Application Note 1

Comparación del resultado de una Enero de 2010

medida con el valor certificado Autor: Thomas Linsinger

Comisión Europea – Centro Común de
Investigación
La presente nota explica la comparación entre el resultado de una medida Instituto de Medidas y Materiales de Referencia
efectuada con un material de referencia certificado y el valor certificado. El (IRMM)
método compara la diferencia entre los valores certificado y medido con la Retieseweg 111, 2440 Geel, Bélgica
incertidumbre asociada, es decir, la incertidumbre combinada de los Email: [email protected]
valores certificado y medido. La presente nota indica cómo determinar la www.erm-crm.org
incertidumbre típica de los valores certificados, y también la incertidumbre
típica de los resultados de mediciones.

INTRODUCCIÓN de un MRC sólo se conoce con una

incertidumbre dada, uMRC, que se precisa en el
La validación de procedimientos de medida es certificado. Las incertidumbres se suelen
una de las aplicaciones más frecuentes de los expresar como desviaciones típicas, pero sólo
materiales de referencia certificados. A tal efecto, son aditivas las varianzas (los cuadrados de las
se efectúan mediciones con materiales de desviaciones típicas). La incertidumbre de ∆m es
referencia certificados y se comparan los u∆, que se calcula a partir de la incertidumbre del
resultados de las mismas con los valores valor certificado y la incertidumbre del resultado
certificados. La comparación suele describirse en de la medida con arreglo a la siguiente fórmula:
términos cualitativos, diciendo, p. ej., que los
resultados «concuerdan», «concuerdan bien» o
incluso «concuerdan perfectamente» con los u∆ = um2 + u MRC
2

valores certificados. Existe, sin embargo, un

método cuantitativo estructurado que permite u∆ ......... incertidumbre combinada del
determinar si existe un error sistemático. resultado y del valor certificado (=
Este método tiene en cuenta el valor certificado, incertidumbre de ∆m)
el resultado de la medición y sus incertidumbres um ......... incertidumbre del resultado de la
respectivas. A continuación ambas medida
incertidumbres se combinan y la incertidumbre uMRC ..... incertidumbre del valor certificado
ampliada resultante se compara con la
diferencia. La presente nota explica el La incertidumbre ampliada U∆, que corresponde
procedimiento de estimación de la incertidumbre a un intervalo de confianza de aproximadamente
y la comparación de los resultados con un valor un 95 %, se obtiene multiplicando u∆ por un factor
certificado. de cobertura (k), normalmente igual a 2.
U∆ = 2 ⋅ u∆
PRINCIPIOS BÁSICOS U∆ .............. incertidumbre ampliada de la
diferencia entre el resultado y el valor
Después de efectuar una medida de un material certificado
de referencia certificado (MRC), se puede
calcular el valor absoluto de la diferencia entre el Para comprobar la bonanza del método, se
valor medio de la medición y el valor certificado compara ∆m con U∆: si ∆m ≤ U∆ , no existe
de la siguiente manera: diferencia significativa entre el resultado de la
∆ m = cm − cMRC medida y el valor certificado.
∆m ............. valor absoluto de la diferencia entre
el valor medio de la medida y el valor DETERMINACIÓN DE CADA
certificado INCERTIDUMBRE
cm .............. valor medio de la medición
cMRC ......... valor certificado Incertidumbre del valor certificado
Cada medida lleva asociada una incertidumbre Las incertidumbres ampliadas UMRC de cada
um según se describe en la Guía ISO sobre la valor certificado se indican en el certificado del
expresión de las incertidumbre en las medidas MRC. Cada certificado ERM® explica además en
(GUM) [1] y en la Guía Eurachem/CITAC una nota cómo se ha obtenido la incertidumbre
«Quantifying Uncertainty in Analytical (véanse figuras 1 y 2). En la mayoría de los
Measurements» (Cuantificación de la casos, el factor de cobertura se indica
incertidumbre en las mediciones analíticas) [2]. explícitamente (como en la figura 1). La
Esto significa que el resultados de una medida incertidumbre típica, uMRC, del valor certificado se
sólo se conoce dentro de los límites de la obtiene dividiendo la incertidumbre ampliada
incertidumbre. De igual modo, el valor certificado indicada por el factor de cobertura.

© Comunidades Europeas, 2005. Reproducción autorizada siempre que se cite la fuente.

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En algunos casos, la incertidumbre corresponde Habitualmente esta estimación subestima la
a un intervalo de confianza del 95 % del incertidumbre real.
promedio de las medias de los laboratorios
(como en la figura 2). En este caso, el factor t
correspondiente a un intervalo de confianza del
95 % con n-1 grados de libertad (n indica el
número de laboratorios) debe determinarse
utilizando tablas estadísticas. [Es también
posible calcular el factor t en MS Excel®
utilizando la función tinv(0,05, n-1)]. La
incertidumbre típica del valor certificado uMRC
puede entonces obtenerse dividiendo la
incertidumbre ampliada indicada por el factor t.

Incertidumbre del valor medido Figura 1: Certificado con incertidumbre ampliada. La

incertidumbre típica del valor certificado (uMRC) se
De conformidad con los requisitos ISO/IEC
obtiene dividiendo la incertidumbre ampliada por el
17025 [3], es preciso conocer la incertidumbre de
factor de cobertura (en este caso, 2; indicado en rojo)
cada medición. En ausencia de una evaluaciòn
completa de la incertidumbre, se cuenta con
varias aproximaciones (que se presentan en
orden de utilidad decreciente) para estimar las
incertidumbre de las medidas:
1) Puede utilizarse como estimación
aproximada) de la um la desviación típica de
la reproducibilidad del mismo laboratorio
(precisión intermedia) determinada, p. ej., a
partir de gráficas de control de calidad.
2) Puede usarse la desviación típica de la
reproducibilidad determinada a partir de otras
fuentes (p. ej., los informes de certificación
disponibles en www.erm-crm.org o una Figura 2: Certificado con intervalo de confianza. La
comparación entre laboratorios), una vez incertidumbre típica del valor certifiicado (uMRC) se
comprobado que las características del obtiene dividiendo la incertidumbre ampliada (en este
laboratorio son equivalentes a las de los caso, 4 para el CH3Hg) por el factor de cobertura (en
este caso, 2,228; indicado en rojo)
participantes en el estudio en cuestión.
3) Puede usarse la desviación típica de las
medidas estimación aproximada.

EJEMPLO ERM-BB445 (PCB EN LA GRASA DE CERDO)

PCB 52: valor certificado = (12.9 ± 0.9) µg/kg. La nota 2 del certificado afirma que se ha aplicado un factor de
cobertura de k = 2. Por tanto, uMRC es 0,9/2 µg/kg= 0.45 µg/kg.
Las medidas de laboratorio daban un promedio de(14.3 ± 1.8) µg/kg (desviación típica simple de 6 medidas
distribuidas a lo largo de tres semanas). La desviación típica se divide por la raíz cuadrada del número de
medidas, ya que el promedio de los resultados se compara con el valor certificado. Por tanto, um se estima como
1,8/√6 µg/kg = 0.74 µg/kg.
∆ m = cm − cCRM = 14.3 − 12.9 µg/kg = 1.4 µg/kg
u∆ = um2 + u MRC
2
= 0.742 + 0.45 2 µg/kg = 0.87 µg/kg
La incertidumbre ampliada U∆ es 2.u∆ = 1.7 µg/kg. Este valor es superior a la diferencia ∆m entre los valores
certificado y medido. Por consiguiente, el valor promedio medido no es significativamente distinto del valor
certificado.

1 Organización Internacional de Normalización (1993): Guide to the expression of uncertainty in

measurement.. ISO, Ginebra. ISBN 92-67-10188-9.
2 Ellison SLR, Roesslein M, Williams A (eds) (2000) EURACHEM/CITAC Guide: Quantifying uncertainty in
analytical measurement, 2nd edn. EURACHEM. ISBN 0-948926-15-5. Disponible a través de http://
www.eurachem.com.
3 Organización Internacional de Normalización (1999) ISO/IEC 17025: Requisitos generales relativos a la
competencia de los laboratorios de ensayo y calibración. ISO, Ginebra.

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