Cqyc22-I Ad22
Cqyc22-I Ad22
Cqyc22-I Ad22
1
1
UNIDAD
INTRODUCCIÓN A LA
CINÉTICA QUÍMICA
1.1 Cinética Química
1.2 Cinética y Termodinámica
1.3 Molecularidad
1.4 Ordenes de reacción para reacciones irreversibles
1.5 Aplicación del Método integral
1.6 Aplicación del Método de diferencial
1.7 Ordenes de reacción para reacciones reversibles
2
TERMODINÁMICA
Es capaz de indicar sólo
(1) la dirección en el que el sistema evolucionará de modo espontáneo y
(2) en que condiciones conseguirá recuperar el equilibrio.
3
Se propone determinar: CINÉTICA QUÍMICA
a) la velocidad a la que ocurre una reacción
b) los factores que afectan a dicha velocidad
c) la ecuación que gobierna dicha velocidad
d) el mecanismo de reacción, que estar ocurriendo a nivel
molecular dicha reacción
1 . Se realizan Experimentos para medir la concentración respecto al tiempo
6
Diseño de Reactores
ING. QUÍMICO
Implica
¿Qué tipo y tamaño de reactor se requiere?
Condiciones de operación ¿T, P, flujo, concentración inicial, etc. ?
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Dispositivos para intercambiar energía
Costos (construcción, agua, energía, mantenimiento, etc.)
Ecuación de diseño:
EJEMPLO DE UN MECANISMO
A2 + B2 → 2AB
Productos intermediarios
Radicales libres
Iones, Complejos de
sustancias transición Reacciones con/sin
9
polares mecanismo en
cadena
Productos intermedios reactivos
Moléculas
A→R→S
Si R es un producto intermedio, de vida
media corta y su concentración es muy
pequeña para ser detectable
−
CH 3 • , C2 H 5 •, I , CCl
-
3
Metil Etil triclorometil
Complejos de transición
Complejo de transición
ESQUEMAS DE REACCIONES
Reacciones sin mecanismo en cadena: El producto intermedio se forma en
la primera reacción y desaparece para dar el producto
Reactivo → (INICIACIÓN)
(
(Producto intermedio)* + Reactivo →
(producto intermedio)* + Producto
(PROPAGACIÓN)
PI → catalizador
Mecanismo de reacción
14
Las especies en rojo son los intermediarios
¿Cómo deducir el mecanismo correcto de una reacción?
NOTA
❖ Varios mecanismos distintos pueden dar lugar a la misma ecuación
de velocidad.
❖ El hecho de que un mecanismo sea capaz de aportar una ecuación de
velocidad coincidente con la experimental no garantiza que sea
verdadero. Para ello, es necesario además detectar
experimentalmente algunas de las especies intermedias involucradas
en el mecanismo propuesto, que son especies que aparecen y
desaparecen en el transcurso de la reacción.
15
Molecularidad
16
Al número de partículas que reaccionan en cada reacción elemental para
dar productos o intermedios se le suele llamar molecularidad
17
Concepto y definición de velocidad de reacción
18
DEDUCIR EL MECANISMO
VELOCIDAD DE REACCIÓN
Lo El
que varíamenos
signo con el significa
tiempo en una
que reacción son
desaparece A las concentraciones de los
reactivos y productos.
La velocidad de reacción estaría entonces en función del cambio que tiene ya sea
un producto o reactivo, i:
Por ejemplo: en una reacción 𝐴 → 2𝐵
la concentración de productos crece el doble de rápido que decrece la de
reactivos ya que, por cada mol de A que desaparece han aparecido 2 moles de
B. En el mismo tiempo A disminuye en 1 y B crece en 2.
20
Concepto y definición de velocidad de reacción
Se define la velocidad de reacción como la variación de la
concentración de cualquier especie en la unidad de tiempo
dividida por su coeficiente estequiométrico
21
ANALICEMOS LAS SIGUIENTES CUESTIONES
¿La velocidad de la reacción es constante, es decir, es la misma a lo largo
del tiempo?
¿La velocidad de la reacción va cambiando conforme la reacción va
avanzado?
24
Para determinación de la ecuación de velocidad
se pueden utilizar dos métodos a partir de datos
de laboratorio (experimentalmente)
25
ECUACIÓN EXPERIMENTAL DE VELOCIDAD
28
ORDENES DE REACCIÓN
29
DETERMINACIÓN DE LA ECUACIÓN DE VELOCIDAD A PARTIR DE
DATOS EXPERIMENTALES
La ecuación de velocidad depende de:
▪ Concentración de reactivos
▪ Concentración de productos
▪ Concentración de catalizadores
▪ Temperatura
▪ Presión
▪ Constante dieléctrica del medio
▪ Fuerza iónica
▪ Viscosidad 9. …
Objetivo:
Analizar el método integral y diferencial para
determinar ordenes de reacción
Forma de la
Ecuación
función de
numérica
concentración
Información
DISEÑO DE Datos de laboratorio
REACTORES Reproducibles y precisos
Identificación de Energía de
intermediarios activación
Concentración en
Función del
tiempo
Se integra la ecuación
de velocidad para Requiere una
encontrar la relación diferenciación de los
entre Ci en función del datos experimentales
tiempo. de Ci y t, para
obtener una velocidad
experimental
Reacciones Reacciones
Irreversibles reversibles
• Reacciones
consecutivas
A→B→C
• Reacciones paralelas
Reacciones
Complejas A→B
A→C 35
A→D
• Reacciones autocatalíticas
MÉTODO INTEGRAL
REACCIÓN DE ORDEN CERO (VELOCIDAD ES CONSTANTE)
A→B
El orden cero significa que la velocidad es independiente de la
concentración. Es decir, la reacción transcurre siempre con la misma
velocidad independientemente de la concentración.
Ejemplos,
❖ Reacciones inducidas por la luz
Ec. lineal
Significa que la concentración del reactante disminuye linealmente con el 38
tiempo.
Observe que las unidades de la constante serán M s-1
Ec. lineal
Slope= -k
s 39
El tiempo de vida media (t1/2): es el tiempo requerido
para desaparezca la primera mitad del reactivo, es decir
41
Ec. lineal
Observe que las unidades de la constante serán s-1
1ER ORDEN DE REACCIÓN:
42
2DO ORDEN DE REACCIÓN:
EXISTEN 2 TIPOS
A +A → Producto
dC A
− = kC A
2
dt
A +B → Producto
dC A
− = kC AC B
dt 43
PARA EL TIPO I, A+A→PRODUCTOS
44
A MANERA DE RESUMEN
Hemos usado el método de integración para reacciones del tipo:
𝐴 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠
Una vez que conocemos las relaciones que surgen entre la concentración y el
tiempo para dicha reacción en función del orden de reacción, podemos
representar los datos experimentales de [𝐴], ln [𝐴] y 1/[𝐴] frente al tiempo. La que
salga lineal me indica el orden de reacción. Esta es la manera de determinar los
órdenes de reacción usando el método de integración.
47
TABLA RESUMEN
48
MÉTODO DIFERENCIAL
ORDEN DE REACCIÓN POR EL MÉTODO DIFERENCIAL
0
1er log r =log k1 + log CA
1
.
log r =log k3 + log CACB .
n
TÉRMINO - CONVERSIÓN (X)
La conversión de A, con símbolo XA se refiere simplemente a la
cantidad de A que ha reaccionado.
X1 t1 C1
x2 t2 C2
X3 t3 C3
Xn t4 Cn
Objetivo: Aplicar los métodos integral y diferencial
para determinar ordenes de reacción
EJEMPLOS
53
Ejemplo 1 . Para la reacción: 2N2O5 → 4NO2 + O2, se sabe que la
concentración de N2O5 varía con el tiempo como sigue:
t/s CA / mol l-1 orden 0 orden 1 orden 2
0.000 0.110 CA /M ln CA 1/CA
200.000 0.073 0.110 -2.207 9.091
0.073 -2.617 13.699
400.000 0.048 0.048 -3.037 20.833
600.000 0.032 0.032 -3.442 31.250
1000.000 0.014 0.014 -4.269 71.429
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Realizar los gráficos para orden cero,
uno y dos. Analizar el mejor ajuste
Orden 0 Orden 1
0.120 0.000
y = -9E-05x + 0.0962 -0.5000.000 200.000 400.000 600.000 800.000 1000.000 1200.000
0.100 R² = 0.9073 y = -0.0021x - 2.2073
-1.000
R² = 1
0.080
-1.500
-2.000
ln CA
CA
0.060
-2.500
0.040
-3.000
0.020 -3.500
0.000 -4.000
0.000 200.000 400.000 600.000 800.000 1000.000 1200.000 -4.500
t/s
t/s
Orden 2
80.000
70.000
y = 0.0623x + 1.8502
60.000
R² = 0.9182
50.000
1/CA
40.000
30.000
20.000
10.000
0.000
Orden 1
k= 2.1 x 10-3 s-1
0.000 200.000 400.000 600.000 800.000 1000.000 1200.000
t/s
55
Ejemplo 2. En disolución ácida, la sacarosa (azúcar de caña) se desdobla en glucosa y
fructosa según una cinética de primer orden. Bajo ciertas condiciones de pH, la vida media
de la sacarosa es de 28.4 minutos. Calcule el tiempo que tardaría en reducirse una
concentración de 8.0 mM a 1.0 mM.
T1/2= 28.4 min
Tiempo = ? 8.0mM a 1.0 mM
Despejando k
56
Ejemplo 3. Suponga una reacción de primer orden, donde una sustancia (A) se descompone a 600
K con una k = 3.72x10-5 s -1. Determine
a) el tiempo de vida media
b) ¿Qué fracción de la sustancia (CA/CAo) permanecerá sin descomponerse al calentarla durante 3
horas a 600 K?
a) t1/2= ?
57
Queda después de 3 h
Ejemplo 4. Se siguió la reacción 2 A → B obteniéndose los siguientes
resultados. Determine el orden de la reacción y su constante de velocidad.
V=k CAa
5 0.64-2(0.312) 0 58
Orden 0
0.700
y = -0.0114x + 0.5836
0.600
R² = 0.9614
0.000 Orden 1
0.500 0.000 20.000 40.000 60.000
-0.200
0.400 -0.400
y = -0.0336x - 0.4735
CA
-0.600 R² = 0.9997
0.300
-0.800
ln CA
0.200 -1.000
-1.200
0.100
-1.400
0.000 -1.600
0.000 10.000 20.000 30.000 40.000 50.000
-1.800
t/s
-2.000
t/s
Orden 2
7.000
k= 0.0336 s-1
6.000
y = 0.1121x + 1.2678
5.000 R² = 0.9681
4.000
1/CA
3.000
2.000
1.000
0.000 59
0.000 5.000 10.000 15.000 20.000 25.000 30.000 35.000 40.000 45.000
t/s
En la siguiente tabla se muestran los datos cinéticos a 25 C para la
conversión de bromuro de ter-butilo a alcohol terbutílico en un disolvente
a 90% acetona y 10% agua. Proponga una ecuación de velocidad de
concuerde con estos datos
Reescribiendo
1/CA
ln CA
t, h CA ln CA 1/CA
0 0.1039 -2.26432638 9.62463908
3.15 0.0896 -2.41239996 11.1607143
4.1 0.0859 -2.45457145 11.6414435
6.2 0.0776 -2.55618785 12.8865979
8.2 0.0701 -2.65783248 14.2653352
10 0.0639 -2.75043592 15.6494523
13.5 0.0529 -2.93935194 18.9035917
18.3 0.0353 -3.34387232 28.3286119
0.1
0.06
0.04
0.02
0
0 5 10 15 20
Segundo orden
30
t, min
25
20
1/CA
15
y = 0.9687x + 7.6247
10
R² = 0.9155
0
0 5 10 15 20
t , min
EJEMPLO 1
La reacción en fase líquida entre la trimetilamina y el bromuro de n-propilo fue
estudiada por Winkler y Hinsheldwood mediante la inmersión de tubos de vidrio
sellados conteniendo los reactantes, en un baño a temperatura constante.
Las soluciones iniciales de trimetilamina y bromuro de n-propilo en benceno a una
concentración de 0.1 molar se mezclan, se introducen en los tubos de gases que
luego se sellan y se colocan en el baño a T constante. A diferentes intervalos de
tiempo, los tubos se retiran del baño, se enfrían para detener la reacción y su
contenido se analiza.
3 59 36.1
4 120 55.2
1er o 2do orden?
Usando el método integral
Usando el método integral – Primer orden
Corri T %X X CA
CA ln (CA/CAo)
ln (CA/CAo)
da (min)
1 13 11.2 0.112 0.0888 -0.11878354
2 34 25.7
25.7 0.257 0.0743 -0.29705923
3 59 36.1 0.361 0.0639 -0.44785082
4 120 55.2 0.552 0.0448 -0.80296205
1er orden
1
0.8
- ln (CA/CAo)
y = 0.0063x + 0.0633
0.6 R² = 0.9942
0.4
CAo= 0.1M
0.2
0
0 20 40 60 80 100 120 140
k1=0.0063 min-1 t, min
= 1.05x10-4 s-1
Series1 Lineal (Series1)
Usando el método integral – 2do orden
14
mejor a una ecuación de
12 2do orden
10
1/CA - 1/CAo
8
6
k2=0.1031 L/mol min
4 y = 0.1031x - 0.154
2 R² = 0.9985
0
= 1.7 x10-3 L/mol s
0 20 40 60 80 100 120 140
t, min
0.9 14
0.8
12
0.7 R² = 0.9942
10
0.6
1/CA- 1/CAo
8
-ln (CA/CAo)
0.5
primer orden
0.4 6
2do orden
0.3
4 Lineal (primer orden)
0.2
R² = 0.9985 Lineal (2do orden)
2
0.1
0 0
0 50 100 150
t, min
-3.1
-3.3 Series1
Lineal (Series1)
log r
-3.4
-3.5
-3.6
Reacciones Reacciones
Irreversibles reversibles
• Reacciones
consecutivas
A→B→C
• Reacciones paralelas
Reacciones
Complejas A→B
A→C 70
A→D
• Reacciones autocatalíticas
REACCIONES REVERSIBLES
TABLA EC. DE VELOCIDAD PARA REACCIONES REVERSIBLES
REACCIONES REVERSIBLES
Reacciones Reacciones
Irreversibles reversibles
• Reacciones
consecutivas
A→B→C
• Reacciones paralelas
Reacciones
Complejas A→B
A→C 74
A→D
• Reacciones autocatalíticas
REACCIONES PARALELAS
REACCIONES PARALELAS
REACCIONES CONSECUTIVAS
UNIDAD 2
MECANISMOS DE REACCIÓN
79
Reacciones elementales y no
elementales
Mecanismos de reacción
80
REACCIONES ELEMENTALES
82
83
VELOCIDAD DE REACCIÓN EN REACCIONES ELEMENTALES
Es necesario indicar en la reacción el componente al que esta
referido el coeficiente cinético, por ejemplo:
84
Por el contrario, cuando no hay correspondencia entre la ecuación
estequiométrica y la cinética, la reacción se denomina no elemental. Un ejemplo
clásico es la reacción entre el H2 y Br2
Ejemplo 2
Las reacciones no elementales se explican suponiendo que lo que observamos como reacción
simple es, en realidad el efecto global de una secuencia de reacciones elementales. 85
Mecanismos de reacción
¿Cómo deducir la ecuación de velocidad a partir de
un mecanismo de reacción?
86
Levespiel, p. 21
Solución:
87
En consecuencia se requiere ensayar varios mecanismos y analizar cual da una
expresión de la velocidad similar a la determinada experimentalmente
2 A + B → A2B
88
Mecanismo I. 2 A + B → A2B
90
91
EJEMPLO 2. MECANISMOS DE REACCIÓN
a) Indicar si alguno de los mecanismos está de cuerdo con los datos experimentales
encontrados.
b) Si ninguno de estos mecanismos es satisfactorio, ¿puede deducirse alguno que
esté de acuerdo con los hallazgos experimentales?
92
MECANISMO I
No
No
coincide
coincide
k
MECANISMO II k
k
*
Despejando la concentración del intermediario
Coincide 94
TAREA RESOLVER TRES EJERCICIOS DE
MECANISMOS DE REACCIÓN
95
PRIMERA EVALUACIÓN PARCIAL (5-10-22)
Ecuación de velocidad
Mecanismos de reacción
96
UNIDAD 3
EFECTO DE LA TEMPERATURA EN
LA CONSTANTE CINÉTICA
97