CAP 8: MATERIALES

CERÁMICOS
1. ESTRUCTURA DE LOS MATERIALES CERÁMICOS. SILICATOS
Los materiales cerámicos, también conocidos como cerámicas, son fundamentalmente sólidos inorgánicos
no metálicos.
Como tales, su estructura interna puede estar estabilizada por enlaces iónicos y enlaces covalentes.
-En cuanto a los enlaces iónicos, el factor principal para el ordenamiento de la estructura es la distribución
de las cargas eléctricas, de tal modo que las fuerzas electrostáticas de atracción sean máximas y las fuerzas de
repulsión sean mínimas, resultando de todo ello un empaquetamiento espacial de mínima energía.
-En cuanto a los enlaces covalentes, los factores principales son su carácter direccional y el número de
vecinos más próximos que tenga cada átomo en función de su valencia química.

En todo caso, la existencia de una estructura interna bastante rígida y con electrones de escasa movilidad
favorece que esta familia de materiales presente unas propiedades características tales como las siguientes:
dureza, fragilidad, resistencia a la compresión, punto de fusión elevado, baja conductividad eléctrica, baja
conductividad térmica y elevada estabilidad química.
Dada la definición tan amplia que se aplica a los materiales cerámicos, se comprende que sus
composiciones y estructuras sean muy variables de unos a otros. Atendiendo a su composición química se pueden
clasificar en los tipos siguientes, para los que se indican algunos ejemplos:
-Elementos: C, Si
-Óxidos: MgO, Al2O3, SiO2, ZrO2
-Haluros: CsCl, NaCl, CaF2
-Sulfuros: ZnS
-Carburos: SiC, TiC
-Nitruros: Si3N4, etc

Los materiales cerámicos están constituidos por compuestos que suelen contener especies cargadas o
iones, ya sea con carga positiva (cationes) o con carga negativa (aniones).
Por este motivo se forman los enlaces iónicos antes mencionados. No obstante, como se sabe por la teoría
del enlace, es raro que sólo se produzca una cesión y captación de electrones, siguiendo un mecanismo
puramente iónico, sin que exista a la vez cierta compartición de electrones.
La posible contribución covalente se favorece en especial cuando los elementos que se enlazan tienen
electronegatividades no muy diferentes entre sí. De hecho, el porcentaje de carácter iónico en muchos de estos
compuestos varía en un amplio intervalo.
Dependiendo de que dicho porcentaje sea más o menos elevado, los materiales cerámicos se
comportarán desde el punto de vista químico más bien como iónicos o como covalentes, pero sin que se pueda
establecer una división excluyente entre ambas opciones, salvo en los casos más puros y extremos.

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 En estado sólido, los iones adoptan un empaquetamiento espacial característico.
Un factor que influye en ello es su diferente tamaño, que suele ser mayor en los iones con carga negativa.
Con este condicionamiento, los iones se disponen de tal modo que los cationes están en contacto con el mayor
número posible de aniones, y viceversa. Resulta así un número o índice de coordinación que indica cuántos iones
de carga opuesta rodean a uno dado. En todo caso, el cristal resultante debe ser eléctricamente neutro, donde las
cargas de cationes y aniones se encuentran perfectamente compensadas.

Con estas reglas se puede abordar el estudio particular de las estructuras cristalinas típicas de los
materiales cerámicos.
En primer lugar conviene diferenciar si los materiales están formados por elementos o por compuestos,
que como es obvio son muchísimo más numerosos.
Por su parte, los compuestos se clasifican convenientemente según su estequiometría.
-Los compuestos binarios formados por 2 elementos corresponden a los tipos genéricos AB, AB 2, o en
general AxBy
-Los compuestos ternarios formados por 3 elementos corresponden al tipo general A xByZz
Además existen otras estructuras de mayor complejidad, tales como las que presentan los derivados del
silicio. A continuación se consideran algunas características básicas de estas diversas estructuras cristalinas.

1.1 ELEMENTOS

El carbono es un elemento que, aun con su singularidad que lo hace inclasificable, se puede incluir en los
materiales cerámicos bajo ciertos aspectos.
Entre los átomos de C se establecen enlaces covalentes según dos modalidades, que dan lugar a escala
macroscópica a sendas formas alotrópicas muy diferentes: el diamante y el grafito.
El carbono puede existir también en estado amorfo, tal como se presenta en el carbón y hollín ordinarios.
Las principales propiedades de las dos formas alotrópicas cristalinas de este elemento son las siguientes
 Diamante. Cada átomo de C presenta una hibridación sp 3 que le permite formar enlaces muy
fuertes con otros 4 átomos, adoptando una coordinación tetraédrica.
La estructura cristalina resultante es una variante de la red (ccc), que se denomina “estructura
cúbica de diamante”. En ella, las posiciones de los vértices y los centros de las caras están
ocupadas por unos átomos, mientras que los átomos restantes se sitúan alrededor de ellos,
rellenando las posiciones disponibles de tetraedros regulares
Una disposición similar es la que presentan otros elementos del mismo grupo 14 de la tabla
periódica, tales como el Si, el Ge, y el Sn gris por debajo de 13 o C.
Esta estructura posee una isotropía y cohesión tan elevadas que el diamante presenta los valores
de dureza y conductividad térmica más altos entre todos los materiales conocidos, así como una
conductividad eléctrica mínima, lo que determina muchas de sus aplicaciones industriales.
Por otra parte, sus propiedades ópticas de gran brillo y transparencia le dan el aspecto atractivo
de una gema muy valorada en joyería.
Es metastable a temperatura ambiente y a presión atmosférica, aunque su grado de conversión al
grafito no es apreciable más que a escala geológica.
 Grafito. En esta otra forma alotrópica, cada átomo de C presenta una hibridación sp 2, con la que
establece 3 enlaces de 120º con otros 3 átomos adyacentes y coplanares, que ocupan los vértices
de unos hexágonos regulares apilados sobre capas paralelas, que determinan que el grafito
cristalice en el sistema hexagonal
El cuarto electrón de cada átomo no se utiliza para estos enlaces covalentes, sino que queda
inlocalizado entre los planos que determinan los átomos enlazados entre sí.

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 Los enlaces interatómicos covalentes dentro de cada capa son muy fuertes, pero los enlaces
intermoleculares que ligan a unas capas con otras son de tipo Van der Waals, mucho más débiles.
En consecuencia, el material es anisótropo, blando y se exfolia con facilidad.
Dado que los electrones inlocalizados se pueden desplazar fácilmente de un lado a otro de cada
capa, pero mucho menos desde una capa a otra, la conductividad eléctrica es considerable a lo
largo de las capas y más escasa en la dirección perpendicular a ellas.
A diferencia del diamante, el grafito tiene un aspecto oscuro y opaco. Esta es la forma estable a
temperatura y presión ordinarias.

Las aplicaciones tradicionales de ambas formas son consecuencia directa de sus estructuras.
Los diamantes artificiales, más baratos y menos valiosos que los naturales, se utilizan en herramientas de
corte y pulido por su dureza y resistencia al desgaste.
El grafito se usa como lubricante por su capacidad de deslizamiento y como material de electrodos para
baterías por su elevada conductividad eléctrica en los planos de las capas apiladas.
Como un detalle interesante dentro de la tecnología actual, el grafito tiene mucha aplicación como fibras
de refuerzo para materiales compuestos en la fabricación de las denominadas “fibras de carbono”.

El carbono se presenta también en una amplia variedad de nanoformas, que reciben esta denominación
porque sus dimensiones son propias de la nanoescala (1 nanómetro = 10-9 metros).
La estructura de tales nanoformas se debe a un sistema de enlaces covalentes entre átomos de C con
hibridación sp2, muy similar al del grafito. Entre ellas las más populares son las siguientes:

 Grafeno. Tiene forma de lámina formada por hexágonos cuyos vértices están ocupados por
átomos de C.
Viene a ser como una de las capas individuales de la estructura del grafito.
Los enlaces son muy fuertes, pero también suficientemente flexibles para permitir que la capa se
doble.
La estructura es totalmente pura y libre de defectos tales como vacantes.
 Fullerenos. Constituyen una familia de agrupaciones esféricas huecas, formadas por 60 o más
átomos de C.
Su estructura se obtiene mediante una red de hexágonos en la que se deben incluir también
pentágonos, a fin de que se pueda plegar produciendo una esfera cerrada.
 Nanotubos. Son capas de grafeno, formadas por millones de átomos de C, cada una de las cuales
está enrollada en forma de tubo.
El diámetro del tubo es del orden de 1,5 nm y su longitud es muy superior, pudiendo alcanzar 1
mm.
Al abrirse el tubo se obtiene una porción de grafeno en forma de nanocinta.
Esta transformación ilustra la versatilidad del grafeno para generar estructuras muy diversas.

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 Se puede establecer que estas
nanoformas están ligadas entre sí
mediante transformaciones estructurales que componen un esquema de cierta complejidad.
Dentro de este “árbol genealógico” de las nanoformas del carbono, el grafeno ocupa una posición central,
como unidad estructural a partir de la cual se pueden desarrollar todas las demás, ya sea por agregación de varias
unidades o por simples cambios de su conformación espacial.
Las nanoformas del carbono tienen muchas aplicaciones potenciales dentro de las tecnologías de
vanguardia, principalmente como nanomateriales funcionales, pero también estructurales. El motivo es que el
grafeno y sus formas derivadas presentan propiedades muy notables, tales como las siguientes:
- La mayor resistencia mecánica (hasta 130 GPa) y elasticidad (1 TPa) conocidas, debido a la fortaleza de
los enlaces C-C y a la ausencia de defectos en la estructura cristalina
- La mayor conductividad eléctrica encontrada hasta ahora, superior incluso a la de los materiales
metálicos, debida a la gran movilidad de los electrones inlocalizados que no participan en los enlaces
del esqueleto molecular
- La mejor conductividad térmica conocida
- Gran ligereza, debida a su densidad muy baja
- Elevada transparencia óptica
- Gran versatilidad para generar estructuras muy variadas
- Inercia química

1.2 COMPUESTOS BINARIOS DEL TIPO AB

Cuando estos compuestos están formados por iones, la relación r C / rA , determina el índice de
coordinación y por tanto se puede predecir la estructura cristalina concreta que adopta el compuesto

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Algunos ejemplos representativos de los compuestos de tipo AB son los siguientes

 CsCl. Por la diferencia de electronegatividades entre el Cs y el Cl, el porcentaje de carácter iónico

es del 75%
La relación de radios es 0,94 y la coordinación es 8:8, o sea que cada ion está rodeado por 8 iones
de signo contrario, lo que da una geometría cúbica.
Dado que los tamaños de ambos iones son similares, la mayor economía de espacio se consigue
con una red cristalina cúbica simple.
En sentido estricto, esta estructura no es cúbica centrada en el cuerpo (cc), porque el centro del
cubo y los vértices están ocupados por diferentes tipos de iones.
Esta disposición es de las más sencillas y aparece en varios haluros monovalentes (CsBr, TlCl,
TlBr).
 NaCl (sal común) Es 59% iónico.
La relación de radios es 0,56 y la coordinación es 6:6, lo que da para cada ion individual una
geometría octaédrica.
La red cristalina global es cúbica centrada en las caras (ccc), como resultado de la superposición
de una red (ccc) de cationes y de otra (ccc) de aniones.
Dado que los iones externos están compartidos por otras celdas contiguas, a cada celda unidad le
corresponde un promedio de 4 cationes y 4 aniones, o sea 4 moléculas completas.
Este tipo de estructura es muy común y se presenta en varios óxidos (MgO, CaO, FeO, NiO),
haluros (LiF), sulfuros (MnS), carburos y nitruros.
 ZnS.- Sólo es 12% iónico, o sea 88% covalente.
La coordinación es 4:4, o sea tetraédrica para cada uno de los iones.
La red cristalina es cúbica centrada en las caras (ccc) y recibe el nombre particular de “estructura
de blenda de zinc”.
Aparece también en otros compuestos semiconductores tales como: SiC, CdS, InAs, InSb, ZnSe y
ZnTe.

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 A partir de la estructura cristalina se pueden realizar cálculos de volumen, de densidad o de otras
propiedades relacionadas con estas magnitudes, teniendo en cuenta la existencia simultánea de cationes y
aniones.

1.3 COMPUESTOS BINARIOS DEL TIPO AB2

Un ejemplo típico de estos compuestos es la fluorita o CaF 2.

La relación de radios es 0,8 y la coordinación es 4:8 (4 Ca +2 y 8 F-).
La estructura cristalina es similar a la del CsCl, con los iones F -
ocupando los 8 vértices de un cubo, pero la estequiometría impone que sólo la
mitad de las posiciones centrales de los cubos estén ocupados por cationes
Ca+2.
En consecuencia, la celda unidad está compuesta por 8 cubos, de los
que sólo 4 tienen un catión Ca+2 en el centro
La misma estructura se encuentra en óxidos de elementos pesados
tales como el CeO2, UO2, NpO2 y PuO2
1.4 COMPUESTOS BINARIOS DEL TIPO AXBYZZ

Siguiendo un orden de complejidad creciente, vendrían a continuación los compuestos cerámicos que
tienen más de un tipo de catión.
En primer lugar están los compuestos ternarios de fórmula general A XBYZZ donde A y B representan los
cationes, y Z el anión.
Un ejemplo representativo es el titanato de calcio CaTiO 3, denominado perovskita (en recuerdo de Lev
Perovski, que fue el descubridor del mineral que lo contiene en su forma natural) Su nombre se ha extendido para
designar a toda la familia de óxidos mixtos ABO 3, donde A y B son cationes de tamaño bastante diferente.
Algunos ejemplos son: SrTiO3, BaTiO3, CaZrO3, SrZrO3, LaAlO3, etc.
Todos estos compuestos comparten una estructura muy característica, donde los 3 tipos de átomos que
existen adoptan un orden específico que se repite continuamente.

La estructura de perovskita se encuentra también en otros sólidos

inorgánicos de fórmula general ABZ3 que no son necesariamente óxidos mixtos
como los anteriores.
En este contexto, se están investigando actualmente unos compuestos
de posibles aplicaciones fotovoltaicas en los cuales el catión grande A es el
metilamonio CH3NH3+ , el catión pequeño B es el Pb +2, y el anión Z es un
halógeno tal como I- / Br- / Cl- .

1.5 DERIVADOS DEL SILICIO

Hay un gran número de materiales cerámicos constituidos por derivados

del silicio enlazado con oxígeno, cuyas disposiciones son muy diversas.
En primer lugar se tiene el dióxido de silicio o sílice, de gran abundancia
natural por ser el principal componente de la arena.
Las unidades estructurales de este compuesto son tetraedros en los que
cada átomo de Si está unido a 4 átomos de O, adoptando una coordinación SiO 4-4
Además, cada uno de los átomos de O está compartido con otros átomos
de Si, resultando en promedio la fórmula global de SiO 2. El conjunto de los

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tetraedros enlazados esquina con esquina produce el orden característico de la estructura de la sílice en estado
sólido.
El empaquetamiento cristalino queda muy abierto, por lo que la densidad es relativamente baja

La sílice se puede presentar en varias formas cristalinas diferentes, además de otras amorfas,
dependiendo de cuáles sean las condiciones externas.
Conviene precisar que al tratarse de un compuesto, la forma correcta de designar a dichas formas es
polimórficas, no alotrópicas como si se tratase de un elemento.
Estas formas cristalinas polimórficas están construidas siempre con las mismas unidades, pero se
distinguen unas de otras por sus empaquetamientos. Son diferentes su simetría cristalina y sus longitudes y
ángulos de enlace, por lo que sus propiedades son también diferentes.
Las variedades más importantes de la sílice son las siguientes:
 Cuarzo. Compone más del 10% de la corteza terrestre. En la variedad conocida como cuarzo α, los
tetraedros SiO44- están encadenados entre sí formando una estructura romboédrica o trigonal,
que es estable en condiciones ordinarias.
Al elevar la temperatura, a 573ºC se transforma en cuarzo β de estructura hexagonal, estable
hasta unos 860ºC.
La transformación de uno a otro es abrupta y está acompañada por un aumento notable de
volumen, lo que puede provocar fracturas en los materiales y minerales que los contienen.
 Tridimita. Si se sigue aumentando la temperatura, los tetraedros SiO 44- se recombinan formando
otra estructura hexagonal, que es estable a temperaturas entre 860 y 1470ºC
 Cristobalita.- A temperaturas más altas se forma una nueva estructura cúbica, que es estable
entre 1470 y 1700ºC.
Por encima de esta temperatura la sílice se funde, pasando ya a estado líquido.

La aplicación tradicional de la sílice ha sido la fabricación del vidrio, del que hay que subrayar que no es un
material cristalino sino amorfo.
Además de sus muchos usos, el vidrio ha encontrado otras nuevas e importantes aplicaciones para la
producción de fibras para materiales compuestos y de fibras para comunicaciones ópticas

La sílice forma parte de una extensa familia de compuestos del silicio que se conocen con el nombre
genérico de silicatos.
En todos ellos, la unidad estructural es el ion tetraédrico SiO 44-.
El enlace Si – O es aproximadamente un 50% iónico y un 50% covalente.
La coordinación tetraédrica satisface a la vez los requisitos de la relación de radios del enlace iónico, que
en este caso vale 0,29 y del carácter direccional del enlace covalente.
En consecuencia, las estructuras formadas con este bloque químico de construcción destacan por su
estabilidad y orden de largo alcance.
Muchas de ellas se encuentran en forma natural. Las principales son las siguientes:

- Estructuras en cadenas. En cada tetraedro, 2 de los 4 átomos de O son parte de otros tetraedros
contiguos, formando los eslabones de una cadena lineal.
- Estructuras laminares. En cada tetraedro, 3 de los 4 átomos de O forman parte de otros tetraedros
adyacentes, componiendo una red plana que se extiende en forma de lámina.
- Estructuras en redes. En cada tetraedro, los 4 átomos de O forman parte de otros tetraedros, lo que
da lugar al desarrollo de una extensa red espacial, tal como sucede en la sílice.

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 Dada la estequiometría global que resulta en estas estructuras, que excepto la sílice presentan cargas
negativas, se hacen necesarios otros cationes adicionales para satisfacer la condición de neutralidad eléctrica.
En algunos casos, los iones Al+3 sustituyen a algunos iones Si+4, lo que incrementa aún más la carga
negativa.
La necesaria neutralidad se consigue mediante la incorporación de cationes alcalinos y alcalinotérreos,
tales como Na+, K+ , Ca+2 y Ba+2, que son capaces de ocupar fácilmente las posiciones intersticiales de las
estructuras sin que se altere su geometría global.

Estas adiciones producen una gran variabilidad en los materiales derivados de los silicatos, que resultan
ser de los más complejos entre todos los materiales cerámicos conocidos.
En concreto, los silicatos de la alúmina son la base de las arcillas, a partir de las cuales se producen las
cerámicas tradicionales.
Un material natural muy utilizado en construcción es el granito, que es una roca plutónica formada por los
silicatos cuarzo, feldespato y mica, cuyas cualidades más apreciadas son su resistencia y estética.
Otro material de este tipo es la cuarcita, una roca metamórfica con un contenido de cuarzo que puede
superar el 90%, la cual destaca por su gran dureza y su resistencia a los cambios térmicos y a la absorción de
humedad.

2. DEFECTOS DE LOS MATERIALES CERAMICOS

Como ya se ha advertido en varias ocasiones, en los materiales cerámicos se ha de mantener

necesariamente la condición de neutralidad eléctrica, que establece que la suma de las cargas de los iones
positivos y de los iones negativos debe ser igual a cero. En consecuencia, los procesos de difusión en estos
materiales pueden exigir la migración simultánea de iones positivos e iones negativos.
Este es un requisito adicional frente a otros tipos de sólidos tales como los metálicos, en los que la
migración es mucho más simple.
Por este motivo, los posibles defectos de la red cristalina de los materiales cerámicos presentan unas
características que los diferencian de los estudiados previamente. En particular, en los materiales cerámicos se
pueden distinguir dos tipos básicos de defectos puntuales

 Defecto de Frenkel. Es la migración de un átomo individual o ion (tanto positivo como negativo) a un
intersticio sin ocupar, dejando una vacante en su sitio original.
Por tanto se crean a la vez dos defectos puntuales: un defecto de vacante y un defecto de intersticio en el
sitio recién ocupado.
No obstante, el
número de
defectos de
Frenkel no afecta a
la fórmula del
compuesto ni al
balance de la carga

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 eléctrica global, ya que implican sólo cambios de
posición.
Otra característica importante es que la densidad
del cristal no cambia apreciablemente.
Este tipo de defecto está favorecido cuando los iones
positivos y los negativos tienen tamaños muy
diferentes (en general los iones negativos suelen ser
más grandes), ya que las estructuras cristalinas que se
forman en ese caso son bastante abiertas y pueden
admitir migraciones puntuales de unos sitios a otros
sin que se produzcan grandes deformaciones.
 Defecto de Schottky. Es la vacante conjunta de un ion positivo y de un ion negativo, o de los iones negativos
necesarios para contrarrestar la carga del primero.
Es necesario que se mantenga la fórmula del compuesto y el balance de la carga eléctrica global.
Como ejemplos, un defecto de Schottky en el MgO estaría compuesto por una vacante de un ion Mg +2 y un
ion O-2,mientras que en el ZrO2, estaría compuesto por una vacante de un ion Zr +4 y dos vacantes de iones O-2
En este tipo de defectos, la densidad del cristal disminuye debido a los huecos que se crean al moverse
varios iones.
También disminuye la conductividad eléctrica. Este defecto está favorecido cuando los iones positivos y los
negativos tienen un tamaño similar.

Estos defectos dependen de la temperatura en el modo que establece la distribución de Boltzmann.

Así, para defectos de Frenkel el número de pares de defectos vacante – intersticio n F se puede calcular
mediante la siguiente expresión:

𝑛F = 𝑁 𝑒 – ( Ef / 2KT)

El factor 2 en el denominador del exponente se debe a que cada defecto de Frenkel está asociado a 2
defectos puntuales (1 vacante + 1 intersticio) 4
Análogamente, el número de defectos de Schottky n S viene dado por

𝑛S = 𝑁 𝑒 – ( Ef / 2KT)

La aparición de defectos puntuales en las estructuras cristalinas de los materiales cerámicos tiene
importantes consecuencias para su estabilidad mecánica.
Los defectos de Schottky crean huecos en el interior del material.
Por otra parte, debido a que la neutralidad eléctrica ha de estar siempre compensada, es posible que haya
ocasionalmente una deficiencia de iones de algún elemento o una deficiencia de carga, que haya que satisfacer
con otros iones capaces de aportar la carga adecuada, aunque sean de diferente tamaño a los originales.
Por ejemplo, si se produce la sustitución de un catión por otro de carga diferente, como sucede en una
arcilla cuando el Al3+ se sustituye por Mg +2, se genera un defecto de carga que suele ser compensado por la
adsorción de suficientes iones Na+ y K+ en la superficie del material.
A consecuencia de estas sustituciones heterogéneas se pueden producir también huecos en la estructura
cristalina. Esto tiene consecuencias en el comportamiento de los materiales.
Los poros o cavidades así formados son propicios para que se concentren los esfuerzos mecánicos sobre
ellos, con la particularidad de que la rigidez de los enlaces internos de los materiales cerámicos les hace menos
aptos que los materiales metálicos para absorber eficazmente la energía producida por las deformaciones.
Por tanto, cuando la tensión supera un valor crítico se favorece la súbita aparición de grietas, que tienden
a propagarse con rapidez produciendo fracturas indeseables en el material cerámico.

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 Otros casos de defectos puntuales que conviene recordar son las impurezas de cantidades muy pequeñas
de átomos que rellenan intersticios. Estas impurezas aumentan en general la conductividad eléctrica.
Son de especial importancia en los materiales funcionales destinados a aplicaciones electrónicas, en los
que se introducen intencionadamente en un procedimiento designado como “dopado” a fin de mejorar su
rendimiento.

Por su parte, los defectos de superficie están relacionados con las fronteras de grano y la superficie
externa del material.
Cuanto más pequeños sean los granos, tanto mejores serán las propiedades mecánicas, ya que los
esfuerzos producidos por contracciones y expansiones anisótropas, que se suelen oponer a la ordenación natural
de la estructura interna de los materiales cerámicos, son más reducidos.

3. DIAGRAMAS DE FASES DE LAS CERÁMICAS

Los materiales cerámicos forman varios tipos de sistemas que se caracterizan por sus diagramas de fases.
Una aplicación obvia de estos diagramas de fases es determinar la temperatura máxima a la que todavía
existe la fase sólida de una composición dada sin que se produzca la aparición de fase líquida.
Otra aplicación típica es determinar, para determinadas composiciones
globales y temperaturas, las fases presentes, las composiciones de cada fase
(siguiendo una línea horizontal) y la proporción de cada fase expresada en % en
peso o en % molar, con la ayuda de la regla de la palanca.
El diagrama de fases más sencillo corresponde a aquellos sistemas
binarios que presentan miscibilidad total, tanto en estado líquido como en
estado sólido, por lo que forman disoluciones isomorfas
Como ejemplos se tienen los sistemas Al 2O3 – Cr2O3 y Fe2SiO4 – Mg2SiO4.
La compatibilidad de los dos componentes dentro de cada sistema favorece que
se formen disoluciones sólidas sustitucionales

Otros diagramas más complejos presentan unas características ya conocidas por el estudio de las
aleaciones metálicas.
Como ejemplo se puede citar el sistema Al 2O3 – SiO2 formado por alúmina y sílice, de importancia
industrial ya que estos compuestos intervienen en muchos materiales cerámicos refractarios.
En el intervalo de temperaturas representado en el diagrama de fases de este sistema, la forma
polimórfica estable de la sílice es la cristobalita
La alúmina y la sílice no son mutuamente solubles, motivo por el cual no aparecen disoluciones sólidas
terminales en ambos extremos del diagrama.
Se observan varias fases que corresponden a la coexistencia de las formas sólidas de estos compuestos
con el líquido.
En particular cabe destacar que existe un eutéctico a 1587ºC con la composición de 7,7% en peso de Al 2O3.
Además, a composiciones intermedias se forma el compuesto de fórmula 3 Al 2O3 – 2 SiO2, que recibe el nombre de
mullita, en forma de disolución sólida que funde de modo incongruente a 1890ºC.

2
 La coexistencia de la mullita con la cristobalita, la alúmina y la disolución líquida determina la formación
de las respectivas fases, bien separadas dentro del diagrama.

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 4. PROPIEDADES MECÁNICAS DE LAS CERÁMIDAS

Entre las propiedades mecánicas de los materiales cerámicos hay que destacar dos en especial:
- Dureza
- Fragilidad

Ambas cualidades son comunes a la mayor parte de los materiales cerámicos, debido a la rigidez de los
enlaces iónicos y covalentes que estabilizan su estructura interna.
Por una parte, la posesión de una estructura rígida favorece la resistencia frente a la alteración,
compresión y deformación del material, que es lo que en conjunto se designa como dureza.
Por ello, los materiales cerámicos son capaces de desgastar o pulir por fricción a otros materiales menos
duros, lo que les da utilidad práctica como abrasivos.

En contrapartida, este tipo de estructura tan rígida es propensa a sufrir fisuras con muy poca absorción de
energía. Tal es la causa de la fragilidad de estos materiales. Se puede hacer un matiz en relación con la naturaleza
de los enlaces químicos existentes.
En los materiales covalentes, los enlaces fuertemente localizados dificultan el deslizamiento de unos
planos cristalinos respecto de otros.
En los materiales iónicos, la repulsión electrostática entre iones de la misma carga impide también que se
puedan desplazar apreciablemente de sus posiciones de equilibrio.
Pero tanto en unos casos como en otros, los esfuerzos que se ejercen sobre los materiales imponen una
separación enérgica de los planos cristalinos que rompe su ordenación espacial, produciendo de modo inevitable
la aparición de grietas.

Las grietas se propagan a través de la sección transversal del material en dirección perpendicular a la
carga aplicada, ya sea a través de los granos (transgranular) o a lo largo de los límites de grano (intergranular).
En la fractura transgranular, la propagación se produce preferentemente a lo largo de los planos
cristalográficos de mayor densidad atómica. La existencia de poros es un factor que reduce la sección transversal
sobre la que se aplica la carga, empeorando el esfuerzo que es capaz de soportar el material. Por consiguiente, la
fractura de un material cerámico puede suceder de modo inesperado, antes de que se llegue a producir una
deformación plástica apreciable. Este es un hecho bien conocido por la experiencia cotidiana.

La variación observada en la resistencia mecánica de unos materiales cerámicos a otros se puede justificar
por las diferencias en su estructura interna, tanto en lo que se refiere a los enlaces químicos como a la estructura
cristalina global que adoptan.
Para caracterizar el comportamiento mecánico de los diversos materiales cerámicos entre sí de modo
empírico, se pueden adoptar parámetros ya conocidos por el estudio de los materiales metálicos, tales como el
módulo elástico y el módulo de rotura, que miden respectivamente la resistencia a la tracción y la resistencia a la
flexión

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 Los valores altos de estos parámetros indican resistencias elevadas.

No obstante, los datos de la Tabla muestran que una buena resistencia a la tracción y a la flexión no
coinciden necesariamente dentro de un mismo material.
Así, la alúmina presenta una elevada resistencia a la tracción, pero una mediana resistencia a la flexión, en
tanto que en la zirconita sucede lo contrario.
Por otra parte, el intervalo de variación de un mismo parámetro dentro de un material dado puede ser
bastante amplio, debido a diferencias en las técnicas de preparación de dicho material.

Teniendo en cuenta las consideraciones expuestas, se explican fácilmente las diferencias existentes entre
los diversos tipos de materiales cerámicos, que se resumen a continuación
- En primer lugar, los materiales cerámicos cristalinos han de presentar resistencias mecánicas más
elevadas que los no cristalinos o amorfos, cuya estructura interna es menos ordenada.
- Dentro del grupo de los materiales cristalinos, los materiales covalentes suelen ser más resistentes
que los iónicos, debido a que están formados por enlaces interatómicos más localizados que son
difíciles de romper.
- También es posible explicar las diferencias que se observan entre los materiales monocristalinos y los
policristalinos.
En general, los materiales iónicos monocristalinos pueden presentar cierta plasticidad, a condición de
que los deslizamientos de los planos cristalinos se realicen siguiendo direcciones en las que no entren
en contacto iones de la misma carga, para evitar que se produzcan repulsiones electrostáticas.
En contraste, los materiales policristalinos se pueden agrietar más fácilmente, debido a que los granos
que los componen tienen diferentes orientaciones que hacen que dichos deslizamientos óptimos sean
poco probables.
Los materiales con un tamaño de grano más fino tienen defectos más pequeños en los límites de los
granos y por tanto son más resistentes que los de grano grande, que son más propensos a defectos de
mayor tamaño.
En conjunto, la resistencia de un material policristalino depende de modo conjunto de varios factores,
entre ellos la composición química, la microestructura, el estado de la superficie, la existencia de
poros e inclusiones, las condiciones ambientales y el tipo de esfuerzo que soporta.
- Finalmente, resulta instructivo contrastar el diferente comportamiento de los materiales cerámicos y
metálicos.
- En general, los materiales cerámicos presentan mayor resistencia a la tracción que los materiales
metálicos, debido a la mayor rigidez de sus enlaces internos.
- Por el contrario, tienen menor tenacidad, ya que por sus microdefectos tienden a fracturarse al sufrir
deformaciones frente a las que los materiales metálicos son elásticos. Esto significa que los materiales
cerámicos poseen menor capacidad de deformación permanente, o sea son menos dúctiles, que los
metálicos.
- Para evitar fracturas, el límite de elasticidad de los cerámicos se determina mediante ensayos de
compresión con preferencia a los ensayos de tracción.

Se han ensayado muchos procedimientos de deformación y endurecimiento de los materiales cerámicos

para mejorar sus propiedades en la práctica, especialmente la tenacidad, que es quizá su punto más débil. Desde
un criterio químico tiene especial interés la modificación de la composición de estos materiales, a fin de mejorar
su resistencia aprovechando sus transformaciones de fase.
Por ejemplo, la zirconita (ZrO2) se refuerza con óxidos del tipo de CaO, MgO o Y 2O3, los cuales estabilizan
su forma cúbica para que pueda existir a temperatura ambiente en estado metastable, de tal modo que se utilice
para producir artículos más tenaces que muchos cerámicos de uso técnico.
La fabricación industrial de este tipo de materiales tiene como objetivo superar a los metales y sus
aleaciones en su comportamiento a altas temperaturas, el cual favorece claramente a los cerámicos.

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 5. PROPIEDADES TÉRMICAS DE LAS CERÁMICAS. VIDRIOS. RECUBRIMIENTOS.

Los materiales cerámicos, debido a su estructura interna formada por enlaces iónicos y covalentes a la que
se ha aludido repetidas veces, muestran una gran resistencia frente al aumento de temperatura, como
demuestran las siguientes propiedades:
- Elevada temperatura de fusión: estos materiales son capaces de permanecer en estado sólido hasta
temperaturas muy altas
- Baja conductividad térmica: no conducen bien el calor
- Buena estabilidad química: no se descomponen al aumentar la temperatura
- Baja termofluencia: resisten altas temperaturas sin deformarse

Debido a estas cualidades, los materiales cerámicos tienen aplicaciones como aislantes térmicos, y
también de modo especial como refractarios por su capacidad de resistir la acción de un entorno a alta
temperatura sin sufrir alteraciones

En la práctica, la composición más adecuada para un refractario se puede determinar con la ayuda del
diagrama de fases correspondiente, adoptando el criterio de que la fase líquida aparezca a una temperatura lo
más elevada posible, para que la fase sólida pueda tener una existencia prolongada.

Los materiales cerámicos cristalinos sufren una transición de fase desde el estado de sólido cristalino al de
líquido, caracterizada por una temperatura de fusión T f bien definida.
En contraste, los materiales cerámicos amorfos, en los que no existe tal estado cristalino, sufren una
transición desde un sólido vítreo a un líquido viscoso, caracterizada por una temperatura de transición vítrea T g
menos acusada que la Tf
El comportamiento de ambos tipos de materiales se
diferencia claramente al representar la variación del volumen
específico (inverso a la densidad) frente a la temperatura
La temperatura de fusión Tf se detecta por unas
discontinuidades en forma de escalones que acompañan a la
transición de fase como resultado del colapso de la ordenación
cristalina.
La temperatura de transición vítrea T g se detecta por un
cambio en la pendiente de la curva, que se debe simplemente a
que las unidades estructurales que constituyen el material alteran
su movilidad por efecto del cambio de la viscosidad al pasar del
estado vítreo al estado líquido.

Un vidrio se puede definir desde un punto

de vista técnico como un material cerámico formado
por una mezcla de constituyentes inorgánicos que
se calienta hasta la fusión, y después se enfría para
alcanzar rigidez sin dar tiempo a que se produzca
cristalización, por lo que se obtiene un producto
amorfo.
Este proceso recibe el nombre de
vitrificación. El uso común del término “vidrio” se
reserva especialmente a los materiales no cristalinos
basados en la sílice (el término vulgar “cristal” es

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claramente inapropiado). Los vidrios comerciales de esta clase presentan composiciones y características muy
variadas

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 Se puede destacar que los vidrios con elevada temperatura de fusión y bajo coeficiente de dilatación
presentan una gran resistencia frente a los choques térmicos originados por cambios bruscos de temperatura, lo
que los hace adecuados para su uso en hornos. Si además poseen resistencia química son especialmente útiles
para la fabricación de materiales de laboratorio.
Otras propiedades apreciables son la transparencia a la luz visible y la facilidad de fabricación.

En general las propiedades de los vidrios, ya sean mecánicas, térmicas,

ópticas, etc, son consecuencia de su falta de cristalinidad.
Por ejemplo, las propiedades mecánicas de dureza y fragilidad
contrastan de modo notable entre los vidrios y los materiales cristalinos.
Estos presentan una resistencia mecánica mucho mayor que la de los
vidrios, debido a que su estructura interna es más ordenada, pero también son
más frágiles, por lo que pueden sufrir fracturas ante deformaciones más
pequeñas.

Los materiales cerámicos en general, y los vidrios en particular, tienen aplicaciones como recubrimientos
para proteger superficies de productos frente a diversos daños mecánicos, térmicos, químicos, eléctricos, ópticos,
etc.
Tales recubrimientos imparten unas cualidades que los productos originales no tienen. Aunque se pueden
realizar también con materiales metálicos o polímeros, los vidrios presentan ciertas ventajas en cuanto a la
protección, ya que reducen mucho la permeabilidad del soporte, y la estética, pues ofrecen un acabado atractivo.
Se aplican mediante técnicas de aspersión o de inmersión.
Algunos de estos recubrimientos, realizados con vidrios de silicato, son los siguientes:
- Vidriado sobre soporte cerámico
- Esmalte vítreo sobre soporte de vidrio
- Esmalte de porcelana sobre soporte metálico

Así como la vitrificación es una transformación de un estado cristalino a otro no cristalino, el paso inverso
recibe el nombre de desvitrificación.
Este proceso se realiza mediante un tratamiento adecuado a alta temperatura de un material vítreo para
formar un material policristalino de grano fino, lo que en ocasiones se logra con la adición de agentes de
nucleación tales como el TiO2.
Las vitrocerámicas tan difundidas en la actualidad son cerámicas cristalinas producidas por desvitrificación
del vidrio. Al adquirir una estructura ordenada ganan la resistencia mecánica propia de los materiales cristalinos,
que se añade a la resistencia al choque térmico y el comportamiento aislante de la electricidad que garantizan en
cuanto materiales cerámicos.
Su utilidad práctica se basa en que su fabricación es bastante sencilla y posibilita la producción masiva de
unos materiales resistentes y prácticamente exentos de porosidades, los cuales se destinan a muchos usos
domésticos en vajillas, cocinas y hornos, que son de común conocimiento

6. CLASIFICACIÓN DE LOS MATERIALES CERÁMICOS. CERÁMICAS TRADICIONALES

Y DE INGENIERÍA.

Con fines utilitarios se puede realizar una clasificación de los materiales cerámicos que tenga en cuenta,
en lugar de su composición química como se ha hecho en este Tema, sus aplicaciones concretas

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 Bajo
este

criterio cabe distinguir dos grupos principales

- Materiales cerámicos tradicionales, que incluyen los productos más básicos y cotidianos
- Materiales cerámicos técnicos o de ingeniería, que cumplen otras aplicaciones más actuales y
exigentes.

Entre los materiales cerámicos tradicionales, se puede recordar que los vidrios, refractarios, abrasivos, y
las varias formas del carbono, se han comentado en apartados anteriores de este Tema.
Conviene indicar además que la arcilla está formada por silicatos de aluminio hidratados (Al 2O3 • SiO3 •
H2O) y pequeñas cantidades de otros óxidos (Fe 2O3, TiO2, MgO, CaO, Na2O y K2O), y que sus productos
estructurales, que son quizá los materiales cerámicos de uso más antiguo, se utilizan para fabricar ladrillos, tejas y
utensilios de alfarería en general.
La mezcla de arcilla, sílice y feldespato con agua se denomina porcelana. Además de su extenso uso en
construcción y menaje doméstico, estas cerámicas presentan gran interés artístico y arqueológico.
En cuanto a los cementos, se usan en forma de materiales compuestos

Los materiales cerámicos técnicos o de ingeniería suelen ser compuestos puros o casi puros, cuya
preparación se basa en un conocimiento de las relaciones entre estructura y propiedades que va más allá de las
nociones empíricas que avalaron el uso de los cerámicos tradicionales.
Entre ellos destacan varios óxidos (alúmina Al 2O3, zirconita ZrO2), carburos (carburo de silicio SiC) y
nitruros (nitruro de silicio Si3N4).
En la actualidad se aplican en campos especializados tales como la maquinaria avanzada, las
comunicaciones, la electrónica y la industria aeroespacial.

Por último, al tratar de materiales avanzados es oportuno referirse a un área de interés actual como la
Nanotecnología.
Los materiales cerámicos nanocristalinos pretenden superar el principal defecto de los materiales
cerámicos convencionales, que es su fragilidad, al estar formados por partículas muy pequeñas, de tamaño
inferior a 100 nm, lo cual reduce mucho el tamaño de los poros intermedios y por tanto la posibilidad de fracturas.
En consecuencia, los productos nanocristalinos presentan mejores cualidades de resistencia y ductilidad que sus
homólogos microcristalinos.

Aunque la preparación de estos productos presenta numerosas dificultades que habrá que ir superando
progresivamente, está bien establecido que la mejora en la resistencia da lugar a un mejor comportamiento frente
al desgaste, así como la mejora en la ductilidad favorece la compatibilidad de estos materiales con los metales.
En conjunto, estas buenas cualidades podrían favorecer mucho el uso de materiales cerámicos para una
gran variedad de aplicaciones futuras.