Grado de Ingeniería Química [QUÍMICA ORGÁNICA GRUPO B] 20 de Diciembre de 20201

Relación de problemas nº 5 (2021)

Completar, explicando el mecanismo del último paso

Solución:

Formación de B:

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Formación de C: reacción de adición Nucleofílica (AN)

- 1º paso es la formación del reactivo de Grignard

Br MgBr

1) Mg/éter

B O reactivo de Grignard
- 2º paso: HO
O
MgBr
Agua

AN C

reactivo de Grignard

OJO: la reacción de adición nucleofílica de un organomagnesiano siempre se lleva a cabo en disolventes

apróticos, como éter dietílico o THF. Por tanto, al final de la reacción, hay que agregar agua para protonar el
alcóxido generado

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Formación de D: reacción de eliminación o transposición

OJO¡¡¡Si el alcohol es 3º sólo puede ocurrir la reacción de eliminación E1 o
transposión y eliminación E1, ya que el ácido no es nuclofílico
HO
(ácido no nucleofílico, por tanto se trata de una reacción de eliminación o
H3PO4 transposición

C H1 y H2: protones beta respecto al grupo saliente

H1
HO H 2O
H Minortitario
E1: H2
H2
Alqueno menos
C H2O sustituido
paso similar a SN1
carbocatión 2º H1

Alqueno más sustituido

Regla de Saytzev mayoritario
Transposición-Elimkinación E1:

H Eliminación E1

Completar las siguientes secuencias de reacciones: Solución

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O
H OMgBr
agua
Br Mg MgBr
2. H
Et2O procesado de la
A Adición nucleofílica reacción
(preparación del reactivo medio aprótico
de grignard)
OH

H
B

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A. Completar las siguientes secuencias explicando el mecanismo:

Dibuje la estructura de los dos compuestos A y B, justificando la respuesta

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2. H2SO4
OH
OH OH OH
OH
OH2 agua H

tautomerización

H
O

OH OH2 Me
Me Me
OH H2SO4 OH OH
Me Me Me
Transposición Me Me
Me
pinacólica

Me Me
O

B Me

A. Completar las siguientes secuencias explicando el mecanismo

B. Completar las siguientes secuencias explicando el mecanismo

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C. Cuando el alcohol neopentilico se trata con un sulfúrico, se obtiene 2-metil-2-buteno como

producto mayoritario. Justifique mecanisticamente la formación de este producto.

Solución:

Se pretende preparar 4-etoxi-2-metilpent-1-eno, para lo cual se proponen las dos

propuestas de síntesis que se indican. ¿Cuál de las dos reacciones elegirías para alcanzar
el objetivo?

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Solución:

A. Se observa que tanto el 2-metil-1-butanol como el 3-metil-1-butanol en el tratamiento

con H2SO4 conducen a la formación de 2-metil-2-buteno como producto mayoritario.
Justifique la formación de este producto.

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B. Para la siguiente reacción sugiera que reactivos son necesarios para la transformación
del (R)-2-hexanol en (S)-2-metilmexanonitrilo y proponga un mecanismo para la misma
dibujando en detalle los pasos intermedios y movimientos de electrones.

Solución:

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OH CN

(R)-2-hexanol (S)-2-metilhexanonitrilo

Para llevar a cabo este proceso, hace falta en primer lugar convertir el grupo hidroxílo en grupo saliente. Para
ello, se pueden utilizar dos métodos alternativos:

1º Método: sería halogenar el alcohol y, después efectura una reacción de SN2 utilizando NaCN como
nucleófilo en disolvente aprótico.
2º Método: Tosilar el alcohol y después efectuar una reacción de SN2 utilizando NaCN como nucleófilo. En
este caso la reacción de tosilación no provoca la inversión de configuración del carbono asimétrico.

Sin embargo, aplicando el 1º método, la reacción de halogenación implicaría inversión de configuración del
carbono asimetrico y se introduciría el halógeno por delante, ya que el proceso de halogenación es también una
reacción de SN2 (mirar apuntes). Esto no nos llevaría al producto que queremos ya que en la reacción de
introducción del grupo cianuro, el ión cianuro atacaría por detrás al carbono que soporta el halógeno, dando
lugar el (R)-2-metilhexanonitrilo y no el (S)-2-metilhexanonitrilo (ver esquema).

NaCN
PBr3
piridina DMSO
Br CN
OH (R)-2-metilhexanonitrilo

por tanto el proceso bueno sería el siguiente

Ts-Cl NaCN
OH piridina OTs DMSO
(R)-2-hexanol CN
(S)-2-metilhexanonitrilo

A. Cuando el diol A derivado del ciclobutano se disuelve en agua y se trata con cantidades
catalíticas de ácido sulfúrico, se transforma en el derivado de la ciclopentanona B que
se indica. Justifique mecanisticamente la razón que determina tal reacción.

Solución:

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Me
OH Me
Me
Me H2O

OH O
H2SO4 (cat)
A

Se ve claramente que se trata de una reacción de transposición Pinacólica, ya que tenemos un diol (ambos
hidroxílos son 3º) y ese diol se somete a tratamiento con un ácido para dar lugar a una cetona
LA ÚNICA DIFERENCIA QUE HAY , ES QUE LOS DIOLES NO SON SIMÉTRICOS
Vamos a recordar aqui el mecanismo de la reacción que seguramente nos llevaría a la explicación
inequívoca dekl producto de reacción
Cuando un diol se trata con un ácido se produce siembre la protonación de uno de los dos hidroxílos.Cómo
los dos hidroxílos no son simétricos, habra que examinar la reacción teniendo en cuenta la posible
protonación de los dos grupos hidroxílos
Vamos a examinar las dos posibilidades
1º caso: protonación del grupo hidroxílo verde:
Me Me
Me O
OH OH
OH Me
H Me Me Me
Me
OH OH2
Transposición
H2O
2º caso: protonación del grupo hidroxílo rojo:
Me Me Me Me
OH OH2 3 Me
+
Me H Me 1 Me O
OH OH 2 OH Transposición
H2O
1,2
Me
3
+
Me
O

B. El tratamiento de 2-etoxipropano con ácido yodhídrico (HI), conduce a la formación de

dos productos A y B. dibuje la estructura de estos dos compuestos justificando el
resultado

Solución:

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El producto de partida es un éter, por tanto estamos en la reactividad de éteres

La reacción de ruptura de éters es la única reaccion de reactividad correpondiente al apartado del estudio de
reactividad

Cuando se trata un éter con un ácido fuerte nucleofílico, se produce en primer lugar la prortonación del átomo
de oxígeno mediante una reacción ácido-base
SN2

H-I H I

O O

Carbono 2º SN1: Carbono 1º SN2:

después se produce una reacción de sustitución nucleofílica bien sea SN1 o SN2

Examinamos los dos casos:

Ataque del yoduro al carbono 1º: SN2
S N2
I
H I
+
O
OH
Carbono 1º SN2: yoduro de etilo
2-propanol
el 2 propanol siguirá reaccionando con HI, dando lugar al 2-yodopropano mediante reacción de SN1

+ H-I I
OH SN1 I
2-propanol H2O 2-yodopropano
El carbocatión 2º
es estable.
medio prótico y por tanto el proceso es SN1

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Completar la siguiente secuencia de reacciones.

Solución:

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