Preparación de una disolución de sulfuro sódico

https://www.lifeder.com/sulfuro-de-sodio/ Aunque se puede presentar como nonahidrato ( so-

lubilidad 39 g/100 ml) , comercialmente se suele escribir Na2S-xH2O, donde se especifica un por-
centaje en peso de Na2S.Los grados comúnmente disponibles tienen alrededor del 60% de Na2S
en peso, lo que significa que x está alrededor de 3., de solubilidad de alrededor de 150 gr/litro
Preparar una disolución madre de 10 gr de sulfuro comercial en 100 ml de agua dest.
Determinación de Sulfuro:
- -
reacción: I3 + S 2- -------- 3 I + So Eº = +0,395 V

Hay dos inconvenientes prácticos:

1- Si aparece H2S es muy volátil y podría escapar de las soluciones ácidos o neu-
tras.
2- Aunque el H2S se convierte en HS-, no volátil en medio alcalino, el I3- se despro-
porciona a I- y HIO que oxida parcialmente el HS- a SO42- a valores altos de pH.
Estos inconvenientes se salvan en la práctica por ejemplo agregando una muestra de
sulfuro alcalina a un exceso de solución de I 3- acidificada y retrovalorar el I 3- sin reaccionar
con S2O32- estandarizado.
- .
- El ácido acético no disuelve el precipitado pero vuelve ácida la suspensión del
precipitado protegiéndolo del desproporcionamiento del I 3- que se agrega ahora y
evita la oxidación parcial de S2- a SO42-.
- Se introduce ahora un exceso medido de solución estándar de I 3- y se hace la
mezcla 2 a 3 F en HCl.
- El precipitado de Cd o Zn se disuelve inmediatamente:
CdS + 2 H+ Cd2+ + H2S
- El H2S reacciona rápida y cuantitativamente con una cantidad equivalente de I 3-.
- Se retrovalora el I3- que queda sin reaccionar con solución de S 2O32-.
- Se calcula la cantidad de CdS o ZnS por la diferencia entre las cantidades de I 3- y
S2O32- estándares usadas en la determinación.

Valoraciones con iodo

En presencia de I- el yodo molecular tiene manifiesta tendencia a formar el ion triyo-
duro. I2(ac) + I- I3- K = 708
Se efectúan valoraciones de I2 en presencia de I- en exceso. En ninguno de los casos
se forma yodo sólido y la concentración de I 2(ac) es de ordinario, pequeña comparada con
la concentración de I3-.
El potencial normal para la semirreacción: I 3- + 2 e- 3 I- Eº = +0,5355
VOcupa una posición casi en el centro de la tabla de potenciales normales.

Métodos Indirectos:
Para la valoración de I3- se usa casi invariablemente una solución estándar de tiosul-
fato sódico.
I3- + 2 S2O32- 3 I- + S4O62- Eº = +0,46 V
 En el método indirecto o yodométrico debe asegurarse siempre que se completo la
reacción entre el oxidante fuerte y el I - en exceso antes de dar comienzo a la valoración
con S2O32-.
Los métodos directos o yodimétricos determinan sustancias que se oxidan fácilmente
y el procedimiento consiste en una valoración directa de la sustancia que ha de determi-
narse con una solución estandarizada de yodo (I 3-).
Los métodos indirectos o yodométricos se destinan a la determinación de sustancias
que por si mismas son oxidantes fuertes y el procedimiento en la reacción previa de esa
sustancia con un exceso de yoduro, para formar I 3-, seguida de la valoración del Triyoduro
con una solución estandarizada de tiosulfato sódico.
El punto final en el método directo esta señalado por la primera aparición permanen-
te de yodo libre (I3-) en el vaso de valoración y en el método indirecto por la desaparición
final de yodo libre.

Método Directo Método Indirecto

I3- S2O32-

Reductor + almidón I3- (amarillo)

p.e.: aparición color
azul 1er exceso de I3-

Preparación y Estabilidad de Soluciones de Yodo y Tiosulfato

Yodo:
En general no se usa yodo como sustancia estándar primaria por la incomodidad que
supone preparar y pesar yodo sólido puro y seco. Algunas drogas son de gran pureza de
modo que puede prepararse una solución valorantes estándar directamente a partir de una
porción pesada de reactivo. En otros casos se puede purificar por sublimación (sus princi-
pales impurezas son: cloro, bromo y agua).
El yodo sólido tiene presión de vapor apreciable (0,31 mm a temperatura ambiente)
por ello es necesario tener precauciones para evitar perdidas durante el manipuleo.
Además los vapores de yodo sólido son corrosivos de metales.
En la practica en general se prepara una solución de yodo (triyoduro) de la concen-
tración deseada aproximada y luego se estandariza frente a oxido arsenioso puro (As 2O3).
Aunque el yodo sólido es muy poco soluble en agua, su solubilidad aumenta conside-
rablemente en presencia de KI en exceso a causa de la formación de I 3-.
El yodo sólido se disuelve muy lentamente en KI diluido por ello es aconsejable mez-
clar yodo sólido y el KI en un volumen pequeño de agua hasta que se disuelve por com-
pleto y luego se diluye hasta el volumen deseado cuidando de agregar lentamente el agua
destilada porque si se agrega rápidamente podría reprecipitar yodo sólido por la dilución
local transitoria del medio yoduro y una vez precipitado el yodo sólido se redisuelve muy
lentamente.
 Las soluciones estándares (o valoradas) de triyoduro (yodo) son inestables por dos
causas: una es la volatilidad del yodo. Se puede atenuar esta perdida guardando en fras -
cos herméticamente cerrados abriéndolos solo en las ocasiones en que se extrae la solu-
ción, así puede conservarse algunas semanas. Debe guardarse en lugares frescos debido
a que la volatilidad aumenta con la temperatura. La otra causa es que el triyoduro puede
experimentar cambios graduales de concentración por oxidación del I - a I2 por culpa del
oxigeno atmosférico conforme a la reacción:
6 I- + O2 + 4 H+ 2 I3- + 2 H2O Eº = +0,693 V
Por suerte esta oxidación ocurre muy lentamente, aún cuando la fem indica que la
reacción esta muy favorecida. La reacción indica que el ion hidrogeno es una de las sus-
tancias reaccionantes, se vuelve más importante cuando disminuye el pH, pero este pro-
blema carece de importancia en soluciones de I 3- neutras.
Esta fuente de error debe considerarse cuando se determinan oxidantes en medio
ácido con yoduro debido a que en estas condiciones se potencializa el efecto del oxigeno
del aire.
También es remarcable la acción interferente de los nitritos y vapores nitrosos como
promotores de la oxidación:
1) 2 NO2- + 3 I- + 4 H+ 2 NO + I3- + 2 H2O
2) NO2 + 3 I- + 2 H+ NO + I3- + H2O
A su vez el oxido nítrico formado reacciona con el oxigeno atmosférico dando más
NO2 el cual a su vez reacciona con más yoduro; el proceso se repite cíclicamente. En con -
secuencia en presencia de nitritos, dióxido de nitrógeno u oxido nítrico no se obtiene un
punto final definido y permanente en las titulaciones indirectas.

Tiosulfato:
El pentahidrato de tiosulfato sódico Na2S2O3.5 H2O no se considera estándar primario
por su tendencia a eflorecer o perder parte de su agua de hidratación.
Resulta cómodo y simple preparar una solución de concentración aproximada y valo-
rarla con un estándar primario como K2Cr2O7 o KIO3 o frente a una solución de yodo (triyo-
duro) previamente estandarizada.
Los cristales de Na2S2O3.5 H2O se disuelven bien.
“Hay varios factores que influyen en la estabilidad de la solución de tiosulfato: el pH,
la presencia de ciertas impurezas de metales pesados y presencia de bacterias que con-
sumen azufre”.

pH:
En medio ácido muy diluido como el que podría ocurrir por saturación de la solución
con CO2, el tiosulfato se descompone lentamente con formación de azufre elemental e ion
hidrogeno sulfito:
S2O32- + H+ HS2O3- S + HSO3-
La velocidad de descomposición aumenta a medida que aumenta la concentración
de ácido. Por ejemplo: en medio ácido 1 M de HCl la formación de azufre ocurre en solo
uno o dos minutos.
El HSO3- reduce doble cantidad de yodo (I3-) de la reducida por el S2O32-:
HSO3- + I3- + H2O SO42- + 3 I- + 3 H+
 S2O32- + ½ I3- ½ S4O62- + 32 I-
Tetrationato
Aunque el S2O32- es inestable en medio ácido, nada impide su uso como valorante de
yodo (I3-) incluso en concentraciones ácidas como 2 M o 3 M siempre que la valoración se
efectúe de manera que en ningún momento haya un exceso local apreciable de tiosulfato.

Metales pesados:
Las trazas de metales pesados causan oxidación gradual de S 2O32- a S4O62-. Por
ejemplo el Cu (casi siempre presente en el agua destilada):
2 Cu2+ + 2 S2O32- 2 Cu+ + S4O62-
Y luego el oxigeno del aire reoxida al Cu + y se forma un ciclo de reacciones de des-
composición del tiosulfato.
4 Cu+ + O2 + 2 H2O 4 Cu2+ + 4 OH-

Bacterias que consumen azufre:

La causa más insidiosa de la inestabilidad de las soluciones de S 2O32- es la presencia
de bacterias que consumen azufre, transformándolo en S, SO32- y SO42-. Por esto se suele
hervir el agua destilada para destruir las bacterias. Otros recomiendan agregar mercurio II
o cloroformo como agentes antibacterianos. Además es practica común agregar de 50 a
100 mg de NaHCO3 por litro de S2O32- porque de este modo se logra un pH entre 9 – 10
donde la acción bacteriana es mínima.

Reacción Yodo – Tiosulfato:

I3- + 2 S2O32- 3 I- + S4O62- Eº = 0,46 V
En general transcurre rápidamente conforme a esta estequiometría a valores de pH
entre 0 y 7.
Sin embargo en medios levemente alcalinos incluso el yodo (I 3-) oxida al S2O32- a
SO42- aunque la reacción no es cuantitativa hasta que el pH se vuelve muy alto.
4 I3- + S2O32- + 10 OH- 2 SO42- + 12 I- + 5 H2O
La naturaleza de la reacción yodo – tiosulfato cambia en solución alcalina porque el
yodo (I3-) ya no es el oxidante activo.
Por encima de pH 8 o 9 el triyoduro se desproporciona a I - y ácido hipoyodoso:
I3- + OH- 2 I- + HIO
Y este ultimo, el HIO parece que es la sustancia que oxida más fácilmente el S 2O32- a
SO42-:
4 HIO + S2O32- + 6 OH- 4 I- + 2 SO42- + 5 H2O
sin embargo la química del yodo en medios alcalinos se complica más por el despro-
porcionamiento del ácido hipoyodoso a IO 3- y I-:
3 HIO + 3 OH- IO3- + 2 I- + 3 H2O
Como reacciones secundarias de esta naturaleza no son únicas en la valoración de
yodo con tiosulfato, el uso satisfactorio de valorantes de yodo o I 3- esta restringido a solu-
ciones con valores de pH menores que 8.
 Determinación del Punto Final
Cuando se clasifica en método directo e indirecto se menciona que el punto final en
el método directo se señala por el primer exceso apreciable y permanente de yodo (I 3-) en
el vaso de valoración, mientras que la desaparición de la ultima cantidad perceptible de
yodo señala el punto final en el método indirecto.
La aparición o la desaparición del color del yodo (I 3-) es de por si una manera muy
sensible para localizar el punto final, siempre que el yodo sea la única sustancia coloreada
en el sistema.
El I2 tiene color rojo violeta en disolventes no polares como tetracloruro de carbono y
benceno, pero en solventes polares como el agua, el I 2 disuelto tiene color pardo anaranja-
do característico.El I3- que es la forma predominante del yodo en medios de yoduro acuo-
sos tiene color pardo amarillento.

Almidón:
El yodo libre forma un color azul muy intenso con almidón disperso coloidalmente y
esta coloración sirve de indicación de la presencia de yodo.
Una cantidad tan pequeña como 2 x 10-7 M de yodo da con almidón un color azul per-
ceptible.
En presencia de yoduro en concentración 10 -5 M se puede ver fácilmente el color azul
de almidón – yodo con una concentración de 5 x 10-6 M de yodo.
Como puede apreciarse el método del almidón – yodo no es más sensible que la co -
loración propia de yodo pero el color azul del almidón – yodo es más distintivo en particu -
lar en soluciones coloreadas.
El almidón no ha de estar presente en la solución que se valora hasta que la concen -
tración de I2 libre no es bastante baja, pues grandes cantidades de yodo causan coagula -
ción de la suspensión de almidón y promueven además la descomposición de esta sustan-
cia. Por esto la solución de almidón no habrá de agregarse hasta las proximidades del
punto final en los métodos indirectos.
En una valoración directa con solución estándar de triyoduro, el indicado puede
agregarse al comienzo de la valoración pues en el vaso no existe yodo hasta que no se
llegue al punto final.
Las suspensiones de almidón deben protegerse de la exposición indebida al aire y
toda fuente de bacterias debido a la descomposición bacteriana. Algunos preservadores
que se usan son yoduro mercúrico, timol y glicerol.
Es preferible el uso de suspensiones de preparación reciente. La descomposición se
advierte por la formación de un color pardo y si la descomposición es muy extensa puede
no aparecer color azul.
Este indicador debe usarse a temperatura ambiente pues la sensibilidad disminuye
señaladamente a temperaturas más altas.
Los ácidos descomponen el almidón por una reacción de hidrólisis y por ello el almi-
dón no habrá de usarse en medios fuertemente ácidos ni se dejara demasiado tiempo en
soluciones de acidez, incluso moderada.
 Las soluciones de almidón se emplean en concentraciones comprendidas entre el
0,2 y 1 %. Se preparan dispersando el producto desleído en muy poco agua fría en un
mortero y agregando luego agua hirviente.
Las soluciones de almidón son susceptibles de descomposición bacteriana, su mejor
conservación se asegura con unos miligramos de yoduro mercúrico, ácido salicílico, timol,
cloroformo o tolueno.
El almidón en presencia de grandes cantidades de yodo forma compuestos insolu-
bles, por lo que el indicador ha de agregarse recién en las proximidades del punto final en
el caso de titulaciones indirectas (yodométricas) guiándose por el empalidecimiento del co-
lor amarillo del yodo residual a medida que progresa la titulación con tiosulfato.

Estandarización De Soluciones De Yodo Y De Tiosulfato.

Tiosulfato Sódico:
Una solución de yodo (I3-) previamente valorada sirve para titular una solución de
S2O32-.
Además, agentes oxidantes fuertes como dicromato de potasio, yodato de potasio y
biyodato de potasio [KH(IO3)2] P.F. = 389,92; pueden servir como estándares primarios
para la valoración de soluciones de tiosulfato por el método indirecto con yodo. Todos es -
tos métodos implican en ultimo termino la reacción entre yodo (I 3-) y tiosulfato.
.
El KIO3 oxida cuantitativamente I- a I3- en medio ácido:
IO3- + 8 I- + 6 H+ 3 I3- + 3 H2O
El I2 (o I3-) producido por esta reacción puede titularse con la solución de Na 2S2O3 que
se desea estandarizar.
El sistema IO3- - I- tiene varias ventajas con respecto al Cr 2O72- - I- pero tiene un in-
conveniente.
Ventajas:
- Ocurre casi instantáneamente incluso en medio ácido diluido.
- No ocurre oxidación inducida de I - por oxigeno.
Desventajas:
- En el caso del Cr2O72- - I- el punto final se halla enmascarado por el color verde
del Cr3+.
- el inconveniente del KIO3 es que su peso formula es bajo (peso equivalente bajo),
para una solución 0,1 F.
Esto se salva con el uso del KH(IO3)2 cuyo peso formula es 389,92.