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    Selección y Evaluación de Un Método Analitico

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    miguel cabrera
    Este documento describe los principales criterios para seleccionar y evaluar un método analítico, incluyendo velocidad, facilidad de uso, costo, precisión, exactitud y sensibilidad. También explica cómo calibrar métodos instrumentales usando curvas de calibración, el método de adiciones estándar y el método del estándar interno. Finalmente, discute cómo determinar los límites de detección y cuantificación de un método.

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    Selección y Evaluación de Un Método Analitico

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    miguel cabrera
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    Este documento describe los principales criterios para seleccionar y evaluar un método analítico, incluyendo velocidad, facilidad de uso, costo, precisión, exactitud y sensibilidad. También explica cómo calibrar métodos instrumentales usando curvas de calibración, el método de adiciones estándar y el método del estándar interno. Finalmente, discute cómo determinar los límites de detección y cuantificación de un método.

    Título original

    SELECCIÓN Y EVALUACIÓN DE UN MÉTODO ANALITICO

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    Selección y Evaluación de Un Método Analitico

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    Este documento describe los principales criterios para seleccionar y evaluar un método analítico, incluyendo velocidad, facilidad de uso, costo, precisión, exactitud y sensibilidad. También explica cómo calibrar métodos instrumentales usando curvas de calibración, el método de adiciones estándar y el método del estándar interno. Finalmente, discute cómo determinar los límites de detección y cuantificación de un método.

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    SELECCIÓN Y

    EVALUACIÓN DE
    UN MÉTODO
    ANALITICO
    1. Velocidad

    Selección de 2. Facilidad y comodidad


    un Método 3. Habilidad del operador
    Analítico
    4. Coste y disponibilidad de equipo

    5. Coste por muestra


    Precisión
    • Grado de concordancia entre los datos que
    se obtienen de una misma forma.
    • Mide el error aleatorio o indeterminado de
    un análisis.
    • Sus parámetros de calidad son Desv. est.
    media, absoluta, relativa, CV y varianza
    Precisión
    • Repetitividad
    • Precisión determinada cuando las mediciones se realizan
    en condiciones repetibles, es decir: el mismo método,
    mismo material, mismo operador, mismo laboratorio;
    período de tiempo limitado.

    • Reproducibilidad
    • Precisión determinada cuando las mediciones se realizan
    en condiciones reproducibles, es decir: el mismo método;
    diferentes operadores; diferentes laboratorios, diferentes
    equipos y un largo período de tiempo.
    Exactitud
    Mide el error sistemático, o determinado de un método analítico.
    Se define por la ecuación:  = ( xt - u / xt )*100
     es la media de la población para la concentración del analito en una muestra cuya
    concentración verdadera es xt
    La exactitud se determina analizando estándaresde referencia.
    Ej. Mala calibración, equipo dañado (causas defindias)
     Capacidad de un método o instrumento de diferenciar
    pequeñas diferencias en la concentración de los analitos
     La IUPAC, define la sensibilidad como:
    La pendiente de la curva de calibración a la [ ] de
    interés
     Depende de:
    Sensibilidad La pendiente de la curva de calibración y
    Reproducibilidad o precisión del sistema de medición
     Para dos métodos con igual precisión,
    el que presente la mayor pendiente en la curva de
    calibración será el más sensible
    Calibración de los • ISO (International Estándar Office)
    métodos • Define la calibración como:
    • El conjunto de operaciones que
    Instrumentales permiten establecer en determinadas
    condicione experimentales, la relación
    existente entre los valores indicados
    por el instrumento con los valores
    obtenidos con la medida de un valor
    conocido.

    • Curvas de calibración (Patrón


    externo)
    • Método de las adiciones estándar
    • Método del estándar interno.
    Curva de calibración con patrones externos
    0.6
    Concentración, Señal analítica
    mg/dl 0.5

    0 0,001

    Señal analítica
    0.4
    40 0,101
    0.3
    80 0,199
    120 0,303 0.2

    160 0,401
    0.1
    200 0,498
    0.0
    0 50 100 150 200 250

    Concentración, ppm
    mg/dl
    Señal analítica = ordenada origen + K x CA
    El método de los mínimos cuadrados se utiliza para
    Señal analítica = 0,00129 + 0,0024 x CA calcular la recta de regresión lineal que minimiza los
    residuos, esto es, las diferencias entre los valores reales y
    los estimados por la recta. Se revisa su fundamento y la
    forma de calcular los coeficientes de regresión con este
    método. 9
    CÁLCULO DE CA EN LA MUESTRA A TRAVÉS DE LA CURVA DE CALIBRADO

    0.6 Señal analítica = 0,0013 + 0,0024 x CA

    0.5
    Señal analítica 0,261 = 0,0013 + 0,0024 x CA
    0.4

    0.3
    CA = 108,2 mg/dL
    0.2

    0.1
    Aplicación de factores de
    0.0 dilución ó preconcentración,
    0 50 100 150 200 250 si procede
    Concentración, ppm
    mg/dl

    El método de calibración frente a patrones externos es válido si una


    determinada CA tanto en la muestra como en la disolución estándar
    proporciona la misma respuesta analítica.

    10
    Límites de detección y
    cuantificación
    • Concentración o peso mínimo de analito que
    puede detectarse y cuantificarse para un nivel
    de confianza dado.
    Sm = Sbl + ksbl

    La señal analítica distinguible: Sm


    Media señal del blanco = Sbl
    desviación estándar de las medidas del blanco= sbl.
    luego como la suma de la media de la señal blanco más un múltiplo k de la
    desviación estándar
    del blanco.
    En forma experimental, Sm se puede determinar
    tomando 20 o 30 mediciones del blanco.

    Límite de
    detección y
    cuantificación
    Ejemplo
    Un análisis de mínimos cuadrados de los datos de calibración para determinar plomo mediante su
    espectro
    de emisión de llama dio la ecuación

    Y= 1.12cPb 0.312

    donde cPb es la concentración de plomo en partes por


    millón y S es una medida de la intensidad relativa de la
    línea de emisión del plomo. Se obtuvieron los siguientes datos repetidos:
    Si las respuestas analíticas para un mismo valor de CA en la disolución
    estándar y en la muestra son diferentes:

    Método del estándar interno Método de adiciones estándar

    El patrón interno es una especie de referencia (R), Se agregan cantidades conocidas de analito
    con propiedades químicas y físicas parecidas a la muestra
    a las del analito (A)

    SA/SR SA

    CA CA añadida a la muestra

    Concentración de analito en la muestra


    16
    Método de adiciones estándar
    (EFECTOS DE MATRIZ)

    El famoso efecto matriz, algo tan etéreo como el criterio


    analítico. El efecto matriz está íntimamente relacionado con las
    interferencias de la matriz que de alguna forma aumentan o
    disminuyen la señal instrumental que, en teoría, es producida
    sólo por el analito de interés.
    Para evaluar y detectar el efecto matriz, se realiza el
    método de calibración de adición de estándar. En este método,
    la matriz es nuestro medio de calibración. En vez de preparar
    los calibrantes en solventes puros o en solución ácida,
    utilizaremos la misma matriz para preparar (adicionar) el
    analito. De esta forma, la señal analítica de estos calibrantes,
    está compuesta de la señal propia del analito así como también
    de los interferentes, lo que permite corregir/minimizar sus
    efectos
    Método de adiciones estándar
    (EFECTOS DE MATRIZ)

    Y = mx + b

    Y= señal analítica
    m=pendiente
    b= intercepto

    0 = mx + b

    x= b/m
    Comparación de pendientes
    (EFECTOS DE MATRIZ)
    Las Varianzas son homogeneas
    (EFECTOS DE MATRIZ)

    F-test (razón de varianzas)

    El F-test, también conocido como contraste de la razón de varianzas, contrasta la


    hipótesis nula de que dos poblaciones normales tienen la misma varianza. Es muy
    potente, detecta diferencias muy sutiles, pero es muy sensible a violaciones de la
    normalidad de las poblaciones. Por esta razón, no es un test recomendable si no se
    tiene mucha certeza de que las poblaciones se distribuyen de forma normal.
    El F-test estudia el cociente de varianzas , que en caso de que sean iguales, toma el
    valor 1.

    https://www.youtube.com/watch?v=5wIq8xZ1JSg
    Comparación de pendientes
    (EFECTOS DE MATRIZ)

    https://www.youtube.com/watch?v=5wIq8xZ1JSg https://www.youtube.com/watch?v=zbf3b8ELP5Y
    Método del patrón interno
    Evaluación de los resultados, informe y conclusiones

    Los resultados han de ser evaluados por estimación de su fiabilidad

    El informe dirigido al solicitante del análisis ha de:


    1. Indicar claramente los resultados
    2. Las condiciones experimentales empleadas
    3. Limitaciones concretas de la técnica analítica empleada

    1. Concentración de glucosa As en orina


    obtenida: 1. ND (no detectado)
    x ± SD 2. Espectrometría de absórción atómica
    1. Técnica con atomización electrotérmica
    espectrofotométrica … (ETAAS)
    2. Intervalo de linealidad, 3. LD (Límite de detección): 50 ppt
    LD, LQ…

    23
    Conclusiones
    El analista puede o no implicarse en lo que se vaya a hacer con su información.
    Como mínimo debería asegurarse que las conclusiones que se extraigan
    de sus datos sean coherentes con los mismos.

    1. Concentración de glucosa:
    520 ± 1 mg/dL
    1. Técnica espectrofotométrica …
    Ingreso hospitalario del individuo
    2. Intervalo de linealidad,
    LD, LQ…

    1. Concentración de As en orina: 403


    ± 2 ng/L Envenenamiento crónico del individuo
    2. Técnica HG-AAS
    3. Intervalo de linealidad,
    LD, LQ…

    24

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