CONTROL DE CALIDAD DE MATERIA PRIMA Y PRODUCTOS:

COMPOSICIÓN QUÍMICA

APLICACIÓN DE LA TECNOLOGIA NIRS  Técnicas convencionales de análisis son generalmente:

EN LA AGROINDUSTRIA LOCAL:
- Costosas (infraestructura, instrumental, mano de obra
EL CASO DE LAS PLANTAS especializada, drogas)

EXTRUSORAS DE SOJA - Contaminantes

- Destructivas de la muestra
Ing.Agr., PhD Nestor Antonio Juan
- LENTAS (resultados en horas o días)
EEA Anguil “G. Covas”, La Pampa
INTA
 Alternativa → NIRS (Near InfraRed Spectroscopy o Espectroscopía en
Infrarrojo Cercano)
 Técnica instrumental para estimar composición química de materiales orgánicos

TECNOLOGIA NIRS EN EL MUNDO Y

EN ARGENTINA TECNOLOGIA DE ANALISIS NIRS

 En Argentina

* Sector privado:
* Se basa en propiedades de la materia orgánica que
- Cámaras Arbitrales - Aceiteras compone los alimentos para interactuar con la energía
- Fábricas balanceados - Ingenios azucareros del espectro electromagnético
- Malterías - Frigoríficos
- Laboratorios agroanálisis - Acopiadores
- Molinos harineros - Fábricas lácteos * Espectro electromagnético: diferentes formas de energía
presentes en el universo
* Sector público:
- INTA - SENASA
- Universidades - MinAgro

ESPECTRO ELECTROMAGNETICO PRINCIPIOS DE FUNCIONAMIENTO DE LA TECNOLOGIA NIRS

Formas de energía presentes en nuestro universo

* Cada molécula orgánica (proteína, grasa, fibra, almidón, etc) tiene una
estructura química particular y distintiva

* El patrón de absorción de radiación infrarroja también es único para cada

tipo de molécula y depende de los enlaces entre sus átomos

* Enlaces absorben energía y vibran (se estiran, encogen, rotan, tuercen)

* Enlaces ppales: H-C H-N H-O H-S (H: el más liviano y las > vibraciones)

También: C-O C-C C-Cl

1
 PRINCIPIOS DE FUNCIONAMIENTO DE LA TECNOLOGIA NIRS (cont)

* Cuando una muestra es iluminada con radiación infrarroja la proporción de

energía que absorbe en cada longitud de onda está relacionada a la
composición química de esa muestra

* Para una molécula en particular, la altura de los picos de absorción de

energía es proporcional a la concentración de ese componente en la muestra
(Ley de Lambert-Beer)

* La absorción de energía por una muestra puede ser medida, y es

representada gráficamente como el espectro NIRS de esa muestra, que es
la combinación de los espectros de sus componentes (`huella digital´)

Espectros de muestra de expeller de soja con instrumento NIRS de barrido Tabla de asignación de bandas en la región NIR para productos agrarios
continuo (4200 long. de onda, rango 400-2500 nm, cada 0,5 nm) (Williams, 2001)
Proteína Celulosa Almidón Almidón Grasa Agua
(desecada) (desecado)

1692 1364 1432 1432 1724 1410

1734 1428 mf 1928c 2282 1762 1460
1930 2054 h 2094 2322 2306 1906
Fuerte
1978 2076 2282 2446 2346
2054 2104 2318
(nm)

2172 2270
2274 2332 mf
a

2466 2480 mf
Longitud de onda

908b 758b 914b 610b 758b 718b

1018b 982b 986 754b 928 758
1186 1216 1200 914b 1042b 964b
1428 1488 1584 980b 1162
1498 1588 1700 1204 1390
Medio

2202 h 1702 1780 1360 1410

2308 1828 2370 1700 1896
2346 1918c 2474 2044 1932
2094 2008
2478 2120
2270
2384
a h= hombro; mf= muy fuerte; md= muy débil
b Estas bandas son terceros y cuartos sobretonos y son absorbente relativamente fuertes
c Probablemente agua

QUIMIOMETRIA ANALISIS POR NIRS

VENTAJAS
* Es la aplicación de métodos estadísticos y matemáticos a los
problemas químicos con el objetivo de extraer la máxima y más
útil información de los mismos.
* RAPIDO (milisegundos a pocos minutos/muestra)
* Según la ICS (Internacional Chemometrics Society): es la
“ciencia que permite relacionar las medidas realizadas en un * Varios parámetros (humedad, proteína, fibra, grasa, etc) determinados
sistema químico o proceso con el estado del mismo mediante la simultáneamente en una amplia gama de productos
aplicación de métodos matemáticos o estadísticos”.
* No destruye la muestra
* Es la aplicación de técnicas matemáticas y estadísticas para
extraer información química y física de datos complejos
* No utiliza reactivos químicos contaminantes

* Puede implementarse en laboratorio, en campo (portátiles), o en línea de

producción (at-line, on-line, in-line)

2
 ANALISIS POR NIRS TIPOS DE EQUIPOS NIRS SEGÚN ILUMINACIÓN DE LA MUESTRA Y
DETECCIÓN DE LA SEÑAL
REQUERIMIENTOS y LIMITACIONES

* Equipamiento específico de alto costo

* Colecciones de muestras representativas de cada producto, con datos de

análisis por laboratorio convencional (de referencia)

* Desarrollo previo de modelos matemáticos (calibraciones) que relacionan la

absorción NIRS de las muestras con su composición química

* Influenciada por factores no-químicos (temperatura, humedad,

tamaño de partícula, etc.)

* ¿Difícil determinar componentes en concentraciones < 1%?

Espectros de muestras de grano de trigo con instrumento

NIRS de filtros (14 long. de onda fijas, rango 893-1050 nm)

Espectros tomados con instrumento NIRS de barrido continuo (Rango

1100-2500 nm, cada 2 nm ->700 puntos definen cada espectro)

3
 TIPOS DE INSTRUMENTOS NIRS
Equipo NIRS de laboratorio FOSS NIRSystems 5000
Por su lugar de montaje:

* Instalación fija

- Laboratorio
- Cerca de la línea de producción (at line)
- En la línea de producción (on line)

* Portátiles

Equipo NIRS de laboratorio FOSS DS-2500 Equipo NIRS de laboratorio FOSS DS-2500

Equipo NIRS de laboratorio Perten DA-7250

Equipo NIRS de laboratorio Perten DA-7250

4
 Equipo NIRS de laboratorio Infratec 1241

Equipo NIRS `on-line` InLab-512 (Tecnocientífica S.A.) Equipo NIRS `on-line` InLab-512 (Tecnocientífica S.A.)

Equipo NIRS portátil INSTA Pro

Equipo NIRS portátil Zeltex ZX-50

5
Equipo NIRS portátil Cropscan 2000-G PHAZIR Portable NIR Analyzer

SCIO Pocket-size NIR SCIO Pocket-size NIR

Desarrollo de calibraciones NIRS

SCIO Pocket-size NIR
* Modelos matemáticos (¨calibraciones¨) para cada constituyente químico →
relaciona espectros con composición

* Banco de muestras de cada producto (alta variabilidad pero con distribución

homogénea, NO distribución normal)

* Lectura de espectros NIRS

* Elección de muestras representativas según espectros, antecedentes,

origen, etc

* Análisis por laboratorio convencional de muestras elegidas → referencia

6
 Desarrollo de calibraciones NIRS (cont) Parámetros estadísticos para comparar / evaluar / elegir calibraciones NIRS
* Probar y elegir:
SEC = EEC: error estándar de calibración
- Tratamiento matemático (derivadas, suavizado, corrección por
compactación y tamaño / forma de partículas, etc)

- Segmento/s del espectro usar (eliminar zonas con “ruido” electrónico)

SEP = EEP: error estándar de predicción (validación externa)

- Método de regresión: múltiple, múltiple stepwise, componentes
principales, cuadrados mínimos parciales, ANN, etc ECV= EEVC: error estándar de validación cruzada (validación interna)

* Validación interna de cada calibración (valid. cruzada)

ŷ: valor predicho por NIRS
* Validación externa de cada calibración sobre muestras desconocidas
y: valor verdadero (o de referencia)
* Si resultados aceptables → Uso de NIRS para análisis de rutina N: nro de muestras en el conjunto de calibración, validación externa o validación
cruzada
* Futuro: inclusión en los modelos de nuevas muestras no representadas A: nro de términos en el modelo de regression (dimensión del modelo)

Parámetros estadísticos para comparar / evaluar / elegir

calibraciones NIRS (cont) Según Shenk & Westerhaus, 1996:

 R2 cal: coeficiente de determinación de la calibración  si R2 ≥ 0.9 excelente precisión

 R2 pred: coeficiente de determinación de la validación externa  si R2 = 0.70-0.90 buena precisión

 Pendiente (ideal: 1) y desvío de pendiente (ideal: 0)  si R2 = 0.50-0.70 buena separación entre valores bajos, medios y altos

 Relat. Pred. Deviation ó RPD= desvío estándar de la media / EEC ó EEP  si R2 = 0.30-0.50 correcta separación entre valores bajos y altos

 Figura de Mérito: (valor máximo – valor mínimo) / EEC  si R2 = 0.05-0.30 ¡ es mejor que no analizar !

 GH y NH: distancias de Mahalanobis (PCA) al centro del conjunto de

calibración y a la muestra vecina más próxima

Proceso de extrusión/prensado

PROYECTO 1

RELEVAMIENTO DE LA CALIDAD DEL POROTO PROCESADO

Y EL EXPELLER PRODUCIDO EN PLANTAS DE EXTRUSION-
PRENSADO DE SOJA EN LA REGION PAMPEANA

2012-2013-2014

7
 METODOLOGIA
 5 Provincias: Córdoba, Sta. Fé, Bs.As., Entre Ríos, La Pampa

 62 plantas de extrusión-prensado

 Muestreos: 2 mtas/día (1 poroto y 1 expeller), 10 días distintos

 Alrededor de 550 muestras de poroto y 630 de expeller

 Datos adicionales: % humedad del poroto y temperatura del extrusor

 Desarrollo de calibraciones NIRS locales para análisis de poroto entero

y expeller molido

 Uso de tecnología NIRS en rutina

EXTRUSADO / PRENSADO DE SOJA: CONTROL DE CALIDAD PREDICCION DE % HUMEDAD EN POROTO DE SOJA

DE MATERIA PRIMA Y PRODUCTOS FINALES R2 laboratorio-NIRS= 97,5
Desvío promedio lab-NIRS= 0,27
 Composición química: Parámetros y técnicas de laboratorio para
estimarlos:

Poroto y expeller:
- Humedad (secado en estufa)
- Proteína bruta (Kjeldahl, Dumas)
- Materia grasa (Butt, Soxhlet)
- Actividad Ureásica (diferencial pH, rojo fenol)
- Cenizas (calcinado)
- Proteína soluble en KOH (Kjeldahl)
- Fibras, Digestibilidad (Van Soest)

Aceite crudo desgomado:

- Acidez
- Humedad
- Indice de peróxidos
- Densidad
- Fósforo

PREDICCION DE % PROTEINA EN POROTO DE SOJA

PREDICCION DE % MATERIA GRASA EN POROTO DE SOJA
R2 laboratorio-NIRS= 95,8
R2 laboratorio-NIRS= 96,5 Desvío promedio lab-NIRS= 0,47
Desvío promedio lab-NIRS= 0,318

8
 PREDICCION DE % HUMEDAD EN EXPELLER DE SOJA
PREDICCION DE % PROTEINA EN EXPELLER DE SOJA
R2 laboratorio-NIRS= 98,5
Desvío promedio lab-NIRS= 0,31 R2 laboratorio-NIRS= 96,1
Desvío promedio lab-NIRS= 0,498

PREDICCION DE % MATERIA GRASA EN EXPELLER DE SOJA

PREDICCION DE % PB SOLUBLE EN EXPELLER DE SOJA
R2 laboratorio-NIRS= 99,1
Desvío promedio lab-NIRS= 0,24 R2 laboratorio-NIRS= 0,89
Desvío promedio lab-NIRS= 2,43

PREDICCION DE % CENIZAS EN EXPELLER DE SOJA PREDICCION DE ACTIV. UREASICA EN EXPELLER DE SOJA

R2 laboratorio-NIRS= 0,84 R2 laboratorio-NIRS= 0,81

Desvío promedio lab-NIRS= 0,10 Desvío promedio lab-NIRS= 0,17

9
 POROTO DE SOJA
POROTO DE SOJA
150

130 160

140
110
120
Muestras

90

Muestras
100
70
80
PROMEDIO 10,3 PROMEDIO 39,2
50
60
30 DE 1,7 40 DE 1,4
10 20
-10
PROM – DE 8,7 PROM – DE 37,8
0
% Humedad % Proteína (b. seca)
(6 a 15%, cada 1%) PROM + DE 12,0 (35 a 43 %, cada 1% ) PROM + DE 40,6

MINIMO 5,6 MINIMO 35,3

MAXIMO 14,8 MAXIMO 45,3

POROTO DE SOJA EXPELLER DE SOJA

140 160

120 140

100 120
Muestras

Muestras

100
80

60
PROMEDIO 21,1 80 PROMEDIO 6,8
60
40 DE 1,6 DE 1,8
40
20
20
PROM – DE 19,5 PROM – DE 5,0
0 0
% Aceite (b. seca) PROM + DE 22,7 % Humedad expeller PROM + DE 8,6
(16 a 25%, cada 1%) (3 a 14%, cada 1%)
MINIMO 16,7 MINIMO 3,1

MAXIMO 24,6 MAXIMO 14,5

EXPELLER DE SOJA EXPELLER DE SOJA

100
100

80
80
Muestras
Muestras

60
60
PROMEDIO 43.5 PROMEDIO 8.5
40 40
DE 1,9 DE 1,8
20 20
PROM – DE 41,6 PROM – DE 6,7
0 0
% proteína (b. seca) PROM + DE 45,4 % aceite (b. seca) PROM + DE 10,3
(37 a 48%, cada 1%) (4 a 14%, cada 1%)
MINIMO 37,4 MINIMO 3,7

MAXIMO 48,4 MAXIMO 14,4

10
 EXPELLER DE SOJA
% Proteína Soluble en KOH

EXPELLER DE SOJA COMPOSICION DE EXPELLER EN UNA PLANTA DE ALTA

100
VARIABILIDAD

80 Día % Proteína % Aceite % Efic.Extr.

1 42.2 5.2 73.1
Muestras

60 2 39.0 9.3 45.8

PROMEDIO 59,5
3 42.8 5.5 69.2
40
4 42.5 5.7 69.1
DE 10,4 5 40.1 8.1 58.3
20
6 46.7 6.4 69.2
PROM – DE 49,1
0 7 47.8 5.1 75.2
% Efic. extracción aceite 8 47.4 5.0 75.6
PROM + DE 70,0
(29 a 80%, cada 5%)
9 40.5 8.6 55.4
MINIMO 28,6
10 40.1 8.6 56.3
MAXIMO 80,3
Promedio 42.9 6.7 64.7
DE 3.3 1.7 10.1

COMPOSICION DE EXPELLER EN UNA PLANTA DE BAJA EFECTO DE LA TEMPERATURA DEL EXTRUSOR

VARIABILIDAD
59 PLANTAS DE EXTRUSION / PRENSADO

Día % Proteína % Aceite % Efic.Extr.

1 47.6 3.7 80.3
2 47.4 4.2 77.5 Gráf. 1 Relación entre tem peratura del extrusor y Gráf. 3 Relación entre tem peratura del extrusor
% aceite del expeller de soja y eficiencia de extracción de aceite
3 46.2 4.7 75.7
4 48.4 4.3 78.7 85
% Efic Extracc aceite

13
% Aceite expeller

5 47.0 4.1 76.6 11

75

65
6 46.9 4.2 78.4 9
55
7 46.1 4.3 77.3 7
45
5
8 45.3 4.7 75.4 35
3 25
9 46.0 4.8 73.9 110 120 130 140 150 160 110 120 130 140 150 160

10 46.1 4.1 78.3 Tem perat. Extrusor °C Tem perat. extrusor °C

Promedio 46.7 4.3 77.2

DE 0.91 0.34 1.86

11
 EFECTO DE LA HUMEDAD DEL POROTO RELACIONES ENTRE COMPOSICIÓN QUIMICA DEL POROTO Y DEL EXPELLER, Y EXTRACCIÓN DE ACEITE
59 PLANTAS DE EXTRUSION / PRENSADO
59 PLANTAS DE EXTRUSION / PRENSADO
Gráf. 4 Relación entre % hum edad del poroto y
Graf. 5 Relación entre % hum edad del poroto y %
tem peratura del extrusor
aceite expeller Gráf. 11 Relación entre % proteína del poroto y %
Gráf. 12 Relación entre % aceite del poroto y %
y = -1,7305x + 150,76 proteina del expeller aceite del expeller de soja
160 2
R = 0,0636 17 y = 0,6047x + 2,0345
Temp Extrusor Aceite

y = 0,9032x + 7,9899

% Proteína expeller (bs)

% aceite expeller
2
15 R = 0,2326
150 R2 = 0,3148 13
49

% Aceite expeller (bs)

13
140 47 11
11
45
130 9 9
43
7
120 41 7
5
39 5
110 3
6 8 10 12 14 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 37
3
35 37 39 41 43
% Hum edad del poroto % Hum edad poroto 15 17 19 21 23 25
% Proteína poroto (bs)
% Aceite poroto (bs)

Gráf. 7 Relación entre % humedad del poroto y Gráf. 13 Relación entre % proteína y % aceite en
eficiencia de extrac. de aceite expeller de soja

y = -3,9163x + 101,87
y = -0.5658x + 33.005
% Efic. Extracción Aceite

R2 = 0,3181

% Aceite expeller
90 15 R = 0.4746
2

80 13
70
11
60
9
50
7
40
30 5

20 3
6 8 10 12 14 36 38 40 42 44 46 48 50

% Hum edad del poroto % Proteína expeller (bs)

PROYECTO 2 - Convenio INTA-CABIOCOR 2017/18 Proteína Bruta bs_poroto

Control de calidad de materia prima y producto en plantas Max 41,7

extrusoras de soja

 11 plantas en Córdoba, 16 rondas de muestreo (cada 3

semanas), 4 m. soja y 4 m. expeller por ronda
37,7
 Total: 704 m. soja y 704 m. expeller

 Parámetros analizados en soja: MG, PB, Humedad

Min 32,1
 Parámetros analizados en expeller: MG, PB, Humedad, Proteína
Soluble, Cenizas, Actividad Ureásica

Proteína Bruta bs_expeller

Materia Grasa bs_poroto
Max 25,2 Max 51,1

45,2
20,9

Min 16,9 Min 38,6

12
 Materia Grasa bs_expeller
Eficiencia en extracción de aceite
Max 16,6 Max 81,9

61,5
9%
8,0 %
Min 4,0 Min 23,9

Evolución del %MG en expeller de 11 plantas en 16 muestreos (48 semanas)

a) Plantas más estables b) Plantas menos estables
CONCLUSIONES

 Los mercados demandan productos agroalimentarios de alta calidad e

inocuidad

 La agroindustria, en especial PyMES, deberá contar con estándares

definidos de calidad que cumplan los requerimientos de los clientes

 El primer paso consiste en MEDIR objetivamente la calidad de

materias primas, productos y subproductos

 La tecnología NIRS, por su simplicidad y rapidez, puede ser la

herramienta adecuada para este objetivo

 Se necesitan equipos simples, robustos, de fácil operación, y a precios

acordes a la escala PYME

GRACIAS POR SU ATENCION

13