CINÉTICA QUÍMICA

BLOQUE I

1
Velocidad de reacción: Variación con el tiempo de la concentración de una
de las sustancias, reactivos o productos, que toman parte en la reacción.

A B

tiempo

∆[A]
velocidad = -
∆t

∆[B]
velocidad = -
∆t

2
Determinación experimental de la velocidad de reacción

2N2O5 (g) → 4NO2 (g) + O2 (g)

Tiempo (s) Concentración (M)

N2O5 NO2 O2
0 0.0310 0 0
150 0.0274 0.0072 0.0018
300 0.0243 0.0134 0.0034
600 0.0190 0.0240 0.0060
900 0.0149 0.0322 0.0081
1200 0.0117 0.0386 0.0097
1500 0.0092 0.0436 0.0109
1800 0.0072 0.0476 0.0119
2100 0.0056 0.0508 0.0127

3
Velocidad media: cambio de concentración de un reactivo o producto en un
intervalo de tiempo en el cual se produce la variación de dicha concentración.
2N2O5 (g) → 4NO2 (g) + O2 (g)

∆[O2 ] 0.081 − 0.0060

Velocidad media = = = 7.0 ⋅ 10 −6 M / s
∆t 900 − 600

∆[NO2 ] 0.0322 − 0.0240

Velocidad media = = = 2.733 ⋅ 10 −5 M / s
∆t 900 − 600

∆[N 2O5 ] 0.0149 − 0.0190

Velocidad media = − =− = 1.4 ⋅ 10 −5 M / s
∆t 900 − 600

∆[O2 ] 1 ∆[NO2 ] 1 ∆[N 2O5 ]

= =−
∆t 4 ∆t 2 ∆t

La velocidad media depende del intervalo que hemos seleccionado

4
Velocidad instantánea: La pendiente de la tangente a una curva en una
gráfica concentración - tiempo a un tiempo t determinado.

Δ[Sustancia] d[Sustancia]
v = lim =
∆t →0 Δt dt

La velocidad instantánea en el momento en que comienza la reacción (t=0) se

denomina velocidad inicial.

5
Velocidad instantánea

aA + bB cC + dD

d [ A] d [B ] d [C ] d [D ]
VA = − VB = − VC = VD =
dt dt dt dt
 Es necesario especificar la sustancia que se toma como referencia, porque la
velocidad puede ser diferente según las sustancias.

Una sola Velocidad

 Se puede definir una única velocidad de reacción (que no dependa de la

sustancia utilizada para definirla) dividiendo por los coeficientes
estequiométricos, obteniéndose la siguiente expresión:

1d [Z i ] 1 d [A] 1 d [B ] 1 d [C ] 1 d [D ]
v= × − =− = =
νi dt a dt b dt c dt d dt
6
Velocidad de reacción
En cinética química se adopta el siguiente convenio:
1. La velocidad de reacción es siempre una magnitud positiva.
2. Es una propiedad intensiva (no depende de la cantidad de sustancia).
3. Cada reacción tiene una única velocidad

Para lograr este objetivo, se define la velocidad de reacción, v, como:

1 d [Z i ]
v= ×
νi dt

Zi = concentración molar del reactivo o producto i

νi = su coeficiente estequiométrico, por convenio se toma negativo para
los reactivos y positivo para los productos.

7
 Ley de velocidad

• Experimentalmente se demuestra que la velocidad de una reacción es

proporcional a la concentración de los reactivos elevada a un exponente que
suele ser un número entero muy pequeño.

• La ecuación matemática que expresa la dependencia entre la velocidad de

una reacción y las concentraciones de los reactivos se denomina Ley de
velocidad (Ecuación de velocidad).

aA + bB cC + dD

velocidad = k [ A] [B ]
x y

8
Ley de Velocidad con mas de un reactivo

aA + bB cC + dD

velocidad = k [ A] [B ]
x y

x : orden de reacción respecto a A

y : orden de reacción respecto a B
x + y : orden de reacción global

9
 Ley de Velocidad con un único reactivo

A B

velocidad = k [ A]
x

K: constante de velocidad
x: orden de reacción

x = 0 : reacción de orden cero

x = 1 : reacción de primer orden
x = 2 : reacción de segundo orden

El orden de reacción (x) se determina experimentalmente y no puede deducirse

a partir de los coeficientes estequiométricos de la reacción.

10
Ley de velocidad

• Las leyes de velocidad se determinan siempre experimentalmente.

• El orden de una reacción se define siempre en términos de las

concentraciones de reactivos (no de productos).

• El orden de una reacción no está relacionado con el coeficiente

estequíométrico de los reactivos en la reacción química ajustada.

F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

velocidad = k [F2][ClO2] 1

11
 Método de las velocidades iniciales

El orden de reacción se calcula manteniendo constante la concentración inicial

de uno de los reactivos mientras se varía el otro. De este modo podemos
determinar el orden de reacción con respecto al reactivo cuya concentración
inicial varía.
F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

velocidad = k [F2]x[ClO2]y

 Al duplicar la [F2] con [ClO2] constante, la velocidad se duplica (x = 1)

 Al cuadruplicar la [ClO2] con [F2] constante, la velocidad se cuadruplica (y = 1)

velocidad = k [F2][ClO2]
12
Método de las velocidades iniciales

Estudiando la reacción A + B → C , se obtuvieron los siguientes datos:

Experimento [A]o [B]o Velocidad inicial de formación de C (mol/L·min)
1 0.15 0.15 3.0·10-4
2 0.45 0.45 27.0·10-4
3 0.45 0.15 9.0·10-4
Calcular el valor de la constante de velocidad.

• Determinación experimental de la Ley de velocidad

velocidad = k [ A] [B ]
x y

• Método de las velocidades iniciales

13
Método de las velocidades iniciales

Determinar el orden de reacción :

CH3-Cl (g) + H2O (g) → CH3-OH (g) + HCl (g)
Experimento [CH3-Cl]o [H2O]o Velocidad inicial (mol/L·s)
1 0.25 0.25 2.83
2 0.50 0.25 5.67
3 0.25 0.50 11.35
Calcular el valor de la constante de velocidad.

14
Teoría de las colisiones

“Las reacciones químicas se producen por los choques eficaces entre las
moléculas de reactivos”

Postulados básicos de la teoría de las colisiones:

Para que un choque resulte efectivo y dé lugar a una reacción se requiere
que las moléculas implicadas cumplan las siguientes condiciones:

1. Las moléculas tienen que chocar con la energía suficiente que les permita
romper los enlaces.
2. Las moléculas tienen que chocar entre sí con una orientación adecuada.

15
Teoría de las colisiones

 Las moléculas tienen que chocar entre sí con una orientación adecuada.

Reacción de formación del HI a partir de I2 e H2

H I H
I
H
H
I H HI + HI
Choque I
I H
I
H
I H
I2 + H 2 I
H
I
H
I

I2 H2

16
Teoría de las colisiones

 Para que ocurra una reacción, las moléculas que chocan deben tener una energía
cinética igual o mayor que la energía de activación (Ea), que es la mínima cantidad de
energía que se requiere para iniciar una reacción química.

Baja
temperatura
Fracción de moléculas
Alta
temperatura

Energía cinética

La fracción del número total de moléculas que colisionan con una energía cinética
superior a la energía de activación Ea se muestran en las regiones sombreadas debajo
de las curvas. Esta fracción aumenta rápidamente al aumentar la temperatura
17
 Reacción exotérmica Reacción endotérmica
Complejo Complejo
activado activado

Energía
de activación Energía
de activación

Productos
Reactivos
∆H<0 ∆H>0
Reactivos
Productos

Transcurso de la reacción Transcurso de la reacción

• La diferencia de energía entre reactivos y productos es ΔH.

• Energía de activación, Ea: diferencia de energía entre la del máximo de la
barrera y la de los reactivos.
Teoría de las colisiones
• Se postula, además, que la reacción transcurre a través de la formación de lo
que se llama complejo activado.
• Cuando las moléculas de los reactivos chocan eficazmente se forma el complejo
activado, que no es más que una especie hipotética que se forma en un estado
intermedio o estado de transición del sistema (especie inestable y de alta energía
que se forma antes de que se produzca la reacción).

19
Variación de la velocidad de reacción con la temperatura

Ecuación deArrhenius

La velocidad de una reacción aumenta con la

temperatura según la ecuación de Arrhenius:

Ea: energía de activación (J/mol)

E
− a R: constante de los gases (8.314 J/K•mol)
k = Ae RT
T: temperatura absoluta
A: factor de frecuencia

 Cuanto mayor sea la energía de activación de una reacción, menor será k

para esa reacción.
 Al aumentar la temperatura aumenta k
 A es proporcional a la frecuencia de los choques moleculares y varía poco
con la temperatura.
Variación de la velocidad de reacción con la temperatura

Ecuación deArrhenius

Logaritmo de la constante de velocidad, ln k→

Ea
−
k = Ae RT
Pendiente = -Ea/R

Ea 1
ln k = − ⋅ + ln A
R T
y = mx + b

1/Temperatura, 1/T

Un gráfico de Arrhenius es una gráfica de ln k vs 1/T. La energía de activación

para la reacción se obtiene de igualar -Ea/R a la pendiente de la recta.
21
Ecuación de Arrhenius para dos temperaturas diferentes

• Relaciona k1 y k2 a dos temperaturas diferentes T1 y T2

Ea
− Ea
ln k = ln Ae RT
=− + ln A
RT

Ea
ln k1 = ln A −
RT1 k1 E a  1 1 
Ea
ln =  − 
ln k 2 = ln A − k2 R  T2 T1 
RT2

22
 1.24

Para la reacción: CH3CHO (g) → CH4 (g) + CO (g)

Se conoce experimentalmente los siguientes datos de la constante de
velocidad:
K (s-1) T (K)

0.013 700
0.028 720
0.117 760
0.751 810

Hallar el valor experimental de la energía de activación.

23
CATALIZADORES

• Un catalizador es una sustancia que se añade al medio de reacción con el fin de

cambiar la velocidad de reacción.

• Un catalizador aumenta la velocidad de una reacción disminuyendo la energía de

activación.

Ea
− Ea k
k = Ae RT

“Podemos definir al catalizador como aquella sustancia capaz de formar

complejos activados de menor energía de activación”

• La mayoría de los catalizadores aumentan la velocidad de reacción, aunque puede

haber catalizadores que disminuyan la velocidad de reacción, llamados inhibidores
de la reacción.
24
CATALIZADORES Reacción no catalizada
Reacción catalizada

Complejo Complejo
activado activado

Energía
de activación
Energía
E.A de activación

Productos
Reactivos
∆H<0 ∆H>0

Reactivos
Productos

Transcurso de la reacción Transcurso de la reacción

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

25
 Convertidores catalíticos

catalytic
CO + Unburned Hydrocarbons + O2 converter
CO2 + H2O

catalytic
2NO + 2NO2 converter 2N2 + 3O2

26
FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

• Concentración de los reactivos

La velocidad de la reacción se incrementa al aumentar la concentración de los
reactivos, ya que aumenta el número de choques entre ellos

• Temperatura
Un incremento de la temperatura provoca un incremento en la energía cinética de las
moléculas, lo que hace que sea mayor el número de moléculas que alcanza la energía
de activación.

• Catalizadores
Un catalizador aumenta la velocidad de una reacción disminuyendo la energía de
activación.

• Estado de los reactivos

Las reacciones son más rápidas si los reactivos son gaseosos o están en disolución.
En las reacciones heterogéneas la velocidad dependerá de la superficie de contacto
entre ambas fases, siendo mayor cuanto mayor es el estado de división.
Relaciones entre concentración y tiempo:
Ecuaciones integradas de velocidad

A → productos

d [A]
velocidad = −(velocidad de desaparición de A) = − = k [A]
n

dt

A partir de esta expresión se desarrollan las leyes integradas de velocidad

para los siguientes casos:
n=1 (primer orden)
n=2 (segundo orden)
n=0 (orden cero.

28
Reacciones de primer orden (n=1)

A → Productos [ A ]t t =t

d [ A] d [ A] 1
d [ A ] = −k ∫ d t ;
velocidad = − − = k [ A] ∫ [A]
dt dt [ A ]0 t =0

velocidad = k [ A]
ln
[A]0 = kt o bien [A] = [A]0 e −kt
[A]
ln[A]o − ln[A] = kt ln [ A ]
ln[A] = (− k )(t ) + ln[A]o
y = mx + b ln [ A ]0 tan α = −k
El gráfico logaritmo natural de concentración - tiempo es
una recta de pendiente negativa. El valor absoluto de la
pendiente es la constante de velocidad

29
Reacciones de primer orden (n=1)

Para reacciones en fase gaseosa, se pueden reemplazar los términos de

concentración por las presiones parciales del reactivo gaseoso.

A (g) → Productos

= [ A] =
nA P
PV = n A RT
V RT

Po
[A] P
ln o = ln RT = ln o = kt

ln P
[A] P P
RT

30
Reacciones de primer orden (n=1)

La vida media, t½ , (o periodo de semireacción), es el tiempo requerido para

que la concentración de un reactivo se reduzca a la mitad de su valor inicial.

1 [A]o [A] = [ A]o

t = ln t½ = t cuando:
k [A] 2

[A] = [A]o ⇒ t1 / 2 =
1
ln
[A]o = 1 ln 2 = 0.693
2 k [A]o / 2 k k

0.693
t1 / 2 =
k
31
Reacciones de segundo orden (n=2)

A → Productos
d [ A] [ A ]t
d [ A]
t =t
velocidad = − 1
dt − = k [ A]
2
∫ [ A ] d [ A ] = −k ∫ d t
2
;
velocidad = k [ A]
2 dt [ ]
A 0
t =0

[ A] 1 1
1  − = kt
= kt ]t
[A] [A0 ]
[A] [ A0 ] 0 1
[A]
1 1
= + kt
[A] [A]o 1 tan α = k

El gráfico inverso de concentración - tiempo es una recta

[ A ]0
de pendiente positiva. La pendiente es la constante de
velocidad
32
Reacciones de segundo orden (n=2)

La vida media, t½ , (o periodo de semireacción), es el tiempo requerido para

que la concentración de un reactivo se reduzca a la mitad de su valor inicial.

1 1
[ ] [A]o
= + kt t½ = t cuando : A =
[A] [A]o 2

1 1 1
[A]0 = [A]o + k t1 / 2 t1 / 2 =
k [A] o
2

33
Reacciones de orden cero (n=0)

A → Productos
[ A ]t t =t
d [A]
velocidad = −
dt −
d [ A]
=k
∫ d [ A ] = −k ∫ d t ;
[ A ]0 t =0
velocidad = k [A]o dt

− [ A] + [ A]0 = kt
[A]

[A] = [A]o − kt [ A ]0 tan α = −k

El gráfico concentración - tiempo es una recta de pendiente
negativa. El valor absoluto de la pendiente es la constante
de velocidad
34
Reacciones de orden cero (n=0)

La vida media, t½ , (o periodo de semireacción), es el tiempo requerido para

que la concentración de un reactivo se reduzca a la mitad de su valor inicial.

[A] = [A]o − kt t½ = t cuando: [A] = [A]o

2

[A]o = [A] − kt t1 / 2 =
[ A]o
o 1/ 2
2 2k

35
Resumen de la cinética para las reacciones de orden cero,
primer orden y segundo orden.

Concentración-Tiempo
Orden Ley de velocidad Ecuación Vida media
[A]0
0 velocidad = k [A] = [A]0 - kt t½ =
2k

1 velocidad = k [A] ln[A] = ln[A]0 - kt t½ = ln2

k

velocidad = k [A]2 1 1 1
2 = + kt t½ =
[A] [A]0 k[A]0

36
1.33
La reacción entre la fenolftaleina, HPh, y un exceso de base:
HPh (aq) + OH- (aq) → Ph- (aq) + H2O
Se encontraron los siguientes resultados:

[HPh] (mM) 5 4.5 4 3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5

Tiempo (s) 0 10.5 22.3 35.7 51.1 69.3 91.6 120.4 160.9 230.3

En base a estos datos calcular:

a) Orden de reacción y constante de velocidad
b) Velocidad inicial
c) Velocidad instantánea a los 51.1 s.
d) Velocidad media en los tres primeros periodos de descenso de la
concentración: (5mM a 4.5 mM) – (4.5 mM a 4 mM) - (4 mM a 3.5 mM).

37
Mecanismos de Reacción

• Una reacción química representa la suma de una serie de reacciones

sencillas que se conocen como etapas elementales o reacciones elementales.

• La secuencia de etapas elementales que lleva a la formación del producto

se llama Mecanismo de Reacción.

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

!N2O2 se detecta durante la reacción!

Primera etapa: NO + NO N2O2

+ Segunda etapa: N2O2 + O2 2NO2
Reacción global: 2NO + O2 2NO2
N2O2 : Intermedio de reacción 38
• Un intermedio de reacción es una especie que aparece en el mecanismo de
reacción, pero no aparece en la reacción global.

• Un intermedio de reacción siempre se forma en una etapa anterior y desaparece

en una posterior.

Primera etapa: NO + NO N2O2

+ Segunda etapa: N2O2 + O2 2NO2
Reacción global 2NO + O2 2NO2

Clasificación de los procesos elementales:

Molecularidad: número de moléculas que aparecen como reactivos en la ecuación
química de una etapa elemental.
• Reacción unimolecular : etapa elemental con una molécula
• Reacción bimolecular : etapa elemental con dos moléculas
• Reacción trimolecular : etapa elemental con tres moléculas

39
Leyes de velocidad y etapas elementales

Reacción unimolecular A productos velocidad = k [A]

Reacción bimolecular A+B productos velocidad = k [A][B]

Reacción bimolecular A+A productos velocidad = k [A]2

 En una reacción elemental el orden de reacción para cada reactivo es igual

a su coeficiente estequiométrico en la ecuación química de esa etapa
 La suma de las etapas indiciduales debe ser la reacción global
 La velocidad de la reacción global viene determinada por la velocidad de
la etapa mas lenta.

40
Leyes de velocidad y etapas elementales

• Cuando una reacción química tiene lugar en dos o mas etapas elementales,
cada una ellas tendrá una determinada velocidad.

Etapa 1: A → B K1 (rápida)
Etapa 2: B → C K2 (lenta)
Etapa 3: C → D k3 (rápida)
Global: A → D

• Una de las etapas elementales es generalmente mas lenta que las otras.
• La velocidad de reacción global está determinada por la velocidad de la
etapa mas lenta.
• A la etapa mas lenta se la denomina etapa determinante de la velocidad
de reacción.
41
Leyes de velocidad y etapas elementales

Una etapa lenta seguida de una rápida:

 Reacción: H2(g) + 2ICl(g) →I2(g) + 2HCl(g)

 Ecuación de velocidad experimental es v = k[H2][ICl]

 Mecanismo de reacción:
H2 + ICl → HI + HCl etapa lenta (1)
HI + ICl → I2 + HCl etapa rápida (2)

 Ecuaciones de velocidad :
v1 = k1[H2][ICl] ; v2 = k2[HI][ICl]

La primera etapa será la etapa determinante de la velocidad y la velocidad

de la reacción global vendrá determinada por la velocidad de la primera
etapa, es decir, por v1.
42