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    Azeótropos

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    Diego Hernandez
    El documento analiza los puntos de ebullición azeotrópicos de varios sistemas binarios usando los modelos UNIFAC y NRTL-SAC. Se compara el rendimiento de los modelos con datos experimentales. Para el sistema etilendiamina-agua, NRTL-SAC predice mejor la curva experimental que UNIFAC. El documento luego modela este sistema usando Wilson y compara los resultados con los datos experimentales originales.

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    El documento analiza los puntos de ebullición azeotrópicos de varios sistemas binarios usando los modelos UNIFAC y NRTL-SAC. Se compara el rendimiento de los modelos con datos experimentales. Para el sistema etilendiamina-agua, NRTL-SAC predice mejor la curva experimental que UNIFAC. El documento luego modela este sistema usando Wilson y compara los resultados con los datos experimentales originales.

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    El documento analiza los puntos de ebullición azeotrópicos de varios sistemas binarios usando los modelos UNIFAC y NRTL-SAC. Se compara el rendimiento de los modelos con datos experimentales. Para el sistema etilendiamina-agua, NRTL-SAC predice mejor la curva experimental que UNIFAC. El documento luego modela este sistema usando Wilson y compara los resultados con los datos experimentales originales.

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    de 6

    Proyecto final

    Síntesis del artículo


    El artículo analizado (Seyf & Shojaeian, 2019) tiene como objetivo mostrar los resultados de la
    investigación de los puntos de ebullición azeotrópicos de varios sistemas no ideales pero que son
    bastante comunes en los procesos de la ingeniería química, analizándolos con los modelos
    predictivos UNIFAC y NRTL-SAC.
    Se comparan los resultados obtenidos por los modelos mencionados anteriormente con datos
    experimentales de los mismos sistemas binarios para determinar cuál de ellos ofrece una mayor
    precisión. Sin embargo, se menciona que en la mayoría de las ocasiones el buen (o mal)
    funcionamiento del modelo del coeficiente de actividad es completamente dependiente del
    sistema con el que se trabaja.
    Una predicción confiable, señalan los autores, es fundamental en el diseño, operación y
    optimización eficientes de procesos de purificación en la industria química.
    Las mezclas azeotrópicas pueden tener un azeótropo de temperatura de ebullición máxima
    (mayor atracción molecular en la mezcla que en los componentes puros, casos más escasos) o
    mínima (repulsión molecular entre las moléculas de los diferentes componentes, casos más
    comunes).
    Los sistemas binarios analizados que presentan una temperatura máxima de ebullición del
    azeótropo son: cloroformo-acetona, cloroformo-acetato de metilo, cloroformo, acetato de etilo,
    cloroformo-dietil amina, cloroformo-metil etil cetona, ácido fórmico-agua, ácido acético-n,n-
    dimetilacetamida, agua-etilendiamina, metanol-dietilamina y ácido acético-piridina.
    Para cada uno de ellos se da una breve introducción y se muestra un diagrama Txy con los datos
    experimentales y las curvas dadas por los métodos NRTL-SAC y UNIFAC.
    En la mayoría de los casos (nueve de diez), el método UNIFAC muestra un mejor comportamiento
    predictivo con respecto a los datos experimentales (esto se evalúa calculando la variación de los
    datos teóricos contra los empíricos). Sin embargo, para el caso específico del sistema agua-
    etilendiamina, es el modelo NRTL-SAC quien ofrece un desempeño más adecuado, al mostrar
    una curva claramente con un comportamiento más cercano al experimental. Al ser este sistema
    la “excepción a la regla” fue elegido para analizarse en este trabajo.
    Diagrama
    A continuación, se muestra el diagrama Txy presentado en el artículo para el sistema
    etilendiamina-agua a presión atmosférica.

    Los puntos y los triángulos violetas representan los 18 datos experimentales recuperados por
    Schmetzer y Quitzsch en 1972. La línea punteada roja refiere al comportamiento predicho por el
    modelo UNIFAC, mientras que la línea continua negra representa el comportamiento mostrado
    por NRTL.
    Es evidente que este último se adapta mucho mejor a los datos empíricos que el primero. Sin
    embargo, UNIFAC reporta también la formación de un azeótropo y su forma es muy similar a la
    experimental, aunque con una desviación contundente.
    El azeótropo aparece aproximadamente cuando la fracción molar de la etilendiamina toma un
    valor aproximado de 0.4, entre 390 y 395 K. Después de este punto, la lectura de los datos
    experimentales se vuelve muy complicada debido a la cercanía entre cada uno.
    Debido a que el estudio ya analizó el sistema tanto por NRTL como por UNIFAC, se procede a
    representar el mismo diagrama, pero ahora por el método de Wilson. Otros métodos más
    avanzados implicarían la búsqueda en la literatura de parámetros específicos para cada
    sustancia, sin embargo y a pesar de la fuerte presencia de la etilendiamina en los procesos
    químicos industriales, no se encontraron parámetros para NRTL ni siquiera en la base de datos
    más grande: Dortmund (Vapor-Liquid Equilibrium Data, s.f.).
    A continuación, se presentan los cálculos realizados en el software Excel para la construcción del
    diagrama con el método de Wilson.
    1.0132

    0.00516927 4.22368 1302.256 -81.788

    1.77334623 8.14019 1810.94 244.485

    γ γ γ γ

    374 0 0.02 4.4917 0.0000 89.2711 1.0000 58.5 105.0 101.32 0.0000 1.0000 0.0004

    375 0 0.04 4.4917 0.0000 89.2711 1.0000 60.6 108.7 101.32 0.0000 1.0000 0.0016

    377 0.01 0.1 2.7883 0.0065 16.2530 1.0065 64.9 116.5 101.32 0.1042 0.8958 0.0000

    382 0.04 0.16 1.5610 0.0337 4.7634 1.0343 76.9 138.0 101.32 0.1446 0.8554 0.0002

    387 0.12 0.26 0.6916 0.1010 1.9968 1.1063 90.6 162.7 101.32 0.2142 0.7858 0.0021

    388 0.15 0.29 0.5460 0.1236 1.7264 1.1315 93.5 168.0 101.32 0.2390 0.7610 0.0026

    390 0.22 0.33 0.3319 0.1712 1.3936 1.1867 99.7 179.2 101.32 0.3015 0.6985 0.0008

    391 0.3 0.38 0.1963 0.2181 1.2169 1.2437 102.8 185.0 101.32 0.3705 0.6295 0.0001

    392 0.36 0.42 0.1338 0.2486 1.1432 1.2823 106.1 190.9 101.32 0.4310 0.5690 0.0001

    392 0.38 0.43 0.1178 0.2581 1.1250 1.2944 106.1 190.9 101.32 0.4477 0.5523 0.0003

    393 0.46 0.48 0.0702 0.2922 1.0727 1.3394 109.4 197.1 101.32 0.5330 0.4670 0.0028

    393 0.55 0.54 0.0380 0.3247 1.0387 1.3837 109.4 197.1 101.32 0.6171 0.3829 0.0059

    392.5 0.63 0.61 0.0208 0.3492 1.0211 1.4179 107.8 194.0 101.32 0.6842 0.3158 0.0055

    392.3 0.69 0.66 0.0126 0.3651 1.0127 1.4406 107.1 192.8 101.32 0.7386 0.2614 0.0062

    392 0.76 0.72 0.0064 0.3814 1.0064 1.4643 106.1 190.9 101.32 0.8010 0.1990 0.0066

    391.5 0.84 0.8 0.0024 0.3973 1.0024 1.4878 104.5 188.0 101.32 0.8681 0.1319 0.0046

    391 0.9 0.88 0.0008 0.4076 1.0008 1.5032 102.8 185.0 101.32 0.9142 0.0858 0.0012

    390 1 1 0.0000 0.4220 1.0000 1.5250 99.7 179.2 101.32 0.9835 0.0165 0.0003

    0.0391

    El cálculo con Wilson no es lo suficientemente exacto, como puede observarse en la diferencia


    existente entre la fracción líquida experimental y la calculada. Es la suma de estas diferencias la
    que se minimizó con ayuda de Solver, cambiando las celdas correspondientes a los parámetros
    A12 y A21.
    Los valores Txy fueron leídos directamente del diagrama presentado en el artículo, luego se
    calculó el coeficiente de actividad con Wilson y, para determinar la fracción líquida, se calcularon
    primero las presiones de saturación de cada componente para cada temperatura distinta. Los
    parámetros de Antoine para etilendiamina (Ethylenediamine, 2021) y para agua (Ecuación de
    Antoine, s.f.) fueron consultados en la literatura.
    A continuación, se presenta el diagrama obtenido con los cálculos, en contraste con el diagrama
    original basado en los datos experimentales. Se aprecia aún la presencia del azeótropo
    aproximadamente a una composición equimolar, por lo que sigue siendo aún más preciso este
    método que la propia ley de Raoult.
    Diagrama Txy para etilendiamina-agua
    (datos calculados)
    395

    390

    385

    380

    375

    370
    0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

    Diagrama Txy para etilendiamina-agua


    395

    390
    Temperatura (K)

    385

    380

    375

    370
    0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
    xy etilendiamina (fracción molar)
    El modelo de Wilson trabaja con las siguientes ecuaciones:
    A12 A21
    𝑙𝑛(𝛾1 ) = −𝑙𝑛(x1 + A12 x2 ) + x2 ( − )
    x1 + A12 x2 x2 + A21 x1
    A12 A21
    𝑙𝑛(𝛾2 ) = −𝑙𝑛(x2 + A21 x1 ) − x1 ( − )
    x1 + A12 x2 x2 + A21 x1
    Para el cálculo, los parámetros A12 y A21 se supusieron ambos como 0.5. Con dichos valores fue
    posible calcular el coeficiente de actividad de cada componente (utilizando las ecuaciones
    presentadas anteriormente), para luego calcularse las presiones de saturación de cada
    componente para cada temperatura. Es importante aclarar que, dado que fueron obtenidos de
    fuentes distintas, los parámetros de Antoine encontrados no coinciden en unidades con las
    manejadas en el estudio, por lo que fue necesario realizar algunas conversiones dentro de la
    misma celda para dejarlas todas en kPa. Con estos datos y, conociendo que el sistema se
    encuentra a una presión constante P = 101.32 kPa, se procedió a calcular la fracción líquida a
    cada temperatura basándose en la ley de Raoult modificada:
    xi Pisat 𝛾i
    yi =
    P
    Conociéndose y1 , se conoce también y2 y se calcula la desviación de los datos calculados
    respecto a los experimentales. La suma de todas estas se minimiza variando los parámetros A12
    y A21 con la ayuda de la herramienta Solver de Excel. Sin embargo, el valor minimizado no es lo
    suficientemente pequeño como para validar el resultado. Aún así, el comportamiento resulta
    equiparable.
    Las mezclas de etilendiamina-agua surgen frecuentemente en diversos procesos importantes de
    la industria química (Seyf & Shojaeian, 2019) y el objetivo es separar ambas fases, para lo cual
    este tipo de análisis resulta de gran importancia. Sin embargo, no se encontró suficiente
    información reportada en la literatura ni para la mezcla ni para el componente puro etilendiamina.
    Es posible que la rareza de esta influya también en que UNIFAC no haya podido predecir con
    precisión el comportamiento de la mezcla en equilibrio (como se muestra en el artículo), asimismo
    con el modelo de Wilson.

    Referencias
    Ecuación de Antoine. (s.f.). Recuperado el 22 de Noviembre de 2022, de Wikipedia:
    https://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Ecuaci%C3%B3n_de_Antoine&oldid=1462671
    93
    Ethylenediamine. (2021). Recuperado el 22 de Noviembre de 2022, de NIST Libro del Web de
    Química:
    https://webbook.nist.gov/cgi/inchi?ID=C107153&Mask=4&Type=ANTOINE&Plot=on#AN
    TOINE
    Seyf, J. Y., & Shojaeian, A. (2019). Vapor-liquid (azeotropic systems) and liquid-liquid equilibrium
    calculations using UNIFAC and NRTL-SAC activity coefficient models. Fluid Phase
    Equilibria, 33-44.
    Vapor-Liquid Equilibrium Data. (s.f.). Recuperado el 20 de Noviembre de 2022, de Dortmund Data
    Bank: http://www.ddbst.com/en/EED/VLE/VLEindex.php

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