(0.0750) = 1.15 × 10−3 𝑀
[𝑁𝐻4+ ][𝑂𝐻− ] Comparando el valor calculado para [OH-] con 0.0750, se
𝑘𝑏 = puede observar que el error en [OH-] es menor al 1%. Si es necesario,
[𝑁𝐻3 ]
se puede obtener un mejor valor para [OH-] resolviendo la ecuación
cuadrática.
Ejemplo 3.5

Calcula la concentración del ion hidróxido en una disolución

Ejemplo 3.6
de NH3 0.0750 M.
Estrategia: En disolución acuosa, la disociación del NH3 da
Calcula la concentración del ion hidróxido en una disolución
como resultado NH4+. Se escribe la ecuación de equilibrio y se busca
de hipoclorito de sodio 0.01 M.
el Ka en el apéndice 3 para el NH4+. Se resuelve la ecuación de
equilibrio para Kb bajo el supuesto que [OH-] ≪ CHA. Estrategia: En disolución acuosa, la disociación de la sal a
Na+ y OCl- es completa. Se escribe la ecuación de equilibrio para la
Solución
disociación del ion hipoclorito en agua. Se busca el Ka en el apéndice
𝑁𝐻3 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝑁𝐻4+ + 𝑂𝐻− 3 para el HOCl y se resuelve la ecuación empleando la ecuación de
equilibrio para Kb, bajo el supuesto que [OH-] ≪ CHA.
[𝑁𝐻4+ ][𝑂𝐻 − ] 𝑘𝑤 1.0 × 10−14
𝑘𝑏 = = = = 1.75 × 10−5 Solución
[𝑁𝐻3 ] 𝑘𝑎 5.70 × 10−10
[𝑁𝐻4+ ] ≈ [𝑂𝐻− ] 𝑂𝐶𝑙− + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻𝑂𝐶𝑙 + 𝑂𝐻−
[𝑁𝐻4+ ] + [𝑁𝐻3 ] = 𝐶𝑁𝐻3 = 0.0750 𝑀

Unidad 3: Sistemas ácido-base

Curso ICM032: Química Analítica I 9

Para el cual El signo (–) se usa porque la mayor parte de las concentraciones
que se encuentran son menores que 1 M, y por tanto esta designación da
[𝐻𝑂𝐶𝑙][𝑂𝐻 − ] 𝑘𝑤 1.0 × 10−14 un número positivo (más estrictamente, el pH7 se define en la actualidad
𝑘𝑏 = = = = 3.33 × 10−7 como –log aH+, pero se usará la definición más sencilla de la ecuación
[𝑂𝐶𝑙− ] 𝑘𝑎 3.0 × 10−8
3.17). En general, p[X] = –log [X], y este método de notación8 se usará
Procediendo de la misma manera que en el ejemplo 3.5, se posteriormente para otros números que puedan variar en grandes
tiene: cantidades, o muy grandes o pequeños (por ejemplo, las constantes de
[𝐻𝑂𝐶𝑙] ≈ [𝑂𝐻 − ] equilibrio).
[𝑂𝐶𝑙 − ] + [𝐻𝑂𝐶𝑙] = 𝐶𝑂𝐶𝑙− = 0.01 𝑀
Ejemplo 3.7
[𝑂𝐶𝑙− ] = 0.01 − [𝑂𝐻 − ] ≈ 0.01
En este caso, se supuso que [OH-] ≪ 0.01 M. Se sustituye Calcula el pH de una disolución 2.0x10-3 M de HCl.
este valor en la expresión de la constante de equilibrio y se calcula:
Estrategia: En disolución acuosa, el HCl se comporta como
[𝑂𝐻 − ]2 un ácido fuerte, por lo que se disocia por completo, por lo que [HCl]
= 3.33 × 10−7
0.01 = [H3O+]. Entonces, se puede aplicar directamente la ecuación 3.16.
[𝑂𝐻− ] = √(3.33 × 10−7 )(0.01) = 5.8 × 10−5 𝑀 Solución
Verifique por su cuenta si el error resultante de esta 𝑝𝐻 = − log[𝐻3 𝑂+ ] = − log[2.0 × 10−3 ]
aproximación es pequeño.
𝑝𝐻 = 2.70

La escala de pH La concentración de ion hidroxilo se puede definir de igual

La concentración de H+ o de OH- en solución acuosa puede variar manera:
en intervalos extremadamente amplios, desde 1 M o mayor hasta 10-14 M
o menor. Construir una gráfica de concentración de H+ contra alguna 𝑝𝑂𝐻 = − log[𝑂𝐻− ] 𝐸𝑐. 3.17
variable sería muy difícil si la concentración cambiara, por ejemplo, de + -
La ecuación Kw = [H ][OH ] se puede usar para calcular la
10-1 a 10-13 M. Este intervalo es común en una titulación. Es más concentración de ion hidroxilo si se conoce la concentración de ion
conveniente comprimir la escala de acidez poniéndola en una base hidrógeno, y viceversa. La ecuación en forma logarítmica para un cálculo
logarítmica. El pH de una solución lo definió Sørenson como: más directo del pH o del pOH es
𝑝𝐻 = − log[𝐻3 𝑂+ ] 𝐸𝑐. 3.16 − log 𝑘𝑤 = − log[𝐻3 𝑂+ ][𝑂𝐻− ] = − log[𝐻3 𝑂+ ] − log[𝑂𝐻− ]

7
El pH es realmente –log aH+. Esto es lo que se determina en un medidor de pH (electrodo de vidrio). Se verá a 8
Las escalas p se usan para comprimir un intervalo de números de varias decenas de magnitud.
profundidad en Química Analítica II.

Unidad 3: Sistemas ácido-base

Curso ICM032: Química Analítica I 10

𝑝𝑘𝑤 = 𝑝𝐻 + 𝑝𝑂𝐻 𝐸𝑐. 3.18

Ejemplo 3.9
A 25ºC:
14 = 𝑝𝐻 + 𝑝𝑂𝐻 Calcula el pH de una disolución preparada mezclando 2.0
mL de una disolución de un ácido fuerte con pH 3.00 y 3.0 mL de
una base fuerte de pH 10.00
Ejemplo 3.8
Estrategia: La reacción entre un ácido y una base es de
-2 neutralización. Al ser ácidos y bases fuertes, se disocian por completo
Calcula el pOH y el pH de una disolución 5.0x10 M de
por lo que la concentración de H3O+ y OH- son iguales a las
NaOH.
concentraciones dadas en el problema (las cuales se obtienen de
Estrategia: En disolución acuosa, el NaOH se disocia por despejar la concentración en la ecuación de pH y pOH de la especie
completo, por lo que se puede la ecuación 3.16 y 3.17. De igual correspondiente). A partir de los datos del problema, se deben
manera, se puede resolver empleando K w = [H+][OH-]. Se resolverán calcular los milimoles de cada una de las especies para determinar
por ambos métodos para ejemplificar. quien se encuentra en exceso. Una vez identificada la especie en
exceso, se calculan los milimoles en exceso para determinar la
Solución
concentración de la especie y, finalmente el pH resultante.
[𝑂𝐻− ] = 5.0 × 10−2 𝑀
Solución
𝑝𝑂𝐻 = − log[𝑂𝐻− ] = − log[5.0 × 10−2 ] = 1.30
Para el ácido fuerte
𝑝𝐻 = 14 − 𝑝𝑂𝐻 = 14 − 1.30 = 12.70
𝑝𝐻 = 3.00
[𝐻3 𝑂+ ] = 10−3 𝑀
Igual se puede resolver de la siguiente manera:
10−3 𝑚𝑚𝑜𝑙𝐻3𝑂 +
𝑘𝑤 𝑚𝑚𝑜𝑙𝐻3𝑂 + = · 2 𝑚𝐿á𝑐𝑖𝑑𝑜 = 0.002 𝑚𝑚𝑜𝑙
𝑘𝑤 = [𝐻3 𝑂+ ][𝑂𝐻− ] ∴ [𝐻3 𝑂+ ] = 𝑚𝐿á𝑐𝑖𝑑𝑜
[𝑂𝐻− ]
1.0 × 10−14
[𝐻3 𝑂+ ] = = 2.0 × 10−13 Para la base fuerte
5.0 × 10−2
𝑝𝐻 = − log[𝐻3 𝑂+ ] = − log[2.0 × 10−13 ] = 12.70 𝑝𝐻 = 10.00 ∴ 𝑝𝑂𝐻 = 4

𝑝𝑂𝐻 = 14 − 𝑝𝐻 = 14 − 12.70 = 1.30 [𝑂𝐻− ] = 10−4 𝑀

Unidad 3: Sistemas ácido-base

Curso ICM032: Química Analítica I 11

10−4 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑂𝐻 − pH menores que éste son ácidos. Lo contrario es verdad para los valores
𝑚𝑚𝑜𝑙𝑂𝐻 − = · 3 𝑚𝐿𝑏𝑎𝑠𝑒 = 0.0003 𝑚𝑚𝑜𝑙 del pOH. Un pOH de 7 también es neutro. Obsérvese que el producto de
𝑚𝐿𝑏𝑎𝑠𝑒
[H+] y [OH-] siempre es 10-14 a 25°C, y la suma de pH y pOH siempre es
14. Si la temperatura es diferente de 25ºC, entonces Kw es diferente de
Hay un exceso de ácido, entonces: 1.00x10-14, y una solución neutra tendrá H+ y OH- diferentes a 10-7 M
(véase más adelante).
𝑚𝑚𝑜𝑙𝐻3 𝑂 + ,𝑒𝑥𝑐𝑒𝑠𝑜 = 0.002 − 0.0003 = 0.0017 𝑚𝑚𝑜𝑙
Los estudiantes viven a menudo con la ilusión de que es
0.0017 𝑚𝑚𝑜𝑙𝐻3 𝑂 + ,𝑒𝑥𝑐𝑒𝑠𝑜
[𝐻3 𝑂 +]
= −4
= 3.4 × 10 𝑀 imposible tener un pH negativo. No hay base teórica para esto. Un pH
2 𝑚𝐿á𝑐𝑖𝑑𝑜 + 3 𝑚𝐿𝑏𝑎𝑠𝑒 negativo simplemente significa que la concentración de ion hidrógeno es
mayor a 1 M. En la práctica real, un pH negativo es poco común por dos
razones. La primera, que hasta los ácidos fuertes se pueden volver
𝑝𝐻 = − log[𝐻3 𝑂+ ] = − log[3.4 × 10−4 ] = 3.47 parcialmente no disociados a altas concentraciones. Por ejemplo, el
H2SO4 de 100% tiene una disociación tan débil que se puede almacenar
en recipientes de hierro; las soluciones más diluidas de H2SO4 contendrían
Ejemplo 3.10 suficientes protones de la disociación para atacar y disolver al hierro. La
segunda razón tiene que ver con la actividad, que se ha elegido ignorar
para soluciones diluidas. Como el pH es realmente –log(H3O+) (esto es lo
El pH de una disolución es 9.67. Calcula su concentración
de ion hidronio. que indica la lectura de un medidor de pH), una solución 1.1 M en H3O+
puede realmente tener un pH positivo porque la actividad del H3O+ es
Estrategia: A partir de la ecuación 3.16, se despeja el pH menor que 1.0 M. Esto se debe a que, a estas altas concentraciones, el
empleando el antilogaritmo base 10 para calcular de manera directa coeficiente de actividad es menor a la unidad (aunque a concentraciones
la concentración de H3O+. incluso más altas el coeficiente de actividad se puede volver mayor que la
Solución unidad). Sin embargo, no hay base matemática para no tener un pH
negativo (o un pOH negativo), aunque puede ser raro encontrarlo en las
− log[𝐻3 𝑂+ ] = 9.67 soluciones analíticas.
[𝐻3 𝑂+ ] = 10−9.67 Si la concentración de un ácido o una base es mucho menor que
+] −10 10-7 M, entonces su contribución a la acidez o a la basicidad se podrá
[𝐻3 𝑂 = 2.13 × 10 𝑀
ignorar si se compara con la contribución del agua. El pH de una solución
10-8 M de hidróxido de sodio no será por tanto significativamente
Cuando [H+] = [OH-], se dice que la solución es neutra. Si [H+] diferente de 7. Si la concentración de un ácido o de una base es alrededor
de 10-7 M, entonces su contribución no se debe ignorar, y tampoco la del
> [OH ], entonces la solución es ácida. Y si [H+] < [OH-], la solución es
-

alcalina. Las concentraciones de ion hidrógeno y de ion hidroxilo en agua agua; por tanto, se debe tomar la suma de las dos contribuciones.
pura a 25°C son cada una 10-7 M, y el pH del agua es 7. Por tanto, un pH
de 7 es neutro. Valores de pH mayores a este son alcalinos, y valores de

Unidad 3: Sistemas ácido-base

Curso ICM032: Química Analítica I 12

Ejemplo 3.11 Como X = [H3O+]H2O = 6.2x10-8 M, la concentración total de

+
[H3O ] será de:

Calcula el pH y el pOH de una disolución 1x10-7 M de HCl. [𝐻3 𝑂+ ] = 𝐶𝐻𝐶𝑙 + [𝐻3 𝑂+ ]𝐻2𝑂

Estrategia: Pese a que el HCl se puede disociar por [𝐻3 𝑂+ ] = 1.00 × 10−7 + 6.20 × 10−8 = 1.62 × 10−7 𝑀
completo en agua, en el cálculo del pH y pOH se deben considerar
tanto las contribuciones del ácido como las del agua debido a que la
concentración del HCl es de 1x10-7. Para ello, se deben escribir las A partir de dicha concentración, se calculan los valores de
ecuaciones de equilibrio tanto del HCl como del H 2O y plantear las pH y pOH:
ecuaciones algebraicas para encontrar los valores solicitados. 𝑝𝐻 = − log[𝐻3 𝑂+ ] = − log[1.62 × 10−7 ] = 6.79
Solución 𝑝𝑂𝐻 = 14 − 𝑝𝑂𝐻 = 14 − 6.79 = 7.21
+ −
𝐻𝐶𝑙 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻3 𝑂 + 𝐶𝑙
2𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻3 𝑂+ + 𝑂𝐻−
Obsérvese que, debido a la presencia del H3O+ añadido, la
𝑘𝑤 = [𝐻3 𝑂+ ][𝑂𝐻− ] = 1.00 × 10−14 ionización del agua se suprime en 38% por el efecto del ion común
(principio de Le Châtelier). A concentraciones mayores de ácido (o de
base), la supresión es todavía mayor y la contribución del agua se vuelve
En el equilibrio del agua: intrascendente. La contribución se puede considerar intrascendente si la
[𝐻3 𝑂+ ]𝐻2 𝑂 = [𝑂𝐻− ]𝐻2𝑂 = 𝑥 concentración de protones o de iones hidroxilo de un ácido o de una base
es de 10-6 M o mayor.
Como los iones hidronio aportados por la ionización del
agua no se pueden ignorar si se comparan con el HCl añadido: El cálculo en este ejemplo es más académico que práctico, porque
el dióxido de carbono del aire disuelto en el agua excede estas
[𝐻3 𝑂+ ] = 𝐶𝐻𝐶𝑙 + [𝐻3 𝑂+ ]𝐻2𝑂 concentraciones. Como el dióxido de carbono en el agua forma un ácido,
se debe tener sumo cuidado para removerlo y mantenerlo fuera del agua
Sustituyendo todos los valores y variables encontradas en la
para tener una solución de ácido 10-7 M.
ecuación de la constante de disociación del agua, se tiene:
(𝐶𝐻𝐶𝑙 + 𝑥)[𝑥] = 1.00 × 10−14
(1.00 × 10−7 + 𝑥)[𝑥] = 1.00 × 10−14 Ácidos y bases débiles: ¿cuál es el pH?
2
𝑥 + (1.00 × 10 −7 )𝑥
− 1.00 × 10 −14
=0 Hasta ahora los cálculos se han limitado a ácidos y bases fuertes,
donde la ionización se supone que es completa. Como la concentración de
−1.00 × 10−7 + √(1.00 × 10−7 )2 + 4(1.00 × 10−14 ) H3O+ o de OH– se determina fácilmente por la concentración de ácido o
𝑥= = 6.2 × 10−8 𝑀
2 base, los cálculos son directos. Como se ha visto a lo largo del tema, los

Unidad 3: Sistemas ácido-base

Curso ICM032: Química Analítica I 13

ácidos débiles (o las bases débiles) se ionizan sólo parcialmente. Aunque

los ácidos minerales (inorgánicos) y las bases minerales (inorgánicas),
como HCl, HClO4, HNO3 y NaOH, son electrólitos fuertes que se ionizan Ejemplo 3.12
totalmente en agua, la mayoría de los ácidos y las bases orgánicos, como
se encuentran en las aplicaciones clínicas, son débiles. Calcula el pH y el pOH de una disolución 1x10-3 M de ácido
La constante de ionización se puede usar para calcular la cantidad acético.
ionizada, y el pH a partir de ésta. La constante de acidez para el ácido Estrategia: El ácido acético es un ácido débil, por lo que se
acético a 25°C es 1.75x10-5. debe buscar en el apéndice 3 el valor de Ka para el cálculo de la
𝐻𝑂𝐴𝑐 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻3 𝑂+ + 𝑂𝐴𝑐 − concentración de H3O+. Se realiza el mismo procedimiento descrito
en el ejemplo 3.3 para encontrar [H3O+]. El error relativo de este
[𝐻3 𝑂+ ][𝑂𝐴𝑐 − ] problema es de 7.37%, por lo que es decisión del analista si se
𝑘𝑎 = = 1.75 × 10−5 𝐸𝑐. 3.19
[𝐻𝑂𝐴𝑐] simplifica o no la ecuación. Para este problema, se resolverá la
Cuando se ioniza el ácido acético, se disocia a porciones iguales ecuación cuadrática completa.
de H3O y OAc– (ecuación 3.8) en tal cantidad que el cálculo del lado
+ Solución
izquierdo de la ecuación 3.19 siempre será igual a 1.75x10-5. 𝐻𝑂𝐴𝑐 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻3 𝑂+ + 𝑂𝐴𝑐 −
Si la concentración original de ácido acético es C HOAc, y [𝐻3 𝑂+ ][𝑂𝐴𝑐 − ]
empleando la ecuación 3.8 para sustituir el valor de [OAc– ] en la ecuación 𝑘𝑎 = 1.75 × 10−5 =
[𝐻𝑂𝐴𝑐]
3.9, se obtiene la ecuación 3.10. A partir de esta ecuación, se puede
encontrar la concentración de [H3O+] y, por lo tanto, el pH del ácido débil. Suponiendo que [𝑂𝐴𝑐 − ] ≈ [𝐻3 𝑂+ ] y empleando la ecuación
Los valores de [H3O+] deben tener el menor error relativo posible, para 3.10 en la ecuación de equilibrio, se tiene:
ello se debe emplear la ecuación 3.15 para verificar el dato y determinar [𝐻3 𝑂 + ]2
si se debe simplificar la ecuación 3.10 suponiendo que [H3O+] ≪ CHOAc o = 1.75 × 10−5
si se debe usar la ecuación 3.13 para encontrar el valor de [H 3O+] con el 𝐶𝐻𝑂𝐴𝑐 − [𝐻3 𝑂+ ]
menor error relativo posible. [𝐻3 𝑂+ ]2 + 𝑘𝑎 [𝐻3 𝑂+ ] − 𝑘𝑎 𝐶𝐻𝐴 = 0
𝑥 2 + (1.75 × 10−5 )𝑥 − (1.75 × 10−5 )(1.00 × 10−3 ) = 0
−1.75 × 10−5 + √(1.75 × 10−5 )2 + 4(1.75 × 10−5 )(1 × 10−3 )
[𝐻3 𝑂+ ] =
2
[𝐻3 𝑂 + ] = 1.24 × 10−4 𝑀

𝑝𝐻 = − log[𝐻3 𝑂+ ] = − log[1.24 × 10−4 ] = 3.91

𝑝𝑂𝐻 = 14 − 3.91 = 10.09

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Ejemplo 3.13 Sales de ácidos y bases débiles: no son neutras

La sal de un ácido débil, por ejemplo, NaOAc, es un electrólito
fuerte, como (casi) todas las sales, y se ioniza por completo. Además, el
La constante de basicidad Kb para el amoniaco es 1.75x10-5
anión de la sal de un ácido débil es una base de Brønsted, que acepta
a 25°C (es mera coincidencia que sea igual a Ka para el ácido acético).
protones. Se hidroliza parcialmente en agua (un ácido de Brønsted) para
Calcular el pH y el pOH para una solución 1.0x10-3 M de amoniaco.
formar ion hidróxido y el ácido correspondiente no disociado. Por
Estrategia: Este problema se resolverá de la misma manera ejemplo,
que el ejemplo 3.5 y 3.12. Para ello, supondremos que [OH–] ≪ CNH3,
𝑂𝐴𝑐 − + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻𝑂𝐴𝑐 + 𝑂𝐻−
sin embargo, siempre se debe comprobar que el error relativo no sea
demasiado grande para fines analíticos. El HOAc aquí se encuentra sin disociar, y por tanto no contribuye
al pH. Esta ionización se conoce también como hidrólisis del ion salino.
Solución
Como se hidroliza, el acetato de sodio es una base débil (la base conjugada
𝑁𝐻3 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝑁𝐻4+ + 𝑂𝐻− del ácido acético). La constante de ionización para esta ecuación es igual
a la constante de basicidad de la sal. Cuanto más débil sea el ácido
[𝑁𝐻4+ ][𝑂𝐻 − ] 𝑘𝑤 1.0 × 10−14
𝑘𝑏 = = = = 1.75 × 10−5 conjugado, más fuerte será la base conjugada; es decir, más fuertemente
[𝑁𝐻3 ] 𝑘𝑎 5.70 × 10−10 se combinará la sal con un protón, como del agua, para desplazar la
[𝑁𝐻4+ ] ≈ [𝑂𝐻− ] ionización de la ecuación hacia la derecha. Los equilibrios para estas
bases de Brønsted se tratan en forma idéntica a las bases débiles que se
[𝑁𝐻4+ ] + [𝑁𝐻3 ] = 𝐶𝑁𝐻3 = 0.001 𝑀 acaban de considerar. Se puede escribir una constante de equilibrio:
Si se sustituye [NH4+] por [OH-] en la segunda de estas [𝐻𝑂𝐴𝑐][𝑂𝐻− ]
ecuaciones y se reordena posteriormente, se encuentra que 𝑘𝐻 = 𝑘𝑏 =
[𝑂𝐴𝑐 − ]
[𝑁𝐻3 ] = 0.001 − [𝑂𝐻− ] KH se llama constante de hidrólisis de la sal, y es la misma que
[𝑂𝐻 − ]2 la constante de basicidad. Se usará Kb para destacar que estas sales pueden
= 1.75 × 10−5 tratarse igual que cualquier otra base débil.
0.001 − [𝑂𝐻− ]
El valor de Kb se puede calcular a partir de la Ka del ácido acético
La cual es análoga a la ecuación 3.10 para los ácidos débiles.
y Kw si se multiplican por [H3O+] tanto el numerador como el
Si se supone que [OH-] ≪ 0.001, esta ecuación se simplifica a:
denominador:
[𝑂𝐻 − ]2
= 1.75 × 10−5 [𝐻𝑂𝐴𝑐][𝑂𝐻 − ] [𝐻3 𝑂+ ]
0.001 𝑘𝑏 = ·
[𝑂𝐴𝑐 − ] [𝐻3 𝑂+ ]
[𝑂𝐻− ] = √(1.75 × 10−5 )(0.001) = 1.32 × 10−4 𝑀 La cantidad dentro de la línea punteada es Kw y el remanente es
𝑝𝑂𝐻 = − log[𝑂𝐻− ] = − log[1.32 × 10−4 ] = 3.88 1/Ka. Por tanto,
𝑝𝐻 = 14 − 3.81 = 10.12

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𝑘𝑤 1.00 × 10−14 Si se compara esta ecuación con la expresión algebraica del

𝑘𝑏 = = = 5.70 × 10−10 ejemplo 3.13 se verá que son idénticas. Despejando [OH–] se obtiene:
𝑘𝑎 1.75 × 10−5
Se ve, por el pequeño valor de Kb, que el ion acetato es una base 𝑘𝑤
bastante débil con sólo una pequeña fracción de ionización. El producto [𝑂𝐻− ] = √ · 𝐶 – = √𝑘𝑏 · 𝐶𝐴–
𝑘𝑎 𝐴
de Ka de cualquier ácido débil y Kb de su base conjugada es siempre igual
a Kw:
Esta ecuación es válida sólo si CA– > 100 Kb, y [OH–] se puede
𝑘𝑤 = 𝑘𝑎 𝑘𝑏
despreciar si se compara con C A–. Si no es así, entonces se debe resolver
Para cualquier sal de un ácido débil HA que se hidroliza en agua, la fórmula cuadrática como para otras bases en esta situación.
𝐴− + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻𝐴 + 𝑂𝐻−
𝑘𝑤 [𝐻𝐴][𝑂𝐻− ] Ejemplo 3.14
𝑘𝑏 = =
𝑘𝑎 [𝐴− ]
Calcula el pH de una disolución 0.1 M de acetato de sodio.
El pH de una sal (una base de Brønsted) se calcula de la misma
manera que para cualquier otra base débil. Cuando la sal se hidroliza Estrategia: Este problema se resolverá de la misma manera
– – que el ejemplo 3.5 y 3.13. Se escriben los equilibrios de ionización e
forma una cantidad igual de HA y OH . Si la concentración original de A
hidrólisis y se busca la Ka de la base de Brønsted. El error relativo es
es CA–, entonces de 0.63%, por lo que supondremos que [OH–] ≪ CA–. Se resuelve la
ecuación de equilibrio para Kb.
𝐴− + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻𝐴 + 𝑂𝐻−
Solución
[𝐻𝐴] ≈ [𝑂𝐻− ]
𝑁𝑎𝑂𝐴𝑐 → 𝑁𝑎 + + 𝑂𝐴𝑐 − (𝑖𝑜𝑛𝑖𝑧𝑎𝑐𝑖ó𝑛)
[𝐻𝐴] + [𝐴− ] = 𝐶𝐴–
𝑂𝐴𝑐 − + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻𝑂𝐴𝑐 + 𝑂𝐻− (ℎ𝑖𝑑𝑟ó𝑙𝑖𝑠𝑖𝑠)
[𝑂𝐻− ] + [𝐴− ] = 𝐶𝐴–
[𝐻𝑂𝐴𝑐][𝑂𝐻 − ] 𝑘𝑤 1.0 × 10 −14
[𝐴− ] = 𝐶𝐴– − [𝑂𝐻 − ] 𝑘𝑏 = = = = 5.7 × 10−10
[𝑂𝐴𝑐 − ] 𝑘𝑎 1.75 × 10−5
La cantidad [OH–] se puede ignorar si se compara con CA– si CA– [𝐻𝑂𝐴𝑐] ≈ [𝑂𝐻 − ]
>100 Kb, que en general será el caso para tales bases débilmente ionizadas.
[𝐻𝑂𝐴𝑐] + [𝑂𝐴𝑐 − ] = 𝐶𝑂𝐴𝑐 − = 0.1 𝑀
Se puede despejar la concentración de OH– usando la ecuación de
equilibrio Kb: [𝑂𝐴𝑐 − ] = 0.1 − [𝑂𝐻− ]

𝑘𝑤 [𝑂𝐻 − ][𝑂𝐻 − ] [𝑂𝐻 − ]2

𝑘𝑏 = = = 5.7 × 10−10
𝑘𝑎 𝐶𝐴– 0.1
[𝑂𝐻− ] = √(5.7 × 10−10 )(0.1) = 7.6 × 10−6 𝑀
𝑝𝑂𝐻 = − log[𝑂𝐻− ] = − log[7.6 × 10−6 ] = 5.12
𝑝𝐻 = 14 − 5.12 = 8.88
Unidad 3: Sistemas ácido-base
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Otra vez, esta ecuación sólo es válida si CBH+ > 100 Ka. De otra
manera, se debe resolver la fórmula cuadrática.

Se pueden derivar ecuaciones similares para los cationes de sales Ejemplo 3.15
de bases débiles (las sales se disocian por completo). Éstos son los ácidos
de Brønsted y se ionizan (hidrolizan) en agua:
Calcula el pH de una disolución 0.25 M de cloruro de
𝐵𝐻+ + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐵 + 𝐻3 𝑂+ amonio.
B no se disocia ni contribuye al pH. La constante de acidez es Estrategia: Este problema se resolverá de la misma manera
[𝐵][𝐻3 𝑂+ ] que el ejemplo 3.12. Se escriben los equilibrios de ionización e
𝑘𝐻 = 𝑘𝑎 = hidrólisis y se busca la Ka del anión de la sal de la base débil. El error
[𝐵𝐻+ ] relativo menor del 1%, por lo que supondremos que [H3O+] ≪ CBH+.
La constante de acidez (constante de hidrólisis) se puede derivar Se resuelve la ecuación de equilibrio para Ka.
multiplicando el numerador y el denominador por [OH–]: Solución
[𝐵][𝐻3 𝑂+ ] [𝑂𝐻− ] 𝑁𝐻4 𝐶𝑙 → 𝑁𝐻4+ + 𝐶𝑙− (𝑖𝑜𝑛𝑖𝑧𝑎𝑐𝑖ó𝑛)
𝑘𝑎 = ·
[𝐵𝐻 + ] [𝑂𝐻− ]
𝑁𝐻4+ + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝑁𝐻3 + 𝐻3 𝑂 +
(ℎ𝑖𝑑𝑟ó𝑙𝑖𝑠𝑖𝑠)
De nuevo, la cantidad dentro de las líneas punteadas es K w, en
tanto que el remanente es 1/Kb. Por tanto, [𝑁𝐻3 ][𝐻3 𝑂+ ]
𝑘𝑎 = = 5.7 × 10−10
[𝑁𝐻4+ ]
𝑘𝑤 [𝐵][𝐻3 𝑂+ ]
𝑘𝑎 = = [𝑁𝐻3 ] ≈ [𝐻3 𝑂+ ]
𝑘𝑏 [𝐵𝐻+ ]
La sal de una base débil se ioniza para formar cantidades iguales [𝑁𝐻3 ] + [𝑁𝐻4+ ] = 𝐶𝑁𝐻4+ = 0.25 𝑀
de B y H3O+. Por tanto, se puede despejar la concentración de ion
[𝑁𝐻4+ ] = 0.25 − [𝐻3 𝑂+ ]
hidrógeno (suponiendo CBH+ > 100 Ka):
[𝐻3 𝑂 + ]2
[𝐵] ≈ [𝐻3 𝑂+ ] = 5.7 × 10−10
0.25
[𝐵] + [𝐵𝐻 + ] = 𝐶𝐵𝐻 +
[𝐻3 𝑂+ ] = √(5.7 × 10−10 )(0.25) = 1.2 × 10−5 𝑀
[𝐻3 𝑂+ ] + [𝐵𝐻+ ] = 𝐶𝐵𝐻 +
𝑝𝐻 = − log[𝐻3 𝑂+ ] = − log[1.2 × 10−5 ] = 4.92
[𝐵𝐻+ ] = 𝐶𝐵𝐻 + − [𝐻3 𝑂+ ]
𝑘𝑤 [𝐻3 𝑂+ ][𝐻3 𝑂+ ]
𝑘𝑎 = =
𝑘𝑏 𝐶𝐵𝐻 +
[𝐻3 𝑂+ ] = √𝑘𝑎 · 𝐶𝐵𝐻 +

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