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CINÉTICA QUÍMICA Y CATÁLISIS

Dra. Beatriz Ruiz Camacho


[email protected]

Oficina: Pueblito de Rocha

1
1
UNIDAD
INTRODUCCIÓN A LA
CINÉTICA QUÍMICA
1.1 Cinética Química
1.2 Cinética y Termodinámica
1.3 Molecularidad
1.4 Ordenes de reacción para reacciones irreversibles
1.5 Aplicación del Método integral
1.6 Aplicación del Método de diferencial
1.7 Ordenes de reacción para reacciones reversibles
2
TERMODINÁMICA
Es capaz de indicar sólo
(1) la dirección en el que el sistema evolucionará de modo espontáneo y
(2) en que condiciones conseguirá recuperar el equilibrio.

Por sus propios principios y método de trabajo la Termodinámica es incapaz


de indicar la velocidad de un proceso: la variable tiempo nunca entra en sus
ecuaciones.
La Termodinámica nos informa de la posibilidad de que un proceso ocurra de
modo espontáneo y de la cantidad de producto que obtendremos cuando el
proceso acabe, la Cinética nos dice cuándo obtendremos ese producto.

“La Termodinámica nos indica cuánto y la Cinética nos dice cuándo”

3
Se propone determinar: CINÉTICA QUÍMICA
a) la velocidad a la que ocurre una reacción
b) los factores que afectan a dicha velocidad
c) la ecuación que gobierna dicha velocidad
d) el mecanismo de reacción, que estar ocurriendo a nivel
molecular dicha reacción
1 . Se realizan Experimentos para medir la concentración respecto al tiempo

2. Se propone una ecuación de velocidad de reacción tomando en cuenta


las concentraciones.

3. Se desarrolla el mecanismo de reacción, descomponiendo la reacción


global en un conjunto de reacciones simples de manera secuencial, que al
sumarse coincide con la estequiometría

4. A partir del mecanismo propuesto se puede deducir una ecuación de 4


velocidad de la reacción global. Dicha ecuación teórica debe coincidir
completamente con la ecuación experimental.
Cinética y termodinámica

Termodinámica: rendimientos altos


(equilibrio)

Velocidad neta en el equilibrio = 0

➢La presencia de un catalizador


acelera la reacción

➢La conversión alcanzada es la


misma
 Porque es importante estudiar la
cinética química ?

Es necesario conocer una ecuación de velocidad


satisfactoria para el diseño de un reactor

•Reacción química o Proceso deseado

6
Diseño de Reactores
ING. QUÍMICO

Implica
 ¿Qué tipo y tamaño de reactor se requiere?
 Condiciones de operación ¿T, P, flujo, concentración inicial, etc. ?
7
 Dispositivos para intercambiar energía
 Costos (construcción, agua, energía, mantenimiento, etc.)
Ecuación de diseño:
EJEMPLO DE UN MECANISMO

A2 + B2 → 2AB

Para explicar su cinética, podemos establecer una serie de etapas:


I. A2↔ 2 A*
II. A* + B2 ↔ AB + B*
III. A* + B* ↔ AB

La cantidad de productos intermediarios formados (asteriscos) es


despreciable y no puede detectarse, debido a que están presentes en
pequeñas cantidades y/o reaccionan demasiado rápido.

Productos intermediarios

Radicales libres

Iones, Complejos de
sustancias transición Reacciones con/sin
9
polares mecanismo en
cadena
Productos intermedios reactivos

Radicales libres Iones y sustancias polares


Átomos libres, fragmentos de Átomos libres, fragmentos de moléculas
moléculas que contiene uno cargados eléctricamente
o más e- desapareados.
Son altamente reactivos e
inestables CH 3OH 2+ Na + , N 3− , OH − , H 3 O + , NH 4+

Moléculas
A→R→S
Si R es un producto intermedio, de vida
media corta y su concentración es muy
pequeña para ser detectable


CH 3 • , C2 H 5 •, I , CCl
-
3
Metil Etil triclorometil
Complejos de transición

De las colisiones entre


moléculas reactivas se produce
una amplia distribución de
energía entre las moléculas
individuales

Tensiones en los enlaces


conllevando a formas de
moléculas inestables que se
descomponen→ productos

Complejo de transición
ESQUEMAS DE REACCIONES
Reacciones sin mecanismo en cadena: El producto intermedio se forma en
la primera reacción y desaparece para dar el producto

Reactivos →(Productos intermedios)*

(Productos intermedios)* → Productos


Reacciones en cadena: El producto intermedio se forma en la primera
reacción llamado paso de iniciación

Reactivo → (producto intermedio)*

Reactivo → (INICIACIÓN)

(
(Producto intermedio)* + Reactivo →
(producto intermedio)* + Producto
(PROPAGACIÓN)
PI → catalizador

( (Producto intermedio )*→Producto


(TERMINACIÓN)
ETAPA DETERMINANTE DE LA REACCIÓN

En general, si una reacción dada se lleva a cabo bajo un mecanismo de reacción


constituido de varias etapas. La velocidad total estará determina por la velocidad
de la etapa más lenta.
Considerando la ecuación de Fe2+ a Fe3+ con oxígeno gas en el seno de una
disolución ácida. La reacción estequiométrica global que se observa
experimentalmente es:

Mecanismo de reacción

14
Las especies en rojo son los intermediarios
¿Cómo deducir el mecanismo correcto de una reacción?
NOTA
❖ Varios mecanismos distintos pueden dar lugar a la misma ecuación
de velocidad.
❖ El hecho de que un mecanismo sea capaz de aportar una ecuación de
velocidad coincidente con la experimental no garantiza que sea
verdadero. Para ello, es necesario además detectar
experimentalmente algunas de las especies intermedias involucradas
en el mecanismo propuesto, que son especies que aparecen y
desaparecen en el transcurso de la reacción.

15
 Molecularidad

16
 Al número de partículas que reaccionan en cada reacción elemental para
dar productos o intermedios se le suele llamar molecularidad

17
 Concepto y definición de velocidad de reacción

18
DEDUCIR EL MECANISMO

VELOCIDAD DE REACCIÓN

Lo El
que varíamenos
signo con el significa
tiempo en una
que reacción son
desaparece A las concentraciones de los
reactivos y productos.

La velocidad de aparición de un producto o desaparición de un reactivo será


proporcional a su coeficiente estequiométrico.

La velocidad de reacción estaría entonces en función del cambio que tiene ya sea
un producto o reactivo, i:
Por ejemplo: en una reacción 𝐴 → 2𝐵
la concentración de productos crece el doble de rápido que decrece la de
reactivos ya que, por cada mol de A que desaparece han aparecido 2 moles de
B. En el mismo tiempo A disminuye en 1 y B crece en 2.

20
Concepto y definición de velocidad de reacción
 Se define la velocidad de reacción como la variación de la
concentración de cualquier especie en la unidad de tiempo
dividida por su coeficiente estequiométrico

En la reacción general 𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷, quedaría:

NOTA: en todas estas ecuaciones estamos suponiendo que el volumen se


mantiene constante durante la reacción. Es lo habitual en reacciones en
fase gas dentro de un recipiente rígido cerrado y en disolución líquida (donde
la variación de volumen es habitualmente despreciable).

21
ANALICEMOS LAS SIGUIENTES CUESTIONES
 ¿La velocidad de la reacción es constante, es decir, es la misma a lo largo
del tiempo?
 ¿La velocidad de la reacción va cambiando conforme la reacción va
avanzado?

Para una reacción general donde A es un reactivo, podemos escribir


la velocidad de reacción como:

Observe como la velocidad de


reacción va variando con el tiempo.
En este caso va disminuyendo
constantemente (la pendiente es cada vez
22
más pequeña).
23
Ejemplo.
En un instante determinado, la velocidad de formación de C en la reacción:
2A + B → 2C + 3D
es 1.0 mol/l-s . Establezca las velocidades de desaparición de A, B y de
formación de D.

Si Vc=1.0 mol/ l-s, entonces sustituyendo en la ec. 1 puedo determinar la velocidad


de reacción:

Ahora, despegando de ec. 1

24
 Para determinación de la ecuación de velocidad
se pueden utilizar dos métodos a partir de datos
de laboratorio (experimentalmente)

Método de integración y método diferencial

Tarea: Revisar el tema de “obtención de ordenes de reacción” a


partir de los métodos diferencial e integral, y poner un ejemplo para
una reacción de primer orden

25
ECUACIÓN EXPERIMENTAL DE VELOCIDAD

Donde A, B, C, etc., son los reactivos que aparecen en la ecuación general


de la reacción; a, b, g, etc. son exponentes llamados órdenes parciales de
reacción, que habitualmente NO coinciden con los coeficientes
estequiométricos (a, b, c, etc), y que pueden tener valores positivos,
negativos, o cero y pueden ser enteros o fraccionarios.

A la suma de los órdenes parciales de reacción se le llama orden de


reacción (a + b + g ).

La constante de proporcionalidad k se llama constante de velocidad y


depende de todos los factores que afectan a la velocidad (excluyendo las
concentraciones): P, T, disolvente, etc… 𝑘 = 𝑘 𝑃, 𝑇, 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒, …

Observe que la ecuación de velocidad es puramente experimental, y k, a, b,26


g, etc., se obtienen experimentalmente ajustando dichos parámetros al
comportamiento experimental observado. 26
27
CUESTIONARIO

28
ORDENES DE REACCIÓN

29
DETERMINACIÓN DE LA ECUACIÓN DE VELOCIDAD A PARTIR DE
DATOS EXPERIMENTALES
La ecuación de velocidad depende de:

▪ Concentración de reactivos
▪ Concentración de productos
▪ Concentración de catalizadores
▪ Temperatura
▪ Presión
▪ Constante dieléctrica del medio
▪ Fuerza iónica
▪ Viscosidad 9. …

Por lo tanto, al calcular la ecuación de velocidad se sugiere mantener


constantes todas las condiciones, salvo las concentraciones.

Debido a que la constante de velocidad, k, depende de 𝑃, 𝑇, 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒, …


Esto implica que no existe UNA constante de velocidad. La constante de30
velocidad puede cambiar su valor si cambian las condiciones (excluyendo
las concentraciones).
DETERMINACIÓN DE LA ECUACIÓN DE VELOCIDAD A
PARTIR DE DATOS EXPERIMENTALES

Las ecuaciones de velocidad se pueden expresar en forma diferencial


(correlaciona velocidades y concentraciones) o en forma integrada
(correlaciona concentraciones y tiempos).

El modo de proceder a la determinación de la ecuación de velocidad que


proporciona más información y una comprensión mayor del proceso, es:

1. Proponer un mecanismo teórico y deducir a partir de él una ecuación de


velocidad (expresada de modo diferencial o integral).

1. Comprobar si se ajusta a los datos experimentales expresados como: a)


Concentración y tiempo (forma integrada) o b) Velocidad y concentración
(forma deferencial)

2. Para determinar los órdenes de reacción hay dos métodos fundamentales:


el que usa la forma integrada de la ecuación de velocidad se llama método
de la integración, y el que usa la ecuación de velocidad expresada de modo
31
diferencial se conoce como método diferencial o de las velocidades
iniciales.
EVALUACIÓN DE ECUACIONES DE
VELOCIDAD A PARTIR DE DATOS DE
LABORATORIO

Objetivo:
Analizar el método integral y diferencial para
determinar ordenes de reacción
Forma de la
Ecuación
función de
numérica
concentración

Información
DISEÑO DE Datos de laboratorio
REACTORES Reproducibles y precisos
Identificación de Energía de
intermediarios activación

Concentración en
Función del
tiempo

❖ Interpretación de datos obtenidos de una reacción homogénea en un


reactor intermitente o por lotes operado isotérmicamente y a volumen
constante.

✓ Siguiendo la concentración de un determinado componente


✓ Siguiendo la variación de alguna propiedad física
✓ Siguiendo la variación de la presión total del sistema
EXISTEN DOS MÉTODOS PARA ANALIZAR
DATOS CINÉTICOS

 Método de integración  Método diferencial

Se integra la ecuación
de velocidad para Requiere una
encontrar la relación diferenciación de los
entre Ci en función del datos experimentales
tiempo. de Ci y t, para
obtener una velocidad
experimental

❑ Los datos se grafican y si se obtiene un ajuste para determinar si la


ecuación cinética es satisfactoria.
❑ Ambos métodos presentan ventajas y desventajas 34
❑ En general, se recomienda empezar con el análisis integral, y si éste no es
satisfactorio, emplear el método diferencial.
DETERMINACIÓN DE LA CINÉTICA : CAMBIO DE
CONCENTRACIÓN RESPECTO AL TIEMPO.

Reacciones Reacciones
Irreversibles reversibles

Orden cero: A→B Primer orden


Primer orden: A→B A↔B
Segundo orden: Segundo orden
A+A→P A+B↔C+B
aA+ bB→P

• Reacciones
consecutivas
A→B→C
• Reacciones paralelas
Reacciones
Complejas A→B
A→C 35
A→D
• Reacciones autocatalíticas
MÉTODO INTEGRAL
REACCIÓN DE ORDEN CERO (VELOCIDAD ES CONSTANTE)

A→B
El orden cero significa que la velocidad es independiente de la
concentración. Es decir, la reacción transcurre siempre con la misma
velocidad independientemente de la concentración.

 Cuando la concentración es prácticamente constante durante la reacción


 Cuando la velocidad es intrínsecamente independiente de la concentración.

Ejemplos,
❖ Reacciones inducidas por la luz

❖ La oxidación de NO a NO2 en presencia


de un gran exceso de oxígeno: O 2+2NO →2 NO2
37
Es de orden cero, respecto al oxígeno, porque su concentración es alta
Para una rección de orden cero A→B

Ec. lineal
Significa que la concentración del reactante disminuye linealmente con el 38
tiempo.
Observe que las unidades de la constante serán M s-1
Ec. lineal

Slope= -k

s 39
 El tiempo de vida media (t1/2): es el tiempo requerido
para desaparezca la primera mitad del reactivo, es decir

Observe que el tiempo de vida media de una reacción de orden cero


depende de la concentración inicial. Si la velocidad es siempre la
misma, es natural que tarde más en reducir a la mitad una cantidad
mayor de A.
40
1ER ORDEN DE REACCIÓN: A→B

41
Ec. lineal
Observe que las unidades de la constante serán s-1
1ER ORDEN DE REACCIÓN:

Tiempo de vida media (t1/2):

Observe que el tiempo de vida media de una reacción de orden uno


es constante: NO depende de la concentración inicial. Si la velocidad es
directamente proporcional a la concentración, significa que si duplico la
concentración se duplica la velocidad a la que desaparece, de manera que
el tiempo que tarda en reducirse a la mitad es siempre el mismo,
independientemente de la concentración inicial concreta.

42
2DO ORDEN DE REACCIÓN:
EXISTEN 2 TIPOS

A +A → Producto
dC A
− = kC A
2

dt
A +B → Producto

dC A
− = kC AC B
dt 43
PARA EL TIPO I, A+A→PRODUCTOS

44

Observe que las unidades de la constante serán M-1 s -1


TIEMPO DE VIDA MEDIA DE LA REACCIÓN DE
2DO ORDEN

Observe que el tiempo de vida media de una reacción de


orden dos depende de la concentración inicial. Si la velocidad es
proporcional al cuadrado de la concentración, significa que si duplico
la concentración se cuadriplica la velocidad a la que desaparece, de
manera que el tiempo que tarda en reducirse a la mitad se reduce
porque va más rápido conforme aumento la concentración inicial. 45
46
Método integral

A MANERA DE RESUMEN
 Hemos usado el método de integración para reacciones del tipo:
𝐴 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠
Una vez que conocemos las relaciones que surgen entre la concentración y el
tiempo para dicha reacción en función del orden de reacción, podemos
representar los datos experimentales de [𝐴], ln [𝐴] y 1/[𝐴] frente al tiempo. La que
salga lineal me indica el orden de reacción. Esta es la manera de determinar los
órdenes de reacción usando el método de integración.

47
TABLA RESUMEN

48
MÉTODO DIFERENCIAL
ORDEN DE REACCIÓN POR EL MÉTODO DIFERENCIAL

Orden Ecuación de Expresión en forma logarítmica

velocidad Ci/ M t/ s r= dC/dt

0
1er log r =log k1 + log CA
1

log r =log k2 + 2logCA 3


2do 4

.
log r =log k3 + log CACB .
n
TÉRMINO - CONVERSIÓN (X)
La conversión de A, con símbolo XA se refiere simplemente a la
cantidad de A que ha reaccionado.

Suponer que la cantidad inicial de A en el tiempo t=0 en el reactor


es NA0 y que NA es la cantidad de A presente en el tiempo t. La
conversión de A, en un sistema de volumen constante, está
entonces dada por:
Xi t Ci (calcular)

X1 t1 C1

x2 t2 C2

X3 t3 C3

Xn t4 Cn
 Objetivo: Aplicar los métodos integral y diferencial
para determinar ordenes de reacción

EJEMPLOS
53
Ejemplo 1 . Para la reacción: 2N2O5 → 4NO2 + O2, se sabe que la
concentración de N2O5 varía con el tiempo como sigue:
t/s CA / mol l-1 orden 0 orden 1 orden 2
0.000 0.110 CA /M ln CA 1/CA
200.000 0.073 0.110 -2.207 9.091
0.073 -2.617 13.699
400.000 0.048 0.048 -3.037 20.833
600.000 0.032 0.032 -3.442 31.250
1000.000 0.014 0.014 -4.269 71.429

Determine el orden y la constante de velocidad de la reacción.

54
Realizar los gráficos para orden cero,
uno y dos. Analizar el mejor ajuste
Orden 0 Orden 1
0.120 0.000
y = -9E-05x + 0.0962 -0.5000.000 200.000 400.000 600.000 800.000 1000.000 1200.000
0.100 R² = 0.9073 y = -0.0021x - 2.2073
-1.000
R² = 1
0.080
-1.500
-2.000

ln CA
CA

0.060
-2.500
0.040
-3.000
0.020 -3.500
0.000 -4.000
0.000 200.000 400.000 600.000 800.000 1000.000 1200.000 -4.500
t/s
t/s
Orden 2
80.000
70.000
y = 0.0623x + 1.8502
60.000
R² = 0.9182
50.000
1/CA

40.000
30.000
20.000
10.000
0.000
 Orden 1
 k= 2.1 x 10-3 s-1
0.000 200.000 400.000 600.000 800.000 1000.000 1200.000
t/s

55
 Ejemplo 2. En disolución ácida, la sacarosa (azúcar de caña) se desdobla en glucosa y
fructosa según una cinética de primer orden. Bajo ciertas condiciones de pH, la vida media
de la sacarosa es de 28.4 minutos. Calcule el tiempo que tardaría en reducirse una
concentración de 8.0 mM a 1.0 mM.
T1/2= 28.4 min
Tiempo = ? 8.0mM a 1.0 mM

 Considerando que es de primer orden

Despejando k

Conociendo k, y las concentraciones inicial y final, se puede despejar el tiempo


de la ecuación de orden uno.

56
Ejemplo 3. Suponga una reacción de primer orden, donde una sustancia (A) se descompone a 600
K con una k = 3.72x10-5 s -1. Determine
a) el tiempo de vida media
b) ¿Qué fracción de la sustancia (CA/CAo) permanecerá sin descomponerse al calentarla durante 3
horas a 600 K?

a) t1/2= ?

Se puede determinar el tiempo de vida media sustituyendo el valor


de k
Nota: El 50% de la sustancia reacciona a las 5.17 h por lo tanto esperamos que en menor
tiempo haya reaccionado menos y quede más del 50% sin reaccionar.

b) CA/CAo sin descomponer después de 3 h de reacción ?

57

Queda después de 3 h
Ejemplo 4. Se siguió la reacción 2 A → B obteniéndose los siguientes
resultados. Determine el orden de la reacción y su constante de velocidad.
 V=k CAa

t/s CB /M  a= orden de reacción


0.000 0
10.000 0.089  a un tiempo infinito CB=0.312
20.000 0.153
 Revisando la estequiometria dos moléculas de A producen una
30.000 0.200
de B, por lo tanto, la concentración inicial, sería dos veces la
40.000 0.23 concentración B, ya se agotó A y quedo 0.312 M de B, es decir,
infinito 0.312 CAo=2CB=2(0.312) = 0.624

tiempo CAo -2CBo CA

0 0.624-2 (0) 0.624


orden 0 orden 1 orden 2
1 0.64-2(0.089) 0.446 t/s (A) /M ln (A) 1/(A)
0.000 0.624 -0.472 1.603
2 0.64-2(0.153) 0.138 10.000 0.446 -0.807 2.242
20.000 0.318 -1.146 3.145
3 0.64-2(0.200) 0.224 30.000 0.224 -1.496 4.464
40.000 0.164 -1.808 6.098
4 0.64-2(0.23) 0.164

5 0.64-2(0.312) 0 58
Orden 0
0.700

y = -0.0114x + 0.5836
0.600
R² = 0.9614
0.000 Orden 1
0.500 0.000 20.000 40.000 60.000
-0.200

0.400 -0.400
y = -0.0336x - 0.4735
CA

-0.600 R² = 0.9997
0.300
-0.800

ln CA
0.200 -1.000
-1.200
0.100
-1.400
0.000 -1.600
0.000 10.000 20.000 30.000 40.000 50.000
-1.800
t/s
-2.000
t/s

Orden 2
7.000
k= 0.0336 s-1
6.000
y = 0.1121x + 1.2678
5.000 R² = 0.9681
4.000
1/CA

3.000

2.000

1.000

0.000 59
0.000 5.000 10.000 15.000 20.000 25.000 30.000 35.000 40.000 45.000
t/s
En la siguiente tabla se muestran los datos cinéticos a 25 C para la
conversión de bromuro de ter-butilo a alcohol terbutílico en un disolvente
a 90% acetona y 10% agua. Proponga una ecuación de velocidad de
concuerde con estos datos

Utilizando el método integral:

Reescribiendo
1/CA
ln CA
t, h CA ln CA 1/CA
0 0.1039 -2.26432638 9.62463908
3.15 0.0896 -2.41239996 11.1607143
4.1 0.0859 -2.45457145 11.6414435
6.2 0.0776 -2.55618785 12.8865979
8.2 0.0701 -2.65783248 14.2653352
10 0.0639 -2.75043592 15.6494523
13.5 0.0529 -2.93935194 18.9035917
18.3 0.0353 -3.34387232 28.3286119

Primer orden Se ve favorecida la de primer orden


0.12

0.1

0.08 y = -0.0037x + 0.1015


R² = 0.9965
ln CA

0.06

0.04

0.02

0
0 5 10 15 20
Segundo orden
30
t, min
25

20
1/CA

15
y = 0.9687x + 7.6247
10
R² = 0.9155

0
0 5 10 15 20
t , min
EJEMPLO 1
La reacción en fase líquida entre la trimetilamina y el bromuro de n-propilo fue
estudiada por Winkler y Hinsheldwood mediante la inmersión de tubos de vidrio
sellados conteniendo los reactantes, en un baño a temperatura constante.
Las soluciones iniciales de trimetilamina y bromuro de n-propilo en benceno a una
concentración de 0.1 molar se mezclan, se introducen en los tubos de gases que
luego se sellan y se colocan en el baño a T constante. A diferentes intervalos de
tiempo, los tubos se retiran del baño, se enfrían para detener la reacción y su
contenido se analiza.

a) Determine las constantes de velocidad de reacción de primero y segundo orden,


k1 y k2 suponiendo que la reacción es irreversible. Use el método integral y el
diferencial y compare resultados.
b) ¿Cuál ecuación de velocidad de reacción se ajusta mejor a los datos?

Corrida t(min) Conversión %


1 13 11.2
2 34 25.7
3 59 36.1
4 120 55.2
Corrida t(min) Conversión %
1.
1 13 11.2 2.
Método Método
2 34 25.7 Integral Diferencial

3 59 36.1

4 120 55.2
1er o 2do orden?
Usando el método integral
Usando el método integral – Primer orden
Corri T %X X CA
CA ln (CA/CAo)
ln (CA/CAo)
da (min)
1 13 11.2 0.112 0.0888 -0.11878354
2 34 25.7
25.7 0.257 0.0743 -0.29705923
3 59 36.1 0.361 0.0639 -0.44785082
4 120 55.2 0.552 0.0448 -0.80296205

1er orden
1

0.8
- ln (CA/CAo)

y = 0.0063x + 0.0633
0.6 R² = 0.9942
0.4
CAo= 0.1M
0.2

0
0 20 40 60 80 100 120 140
k1=0.0063 min-1 t, min
= 1.05x10-4 s-1
Series1 Lineal (Series1)
Usando el método integral – 2do orden

Corri T %X X CA 1/CA – 1/CAo


da (min)
1 13 11.2 0.112 0.0888 1.26126126
2 34 25.7 0.257 0.0743 3.4589502
3 59 36.1 0.361 0.0639 5.64945227
4 120 55.2 0.552 0.0448 12.3214286

Título del gráfico


Los datos se ajustan
Series1 Lineal (Series1)

14
mejor a una ecuación de
12 2do orden
10
1/CA - 1/CAo

8
6
k2=0.1031 L/mol min
4 y = 0.1031x - 0.154
2 R² = 0.9985
0
= 1.7 x10-3 L/mol s
0 20 40 60 80 100 120 140
t, min
0.9 14
0.8
12
0.7 R² = 0.9942
10
0.6

1/CA- 1/CAo
8
-ln (CA/CAo)

0.5
primer orden
0.4 6
2do orden
0.3
4 Lineal (primer orden)
0.2
R² = 0.9985 Lineal (2do orden)
2
0.1
0 0
0 50 100 150
t, min

Los datos concuerdan con más precisión con el requerimiento


de relación lineal, y hay una menor dispersión para la línea de
segundo orden, la pendiente es
k=0.103 L/mol min= 1.7 x10-3 L/mol s
Usando el método diferencial

Orden Expresión en forma logarítmica


1er log r =log k1 + log CA

2do log r =log k2 + 2logCA

T X CA r=dCA/dt log r= log dCA/dt Log CA


(min)
0 0 0.1 0.00086154
(CA1-CAo)/(t1-t0) -3.06472533 -1
13 0.112 0.0888 0.00069048
(CA2-CA1)/(t2-t1) -3.16085129 -1.05158703
34 0.257 0.0743 0.000416
(CA3-CA2)/(t3-t2) -3.38090667 -1.12901119
59 0.361 0.0639 0.00031311 -3.50429647 -1.19449914
120 0.552 0.0448
Usando el método diferencial
log CA -3
-1.25 -1.2 -1.15 -1.1 -1.05 -1 -0.95

-3.1

y = 2.3388x - 0.7196 -3.2


R² = 0.9927

-3.3 Series1
Lineal (Series1)

log r
-3.4

-3.5

-3.6

Aunque existe cierto grado de dispersión los datos


sugieren de pendiente aproximadamente igual a
2.0 indicando una ecuación de segundo orden
DETERMINACIÓN DE LA CINÉTICA : CAMBIO DE
CONCENTRACIÓN RESPECTO AL TIEMPO.

Reacciones Reacciones
Irreversibles reversibles

Orden cero: A→B Primer orden


Primer orden: A→B A↔B
Segundo orden: Segundo orden
A+A→P A+B↔C+B
aA+ bB→P

• Reacciones
consecutivas
A→B→C
• Reacciones paralelas
Reacciones
Complejas A→B
A→C 70
A→D
• Reacciones autocatalíticas
REACCIONES REVERSIBLES
TABLA EC. DE VELOCIDAD PARA REACCIONES REVERSIBLES

REACCIONES REVERSIBLES

Ingeniería de la cinética química J.M. Smith CECSA pag 110-111


DETERMINACIÓN DE LA CINÉTICA : CAMBIO DE
CONCENTRACIÓN RESPECTO AL TIEMPO.

Reacciones Reacciones
Irreversibles reversibles

Orden cero: A→B Primer orden


Primer orden: A→B A↔B
Segundo orden: Segundo orden
A+A→P A+B↔C+B
aA+ bB→P

• Reacciones
consecutivas
A→B→C
• Reacciones paralelas
Reacciones
Complejas A→B
A→C 74
A→D
• Reacciones autocatalíticas
REACCIONES PARALELAS
REACCIONES PARALELAS
REACCIONES CONSECUTIVAS

 Siguiendo el mismo procedimiento:


TAREA
Revisar el ejemplo 2.1 del libro de Octave Levenspiel
página 21-23.

UNIDAD 2
MECANISMOS DE REACCIÓN

79
Reacciones elementales y no
elementales
Mecanismos de reacción

80
REACCIONES ELEMENTALES

 Reacción elemental es aquella que sucede en un único paso, en el


que una, dos o tres partículas reaccionan entre sí de una vez para
dar producto y los órdenes parciales de reacción coinciden con los
coeficientes estequiométrico. Ejemplos
A+B → C (Reacción estequiométrica)
v= k[A] [B] (Ecuación de velocidad)

Sin embargo, las reacciones habituales suelen ser reacciones complejas,


que no se dan en un único paso, sino que se desarrollan a través de un
conjunto de pasos sucesivos, cada uno de los cuales es una reacción
elemental.

Al conjunto de pasos sucesivos elementales que componen una


determinada reacción compleja le llamamos mecanismo de reacción.

La causa de que, en este tipo de reacciones complejas, los órdenes


parciales de reacción de la ecuación de velocidad global no coincidan con
81
los coeficientes estequiométricos, es precisamente el hecho de que se
trata de una reacción compleja y está compuesta por multitud de pasos.
REACCIONES ELEMENTALES

82
83
VELOCIDAD DE REACCIÓN EN REACCIONES ELEMENTALES
 Es necesario indicar en la reacción el componente al que esta
referido el coeficiente cinético, por ejemplo:

84
Por el contrario, cuando no hay correspondencia entre la ecuación
estequiométrica y la cinética, la reacción se denomina no elemental. Un ejemplo
clásico es la reacción entre el H2 y Br2

Cuya ecuación de velocidad es,

Ejemplo 2

Este ejemplo en el que no coinciden estequiometría y velocidad muestran que se debe


intentar desarrollar un modelo de reacción en varias etapas para explicar la cinética.

Las reacciones no elementales se explican suponiendo que lo que observamos como reacción
simple es, en realidad el efecto global de una secuencia de reacciones elementales. 85
 Mecanismos de reacción
¿Cómo deducir la ecuación de velocidad a partir de
un mecanismo de reacción?

86
Levespiel, p. 21

EJEMPLO. INVESTIGACIÓN DEL MECANISMO DE


REACCIÓN
Se ha estudiado cinéticamente la reacción irreversible
2 A + B → A2B
y se encontró que la velocidad de formación del producto se ajusta a
la ecuación cinética siguiente.

¿Qué mecanismo de reacción se sugiere para esta expresión cinética, si la


naturaleza química de la reacción indica que el producto intermedio es una
asociación de moléculas reactantes, y que no tiene lugar reacción en cadena?

Solución:

87
En consecuencia se requiere ensayar varios mecanismos y analizar cual da una
expresión de la velocidad similar a la determinada experimentalmente
2 A + B → A2B

Mecanismo I. Mecanismo II.

88
Mecanismo I. 2 A + B → A2B

3) Escribir la expresión de velocidad del


1)Supongamos un esquema reversible de
intermediario
dos etapas en el que se admita la
formación de una sustancia intermedia
A2*
Eliminar rA2* suponiendo que la velocidad de
cambio es cero

4) Combinando las ecuaciones anteriores y


despejando la concentración del intermediario

Desglosando en cuatro reacciones elementales

5) Sustituyendo para eliminar la


concentración del intermediario

Suponiendo que K2 es muy pequeña


No
2) Escribamos ahora la expresión de interés para la
coincide
velocidad de formación de A2B
Suponiendo K4 muy pequeña
89
No
coincide
Mecanismo II. 2 A + B → A2B

1) Supongamos un esquema reversible de dos etapas 5) Sustituyendo para eliminar la


en el que se admita la formación de una sustancia concentración del producto intermediario
intermedia AB*

Suponiendo que k4 es muy


pequeña y dividiendo entre k2

2) Escribamos ahora la expresión de interés para la


velocidad de formación de A2B

Comparando las ecuaciones, vemos que


tienen la misma forma; por lo tanto, la
reacción química puede representarse
3) Escribir la expresión de velocidad del intermediario por el mecanismo II
y suponiendo que es igual a cero

4) Despejando la concentración del intermediario

90
91
EJEMPLO 2. MECANISMOS DE REACCIÓN

a) Indicar si alguno de los mecanismos está de cuerdo con los datos experimentales
encontrados.
b) Si ninguno de estos mecanismos es satisfactorio, ¿puede deducirse alguno que
esté de acuerdo con los hallazgos experimentales?

Mecanismo I: Mecanismo II:

92
MECANISMO I

Escribamos ahora la expresión de interés para la velocidad de formación de AB

Escribimos la expresión de velocidad del intermediario y suponiendo que es igual a cero

Despejando la concentración del intermediario

Sustituyendo para eliminar la concentración del producto intermediario

a) Suponiendo que k2 es muy pequeña b) Suponiendo que k4 es muy pequeña 93

No
No
coincide
coincide
k

MECANISMO II k
k

Escribamos ahora la expresión de interés para la velocidad de formación de AB

Escribimos la expresión de velocidad del intermediario y suponiendo que es igual a cero

*
Despejando la concentración del intermediario

Sustituyendo para eliminar la concentración del producto intermediario

Coincide 94
TAREA RESOLVER TRES EJERCICIOS DE
MECANISMOS DE REACCIÓN

95
PRIMERA EVALUACIÓN PARCIAL (5-10-22)
 Ecuación de velocidad
 Mecanismos de reacción

 Ordenes de reacción método integral y diferencial

96
UNIDAD 3
EFECTO DE LA TEMPERATURA EN
LA CONSTANTE CINÉTICA

3.1 Efecto de la temperatura


3.2 Ecuación de Arrhenius
3.3 Ecuación de van Hoff
3.4 Teoría de las Colisiones
3.5 Teoría del Estado de Transición o complejo activado

97

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