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Revisión general
2.1 UNA (BREVE) HISTORIA DE LA

DEPOSICIÓN QUÍMICA
La deposición química (CD) de películas no es una técnica nueva. Ya en 1835, Liebig informó
sobre la primera deposición de plata, la deposición de espejo de plata, utilizando una
técnica de solución química [1]. El primer CD informado de una película semiconductora
compuesta parece ser la formación de "lüsterfarben" (colores brillantes) en varios metales a
partir de soluciones de tiosulfato de acetato de plomo, sulfato de cobre y tartrato de
antimonio, dando películas de PbS, Cu-S o Sb-S. , que poseía colores “espléndidos” (colores
de interferencia resultantes de varios espesores de las películas depositadas) [2]. Estudios
más "recientes" de este proceso general han invocado un mecanismo electroquímico para
algunas deposiciones de tiosulfato, basado en la dependencia de la deposición de la
naturaleza (potencial electroquímico estándar) del sustrato metálico o de un metal no noble
en contacto (que puede considerarse como una deposición electroquímica interna) [3–5]. Sin
embargo, aunque es probable que un mecanismo electroquímico o electroquímico/químico
mixto pueda ser aplicable en algunos sustratos metálicos, algunas de estas deposiciones
parecen ser verdaderos procesos de CD. PbS es probablemente el más claro de estos; otros
eran Cu2S, Ag-S, Bi-S, Sb-S. Fe, Ni y Co formaron películas aparentes de sulfuro sobre
sustratos de Fe, mientras que el molibdato de amonio depositó una película de una solución
de tiosulfato que no contenía S y probablemente era un óxido. Beutel y Kutzelnigg cubren
una amplia gama de depósitos.
Copyright © 2002 por Marcel Dekker, Inc. Todos los derechos reservados.
Siciones de soluciones de tiosulfato, tanto CD como electroquímicas [5]. Solo en unos pocos casos
estas películas se caracterizaron de otra manera que no sea el color.
En 1884, Emerson-Reynolds informó sobre la deposición de películas de PbS por
reacción entre tiourea (tiocarbamida) y tartrato de plomo alcalino, donde “el sulfuro
metálico . . . se adhirió firmemente como una capa especular a los lados del recipiente” [6].
Para esta deposición se utilizó con éxito una amplia gama de sustratos, además del
mencionado (un vaso de precipitados); se mencionaron específicamente la porcelana, la
ebonita, el hierro, el acero y el latón. Aún más importante, los depósitos eran muy
adherentes, según lo cuantificado por su capacidad para "soportar una fricción considerable
con un cuero lavado, y bajo este tratamiento obtener un pulido fino".
La fotoconductividad infrarroja en películas de CD PbS se informó hace casi un siglo [7, 8], y
esta aplicación ha sido una fuerza impulsora central para investigaciones posteriores en películas
Descargado por [Universidad de Sonora] a las 13:02 del 10 de febrero de 2015
de calcogenuro de plomo CD. La literatura temprana menciona invariablemente el trabajo pionero

de Kutscher en Alemania, durante la Segunda Guerra Mundial, en el desarrollo de películas de CD
PbS y PbSe para detectores infrarrojos. Sin embargo, la aparente falta, en todas estas referencias a
los estudios de Kutscher, de cualquier artículo publicado podría sugerir (al lector demasiado
suspicaz) una posible participación militar en estos estudios. Estos estudios (y los posteriores)
tuvieron éxito en la medida en que la CD fue, y aparentemente sigue siendo, la principal técnica
utilizada para fabricar detectores infrarrojos comerciales de PbS y PbSe (la evaporación al vacío era
la única tecnología competidora) [9,10].
Durante mucho tiempo, la CD se limitó esencialmente a PbS y PbSe. No fue hasta

1961 que la deposición de CdS, ahora el material más ampliamente estudiado en CD, se
informó explícitamente [11] (aunque el CdS depositado a partir de una solución de tiosulfato
que "se adhiere obstinadamente al vidrio" ya se observó en 1912 [11a]) . La gama de
materiales depositados por CD se amplió gradualmente, particularmente en la década de
1980, para incluir sulfuros y seleniuros de muchos metales, algunos óxidos y también
muchos compuestos ternarios.Tablas 2.1y2.3en este capítulo se enumeran las películas
depositadas por CD).
La deposición química recibió un gran impulso después de las películas de CdS,
depositadas químicamente sobre CdTe (y, más tarde, sobre CuInSe).2), se demostró que
proporcionan células fotovoltaicas (PV) superiores en comparación con el CdS previamente
evaporado. La primera referencia a CD CdS utilizada en células fotovoltaicas de película delgada
parece ser de Uda et al. [12], aunque en ese trabajo no se le dio especial importancia a la técnica
CD. Birkmire et al. mostró que CD CdS era tan bueno como el (Cd, Zn) S evaporado como el
compañero de heterounión en CuInSe2-basadas en células de película delgada, que dan una
eficiencia del 10,6% [13]. Dos años después, la eficiencia de CuInSe2las células que usaban CD CdS
habían aumentado al 12,8% [14]. En 1991, Chu et al. usó CD CdS para fabricar celdas de película
delgada de CdTe/CdS de alta eficiencia (13,4 %), enfatizando explícitamente el papel beneficioso
del CD CdS [15] y siguió esto un año después con una celda del 14,5 % usando CD CdS [16] . Hoy en
día, el Cd se usa casi universalmente para formar la capa de CdS tanto en CdTe como en
CuIn(Ga)Se2Células fotovoltaicas de película delgada.
Otra causa de interés en esta técnica se debe al hecho de que los cristales en la mayoría de
las películas de CD depositadas son muy pequeños. Teniendo en cuenta el interés actual en las
nanopartículas, la CD es una excelente técnica para depositar películas nanocristalinas. Más
específicamente, si los nanocristales son lo suficientemente pequeños, exhiben cuantificación de
tamaño, cuya manifestación más obvia es un aumento en la banda prohibida óptica con una
disminución en el tamaño del cristal, como se demostró para CD CdSe [17] y luego para CD PbSe
[18]. ,19]. De hecho, los cambios en los espectros ópticos que ocurrieron en estas películas en
función del tamaño de los nanocristales se aprovecharon para proporcionar información sobre los
diferentes mecanismos del proceso de deposición [20].
La deposición química también se ha enfatizado como una técnica para formar recubrimientos de
control solar. Los revestimientos de control solar están pensados para su uso en ventanas en climas
cálidos y poseen la característica (ideal) de transmisión visible de moderada a alta para proporcionar una
iluminación adecuada, junto con una alta reflectancia infrarroja (0,7–2,5 m) para minimizar el
calentamiento por energía solar. El CD es un método potencialmente adecuado para preparar estos
recubrimientos en las grandes áreas de vidrio que se necesitarían. La mayor parte del trabajo en este
campo ha sido realizado por Nair y Nair en México usando varias películas semiconductoras,
principalmente PbS [21–23] y CuXES [23]. Véase también la revisión reciente de este grupo sobre este
trabajo [24]. Estos recubrimientos son normalmente amarillentos o neutros por luz transmitida y varios
tonos dorados, azules o púrpuras por luz reflejada.
2.2 ¿QUÉ ES EL DEPÓSITO QUÍMICO?

La deposición química se refiere a la deposición de películas sobre un sustrato sólido a partir de
una reacción que ocurre en una solución (casi siempre acuosa). Usando el CdS prototípico como
ejemplo, una sal de Cd en solución se puede convertir en CdS agregando iones de sulfuro (por
ejemplo, como H2S o Na2S); El CdS precipita inmediatamente (a menos que la solución esté muy
diluida, unos pocos milimolares o menos, en cuyo caso el CdS a menudo se forma como un sol
coloidal). Otra vía para la formación de CdS, que no requiere iones de sulfuro libres, es la
descomposición de un tiocomplejo de Cd (un compuesto que se une al Cd a través de un átomo de
azufre). En CD, el truco (o al menos uno de ellos) es controlar la velocidad de estas reacciones para
que ocurran lo suficientemente lento como para permitir que el CdS se forme gradualmente en el
sustrato o se difunda allí y se adhiera al sustrato mismo ( en las primeras etapas de la deposición)
o a la película en crecimiento, en lugar de agregarse en partículas más grandes en solución y
precipitarse.
Este control de velocidad se puede lograr generando el sulfuro lentamente en la
solución de deposición. La tasa de generación de sulfuro y, por lo tanto, la tasa de reacción,
se puede controlar a través de una serie de parámetros, en particular, la concentración del
precursor que forma sulfuro, la temperatura de la solución y el pH.
El CdS se forma a través de varias vías posibles diferentes: reacción iónica
simple entre Cd2-e ion sulfuro; conversión topotáctica de Cd(OH)2, que puede estar
presente en la solución de deposición, a CdS por sulfuro; y descomposición de un
complejo entre Cd (ya sea como un ion libre o como un compuesto de Cd,
por ejemplo, Cd(OH)2) y el precursor de sulfuro (a menudo tiourea, que, al igual que otros
precursores de calcogenuro, también actúa como complejante de iones metálicos).
Aunque la CD se puede llevar a cabo tanto en soluciones ácidas como alcalinas, la mayoría
de las reacciones de CD se han llevado a cabo en soluciones alcalinas. Esto es necesario para la
deposición de seleniuro utilizando selenosulfato (ver más adelante), que es inestable en solución
ácida (por supuesto, el precursor de calcogenuro no debe ser demasiado estable en todas las
condiciones, de lo contrario no funcionará). Por lo tanto, para evitar (al menos en masa) la
precipitación de hidróxidos metálicos en la solución de deposición, el ion metálico debe
complejarse. Existe una gama muy amplia de posibles agentes complejantes disponibles; los más
utilizados son intermedios en cuanto a la fuerza de formación de complejos, no demasiado débiles
para evitar la precipitación masiva de hidróxido, pero no demasiado fuertes, lo que puede evitar
por completo la deposición de la película deseada.
2.3 ¿QUÉ MATERIALES SE PUEDEN DEPOSITAR POR

CD?
En principio, el CD se puede utilizar para depositar cualquier compuesto que satisfaga cuatro requisitos
básicos.
El compuesto se puede hacer por simple precipitación. Esto generalmente, al-

aunque no exclusivamente, se refiere a la formación de un compuesto
estequiométrico formado por reacción iónica.
El compuesto debe ser relativamente (y preferiblemente altamente) insoluble en el
solución utilizada (excepto en muy pocos casos, esta ha sido agua). El
compuesto debe ser químicamente estable en la solución.
Si la reacción transcurre a través del anión libre, entonces este anión debe ser relativo.
generada lentamente (para evitar precipitaciones repentinas). Si la reacción es del tipo de
descomposición del complejo, entonces la descomposición del complejo metálico debería
ocurrir de manera similar con relativa lentitud (consulte la sección 2.5 para obtener una
descripción de los mecanismos de reacción).
Por supuesto, hay otros factores específicos que deben tenerse en cuenta,
particularmente si el compuesto formará una película adherente sobre el sustrato o
no. Sin embargo, los cuatro factores anteriores son requisitos generales.
2.4 FORMACIÓN DE LOS ANIONES

(CALCOGENURO)
Uno de los requisitos para la CD es la liberación lenta del anión (en la mayoría de los casos, un
anión calcogenuro) o la descomposición lenta de un complejo adecuado que contenga un átomo
de calcogenuro. Esta sección se limita a la primera y analiza la liberación lenta de aniones. Se
describirán brevemente los precursores utilizados hasta ahora, junto con algunas de las
reacciones que dan lugar a la formación de aniones (más detalles en el capítulo 3).
2.4.1 Óxido
Muchos óxidos han sido depositados por CD utilizando muchas técnicas diferentes, algunas de las
cuales se describen a continuación. La Sección 2.9.4.1 proporciona una descripción general más
amplia de estos métodos. A menudo, lo que se deposita es un hidróxido u óxido hidratado. En
muchos casos, el ion hidróxido se genera lentamente. Hay una serie de métodos para hacer esto,
el más común es la hidrólisis de la urea:
(NUEVA HAMPSHIRE2)2CBO - 2H2O→ (NUEVA HAMPSHIRE4)2CO3 (2.1)
donde el carbonato formado se hidroliza parcialmente para dar OH-. Otra técnica es la
reducción de nitrato a nitrito por un alquilaminoborano:
NO3- -H2O - 2mi-(de alquilaminoborano)→NO- 2- 2OH- (2.2)

Además, inicialmente puede estar presente hidróxido, pero la reacción puede ralentizarse, por
ejemplo, mediante la formación de complejos de los iones metálicos o llevando a cabo la reacción
a baja temperatura. El hidróxido reacciona con el ion metálico para dar el hidróxido metálico, un
óxido hidratado o un óxido, dependiendo de la química del sistema metal-(hidroxi)oxi particular.
Los hidróxidos u óxidos hidratados se pueden calentar en aire u oxígeno para formar los óxidos.
Otro método utilizado para depositar óxidos, particularmente aquellos con una mayor
2
estado de oxidación que el catión de partida, utiliza persulfato, S 2O-8, un oxidante fuerte
agente de ing Si bien el mecanismo exacto de formación de óxido con persulfato no
está claro, parece involucrar reacciones electroquímicas internas; por ejemplo, para
PbO2:
Pb2-- 2H2O→PbO2- 4H--2mi- (2.3a)

8 -2e-→2SO2-
S2O2- 4 (2.3b)
Sin embargo, es posible que los radicales libres, como ·OH, estén involucrados, ya que la
hidrólisis del persulfato puede continuar con la formación de H2O2, que a veces se usa para
depositar óxidos:
S2O2-
8 -2H2O→2SO2- 4 -H2O2- 2H- (2.4)
2.4.2 Sulfuro
Tiourea (SC(NH2)2), el análogo de azufre de la urea, es el precursor de azufre más
utilizado. Hay varias rutas de descomposición posibles para la tiourea en solución
acuosa (invariablemente se usa en soluciones alcalinas). Probablemente el más
importante es
SC(NH2)2- OH-DSA--CN2H2-H2O (2.5)
que genera iones de sulfuro (la cianamida, CN2H2, puede hidrolizarse aún más, pero esto no debe
preocuparnos en este momento). En realidad, las soluciones acuosas de tiourea son
no muy inestable; la presencia de un catión que pueda precipitar un sulfuro insoluble
es necesaria para que la descomposición avance a un ritmo razonable. Esto implica
que la reacción (2.5) es en realidad un equilibrio; el ion metálico elimina el ion sulfuro,
que empuja el equilibrio continuamente hacia la derecha.
Tioacetamida (H3CC(S)NH2) también se ha utilizado comúnmente en CD. Tiene la
ventaja, en comparación con la tiourea, de que actúa tanto en solución ácida como alcalina.
Una reacción de descomposición general para la formación de sulfuro es
H3CC(S)NH2- 2H2O→CH3COOH-H2S-NH3 (2.6)
En solución alcalina, el sulfuro estará en forma de sulfuro (HS-y S2-) iones.
Tiosulfato (S2O2- 3) fue la fuente de azufre original en los primeros CD pro-

y, aunque hoy en día se usa con menos frecuencia, todavía tiene un lugar en la
literatura moderna de CD. Se usa más comúnmente en soluciones algo ácidas, aunque
también se ha empleado en soluciones alcalinas. El tiosulfato es inestable en
soluciones bastante ácidas y se descompone para dar azufre elemental, p.
S2O2-3 -H-→S-HSO- (2.7)
3
A menudo se sugiere que el tiosulfato, un agente reductor suave, reduce este

azufre a sulfuro.
Hay una serie de otras reacciones potenciales de formación de sulfuro, dependiendo
del pH (ver Sec. 3.2.1).
Cabe señalar aquí que el SMETROEl enlace S en el tiosulfato se rompe fácilmente. En
vista de los fuertes complejos que forma con algunos cationes metálicos, la probabilidad de
un mecanismo por el cual el SMETROEl enlace S del complejo se rompe, lo que lleva a la
formación de sulfuro de metal sin formación de iones de sulfuro, debe considerarse
seriamente (ver Sec. 2.5).
2.4.3 Seleniuro
La selenourea, el análogo de selenio de la tiourea, que se hidroliza de la misma manera para
dar iones de seleniuro, fue una vez la fuente más común de Se. Es un compuesto inestable
que requiere la presencia de un agente reductor, generalmente Na2ASI QUE3. La
dimetilselenourea es más estable que la selenourea, pero sigue siendo difícil trabajar con
ella. El precursor de Se más común utilizado hoy en día es el selenosulfato de sodio (Na2
SeSO3), que puede considerarse como el análogo del tiosulfato, con un átomo de S
sustituido por Se. Es mucho más estable (y más barato) que la selenourea y, por lo tanto,
simplifica enormemente la deposición de seleniuros. Solo se puede utilizar en soluciones
alcalinas (se descompone a valores de pH inferiores a aprox. 7 para precipitar Se rojo
elemental). Su hidrólisis alcalina se suele dar como
SeSO32--OH-→HSe--ASI QUE2- 4 (2.8)
aunque es muy probable que SO2- 4es el producto final de un proceso más complicado
reacción. En cuanto a la mayoría de los otros mecanismos discutidos anteriormente, Eq. (2.8) es
probablemente también un equilibrio entre el seleniuro y algún intermediario azufre-oxígeno, con
el catión metálico eliminando el seleniuro como en la descomposición de la tiourea en presencia
de cationes metálicos.
2.4.4 Telururo
Hay muy pocos informes de deposición de telururo por CD. Esto se debe a una serie de
factores: la relativa inestabilidad de los análogos de telurio de los precursores de formación
de Sand Se; las fuertes condiciones reductoras necesarias para formar iones de telururo; y la
rápida reacción de los iones de telururo con el oxígeno disuelto en la solución. Las películas
de CdTe se han formado mediante el uso de hidracina, un fuerte agente reductor, en una
solución de deposición que contiene TeO.2, y se ha observado que se forman películas muy
delgadas cuando H2Se añadió Te a una solución de una sal de Cd. Recientemente, se ha
informado de la deposición de CdTe utilizando el análogo de telurio del selenosulfato
(telurosulfato). Si bien el Te aparentemente solo es muy poco soluble en sulfito,
aparentemente es suficiente para depositar telururos. Para ambos métodos, las películas
estequiométricas son más difíciles de obtener que para los sulfuros o seleniuros, y
normalmente también se forma Te elemental. Un estudio muy reciente también ha descrito
la conversión de CD Cd(OH)2películas a CdTe usando una solución de Te en ácido sulfínico
de hidroximetano.
2.4.5 Haluros
Los haluros (confinados en la actualidad a los haluros de plata) se pueden depositar hidrolizando
un halógeno-alcohol soluble en agua (halohidrina) para formar lentamente iones de haluro en
presencia de Ag-iones:
X(CH2)norteOH2ODX--H--HO(CH2)norteOH (2.9)
Los productos de solubilidad de la mayoría de los haluros son mucho más altos en general que los de los
calcogenuros. Los de los haluros de plata son bastante bajos, lo que permite que estas deposiciones se
produzcan fácilmente.
2.4.6 Otros aniones

Aunque la CD parece haberse limitado a calcogenuros (incluidos óxidos e
hidróxidos) y casos aislados de carbonatos, haluros de plata y Se elemental,
debería ser posible depositar sales de otros aniones. Hay una serie de otros
aniones que pueden generarse lenta y homogéneamente. Estos se discuten en el
Capítulo 3.
2.5 MECANISMOS DE DEPOSICIÓN QUÍMICA
2.5.1 Introducción
Los mecanismos de los procesos de CD se pueden dividir en dos procesos diferentes: formación
del compuesto requerido por reacciones iónicas que involucran aniones libres y descomposición
de complejos metálicos. Estas dos categorías se pueden dividir en dos: formación de moléculas
individuales aisladas que se agrupan y finalmente forman un cristal o una partícula, y la mediación
de una fase sólida, generalmente el hidróxido metálico. Consideramos primero las rutas que
involucran aniones libres y posponemos para más tarde aquellas en las que se descompone un
complejo metálico.
Un punto de partida para discutir los mecanismos de CD es considerar una reacción
de precipitación simple. Si H2S se agrega a una solución acuosa de una sal de Cd, el CdS
amarillo precipita inmediatamente. H2S precipita los sulfuros de la mayoría de los cationes
(los sulfuros alcalinos y alcalinotérreos son solubles en agua); esta es la base del conocido
(al menos, en la época universitaria del autor) esquema analítico inorgánico. Sin embargo,
dicha precipitación no dará como resultado una película sobre un sustrato o sobre las
paredes del recipiente de reacción (en realidad, puede hacerlo en una medida muy
pequeña, pero esta película sería extremadamente delgada). Para formar una película
visible de CdS, se deben elegir las condiciones de modo que se evite la precipitación masiva
o al menos se reduzca drásticamente. Este es el propósito de los precursores de
calcogenuro, discutidos en la sección anterior. Generan lentamente el calcogenuro, lo que
permite la formación lenta del calcogenuro metálico (CdS en el presente ejemplo).
La formación de la película, basada en la formación de iones calcogenuro, puede
ocurrir por dos procesos fundamentalmente diferentes. Seguimos usando CdS como
ejemplo.
2.5.2 Mecanismo ion por ion

El mecanismo más simple, que a menudo se supone que es el operativo en general, se
denomina comúnmente mecanismo ion-by-ion, ya que ocurre mediante reacciones iónicas
secuenciales. La base de este mecanismo, ilustrado para CdS, viene dada por
Discos compactos2-- S2-→CDS (2.10)
Si el producto iónico [Cd2-][S2-] supera el producto de solubilidad,ksp, de CDS (10-28;Tabla 1.1),

luego, despreciando los problemas cinéticos de la nucleación, el CdS se formará como una
fase sólida (véase el capítulo 1). Si la reacción se lleva a cabo en solución alcalina (con
mucho, el caso más común), entonces se necesita un complejo para mantener el ion
metálico en solución y evitar que el hidróxido se precipite (pero ver más adelante). Dado que
la descomposición del precursor de calcogenuro se puede controlar en un rango muy
amplio (por temperatura, pH, concentración), la tasa de formación de CdS también se puede
controlar bien. Por supuesto, el CdS debería formar una película sobre el sustrato y (al
menos idealmente) no precipitar en la solución. Este
El aspecto de los mecanismos ion-by-ion (y todos los demás mecanismos) se trata en la
Sección 2.6.
2.5.3 Mecanismo de clúster de hidróxido

Se dijo anteriormente que la complejación del Cd era necesaria para evitar que el Cd(OH)2
precipitación. Sin embargo, muy a menudo (más a menudo de lo que se cree), Cd(OH)2
(o hidróxidos metálicos en general) son intermediarios de reacción importantes en el proceso de
CD. Si la concentración del complejo no es lo suficientemente alta para evitar completamente la
formación de Cd(OH)2, entonces una cantidad relativamente pequeña de Cd(OH)2puede formarse,
no como un precipitado visible, sino como un coloide. Dado que Cd(OH)2es incoloro y los coloides
normalmente no dispersan la luz, a menos que se agreguen en gran medida (en cuyo caso el
resultado es una suspensión), esto significa que el Cd(OH)2el coloide puede no ser visible a simple
vista.
Luego, el CdS se forma por reacción de S generado lentamente2-ion con el
Cd(OH)2:
Discos compactos2-- 2OH-→Cd(OH)2 (2.11)
seguido por
Cd(OH)2- S2-→CdS - 2OH- (2.12)
La reacción (2.12) ocurre porqueksppara CDS (10-28; Tabla 1.1)es mucho más pequeña
que la de Cd(OH)2(2 10-14). Otra forma de ver esto es que la energía libre de formación
de CdS es más negativa que la de Cd(OH)2. También se ha sugerido que el grupo de
hidróxido puede actuar como catalizador para la descomposición de la tiourea. En este
caso, la formación de sulfuro ocurrirá preferentemente en la superficie del hidróxido
en lugar de nuclearse por separado en la solución. Tal curso es lógico basado en la
discusión previa del efecto de los cationes metálicos en el equilibrio de la
descomposición de la tiourea.
Debe tenerse en cuenta que el mecanismo puede cambiar en el curso de la
deposición. A medida que el metal se agota de la solución, la relación complejo:metal
aumentará y puede pasar el punto en el que no haya fase de hidróxido sólido presente en la
solución. En este caso, el proceso ion-by-ion ocurrirá (inicialmente en paralelo con el
mecanismo del hidróxido, luego quizás exclusivamente) si las condiciones son adecuadas.
2.5.4 Mecanismo de descomposición compleja

Los precursores de calcogenuro poseen muchos talentos. Además de formar los iones
calcogenuro, también forman complejos con iones metálicos. Como se señaló al
comienzo de esta sección, e ignorando la distinción entre los mecanismos ion-by-ion y
cluster de hidróxido tratados anteriormente, los procesos de CD se pueden dividir de
acuerdo con dos mecanismos básicos: participación de iones de sulfuro libres (el
mecanismo comúnmente aceptado en la mayoría de los casos, aunque esto no significa
necesariamente que sea siempre el correcto), y una vía que implica la descomposición de un
complejo que contiene metal/calcógeno sin formación de sulfuro libre.
Desafortunadamente, suele ser difícil distinguir entre estos dos procesos, y el primero se
asume más por inercia que por una prueba clara. En el caso específico de la deposición de
CdS usando tiourea, se ha propuesto un mecanismo de descomposición complejo en varias
investigaciones diferentes, basado en estudios cinéticos del proceso de formación de
película. Aquí podemos volver a la intuición y sugerir que, en el caso de una complejación
fuerte entre el compuesto calcógeno y el ion metálico (p. ej., como ocurre entre el tiosulfato
y el Hg, Ag y Cu), puede parecer más lógico que el S bastante débilMETROenlace S para
romperse que el enlace metal-calcógeno muy fuerte. Para ser justos, estos cationes muy
fuertemente complejados son también aquellos cuyos calcogenuros tienen un producto de
muy baja solubilidad y, por lo tanto, se necesitaría muy poco sulfuro libre para formar esos
calcogenuros metálicos.
En cuanto a los procesos de calcogenuro libre, el mecanismo de descomposición del complejo
puede ocurrir ya sea por una vía de ión por ión (o molécula por molécula, ya que los iones libres no
necesitan estar involucrados directamente), por ejemplo,
2
METROSMETROHgMETROSMETROASI QUE3]2--H2O→HgS-SO
[ASI QUE3 4 2-- 2H--S2O- 3 (2.13)
(la molécula de HgS puede interactuar con otras moléculas de HgS para formar grupos y
eventualmente cristales. Por supuesto, también pueden volver a disolverse. Estos aspectos se
tratan en la siguiente sección), o por un intermedio de fase sólida, por ejemplo,
[Cd(OH)2]norte- SC(NH2)2→ [Cd(OH)2]norteMETROSMETROC(NH2)2 (2.14)

[Cd(OH)2]norteMETROSMETROC(NH2)2→ [Cd(OH)2]n-1CdS-CN2H2- 2H2O (2.15)
con eventual intercambio de todo el hidróxido en el Cd(OH)2a CDS.
2.6 NUCLEACIÓN, ADHESIÓN Y

CRECIMIENTO DE PELÍCULA
Probablemente el aspecto menos conocido del proceso de CD es lo que determina la
nucleación en el sustrato y el posterior crecimiento de la película. Al considerar este aspecto,
trataremos los mecanismos ion-by-ion y cluster de hidróxido por separado, aunque habrá
muchas características en común. Los principios discutidos deberían ser los mismos tanto
para el calcogenuro libre como para los mecanismos de descomposición compleja.
2.6.1 Crecimiento ion por ion

Para que la nucleación ocurra homogéneamente en una solución libre de partículas
mediante el proceso ion-byion, se requiere sobresaturación, generalmente un alto grado de
sobresaturación (Cap. 1, sección 1.2.1). La presencia de una superficie (el sustrato o el
paredes del recipiente de reacción) introduce un grado de heterogeneidad que facilita la
nucleación. Por esta razón, las deposiciones que proceden mediante el proceso ion-by-ion
tienden a ocurrir principalmente sobre el sustrato u otras superficies, en lugar de involucrar
una gran cantidad de precipitado típico del mecanismo del hidróxido. La superficie puede
considerarse un catalizador para la nucleación.
Como se discutió en el Capítulo 1, la fuerza más importante involucrada en
la adhesión del depósito a un sustrato en general es la fuerza de atracción de van
der Waals. En las etapas iniciales de crecimiento, pueden existir interacciones
químicas específicas entre el depósito y el sustrato. Por ejemplo, si se usa oro
como sustrato, S, Se y muchos de sus compuestos interactúan químicamente con
el oro para formar enlaces S(Se)-Au. Esto promovería una buena adhesión del
depósito al oro. También podría haber interacciones químicas y electrostáticas
entre las superficies de los cristales individuales. Por ejemplo, la cara positiva
S(Se) de los cristales polares podría unirse a la cara negativa del metal de un
cristal adyacente si las orientaciones relativas son adecuadas (en la práctica, esto
probablemente no ocurrirá, ya que las caras del cristal adsorberán las especies
de la solución a medida que se desplazan). crecer). Sin embargo,
El hecho de que se puedan desarrollar películas razonablemente adherentes sobre

sustratos aparentemente no reactivos, como los plásticos, e incluso sobre un material tan inerte e
hidrofóbico como el teflón, sugiere que si bien tales interacciones específicas entre el
semiconductor y el sustrato pueden mejorar la adhesión al sustrato, no lo son. esencial para la
formación de la película.
Una vez que la nucleación ha comenzado en un sustrato (esto generalmente incluye las
paredes internas del recipiente de reacción), generalmente se vuelve más fácil que crezca la
película, ya que la deposición generalmente ocurre más fácilmente en la superficie nucleada que
en la superficie limpia. Los cristales seguirán creciendo hasta que algún proceso los bloquee, como
un impedimento estérico por cristales cercanos o la adsorción de sustancias tensioactivas de la
solución. La primera es probablemente la razón dominante de la terminación del crecimiento en la
mayoría de los casos.
2.6.2 Mecanismo de hidróxido

La nucleación del calcogenuro es mucho más simple en este proceso, ya que ya está
presente una fase sólida, el hidróxido metálico (u otra fase sólida), y el proceso procede
mediante una reacción de sustitución en esa fase sólida. En este caso, el paso inicial en la
deposición es la adhesión del hidróxido al sustrato. Este hidróxido se convierte luego, por
ejemplo, en CdS, formando un depósito primario de grupos de CdS. Más Cd(OH)2y, a medida
que avanza la reacción, el CdS y el hidróxido parcialmente convertido se difunden/convectan
al sustrato, donde pueden adherirse, ya sea al sustrato descubierto (en las primeras etapas
de la deposición) o al material ya depositado. Este es esencialmente el mismo proceso que
la agregación, descrito en el Capítulo
ter 1 en la sección sobre fuerzas, y nuevamente es una consecuencia de la atracción de van der
Waals.
Dado que la nucleación inicial del hidróxido se produce de forma homogénea en la
solución, el CdS también se forma de forma homogénea y, por lo tanto, suele precipitar en gran
medida en la solución. Esta precipitación ocurre si los cristales aislados se agregan en la medida
suficiente para formar grandes flóculos. La formación de una película se produce cuando las
partículas de alta energía superficial (nanocristales individuales o pequeños agregados) alcanzan el
sustrato (o cualquier otra superficie) antes de que se precipiten en forma de grandes agregados.
Esta agregación y precipitación homogénea puede minimizarse, en algunos casos incluso
prevenirse, mediante una elección juiciosa de los parámetros de depósito. Por lo tanto, mientras
que la precipitación extensa sugiere un mecanismo de hidróxido (alguna precipitación puede
ocurrir en el proceso ion-by-ion), su ausencia no siempre significa que ocurra el proceso ion-by-ion.
Una diferencia esperada entre los mecanismos ion-by-ion e hidróxido (o cualquier otro
grupo) es que en el último, dado que los coloides de la solución se adhieren a la superficie del
sustrato, no se espera que el tamaño del cristal cambie mucho con el espesor de la película (puede
aumentar hasta cierto punto, ya que los mismos coloides pueden crecer a través de un proceso
ion-by-ion en los cristales). Para el crecimiento ion por ion, es probable que el crecimiento de
cristales ocurra en núcleos ya presentes en el sustrato y, por lo tanto, el tamaño de los cristales
puede aumentar con el aumento de la deposición.
La descripción anterior asume la adsorción de hidróxido de metal coloidal de la solución
sobre el sustrato como el paso de nucleación principal. Sin embargo, los hidróxidos también
pueden adsorberse en superficies sólidas a valores de pH inferiores a los de la humedad a granel.
FYO G. 2.1Diagrama esquemático que muestra los pasos probables involucrados en el mecanismo
ion-by-ion.A:Difusión de iones Cd y S al sustrato.B:Nucleación de los iones Cd y S facilitada por el
sustrato para formar núcleos de CdS.C:Crecimiento de los núcleos de CdS por adsorción de iones
de Cd y S de la solución y nucleación de nuevos cristales de CdS.D:Crecimiento continuo de
cristales de CdS, que se adhieren entre sí a través de fuerzas de van der Waals (posiblemente
también interacciones químicas).
FYO G. 2.2Diagrama esquemático que muestra los pasos probables involucrados en el mecanismo del
hidróxido.A:Difusión de partículas coloidales de hidróxido al sustrato, donde se adhieren (B) y reaccionan
con iones S (ya sea generados homogéneamente en solución o catalizados por la superficie del hidróxido).
Esta reacción da como resultado el intercambio del hidróxido por sulfuro, probablemente comenzando en
la superficie del coloide y avanzando hacia adentro (C). Esta reacción ocurrirá tanto en los coloides
adsorbidos en la superficie como en los dispersos en la solución. La reacción continuará (mientras
continúe el suministro de sulfuro) hasta que la mayor parte del hidróxido se convierta en sulfuro (D);
Eventualmente, las partículas primarias de CdS se adhieren entre sí para formar una película agregada (mi
); por lo general, las partículas no adsorbidas también se agregarán y precipitarán fuera de la solución.
precipitación de dróxido, efecto que se ha relacionado con la presencia de un

campo eléctrico en la interfase sustrato/solución. Esto ciertamente afectará la
nucleación, ya que ahora solo puede ocurrir en el sustrato y no en solución. No
está tan claro si afectará o no al crecimiento de los cristales.
Las características básicas de los mecanismos de formación de película ion-by-ion y cluster
de hidróxido se muestran esquemáticamente enFiguras 2.1y 2.2, respectivamente. La formación
de películas que involucran descomposición compleja procederá de manera similar (Figura 2.3
muestra esto para una deposición molécula por molécula).
FYO G. 2.3Diagrama esquemático que ilustra los posibles pasos en el mecanismo de descomposición
compleja. El complejo (Cd.METROSMETROL, donde L es un ligando o parte de la especie formadora de S)
se descompone en CdS en el sustrato (posiblemente catalizado por el sustrato) y, en mayor o menor

medida, también de manera homogénea en la solución (un, b). Los núcleos de CdS formados crecen por
adsorción y descomposición de especies más complejas (C) hasta que se forme una película de cristales
agregados (D) de la misma forma que para los dos mecanismos anteriores.
2.7 CINÉTICA DE LA DEPOSICIÓN

Debido a las diferentes vías que pueden ocurrir en el proceso de CD, la cinética puede variar
ampliamente de una deposición a otra, como se refleja en el rango bastante amplio de energías de
activación (que no se miden comúnmente, pero se miden con la frecuencia suficiente para sacar
algunas conclusiones). Con respecto al tiempo que toma una declaración, algunas declaraciones
pueden completarse en unos pocos minutos o menos, mientras que otras pueden continuar
durante días y aún estar lejos de terminar. Esta sección solo pretende dar una imagen general; Se
debe consultar el Capítulo 3 para obtener detalles y ejemplos más específicos.
Los estudios cinéticos sobre el crecimiento de las películas de CD muestran, en la mayoría de los
casos, un período de inducción al comienzo del proceso en el que no se observa claramente un
crecimiento, una región de crecimiento aproximadamente lineal y un paso de terminación en el que no se
produce más crecimiento (verfigura 2.4).Por extraño que parezca, este tipo de cinética de crecimiento a
menudo ocurre independientemente del mecanismo de depósito. Para el crecimiento ion-by-ion, es muy
simple de explicar. La deposición comienza solo cuando la concentración de calcogenuro es lo
suficientemente alta como para permitir que ocurra la nucleación; el tiempo de inducción corresponde a
esta acumulación de concentración de calcogenuro. Luego se produce crecimiento en estos núcleos
iniciales, junto con una nueva nucleación, la región de crecimiento aproximadamente lineal. A medida que
se agota el reactivo limitante, el crecimiento comenzará a disminuir y eventualmente se detendrá debido
al agotamiento de los reactivos.
Para el mecanismo de racimo, mientras que el crecimiento y la terminación pueden explicarse de
manera similar, el período de inducción es menos obvio. El grupo de hidróxido puede comenzar a
adsorberse en el sustrato inmediatamente después de la inmersión del sustrato en la solución de
deposición, pero los experimentos han demostrado que el crecimiento de la película a menudo no ocurre
durante algún tiempo. Si bien la razón de esto no está clara, puede estar relacionada con la
hecho de que las partículas de hidróxido a menudo no forman una película, más allá
de alguna adsorción primaria sobre una superficie; sólo cuando se produce la reacción
para formar el calcogenuro metálico se desarrolla la formación de película. En este
caso, podemos invocar nuevamente la necesidad de una concentración mínima de ion
calcogenuro. Algunos estudios de la tasa de deposición han sugerido que el paso
limitante de la tasa es un proceso químico más que de difusión, lo que respalda la
formación del calcogenuro como este paso limitante en lugar de la difusión de las
especies del grupo al sustrato. Además, como se describe en la sección anterior, el
hidróxido metálico puede depositarse sobre el sustrato en condiciones en las que no
se formará en la solución, pero es probable que se limite a la capa superficial. Debe
enfatizarse, sin embargo, que debido a los diversos procesos posibles involucrados en
la EC,
Si se permite que la reacción prosiga hasta que se alcance la etapa de terminación, el

grosor terminal de muchas películas de CD suele ser de varios cientos de nanómetros, aunque en
algunos casos puede alcanzar una micra o más. Este espesor terminal depende en gran medida de
los parámetros de depósito. Para tomar un caso extremo, la adición de sulfuro a una solución de
iones Cd dará un precipitado inmediato de CdS, pero ningún depósito (o a lo sumo
extremadamente delgado) en las paredes del recipiente de deposición, que puede espesarse un
poco con el tiempo, pero no será visible (lo que significa un grosor terminal inferior a aprox. 20
nm). Para una reacción de CD normal, si la precipitación ocurre homogéneamente en solución,
entonces ese precipitado se pierde para la película.
FYO G. 2.4Forma típica de la curva que representa la dependencia del tiempo del espesor de la película durante el
crecimiento.
deposición, con la consiguiente reducción del espesor terminal. Por lo tanto, el proceso ion-byion,
con su menor tendencia a la precipitación homogénea, generalmente dará como resultado un
espesor terminal mayor que el proceso de racimo, para concentraciones de reactivos iniciales
comparables. Por supuesto, el espesor de la película se puede hacer tan pequeño como se desee
simplemente retirando el sustrato cuando se haya alcanzado el espesor deseado (aunque las
películas muy delgadas pueden no ser homogéneas sino, más bien, racimos esparcidos
heterogéneamente sobre el sustrato). Alternativamente, se pueden obtener películas más gruesas
que el espesor terminal por deposición repetida (habrá un límite para el espesor incluso aquí, ya
que las películas gruesas tienden a despegarse del sustrato).
2.8 SUSTRATO
En una primera aproximación, las películas se pueden depositar mediante CD sobre cualquier
superficie (esta es una de las ventajas del CD). Por supuesto, habrá ciertas excepciones obvias,
como sustratos que son inestables en la solución de deposición (esto rara vez es un problema, en
la práctica) o sustratos "sucios". En varios estudios, se ha demostrado que el CdS forma películas
bastante adherentes sobre el teflón, y esto atestigua la capacidad del CD para formar películas
sobre una amplia variedad de sustratos. Una ventaja importante de CD es que la forma del
sustrato generalmente no es importante; se pueden usar sustratos de forma muy irregular.
En una segunda aproximación, la naturaleza del sustrato suele ser importante para obtener
una película adherente; algunos sustratos dan como resultado películas más adherentes que
otros. Los sustratos rugosos son mejores en este aspecto (al igual que la mayoría de los
procedimientos de deposición), probablemente debido a la mayor área de superficie real de
contacto por área de superficie geométrica y la posibilidad de anclaje del depósito inicial en los
poros del sustrato. Los óxidos [esto incluye vidrio, óxidos conductores como el óxido de estaño y el
óxido de indio y estaño y, en menor medida, sílice (cuarzo)], a pesar de parecer inertes, en realidad
son bastante reactivos en términos de sus propiedades de adsorción. Esto se debe a la presencia
de grupos hidroxilo en la superficie, que pueden formar enlaces de hidrógeno bastante fuertes.
Sin embargo, puede haber diferencias muy notables en la adherencia a diferentes vidrios y entre
vidrio y sílice (los depósitos tienden a adherirse menos a la sílice que a los vidrios en general). Un
estudio inicial sobre películas CD PbS utilizando diferentes sustratos de vidrio encontró grandes
diferencias en la formación de películas en los diferentes sustratos; no se formaron películas (o, en
el mejor de los casos, solo irregulares) sobre vidrio de borosilicato o sobre sílice, mientras que los
vidrios de sílex de plomo, seguidos por el vidrio de corona de zinc, dieron como resultado las
mejores películas [25]. La capacidad de formar buenas películas de PbS en estos últimos vidrios se
atribuyó a la capacidad del PbO o ZnO en estos vidrios para formar sulfuros insolubles. Esto
mejoraría la unión a la película de depósito. La posibilidad de intercambio iónico entre los iones
metálicos del vidrio y los de la solución también puede jugar un papel en la unión de la película de
CD inicial.
Los sustratos de vidrio se pueden sensibilizar, generalmente con una solución de
SnCl2, que se hidroliza para dar núcleos de hidróxido u óxido de estaño, en la superficie. Si
bien en la mayoría de los casos de EC no se usa ni se requiere tal sensibilización, se han
puertos de mejores capas (capas más adherentes y/o homogéneas, deposición más
rápida) utilizando dicha sensibilización. Por ejemplo, se ha demostrado que, para la
deposición de PbSe a partir de soluciones de selenosulfato, la formación de película
comienza inmediatamente en SnCl2-vidrio sensibilizado, en lugar de después de un
período de inducción como en el vidrio simple. Además, la formación de película
ocurre (al menos inicialmente) en ausencia de precipitación en masa en solución, en
contraste con la deposición de película paralela y la precipitación en masa que ocurre
cuando se usa vidrio no sensibilizado [26]. Esto sugiere que se requiere una
sobresaturación alta para que ocurra la nucleación en vidrio no tratado (también en
solución) y que este no es el caso cuando los núcleos ya están presentes en el vidrio
por la sensibilización (o por el PbSe previamente depositado). Se puede concluir que
tal sensibilización del vidrio (y probablemente de muchas otras superficies) debe
considerarse si no se obtiene un crecimiento satisfactorio sin ella. Aunque

probablemente no sea importante para la mayoría de los requisitos,
Los metales son buenos sustratos en general, ya sea porque los calcogenuros tienden a
adsorberse fuertemente sobre los metales nobles, en particular el oro, o porque los metales no
nobles están cubiertos con una capa de óxido (generalmente hidroxilado en la solución de
deposición). Además, si el metal en la solución de deposición tiene un potencial suficientemente
negativo, puede ocurrir una reducción electroquímica interna (recuerde que la electrodeposición a
menudo se puede realizar a partir de soluciones de CD). Esto se sugirió hace mucho tiempo para la
deposición de diversos sulfuros metálicos a partir de soluciones de tiosulfato sobre ciertos
sustratos metálicos [3,5].
Una gran variedad de películas de CD han sido depositadas sobre diferentes
superficies poliméricas sujetas a varios tratamientos de activación [27]. El tratamiento más
efectivo fue sumergir el sustrato en KMnO4solución durante 24 horas, que formó una
película marrón de Mn-O y la subsiguiente eliminación de esta película con, por ejemplo,
conc. HCl. Se sugirió que el permanganato introduce grupos carboxílicos en la superficie
originalmente hidrófoba.
También se han depositado películas en monocapas, tanto Langmuir como
autoensambladas. En muchos casos, dichas deposiciones han estudiado la nucleación de capas de
depósito muy delgadas (más exactamente, nanocristales dispersos), pero la deposición de
películas más gruesas, como PbS [28] y Fe(O)OH [29] sobre monocapas autoensambladas y Se han
estudiado varios sulfuros y seleniuros metálicos en películas de Langmuir-Blodgett [30], en
algunos casos para comprender cómo un sustrato bien definido, ya sea química o
geométricamente, puede controlar la nucleación y la geometría de crecimiento. La deposición no
se produce en algunas monocapas, o al menos con mucha menos facilidad que en sustratos no
cubiertos por una monocapa. Un ejemplo de tal monocapa es el ácido octadecilfosfónico; Se
encontró que CdS no se depositaba en esta monocapa, pero sí crecía en las áreas libres de mica
parcialmente cubiertas con la monocapa [31].
El uso de monocapas como sustratos ha sido explotado para patrones de depósitos.
El principio detrás de esta idea es que las monocapas con grupos terminales hidrofóbicos o
hidrofílicos se pueden modelar sobre un sustrato. La deposición por lo general
ocurren solo (o al menos de manera altamente preferencial) en los grupos terminales
hidrofílicos. No está claro si esto se debe a una simple interacción física entre las especies de
la solución (acuosa) y una superficie hidrófila, debido a la carga eléctrica en el grupo final
solvatado o a alguna otra interacción específica (o alguna combinación de estos efectos).
Aquí se muestra un ejemplo de este patrón para TiO2depósito [32]. Un triclorosilano
terminado en tioacetato de cadena larga se autoensambla sobre un sustrato de Si oxidado
(Fig. 2.5ayb). El tioacetato es algo hidrófobo. Exposición de esta monocapa a través de una
máscara (una rejilla de malla fina) a la radiación UV
FYO G. 2.5Autoensamblaje de un triclorosilano terminado en tioacetato de cadena larga sobre un

sustrato de Si oxidado (a y b). La exposición de esta monocapa a través de una máscara de rejilla
de malla fina a la radiación UV (c) oxida el tioacetato algo hidrofóbico a grupos terminales de
sulfonato hidrofílico (d). Deposición de TiO2de una solución acuosa de TiCl4/HCl a 80°C en las
regiones expuestas a UV (hidrofílicas) del sustrato (e). (De la Ref. 32.)
FYO G. 2.6Micrografía SEM de TiO estampado2depósito (lado izquierdo) y mapeo elemental de Ti de
esta muestra (lado derecho). (De la Ref. 32.)
oxida el tioacetato a grupos sulfonato hidrofílicos (c y d). Deposición de TiO2de una

solución acuosa de TiCl4/HCl a 80°C ocurrió solo en las regiones expuestas a UV
(hidrofílicas) del sustrato (Fig. 2.6). Consulte la Sección 4.1.5.3 y la Sección 5.2.4.2) para
ver otros ejemplos de deposición con patrones (de CdS y PbS, respectivamente)
utilizando diferentes procedimientos de patrones.
Para cualquier sustrato en particular, la adhesión también puede depender de los
parámetros de deposición, aunque se informa poco sobre este aspecto (por una buena
razón, no se entiende realmente). La superficie del vidrio (del tipo que sea) se hidroxila en
solución acuosa y la concentración de las diversas especies depende claramente del pH,
como se puede ver en la Eq. (2.16):
j j
jMETROSiMETROOMETROH D METROSiMETROO--H-
j (2.16)
[Dado que la sílice es muy ácida, la disociación para dar una superficie cargada positivamente
(METROSiMETROOH-2 ) solo ocurrirá en una solución muy ácida (pH 2) y no es com-
solo se encuentra en CD. Sin embargo, otras superficies de óxido menos ácidas pueden estar
cargadas positivamente en soluciones de CD.] Esta disociación puede afectar la interacción entre el
vidrio y varias especies en la solución en función del pH de la solución. Tenga en cuenta que el
agua (también el amoníaco) puede interactuar, a través de enlaces de hidrógeno, con la sílice
hidroxilada.
Al final, la adhesión en función de los parámetros de deposición (en contraste con la
naturaleza del sustrato) por lo general no se puede predecir de manera confiable, y no hay
sustituto para la experiencia experimental.
Aparte de la adhesión, las propiedades cristalográficas de la película de CD
dependen a veces de la naturaleza del sustrato (aunque más a menudo no parece
haber ninguna dependencia de este tipo). Un ejemplo es la deposición epitaxial sobre
un sustrato cristalográficamente ordenado.epitaxialaquí significa una estructura
relación cultural entre la red cristalina del depósito y del sustrato, es decir, los ejes del cristal
del depósito están alineados (pero no necesariamente paralelos a) los ejes del cristal del
sustrato]. Ejemplos de esto se discutirán más adelante y en otros capítulos. Además, incluso
si la deposición no es epitaxial (y solo se han informado unos pocos casos en los que se
produce epitaxia), puede producirse una textura diferente de la película. Texturizadose
refiere a la orientación preferida de los cristales del depósito perpendicular al sustrato; por
lo tanto, las películas texturizadas de CdS hexagonal a menudo tienen la cara basal (la cara
Cd o S) apuntando hacia arriba. Si la orientación ocurre también en el plano del sustrato
(orientación azimutal), entonces el depósito se llamaorientadoEl término orientaciónse usa a
menudo (erróneamente) cuando se trata de texturizar.
Un sustrato cubierto por una monocapa puede dictar la forma cristalográfica de una
película de CD, dependiendo de la interacción entre los grupos terminales de la monocapa y
el semiconductor. Por lo tanto, el crecimiento epitaxial de PbS se ha logrado en monocapas

de ácido araquídico donde los espacios interatómicos de PbS a lo largo del plano (111)
coinciden bien con el empaque de la monocapa [33]. Se ha observado texturización en
algunos casos, incluso cuando las propias monocapas no estaban bien ordenadas.
Será obvio que es improbable que el mecanismo de deposición de los agrupamientos
conduzca a una película orientada, ya que los agrupamientos tendrían que alinearse con la red del
sustrato, ya sea en la adsorción o posteriormente. Por lo tanto, una película epitaxial es altamente
sugestiva de un crecimiento ion-by-ion, que es más probable que sea dirigido por el sustrato.
Se ha descrito un ejemplo de CD (PbS) sobre un sustrato ferroeléctrico polarizado. El

tamaño del cristal de PbS fue mayor (aprox. 1 m) en el sustrato polarizado que en el sustrato
no polarizado (o de vidrio) (aprox. 0,3 m) [34]. Se observaron otros cambios en las
propiedades eléctricas de las películas. Las diferencias se atribuyeron al campo eléctrico y la
acumulación de carga en la superficie ferroeléctrica (se pueden encontrar más detalles en la
Sec. 5.2.4.3).
2.9 DEPÓSITO DE SEMICONDUCTORES

ESPECÍFICOS
Esta sección brindará una descripción general de los diversos semiconductores que han sido
depositados por CD. Los grupos de semiconductores se dividirán de la misma manera que
en el resto del libro:
II–VI
IV–VI
Otros sulfuros y seleniuros binarios
Óxidos, otros semiconductores binarios y compuestos
ternarios elementales de Se
En esta sección se darán algunos ejemplos específicos de detalles experimentales,

con una explicación de la importancia de las diferentes variables.
2.9.1 Compuestos II–VI
Este comprende el grupo más estudiado e incluye CdS (el compuesto individual
más estudiado), CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, HgS, HgSe y varias mezclas de estos
compuestos.
2.9.1.1 CDS
Deposición de película.Comenzamos con una "receta" común para la deposición de CdS y
seguimos el proceso de deposición usando esta receta. Esto se describe en detalle como una
forma de comprender tanto el proceso de deposición como los factores que pueden afectar la
película final.
PASO1:PREPARACIÓN DE SOLUCIONES STOCK. Por lo general, las soluciones madre de los

los reactivos sólidos se preparan con antelación, ya que normalmente se llevan a cabo muchas
deposiciones. Los tres reactivos necesarios son:
CdSO4: Se pueden utilizar igualmente otras sales de Cd solubles en agua, como la

cloruro o acetato; en general, no hay evidencia clara de que la naturaleza del
anión sea importante, aunque hay algunos estudios que informaron
diferencias en el depósito según el anión utilizado.
NUEVA HAMPSHIRE4OH: Dado que se requiere en altas concentraciones y es un líquido, un stock
No se requiere solución, pero se puede usar directamente de una botella de amoníaco
concentrado (el amoníaco concentrado es aproximadamente 15 M).
Tiourea (SC(NH2)2): Esta solución precipitará lentamente el azufre (visto
como un precipitado blanco fino, ¿blanco en lugar del amarillo habitual del azufre,
posiblemente debido a la cuantización del tamaño del precipitado finamente dividido?).
Sin embargo, por lo general se puede mantener durante un período de semanas o
incluso meses en un frasco tapado sin mayores efectos adversos, aunque para una
reproducibilidad óptima se puede preferir una solución fresca. Si se utiliza una solución
madre preparada, la filtración de esta solución antes de su uso minimizará la presencia
de partículas de azufre en la solución de deposición; tales partículas pueden actuar
como centros de nucleación y acelerar la precipitación en la solución.
PASO2:PREPARACIÓN DEL SUSTRATO(S). Si bien se puede usar casi cualquier sustrato, en este
ejemplo usaremos portaobjetos de microscopio de vidrio; este es un sustrato común y
facilita ver la película de CdS. El portaobjetos del microscopio se puede cortar al tamaño y la
forma que sea conveniente. El portaobjetos debe limpiarse bien, ya que las películas no
suelen adherirse bien a las superficies "sucias". Los agentes de limpieza adecuados son
tricloroetileno y/o ácido sulfocrómico, y el portaobjetos debe enjuagarse bien con agua
pura. Si el portaobjetos está limpio, el agua que cae sobre él formará una película (superficie
hidrofílica), mientras que en un portaobjetos "sucio" (hidrofóbico) el agua formará gotas. No
hace falta decir que la parte del portaobjetos donde se va a depositar no debe tocarse con
las manos después de este tratamiento.
PASO3:PREPARACIÓN DE LA SOLUCIÓN DE DEPÓSITO. composiciones de solución,
incluso basándose exactamente en los mismos componentes que se indicó anteriormente, varían
ampliamente de una fuente de literatura a otra. Damos una composición "promedio" típica y discutimos el
efecto de las variaciones de esta composición.
Esta solución “promedio” se compone de (concentraciones en solución final):
CdSO410 mm
Amoníaco acuoso 1M
Tiourea 50 mM
Solución pH 11
Temperatura de deposición 70°C
Se agrega hidróxido de amonio concentrado a una solución madre de CdSO4(u otra sal de
Cd). Inicialmente, Cd(OH)2precipita, pero este se vuelve a disolver en exceso de amoníaco

para dar el complejo de cadmio-amina:
Discos compactos2-- 4NH3DCd(NH3)2-4 (2.17)
Esta solución se calienta a 70°C en un baño de agua termostatizado. A continuación, se

añade una solución madre de tiourea para llevar la concentración de tiourea hasta 50 mM.
El pH de la solución final se puede ajustar con KOH (más básico) o ácido acético (más ácido).
PASO4:DECLARACIÓN. El o los sustratos se sumergen en la solución anterior y se colocan

al baño maría a 70°C. (Tenga en cuenta que el CdS generalmente también se forma
homogéneamente en solución, y esto puede sedimentar sobre el sustrato, donde forma una
capa suelta y puede evitar el crecimiento de una película adherente. Por esta razón, el
sustrato debe colocarse verticalmente en la solución; o si se coloca en ángulo o incluso
horizontalmente, solo se debe usar la parte inferior del sustrato, donde no se produce
sedimentación).
El tiempo de deposición es variable (aunque debería ser reproducible de una corrida
a otra bajo las mismas condiciones), y es difícil dar un tiempo particular. Por lo general, se
formará una película delgada (decenas de nanómetros) en algunos minutos, y se espesará
lentamente durante algunas decenas de minutos u horas hasta un espesor terminal típico
de ca. 200 nm. La forma más sencilla de determinar el tiempo óptimo (y “óptimo” dependerá
de la aplicación) es simplemente mirar la película. Con un poco de experiencia (o con la
ayuda más cuantitativa de un espectrofotómetro), se puede estimar el grosor aproximado a
partir de la intensidad del color amarillo. El espesor también se puede estimar a partir del
espectro de transmisión midiendo la caída en la transmisión en la región cercana a la banda
prohibida; este método depende menos de las pérdidas por reflexión y dispersión (siempre
que no sean demasiado grandes) que simplemente medir la absorción a una longitud de
onda fija. En cualquier caso, se requiere una calibración previa de los espectros con
espesores de película conocidos.
Cuando se alcanza el espesor deseado, se retira el sustrato y se enjuaga con agua.
Este enjuague también se puede realizar en un baño ultrasónico, que elimina de forma más
eficaz las partículas sueltas.
VARIACIONES EN EL PROCESO. Hay muchas variables en este proceso (experimentalmente
simple); la concentración de los diversos reactivos, el pH y la temperatura son los
principales. Otros, menos importantes (en la mayoría de los casos) son la agitación de la
solución y la iluminación de la solución durante la deposición. Ignoraremos estos dos
últimos aquí.
El efecto de la concentración de reactivo se puede dividir en dos influencias
separadas. El más simple es obvio: las concentraciones generales más bajas dan como
resultado una velocidad más lenta. Esto hacenosignifica necesariamente una película más
delgada, sin embargo, a veces lo contrario. La razón de esto es clara si volvemos a nuestra
discusión introductoria sobre el proceso de CD: precipitación rápida. Está claro que si la
reacción es demasiado rápida, terminará con la mayor parte del producto precipitando
homogéneamente en la solución en lugar de depositarse sobre el sustrato (lo que requiere
tiempo para que ocurra). Esto da como resultado una película muy delgada, si es que hay
alguna película. De manera similar, para el caso menos extremo de una reacción de CD que
termina, no en un segundo, sino en poco tiempo, el espesor final de la película será
pequeño. En el otro extremo, si la reacción es extremadamente lenta, se puede formar una
película espesa, pero esto puede tardar mucho tiempo (semanas, incluso meses). Por lo
tanto, es evidente que existe una velocidad óptima para la reacción,
Un efecto separado de la concentración es la relación entre el ion metálico y las
concentraciones de complejante. Esta relación determina, a menudo más que las
concentraciones totales de reactivos, la velocidad de reacción, ya que controla la
concentración de iones metálicos libres en solución. También puede determinar la vía de
reacción. La discusión adicional de este factor se dejará para el siguiente ejemplo (CdSe), ya
que se ha tratado con más detalle para ese caso.
El pH de la solución influye en una serie de factores, y no siempre es sencillo
predecir su efecto. Por lo tanto, la descomposición de la tiourea (en solución alcalina)
es generalmente más rápida a un pH más alto. La probabilidad de la presencia de una
fase sólida de Cd(OH)2y su concentración en la solución aumentan a mayor pH (mayor
OH-concentración). El pH se determina, en el ejemplo anterior, por la concentración de
amoníaco. Sin embargo, se puede ajustar independientemente de la concentración de
amoníaco. La adición de una sal de amonio, que con el amoníaco actúa como tampón,
bajará el pH a través del siguiente equilibrio:
- -
3-H2ODNUEVA
NUEVA HAMPSHIRE HAMPSHIRE 4- OH (2.18)
El amoniaco es alcalino en el agua debido a este equilibrio, que produce hi-

iones dróxido. La adición de una sal de amonio (NH- 4iones) empujará el equipo
librium hacia la izquierda, es decir, menor concentración de hidróxido, por lo tanto, menor
pH. El aumento del pH puede efectuarse mediante la adición de hidróxido de sodio o
potasio. Esto explica por qué algunas deposiciones de CdS basadas en Cd/NH3/tiourea
incluyen una sal de amonio o un hidróxido de metal alcalino.
Por último, el efecto de la temperatura sobre el aumento de la velocidad de reacción
(posiblemente también el mecanismo; véase el ejemplo siguiente) vuelve a ser obvio, ya que la tiourea
la composición será más rápida a mayor temperatura. Además, dado que la constante de
estabilidad del complejo suele ser menor a temperaturas más altas (consulte el Capítulo 1), habrá
una mayor concentración de iones metálicos libres, lo que nuevamente se traduce en una
velocidad más rápida (aunque, dado que la generación de sulfuro suele determinar la velocidad,
esto el efecto puede no ser grande). También se ha empleado la programación de la temperatura
durante la deposición. Esto puede ser útil, por ejemplo, si la solución de deposición cambia el
sustrato de alguna manera beneficiosa (como ocurre en algunos sustratos de células fotovoltaicas;
consulte el Capítulo 9). La baja temperatura inicial retrasa la cobertura del sustrato y permite más
tiempo para que ocurra este tratamiento superficial. Si luego se aumenta la temperatura, la
deposición se produce a una velocidad razonable.
Existen otras composiciones de baño a base de diferentes precursores generadores
de sulfuros y/o complejantes. La tioacetamida y el tiosulfato son dos de los primeros,
mientras que la etilendiamina es un ejemplo común de un complejante que se ha utilizado

en lugar del amoníaco. La volatilidad del amoníaco y su pérdida gradual en un baño de
deposición abierto se evita utilizando un complejante menos volátil, como la etilendiamina.
Algunas propiedades de las películas CdS.Cabe señalar que todas las propiedades
discutidas en este capítulo se refieren a películas depositadas (no recocidas) a menos que se
indique específicamente lo contrario. En general, el recocido aumenta el tamaño del cristal y
reduce la conductividad oscura. Esto último obviamente depende en gran medida de la atmósfera
de recocido.
ESTRUCTURA. CdS puede existir en tres estructuras cristalinas diferentes:

hexagonal (wurtzita), cúbica (zincblenda), ambas coordinadas tetraédricamente y
cúbica (sal de roca), que tiene una coordinación séxtuple. Excepto en unos pocos
casos, la modificación de sal de roca de CdS se ha observado solo a presiones muy
altas: nunca se han informado películas de CD de esta fase. Se ha informado que las
otras dos fases ocurren en películas de CD bajo diversas condiciones. La fase de
wurtzita es termodinámicamente un poco más estable e invariablemente se forma si
la fase de zincblenda se calienta por encima de 300–400°C. Por lo tanto, el método de
CD a baja temperatura puede permitir la formación de la fase zincblenda, y esta fase
se obtiene comúnmente en películas de CD CdS. Muy a menudo, se ha informado en la
literatura de una mezcla de fases de wurtzita y zincblenda. Hay muchas variables que
afectan la estructura cristalina,
ORIENTACIÓN. Al igual que con otras técnicas de depósito, a menudo se reporta una
textura preferencial de la película en la dirección (111) (para zincblenda) o (0002) (para
wurtzita). Sin embargo, es probable que se obtengan más comúnmente películas sin textura
(o con textura débil). En cuanto a la estructura cristalina, el grado de texturización depende
de varios factores, siendo uno importante la naturaleza del sustrato. Es probable que se
formen depósitos altamente texturizados por el mecanismo ion-by-ion; es menos probable
que un mecanismo de racimo de fase sólida puro resulte en una textura fuerte.
En ciertos casos, se ha observado crecimiento epitaxial en sustratos
cristalográficamente bien definidos, como InP y CuInSe monocristalinos.2. Este tipo de
crecimiento, incluso más que el crecimiento texturizado, exige un crecimiento ion por ion,
así como un sustrato cristalográficamente bien definido. También se requieren parámetros
de red (al menos en alguna relación definida y coincidencia angular) bastante cercanos a los
de CdS para una interfaz relativamente libre de defectos, aunque aquí hay cierta flexibilidad.
Por ejemplo, CdS con una alta densidad de fallas de apilamiento se ha depositado
epitaxialmente en GaP (7% de desajuste).
PROPIEDADES ÓPTICAS. Las propiedades ópticas más comúnmente reportadas son la

transmisión óptica, con algunos estudios también sobre fotoluminiscencia. La importancia de la
transmisión óptica para CdS en particular radica en su uso en células fotovoltaicas, donde actúa
como una capa de ventana. El CdS debe ser lo más transparente posible a la radiación entrante. La
transmisión es una función del grosor, la banda prohibida y la estructura de la película (¿la película
es transparente o dispersa?). La banda prohibida en la mayoría de los estudios es constante
(aprox. 2,45 eV a temperatura ambiente), aunque se han obtenido valores algo mayores debido a
la cuantificación del tamaño en cristalitos muy pequeños.
La fotoluminiscencia de las películas varía mucho, tanto en intensidad como en forma
espectral, de un informe a otro. Esto no es sorprendente, ya que esta propiedad depende mucho
del estado de la superficie de los cristales individuales. Por lo general, se observa una emisión de
defecto roja (aprox. 1,8 eV), pero también se han informado picos verdes, amarillos e infrarrojos.
Las diversas longitudes de onda están relacionadas con diferentes defectos en/sobre los cristales;
incluso la emisión verde probablemente se deba a una emisión de defecto poco profunda.
PROPIEDADES ELÉCTRICAS Y FOTOCONDUCTIVIDAD. resistividad eléctrica de

Las películas de CD CdS se estudian comúnmente. Los valores de esta resistividad (oscura) varían
en muchos órdenes de magnitud de una película a otra, generalmente por razones que no se
comprenden. Valores tan altos como 109-cm y tan bajas como 15 -cm se han reportado para
películas no dopadas (se han reportado películas dopadas con resistividades aún más bajas).
Dado que las películas suelen ser muy resistivas, no sorprende que muestren una fuerte
fotoconducción. La fotoconducción ocurre debido a la formación de portadores libres por
iluminación, y si la concentración de portadores libres es baja al principio (baja conductividad),
entonces los portadores fotogenerados generalmente dominarán la conductividad. Esto contrasta
con un semiconductor relativamente conductor (alto nivel de dopaje), cuando los portadores
(mayoritarios) fotogenerados adicionales son solo una pequeña perturbación para los presentes
en la oscuridad. Relación de fotoconductividad luz:oscuridad (sensibilidad) de hasta 109ha sido
reportado. En muchos casos, el tiempo de decaimiento de la fotocorriente se mide en horas, y esto
se explica (de manera general) por estados lentos; la naturaleza de estos estados no suele
conocerse.
2.9.1.2 CdSe
Deposición de película.Las películas de deposición química de CdSe han sido relativamente
investigadas, en gran parte para fotoánodos en celdas fotoelectroquímicas (ver
Segundo. 2.12.1.2). Aquí daremos un ejemplo de deposición de CdSe, enfatizando las
diferencias entre los procedimientos para CdSe y CdS. La diferencia individual más
importante en la deposición es, por supuesto, el reactivo formador de calcogenuro. Se
describirá un procedimiento comúnmente utilizado por el autor, donde el complejante
es el ácido nitrilotriacético (NTA), que está relacionado con el más común EDTA (ácido
etilendiaminotetraacético) y tiene la fórmula química N(CH2COOH)3. Es un complejo
fuerte para Cd2-(y muchos otros cationes), aunque menos que EDTA, pero más fuerte
que el amoníaco de uso frecuente. También tiene una ventaja (en la mayoría de los
casos) sobre el amoníaco en que no es volátil y no se pierde durante la deposición.
PASO1:PREPARACIÓN DE SOLUCIONES STOCK. La solución acuosa de Cd se pre-

igual que para CdS. En cuanto a CdS, la naturaleza del anión no parece ser muy
importante, el sulfato se usa comúnmente.
NTA. El NTA en sí mismo no es muy soluble en agua. O bien se utiliza como el Na o

La sal K o el ácido se pueden disolver junto con tres equivalentes de KOH o NaOH
para formar una solución de la sal. A esta sal nos referiremos en lo sucesivo
simplemente como NTA.
Selenosulfato de sodio (Na2SeSO3). Este compuesto se obtiene disolviendo
Se elemental en una solución acuosa de sulfito de sodio:
N / A2ASI QUE3- SeDN / A2SeSO3 (2.19)
La solución preparada depositará lentamente Se como un precipitado negro durante un período

de semanas. Además, la solución es considerablemente menos estable que la tiourea. Si se
mantiene fuera del contacto excesivo con el aire, se podrá utilizar durante aproximadamente un
mes si la alta reproducibilidad de la cinética de depósito no es importante. Sin embargo, es
importante ser consciente de la lenta descomposición y pérdida de reactividad de este reactivo. Si
un Na recién hecho2SeSO3se usa una solución para depositar CdSe, la reacción procederá mucho
más rápido que si se usa una solución envejecida; este hecho debe tenerse en cuenta al preparar
la solución de depósito general.
La solución se compone de una solución acuosa 0,4 M en Na2ASI QUE3y 0,2 M en Se.
Esta solución generalmente se agita a 60 ° C durante un par de horas (el Se se disuelve
lentamente, por lo que generalmente no se prepara una solución nueva cada vez). Si esta
solución se prepara durante más tiempo (tal vez 6 horas y/oa una temperatura más alta,
incluso hirviendo), sufrirá un envejecimiento acelerado. Esto da como resultado condiciones
de deposición más reproducibles, por un lado, pero a costa de una reactividad reducida y
una vida útil más corta de la solución.
PASO2:PREPARACIÓN DEL SUSTRATO(S). Lo mismo que se describió anteriormente

para CDS.
PASO3:PREPARACIÓN DE LA SOLUCIÓN DE DEPÓSITO. En cuanto a CdS, la condición

ciones pueden ser muy variables. La siguiente es una solución de deposición típica, pero re-
miembro que se deben hacer concesiones para la actividad variable del selenosulfato. Si la
deposición ocurre demasiado rápido (lentamente), se deben cambiar los parámetros para
ralentizar (acelerar) la reacción [p. ej., menor (mayor) concentración de selenosulfato, mayor
(menor) relación NTA:Cd, menor (mayor) temperatura].
Se sigue el siguiente procedimiento para obtener una concentración
final de 60 mM cada Cd2-y na2SeSO3y ca. NTA 100 mM (la razón del “ca.” se
explicará en breve).
Tome la cantidad calculada de solución madre de Cd y agregue agua.
Luego agregue la solución madre de NTA. Si las soluciones concentradas de
Cd y NTA se mezclan sin añadir agua entre ellas, pueden formar un gel y la
solución será entonces inútil. A continuación, el pH debe ajustarse a aprox. 8
añadiendo KOH o NaOH. Es importante que el pH en esta etapa sea superior
a 7, ya que el selenosulfato se descompone inmediatamente en selenio rojo

a un pH inferior a 7. Esta solución se lleva a la temperatura a la que se va a
realizar el depósito. A continuación se añade el selenosulfato (también a la
misma temperatura). Esto aumentará el pH (ya que el selenosulfato es
alcalino). Se añade KOH según sea necesario para llevar el pH a aprox. 10
(9,5–10 es un rango adecuado; no debe ser ni mucho más bajo ni mucho más
alto que esto).
PASO4:DECLARACIÓN. Esto es lo mismo que para CdS, excepto que la deposición suele ser
más lenta y toma de horas a días, dependiendo de las condiciones. La coloración naranja/
roja en la solución, correspondiente al inicio de la formación de CdSe, debe ocurrir unos
minutos después de agregar el selenosulfato. Si ocurre de inmediato o casi de inmediato, la
reacción puede ser demasiado rápida y solo se puede obtener un espesor terminal delgado.
Por otro lado, si la coloración aún no ha comenzado después de unos 30 minutos, la
deposición probablemente será muy lenta.
VARIACIONES EN EL PROCESO. El lector habrá notado que algunos de los detalles de
preparación que acabamos de dar son bastante vagos. Esto refleja la actividad
variable de la solución de selenosulfato, tanto con el tiempo como de un lote a otro. Es
más importante comprender los efectos de los distintos parámetros y poder variarlos
lógicamente que seguir una receta exacta. Estos efectos se describirán en detalle en el
Capítulo 3, y se recomienda que cualquier persona que desee depositar estas películas
lea ese capítulo antes de realizar el depósito. Aquí, se da una breve explicación de
estos diversos factores.
La temperatura de deposición obviamente aumentará la velocidad de reacción (y la velocidad de
deposición, aunque, nuevamente, si la reacción es demasiado rápida, solo se obtendrá una película
delgada). Otro efecto del aumento de la temperatura es el aumento del tamaño de los cristales en la
película. El tamaño del cristal varía (suponiendo que la relación NTA:Cd no sea demasiado alta),
típicamente desde 4 nm a cerca de 0 °C hasta aprox. 8nm a 80°C. Este cambio se puede ver por un cambio
de color de amarillo anaranjado (temperatura baja) a rojo (temperatura alta) debido a la cuantificación del
tamaño (consulte la Sec. 2.12.2 y el Capítulo 10).
Si el tamaño del cristal no es un tema importante, entonces las temperaturas más altas
suelen ser más convenientes, ya que la deposición es más rápida. La adherencia de la película al
sustrato también parece ser mejor en general a temperaturas más altas (cristales más grandes).
¿Talla? Ver tabla 1.3).
La composición de la solución es importante no solo porque la velocidad de reacción
aumenta con las concentraciones de selenosulfato y/o Cd, sino aún más a través de la
relación entre las concentraciones de NTA y Cd. Cuanto mayor sea esta relación, más lenta
será la reacción, ya que el Cd libre2-la concentración es menor. El valor óptimo de esta
relación dependerá, entre otros factores, de la temperatura de deposición. A temperaturas
más altas, se requiere una relación NTA:Cd más alta para evitar una reacción demasiado
rápida. Por lo tanto, la concentración de 100 mM de NTA (para 60 mM de Cd) dada
anteriormente es típica para ca. deposición a temperatura ambiente, pero probablemente
tendría que aumentarse a 110 mM o incluso más a temperaturas sustancialmente más altas.
Aún más importante, si la relación NTA:Cd aumenta por encima de cierto valor (que
depende de los otros parámetros de la solución, pero que normalmente está entre 1,7 y 2,1), el
mecanismo de deposición cambia de un mecanismo de grupo de hidróxido a una deposición ion
por ion. . Este último es considerablemente más lento, no se deposita homogéneamente en
solución (o mucho menos que el mecanismo de racimo) y da como resultado un tamaño de cristal
más grande (típicamente 8-20 nm, dependiendo de la temperatura de depósito). Además, en
contraste con el mecanismo de racimo, donde la deposición es (debería ser) homogénea y las
películas transparentes a lo largo de la deposición, el mecanismo de ión por ión generalmente da
como resultado películas que parecen no homogéneas y muy dispersas en las primeras etapas de
la deposición, pero volverse homogéneo y transparente con el tiempo (típicamente varios días a
temperaturas más bajas,
Si todo lo anterior le da al lector la impresión de que la deposición de CdSe es
más un arte que una ciencia, esto no sería un gran malentendido. La experiencia es
ciertamente útil aquí, más que para la deposición de CdS, que es más reproducible,
probablemente debido a la tiourea más estable (y posiblemente también debido al
tiempo de deposición más corto típico de la deposición de CdS, según una de las leyes
de Murphy: cuanto más tiempo que permite que algo ocurra, mayor es la oportunidad
de que algo salga mal).
Algunas propiedades de las películas de CdSe.
ESTRUCTURA. CdSe forma las mismas tres estructuras cristalinas que se describieron
anteriormente para CdS. La principal diferencia entre las películas de CD de los dos materiales es
que, mientras que el CdS se puede encontrar comúnmente en las formas de wurtzita y esfalerita, el
CdSe se deposita más comúnmente en la forma cúbica de zincblenda. En algunos casos se han
informado mezclas de las dos formas, en particular cuando un Cd(OH) visible2
el precipitado está presente en la solución de deposición inicial.
En cuanto a CdS, CdSe se ha depositado epitaxialmente en InP monocristalino. Como
era de esperar, la epitaxia ocurrió solo para el mecanismo ion-by-ion, donde las especies
individuales podían adsorberse o migrar a la posición ideal de la red.
El tamaño del cristal de CdSe en el mecanismo del hidróxido probablemente esté
determinado por el tamaño del CdOH)2partículas en la solución y en el sustrato, mientras
que la formada a través del mecanismo ion-by-ion dependerá de la nucleación heterogénea
en el sustrato, y es invariablemente más grande.
PROPIEDADES ÓPTICAS. Las películas de CD CdSe a menudo exhiben cuantificación de tamaño, con un
desplazamiento hacia el azul en su espectro de absorción de hasta 0,6 eV.
La fotoluminiscencia de las películas (en ausencia de vapor de agua) suele estar dominada,
como en el caso del CdS, por una amplia emisión de defectos que varía de aprox. 1,4 a 1,6 eV. A
menudo también se observa una emisión de banda a banda (cercana a), generalmente (pero no
siempre) a una intensidad más baja que la emisión de defecto amplio. Sin embargo, en presencia
de vapor de agua, a menudo domina la emisión de banda a banda.
PROPIEDADES ELECTRICAS. Los estudios de resistividad en CdSe están mucho menos extendidos
que en las películas de CdS. La conductividad oscura de las películas sin dopar es alta (108-cm es
típico), y la sensibilidad de la fotocorriente es menor que para las películas CdS (incluso bajo
iluminación, las películas son normalmente muy resistivas).
2.9.1.3 CdTe
Solo existen dos estudios diferentes sobre la verdadera deposición de CdTe por CD. En el
primero, se depositó CdTe a partir de soluciones que contenían TeO2e hidracina, esta última
presumiblemente reduciendo lentamente el TeO2al ion telururo. En este estudio, el principal
interés no estaba en la deposición en sí, sino en el uso posterior de las películas de CdTe, y
no se proporcionó mucha información sobre las películas en sí. Más recientemente, se
depositó CdTe utilizando lo que aparentemente era el análogo Te del selenosulfato, Na2
TeSO3. En todas estas deposiciones, las películas eran poco estequiométricas e incluían
cantidades considerables de Te. Se dieron algunas propiedades estructurales, ópticas y
eléctricas de estas últimas películas (descritas en el Capítulo 4). En un estudio muy reciente,
CD Cd(OH)2Las películas se convirtieron en CdTe utilizando una solución de Te en ácido
sulfínico de hidroximetano, que actuó como fuente de telururo. La conversión del hidróxido
a CdTe fue incompleta, pero no parecía haber Te libre en las películas. También se
describieron las propiedades de estas películas.
2.9.1.4 ZnS y ZnSe

La diferencia más importante entre CD de CdS(Se) y ZnS(Se) está relacionada con la
diferencia entre los productos de solubilidad del hidróxido y los calcogenuros de los
dos metales. Considerando los sulfuros, los diversos valores dekspson: Cd(OH)2—2 10-14
; CDS—10-28; Zn(OH)2—1.10-dieciséis; ZnS—3,10-25. Las diferencias entre los pares dekspson
2 1014(para Cd) y 3 108(para Zn). Dado que los iones de hidróxido están presentes en
concentraciones mucho más altas que el sulfuro, la formación de hidróxido y la
estabilidad frente a la sulfuración es mucho más probable para el Zn que para el Cd.
ZnS se deposita comúnmente por CD. Sin embargo, en muchos casos, el ZnS no
es estequiométrico y contiene hidróxido de una forma u otra. ZnSe, por otro lado, es
más difícil de depositar a partir de baños de selenosulfato, a pesar del producto de
solubilidad algo menor de ZnSe (4.10-26) en comparación con ZnS. De hecho,
normalmente se requiere un agente reductor fuerte como la hidracina. La hidracina
probablemente reduce el selenosulfato para dar una concentración de seleniuro lo
suficientemente alta como para permitir que se forme ZnSe, aunque es posible que
otros factores también sean importantes. (El sulfito, presente en exceso en el
selenosulfato, es en sí mismo un agente reductor, aunque mucho más débil que la
hidracina). Las energías de activación para los depósitos de ZnS(Se) son generalmente
considerablemente más bajas que para los depósitos de CdS y PbS, y esto sugiere un
mecanismo de depósito diferente ( aunque, como ya hemos visto, el mecanismo de
deposición es en gran medida una función de las condiciones de deposición y no

simplemente del material en sí). Además, el tamaño del cristal de ZnS(Se) suele ser
más pequeño que el de CdS o PbS. Ambos factores sugieren que ZnS y ZnSe se forman
por un mecanismo de racimo puro.
2.9.1.5 HgS y HgSe

Solo hay varios informes sobre la deposición de los calcogenuros de mercurio
(también se han descrito algunos ternarios que contienen Hg).
Las películas de HgS se han depositado a partir de una simple reacción de precipitación
química entre el cloruro de mercurio y el sulfuro de sodio. En condiciones adecuadas, se forma una
película junto con el precipitado. El espesor de las películas era ca. 0,7 m, que es más grueso de lo
normal para las películas de CD, más aún teniendo en cuenta la naturaleza rápida de la reacción,
que normalmente solo conduce a una película muy delgada, si acaso alguna. Las películas
aparentemente se depositan a partir del HgS coloidal formado al mezclar los reactivos.
También se han depositado películas de HgS a partir de soluciones de deposición
“más convencionales” que utilizan tiourea y el complejo de tetrayoduro de mercurio, un
complejo fuerte, en solución alcalina. Tanto estas películas como las anteriores mostraron
una absorción óptica con un inicio de absorción gradual a 700 nm y uno agudo a 400 nm.
El complejo de tiosulfato de mercurio(II) en solución amoniacal también se ha utilizado para
depositar películas de HgS, tanto en soluciones amoniacales como no amoniacales. El depósito del
primero fue predominantemente -HgS (cinabrio). Al igual que con las películas anteriores, un inicio
de absorción óptica aguda en ca. Se observaron 400 nm, junto con uno más gradual que se
extendía, en este caso, más allá de los 800 nm y dependiendo del espesor de la película. La
solución no amoniacal proporcionó tamaños de cristal (y bandas prohibidas ópticas) que variaron
con la temperatura de depósito desde 3 nm (2,4 eV) a 0 °C hasta 8 nm (1,9 eV) a 85 °C y
resistividades correspondientes entre 104y 103-cm.
El HgSe se depositó por primera vez a partir de una solución complejada con yoduro
utilizando selenosemicarbazida. Se describieron otras dos deposiciones, ambas con
selenosulfato. Uno usó un complejo alcalino de Hg-formamida. Las películas depositadas no
mostraron un patrón XRD, lo que sugiere que el material era amorfo o
nanocristalino muy pequeño. Este último en particular está respaldado por la gran banda prohibida
medida a partir del espectro de absorción (1,42 eV en comparación con el HgSe a granel semimetálico con
una banda prohibida negativa). Las mediciones de conductividad eléctrica indicaron una característica de
nivel de Fermi de intervalo medio del material semiconductor intrínseco. En el otro método de
selenosulfato, se depositaron películas de HgSe desde un baño amoniacal sobre sustratos de poliéster.
Las películas estaban fuertemente texturizadas (111). El tamaño del cristal era de 7,7 nm, lo que dio como
resultado un fuerte desplazamiento hacia el azul en el espectro de absorción óptica y una banda prohibida
medida de 2,5 eV (en comparación con una banda prohibida semimetálica negativa del HgSe a granel). La
resistencia laminar de estas películas (13 k -cm-2) fue relativamente bajo, considerando el pequeño tamaño
del cristal.
2.9.2 Compuestos IV–VI

2.9.2.1 Deposición
Como se señaló al comienzo de este capítulo, la mayoría de los primeros estudios en CD se
centraron en PbS, seguido de PbSe, impulsados por sus propiedades fotoconductoras. Para
un uso óptimo como fotoconductores, las películas depositadas se recocieron en una
atmósfera que contenía oxígeno. La mayor parte de esta sección se centrará en películas no
recocidas, y las películas recocidas se tratarán muy brevemente. En el Capítulo 5 se darán
más detalles sobre las películas recocidas y depositadas.
Muchas composiciones de baño diferentes (diferentese refiere a
componentes del baño en lugar de simplemente a diferentes
concentraciones) se han utilizado para depositar PbS y PbSe, más que los
materiales II-VI. Se han descrito tanto baños alcalinos como ácidos, aunque
los primeros son mucho más comunes. Las fuentes de calcógeno son
similares a las que se usan para los compuestos II-VI, incluida la tiourea, que
se usa más comúnmente para PbS y la selenourea (originalmente la fuente
de elección) y, más comúnmente en la actualidad, el selenosulfato para PbSe.
La variedad de agentes complejantes utilizados es grande; Se han utilizado
varios ácidos carboxílicos (más comúnmente citrato), trietanolamina,
nitrilotriacetato, hidróxido e incluso el propio selenosulfato. La adición de
tiosulfato a un baño de citrato/selenosulfato para PbSe dio como resultado
un depósito que no mostró un patrón XRD y se supuso que era amorfo;
El PbS se ha depositado a partir de un baño ácido utilizando tiosulfato. Además, se
cultivaron películas muy delgadas de PbS (absorbancia máxima 0,015) sobre cuarzo sumergido
durante la noche en una solución de iones Pb junto con alcohol polivinílico (aparentemente para
proteger contra la agregación de coloides) a través de la cual H2S ha sido pasado.
2.9.2.2 Estructura y morfología de la película

PbS y PbSe casi siempre se encuentran en forma de cristal de sal de roca (RS). Todas las
investigaciones estructurales sobre películas de CD han mostrado esta forma, con una excepción;
PbSe depositado del complejo de hidróxido a altas concentraciones de hidróxido y en relación
Las temperaturas relativamente altas han producido una nueva modificación romboédrica con una
morfología hexagonal externa y cristales típicamente de 1 a 3 m de tamaño. Para PbSe, el tamaño
del cristal varía considerablemente, dependiendo de los parámetros de deposición, más que para
los compuestos II-VI. Se pueden cultivar cristales tan pequeños como 4 nm y más grandes que una
micra. Los principales factores, en cuanto a los materiales II-VI, son la temperatura y la relación
complejo:Pb. El uso de un complejo de hidróxido proporciona la gama más amplia de tamaños de
cristal. PbSe a menudo exhibe una distribución bimodal de tamaños de cristal. PbS, por el
contrario, tiende a formar solo cristales relativamente grandes.
Las películas de deposición química de PbS y PbSe generalmente no tienen una textura
fuerte. Un informe ha descrito (200) películas de PbS texturizadas sobre vidrio si H2O2está presente
en la solución de depósito.
2.9.2.3 Propiedades eléctricas

Las películas IV-VI suelen ser de tipo p, tanto depositadas como después del recocido en el aire. Un
estudio, en el que se depositó PbS de un baño que contenía hidracina, encontró que el depósito en
el vidrio era de tipo n temporalmente, pero se convertía en tipo p con la exposición al aire. Al
depositar el PbS sobre un revestimiento de metal trivalente (como Al), la conductividad de tipo n
podría estabilizarse durante más tiempo.
Se ha informado que la resistividad eléctrica de las películas, tanto de PbS como de PbSe, es
del orden de 105-cm tal como se depositó, con una reducción de alrededor de un orden de
magnitud después del recocido en el aire. Sin embargo, esto puede variar considerablemente de
un tipo de depósito a otro. Resistividades superiores a 109-cm se han informado en algunos casos,
que invariablemente caen al rango de k -cm después del recocido con aire. Estas películas de alta
resistividad son probablemente aquellas con un tamaño de cristal muy pequeño (pequeña
significado ca. 10 nm o menos).
Hay muchos estudios sobre la fotoconductividad en estas películas, muchos de ellos
tempranos y centrados en películas recocidas (ya que el recocido con aire es necesario para una
fotoconductividad óptima). El uso de un oxidante químico (que nunca parece especificarse)
proporciona una fotosensibilidad mucho mayor para las películas depositadas que para las
películas depositadas sin oxidante, aunque incluso aquí se utiliza el recocido para obtener el
máximo rendimiento. Algunos estudios sobre la fotoconductividad en películas de PbSe
depositadas han mostrado cambios en la respuesta espectral de la fotoconductividad, con inicios
desplazados a 2,2 m en lugar de aprox. 4,5 m más típico de las películas recocidas. Al igual que con
los estudios de absorción óptica, estos cambios se pueden atribuir a la cuantificación del tamaño.
2.9.3 Otros sulfuros y seleniuros

La CD ha depositado una amplia gama de otros sulfuros y seleniuros metálicos. Dado
que estos se describirán individualmente en el Capítulo 6, aquí será suficiente
enumerar todos los sulfuros y seleniuros binarios (junto con los óxidos) enTabla 2.1,
junto con hasta tres referencias a cada compuesto.
TPODER2.1 Semiconductores binarios depositados por CD
sulfuros seleniuros Óxidos
Agricultura2S [35–37] Agricultura2Ver [38, 39] Agricultura2O/AgO [40, 41]
Como2S3[42, 43]
Bi2S3[44–46] Bi2Se3[47–49]
CDS [50–52] CdSe [20, 53, 54] Cdo [55–57]
CdE [58] CoSe [59] CoO [60, 61]
cobreXS [62–64] cobreXVer [65–67] cobre2O [68]
FeO(OH) [29]
Fe2O3[69]
Fe3O4[70]
HgS [71–73] HgSe [38, 74, 75]
En2S3[76–78] En2O3[79, 80]

MnS [81–83] MnO2[84, 85]
Mo-S [86,87] Mo-Se [86-88]
Ni S [89] nise [89] NiO [90, 91]
PbS [92–94] PbSe [53, 95, 96] PbO2[97, 98]
Sb2S3[43, 99, 100] SnS [104– Sb2Se3[101–103] Sb2O3[102]
106] (también Sn2S3) SnS2 SnSe [107]
[42, 106, 108] SnO2[109–111]
TiO2[32, 112, 113]
TlS [114] TlSe [115,116] Ti2O3[84, 98] ZnO
ZnS [117–119] ZnSe [120–122] [123-125]
Solo se han encontrado tres referencias a la deposición CD pura de telururos, todas ellas para CdTe [126–128] y,
por lo tanto, no se proporciona aquí ninguna columna para telururos. SiO2, Y2O3, y ZrO2, que no figura en la tabla,
también se han depositado, al igual que los haluros de Ag.
2.9.4 Óxidos, haluros y Se elemental

2.9.4.1 Óxidos
Si bien la mayoría de los estudios sobre CD se han realizado sobre sulfuros y seleniuros, también
se ha realizado un trabajo considerable sobre películas de óxido. Las películas se forman con
mayor frecuencia por reacción de iones de hidróxido con una sal metálica. Si bien podría esperarse
que el producto sea un hidróxido en lugar de un óxido, en muchos casos informados, los óxidos se
forman directamente. Esto probablemente se deba a dos factores: muchos de los iones metálicos
utilizados (p. ej., Pb, Sn, Tl) no forman fácilmente hidróxidos simples, si es que lo hacen; otros (Ag,
Cu, Mn) se oxidan muy fácilmente incluso en soluciones acuosas. El hidróxido de Ni(II) se
deshidrata con bastante facilidad, particularmente en presencia del ion persulfato utilizado para
depositar los óxidos en algunos casos. Zn(OH)2, Cd(OH)2y en(OH)3son razonablemente estables;
Zn(OH)2puede deshidratarse fácilmente mientras que los otros dos requieren recocerse para
formar el óxido.
Persulfatos (también llamados peroxidisulfatos) (S2O2- 8) son oxi-
agentes colorantes y se han utilizado para depositar óxidos, en particular aquellos con
estados de oxidación superiores a los del catión original. PbO2, MnO2, y Tl2O3
depositado a partir de soluciones de Pb2-, hombre2-, y Tl-son ejemplos de este tipo de
deposición. A veces una pequeña concentración de Ag-Se necesitan iones en la solución de
deposición como catalizador. Agricultura-es un catalizador conocido para oxidaciones
2-(S2O2 -
usando S2O 8 8lo oxida a Ag(III), y este es entonces el oxidante activo
agente).
Fe-óxidos, ZnO e In2O3han sido depositados usando dimetilaminoborano
(DMAB) o trimetilaminoborano y Zn o Innitrate. El anión nitrato es importante y
se cree que el DMAB lo reduce a nitrito e hidróxido. No está claro por qué el ZnO,
y no el hidróxido, es el producto final. En el caso de In, las películas depositadas
fueron In(OH)3y requirió recocido a ca. 200°C para formar el óxido.
La precipitación homogénea con urea (que se hidroliza para dar una solución
alcalina) se ha utilizado ampliamente, y en algunos casos se han obtenido películas de
sales básicas (sulfatos de Al y Sn(IV) y formiato de Fe). Estos no se consideran
semiconductores en el sentido convencional, pero proporcionan ejemplos para la
extensión del método CD más allá de los compuestos convencionales de sulfuro-
seleniuro-óxido.
Muchos (hidr)óxidos se han depositado al ralentizar la hidrólisis natural, generalmente por
formación de complejos (p. ej., AgO de un baño de plata complejado con trietanolamina alcalina).
Los cationes altamente ácidos se hidrolizarán fácilmente incluso en condiciones ácidas. Los
complejos fluorados de algunos de estos (p. ej., Ti, Si) pueden hidrolizarse de forma controlada
mediante la adición de ácido bórico, que reacciona con el F, destruyendo así el complejo y
permitiendo la hidrólisis.
Una solución calentada (no cerrada) de amoníaco pierde gradualmente amoníaco. Si un catión
forma un complejo con amoníaco, la concentración de cationes libres aumentará gradualmente a medida
que se pierde el amoníaco (un raro ejemplo de amoníaco lento).catiónliberación en lugar de liberación de
aniones). También aumentará con el aumento de la temperatura, debido a la disminución de la estabilidad
de los complejos con el aumento de la temperatura. Como un ejemplo usando este principio, películas
delgadas de ZnO/Zn(OH) mixtos2, que se convirtió en ZnO al calentar a más de 200 °C, se depositaron a
partir de un baño acuoso de iones de Zn/amoníaco calentado.
Además de estos métodos, existen otros que son relevantes para esta sección. Las
soluciones acuosas de permanganato se descompondrán lentamente, formando una película
marrón [MnO2o posiblemente MnO(OH)] en las paredes del recipiente en el que se almacenan. El
aumento de la acidez o la alcalinidad de la solución puede acelerar esta reacción de
descomposición. Como otro ejemplo de formación de película debido a la descomposición lenta en
solución, el autor posee una botella de vidrio con una película verde muy tenaz de
(presumiblemente) Cr2O3como resultado de años de almacenamiento de alguna (lamentablemente
desconocida) solución que contiene Cr.
TPODER2.2Propiedades eléctricas y ópticas de los óxidos de CDa
Resistividad Especial Conductividad Absorción

Material ( -cm) condiciones escribe inicio (nm) Referencia
cobre2O 10-1 pags California. 600 68

Fe3O4 2 103 Negro 129
Fe2O3 2 recocido California. 570 130
a 350C
En2O3 109 Como depositado norte California. 400 80
33 recocido
a 200C
En2O3 2.10-2 79
MnO2 pH - 6,3 84
pH-8
NiO 105 pags California. 700 90
NiO 3 102 - 430 131
PbO2 10-3 1.7 98
SnO2 10-1 recocido norte 350 109
a 250C
2 10-3 recocido norte
a 400C
SnO2 10-3 recocido norte 310
a 250C
(5% Sb) 10-4 recocido norte
a 400C
TiO2 109 32
Tl2O3 4 10-4 600 98
ZnO 2 104para 4 102 Dependiente norte - 380 132
en boro
contenido
ZnO - 10-2 450 133
ZnO:Al 2 10-4a 2 10-2 340
En contraste con el resto de este libro, las propiedades ópticas se dan como un borde de absorción aproximado en el
espectro de absorción (transmisión), en lugar de un valor de banda prohibida. Esto les da a aquellos que no están
familiarizados con los semiconductores una mejor idea de la apariencia de la película.
aComo depositado, a menos que se indique lo contrario en la columna "Condiciones especiales".
Dado que un uso común de las películas de óxido es para recubrimientos conductores
transparentes, generalmente se midieron las resistividades de estas películas. La tabla 2.2 muestra
algunas propiedades eléctricas y ópticas básicas de algunas de estas películas.
2.9.4.2 Haluros
Los haluros de plata, en particular AgI y AgBr, se han depositado por hidrólisis de alcoholes
halogenados (halohidrinas) para liberar iones de haluro en una solución de Ag-por debajo
condiciones ácidas. Para AgCl, se encontró que un mejor método era la simple precipitación agregando
una solución de NaCl a una de AgNO.3. La concentración de las soluciones es importante para esta última
deposición—ca. 20 mM (concentraciones mucho mayores dan como resultado una agregación rápida y
poca formación de película, mientras que concentraciones mucho más bajas dan una tasa de deposición
muy lenta). Una película visible de AgCl (visible por dispersión) se forma muy rápidamente, en segundos,
lo cual es único en CD, que normalmente requiere mucho más tiempo para formar una película visible. El
tamaño del cristal de estas películas de haluro de plata es grande en comparación con la mayoría de las
películas de CD, rara vez menos de 100 nm y, a veces, tan grande como una micra.
2.9.4.3 Se elemental
Prácticamente todos los semiconductores depositados por CD son semiconductores compuestos,

con la única excepción del Se elemental. Este se ha depositado a partir de soluciones de
selenosulfato, que forman rápidamente Se si se acidifican. Mediante el control del pH, esta
reacción se puede controlar para permitir que ocurra la deposición de Se. También se han
depositado películas de Se a partir de coloides de Se (preparados reduciendo SeO2soluciones) por
fotodeposición, por lo que la luz activa la formación de películas.
2.9.5 Coprecipitación de calcogenuros metálicos:

compuestos ternarios
La deposición química no se limita a compuestos binarios. Mediante esta técnica se pueden

depositar compuestos ternarios (y superiores). Por la misma razón que para los compuestos
no II-VI y IV-VI de la Sección 2.9.3, esta sección será suficiente con una tabla de compuestos
ternarios reportada hasta ahora, con dos adiciones. El primero es una breve consideración
de los principios involucrados en la deposición de materiales que contienen tres o más
elementos. El segundo es identificar, en la tabla, qué depósitos se ha demostrado
claramente que son una verdadera solución sólida monofásica en lugar de una mezcla de
dos o más fases.
Si, por ejemplo, se agrega tiourea a una mezcla de iones Cd y Zn complejados con
amoníaco, entonces, dependiendo del mecanismo y las condiciones experimentales de
deposición, el depósito podría ser CdS, ZnS, una mezcla de los dos, una fase única de CdX
zincXcompuesto S, o alguna combinación de estos. La caracterización estructural, más
comúnmente XRD, junto con el análisis elemental, generalmente puede revelar la naturaleza
del producto.
Hay una serie de factores que intervienen en la determinación de lo que resulta ser el
producto. Una obvia es la consideración de la solubilidad de los diversos productos (e
intermedios): cuanto menor sea el valor dekspde un producto binario en relación con otro, es
más probable que ese producto (en principio) se deposite preferentemente. Esta simple
consideración se complica por una serie de otros factores. Una es la tendencia de los iones
metálicos a coadsorberse en el principal (generalmente de área superficial alta).
depósito mary, incluso si ese metal calcogenuro (o cualquier compuesto) es mucho más soluble
que el primario. Estas especies adsorbidas pueden ocluirse en el cristal en crecimiento a medida
que se acumulan las capas posteriores. Otra posibilidad, muy probablemente para la codeposición
de materiales estructuralmente similares, es la formación de una verdadera solución sólida.
Incluso si los materiales binarios relevantes no son estructuralmente similares, se puede obtener
un verdadero depósito ternario monofásico, aunque en este caso es probable que el rango de
composición sea mucho más estrecho que en el caso anterior. Para la codeposición de dos
cationes diferentes, puede ocurrir la formación de compuestos, particularmente si los dos cationes
tienen propiedades ácidas y básicas bastante diferentes. El Capítulo 8 describe estos principios con
más detalle.
La Tabla 2.3 enumera los ternarios que se han depositado, junto con la
indicación de cuándo se verificó la formación clara de compuestos únicos. Si bien la
formación de soluciones sólidas suele ser el objetivo de estos estudios, se debe tener
en cuenta que para algunos propósitos se pueden requerir fases separadas, ya sea
como un compuesto o como capas separadas. Por ejemplo, se han depositado bicapas
de CdS/ZnO y CdS/ZnS a partir de soluciones individuales. Estas deposiciones
dependen de la deposición preferencial de CdS sobre ZnS y, en el caso del primero, de
la mayor facilidad de formación del óxido (hidróxido) que del sulfuro de Zn, que suele
encontrarse.
TPODER2.3 Materiales Ternarios Depositados por CD
Material Referencias Material Referencias
(Cd, Bi)S 134 En (S, OH) 135, 136*, 137, 138

(Cd, Hg)S 139, 140* (Pb, Hg)S 144–144*
(Cd, Pb)S 140, 145, 146–150* Pb(S,Se) 151*
Cd(S, Se) 152–154*, 155, 156a (Sb, Bi)2S3 157* (después del recocido)
(Cd, Zn)S 158, 159*, 160, 161, Sn(S,OH) 165

162–164*
(Cd, Zn)Se 166*, 167 (Zn, Cd) O 168*
Cubos2 169 Zn(O, OH), 170
Zn(S, O, OH)
cobre3Bis3 171* (después del recocido) Zn(S,OH) 170, 172
monedas2 173, 174*b Zn(Se,OH) 175
cocina2 176–180* Zn(S,Se) 181, 182*
Bi2(S, Se)3 183* (Pb, Cu)S 184 (dos fases)
(Pb,Sn)Se 185* (Cd, Sn) O 133*
(Pb, Bi)S 186*
Cuando una fase predominantemente única (incluso sobre solo una parte del rango de composición) se demostró
al menos razonablemente claramente o se pudo inferir de los resultados, al menos en alguna composición, la
referencia relevante va seguida de un asterisco, aunque a veces esto se refiere a recocido Película (s.
aProbablemente solución sólida, basada en la Ref. 154.
bConsulte la sección correspondiente en el Capítulo 8.
2.10 DEPOSICIONES NO ACUOSAS
2.10.1 Introducción
Aunque casi todos los procesos de CD se han llevado a cabo en solución acuosa, hay
algunos ejemplos en medios no acuosos (específicamente, en ácidos carboxílicos).
Vale la pena considerar primero las diferencias entre la deposición acuosa y no acuosa
en general.
La solubilidad es un criterio importante. Los reactivos involucrados deben ser
solubles en el solvente (esto es, por supuesto, obvio, pero a veces es necesario señalar lo
obvio). Esto limita la elección de reactivos, en comparación con las soluciones acuosas. Por
ejemplo, el selenosulfato de sodio, el reactivo productor de seleniuro más común, es
insoluble en la mayoría de los solventes orgánicos en cualquier concentración útil. La
selenourea (o uno de sus derivados) es más útil en este caso. Al considerar la elección de la
sal metálica, los haluros y particularmente los yoduros, así como los percloratos, tienden a
ser más solubles en solventes orgánicos que la mayoría de los otros aniones comunes.
Luego está la cuestión de si la reacción productora de aniones, que normalmente es
una hidrólisis, puede ocurrir en ausencia de agua. Pueden ser necesarias reacciones
alternativas. Esto no es un problema para las deposiciones que ocurren por el complejo
mecanismo de descomposición.
Finalmente, incluso si se cumplen estos criterios, queda la cuestión de si el producto
se adherirá para formar una película o simplemente se precipitará homogéneamente en la
solución. Este es el criterio más difícil de responder a priori. Es probable que los grupos
hidróxido y/u oxi presentes en muchos sustratos en soluciones acuosas sean bastante
diferentes en un disolvente no acuoso (dependiendo de si los grupos hidróxido están
presentes o no). Otro factor que posiblemente podría explicar la falta general de formación
de película en muchos solventes orgánicos es la menor constante de Hamaker del agua en
comparación con muchos otros líquidos; esto significa que la interacción entre una partícula
en el solvente y una superficie sólida será algo mayor en el agua que en la mayoría de los
otros líquidos (ver Capítulo 1, fuerzas de van der Waals). A partir de la propia experiencia del
autor, aunque la precipitación lenta puede lograrse fácilmente a partir de soluciones no
acuosas, la formación de una película parece ser la excepción y no la regla. Los pocos
ejemplos descritos en la literatura se limitan a solventes de ácido carboxílico (ver más
adelante).
¿Cuáles son las ventajas de la deposición de soluciones no acuosas? Una es la posibilidad de
formar películas de compuestos que son solubles o no suficientemente insolubles en agua. Un
ejemplo (potencial) de esto es la formación de haluros usando, por ejemplo, clorhidrinas, que son
generalmente solubles en solventes orgánicos, para generar Cl-.
Esto podría expandirse a materiales que tienden a formar hidroxi-calcogenuros en
lugar de calcogenuros puros, como ZnS e In.2S3. Si se excluye rigurosamente el agua
(incluida el agua de hidratación de las sales), la impureza hidroxi no puede formarse a partir
de disolventes que no contienen grupos hidroxi.
2.10.2 Ejemplos de CD de soluciones no
acuosas
Se han depositado películas de varias estequiometrías de Sn-S a partir de soluciones de
ácido carboxílico (acético, propiónico, butírico) de S elemental y SnCl.2. Dependiendo de las
condiciones de depósito, en particular si había algo de agua presente y en qué cantidad, así
como la presencia de agentes complejantes, películas de composición aproximada SnS, Sn2S
3o SNS2se podría formar. Curiosamente, también se formaron varias películas de Sn-S en las
paredes del recipiente de deposición por encima del nivel del líquido (por varios
centímetros); esto se atribuyó a la reacción entre SnCl volátil4y H2S, ambos formados en el
baño de deposición.
Bi2S3se depositó a partir de soluciones de ácido acético glacial de Bi (NO3)3mezclado
con soluciones de formaldehído de Na2S2O3o tioacetamida. Sb2S3las películas se depositaron
de manera similar a partir de soluciones de ácido acético.

Estas deposiciones se describen con más detalle en el Capítulo 6.
2.11 TÉCNICAS DE DEPÓSITO RELACIONADAS

La técnica CD se basa en la formación lenta de un anión reactivo o en la descomposición
lenta de un compuesto complejo. Sin embargo, existen otras técnicas, que no involucran
estos pasos lentos, que sin embargo a veces se denominan deposición química o deposición
de solución química o están estrechamente relacionadas. Estas técnicas se tratan muy
brevemente en esta sección.
2.11.1 Proceso de reacción y adsorción sucesiva

de capas iónicas (SILAR)
El proceso SILAR es, como sugiere su nombre, algo análogo a la epitaxia de haces moleculares
(MBE), aunque las películas obtenidas no suelen ser epitaxiales. Al igual que MBE, SILAR procede a
través de una acumulación capa por capa de la película, excepto en solución en lugar de en el
vacío. En el proceso SILAR, el sustrato se sumerge primero en una solución que contiene el catión
metálico, se enjuaga, luego se sumerge en una solución que contiene el anión deseado y se
enjuaga nuevamente. Esto da (idealmente) una monocapa del depósito. Luego se repite el proceso
tantas veces como sea necesario para obtener el espesor requerido. (Probablemente no sea
importante si el anión o el catión se adsorbe primero; después del primer ciclo, el proceso debería
ser el mismo, aunque es concebible que se produzcan diferencias en la adhesión al sustrato,
dependiendo del orden inicial. ) Los pasos de enjuague son importantes, ya que sin ellos quedarían
depósitos relativamente grandes de un ion en el sustrato, y se producirían grupos del
semiconductor, en lugar de una película. De hecho, al omitir el paso de enjuague, las películas
pueden acumularse mucho más rápidamente. Así, sumergiendo sucesivamente un portaobjetos
de vidrio en soluciones bastante fuertes de Na2S y una sal de Cd (por ejemplo, 0,1 M), películas
amarillas visibles
FYO G. 2.7Diagrama esquemático simplificado de un proceso SILAR automatizado para CdS.
de CdS aparecen después de sólo varios ciclos. Sin embargo, es menos probable que tales películas
sean homogéneas, en comparación con una película SILAR preparada adecuadamente. cobre2O,
ZnO y SnS se han depositado de esta manera (ver Ref. 187 y referencias allí). El verdadero proceso
SILAR se basa en la expectativa de que, después de cada paso de enjuague, solo quedará una
monocapa del ion previamente adsorbido, lo que favorecerá un crecimiento tipo capa.
La técnica es lenta y tediosa, pero se puede llevar a cabo la automatización del proceso,
mediante el cual el sustrato se une a motores paso a paso que alternativamente lo sumergen y lo
retiran de una serie de vasos de precipitados. Esto se muestra esquemáticamente en la Fig. 2.7
para el ejemplo de CdS. El sustrato está unido a un brazo que se puede mover tanto verticalmente
(para sumergirlo/retirarlo) como horizontalmente (o en círculo) para colocarlo sobre diferentes
recipientes de reacción.
Si bien las capas suelen ser policristalinas, las capas epitaxiales de
zincblenda y wurtzita CdS se han cultivado en varios sustratos monocristalinos
con parámetros de red cercanos a los de CdS, como cabría esperar para un
crecimiento ion-byion.
Además de CdS, se han depositado muchos otros semiconductores mediante la
técnica SILAR, así como polímeros orgánicos conductores, como el polipirrol y la polianilina.
Para referencias representativas y para ubicar algunos grupos que trabajan en este campo,
ver Refs. 188–195.
2.11.2 Pirólisis de películas precursoras

Este método se basa en la pirólisis de un precursor que contiene calcogenuro metálico.
Calentar películas de hidróxido de CD para formar óxidos es un ejemplo simple y es común
en la deposición de algunos óxidos. Esto se tratará en el capítulo 7, que
se ocupa de los óxidos. Un poco más lejos de CD como se entiende en este libro, el método
también se usa ampliamente como el conocido método sol-gel para películas de óxido, en
particular SiO2y TiO2. En el método sol-gel, se deposita un gel coloidal más o menos viscoso
sobre un sustrato sumergiendo el sustrato en el gel y levantándolo lentamente de la
solución o mediante recubrimiento por rotación. La película, cuyo espesor puede
controlarse por la viscosidad del sol y la velocidad de eliminación de la solución o la
velocidad de rotación del recubridor giratorio, luego se piroliza para formar el óxido.
Esta técnica no se extiende tan fácilmente a los noóxidos. El azufre, por ejemplo, no forma
los enlaces de reticulación necesarios para formar el sol-gel tan fácilmente como lo hace el
oxígeno. Sin embargo, se ha utilizado un método relacionado, aunque en muy pequeña medida,
para formar películas de CdS. Se basa en la descomposición térmica (a unos 300 °C) de un
complejo de Cd-tiourea, que se forma como una película extrayendo lentamente el sustrato de una
solución metanólica de una sal de Cd y tiourea [196].
Esto ciertamente se puede extender a otros sulfuros metálicos, utilizando otros
complejos de azufre (y también selenio). Sin embargo, el complejo y el anión de la sal
metálica deben elegirse de modo que todos los subproductos de la reacción de pirólisis
sean volátiles; de lo contrario, la película se contaminará con los subproductos no volátiles.
Por ejemplo, al usar nitrato de cadmio y tiourea, todos los subproductos son volátiles:
cd(NO3)2- (NH2)2CS→CdS - CO2- 2H2O - 2N2O (2.20)
2.11.3 Reacciones de intercambio
Las reacciones de intercambio para convertir un material en otro por inmersión en

soluciones adecuadas son bien conocidas. Tal reacción es la base para la formación de la
otrora popular CdS/Cu2Celda fotovoltaica S, donde una película de CdS se sumergió en una
solución de CuCl y parte de la película se convirtió en Cu.2S. Dado que el producto de
solubilidad de Cu2S es más bajo que el de CdS (o, en lenguaje electroquímico, Cu es más
noble que Cd), el intercambio es termodinámicamente favorable. Ejemplos de este tipo de
reacciones de intercambio utilizando películas de CD son CdS y CdSe a las correspondientes
sales de plata [197] y SnS2a Ag2ES [198].
2.11.4 Entremezclado por recocido multicapas

Al depositar dos (o más) capas diferentes y recocerlas, el entremezclado de las capas puede dar
lugar a compuestos ternarios y multinarios, aunque no siempre se produce una formación clara de
compuestos. Por lo tanto, el recocido (a 150°C, una temperatura relativamente baja) ZnS-CuXS y
PbS-CuXLas películas S dieron como resultado una amplia interdifusión de los elementos metálicos,
pero no confirmaron mediante XRD la formación de una solución sólida [199]. Por otro lado, Sb2S3
-Capas de CuS convertidas completamente a CuSbS2a 400°C, que ex-
conductividad de tipo p inhibida y una banda prohibida directa de 1,5 eV [200]. Al evaporar
In en CD Sb2S3, InSb se formó después del recocido a 300°C.
2.11.5 Reacción de interfaz gas-solución

Se han formado películas de semiconductores de hasta unos pocos cientos de nanómetros
de espesor por la simple reacción entre H2S o H2Se y la superficie de una solución acuosa del
ion metálico. Esta técnica fue descrita hace mucho tiempo para PbS y PbSe [201]. Se ha dado
una descripción más completa del método, extendida a varios sulfuros metálicos diferentes
[202]. Se destaca que la fase gaseosa pasa sobre la superficie de la solución y no burbujea a
través de la solución, lo que rompería la película. De hecho, si el flujo de gas continúa
durante demasiado tiempo (normalmente más de unos pocos minutos), la película tiende a
romperse y precipitarse. Dado que el sustrato para estas películas es una superficie líquida,
las películas pueden recogerse (con cuidado) y transferirse a otra superficie o posiblemente
incluso ser autoportantes en áreas pequeñas.
2.12 TEMAS ESPECÍFICOS RELEVANTES PARA LAS

PELÍCULAS DE CD
2.12.1 Células solares
2.12.1.1 Células fotovoltaicas de estado sólido

Probablemente el factor más importante responsable de la renovación del interés en
la técnica de CD es el uso casi universal de películas CD CdS en células fotovoltaicas de
película delgada basadas en Cu(Ga)InSe2(abreviado aquí como CIS, que en-
FYO G. 2.8Diagrama esquemático de las células fotovoltaicas CIS/CdS y CdTe/CdS. El contacto

posterior de la celda de CdTe (pasta de carbón dopada con Cu) es de uso común, pero hay varias
modificaciones a este contacto, así como otras completamente diferentes en uso.
incluye Cu(In,Ga)Se2, generalmente abreviado en la literatura como CIGS, CuInSe2, y CUINS2) o
películas absorbentes de CdTe. Los diagramas esquemáticos de estas celdas se muestran en
Figura 2.8.El componente común de ambos es una película delgada (50-100 nm) de CD CdS
llamada capa de ventana [ya que la luz incidente (idealmente) pasa a través de ella] o capa de
amortiguamiento (lo que señala la falta de comprensión de qué es exactamente esta capa). lo
hace). La celda CIS es una celda de sustrato (pared frontal) (la luz pasa a través de los
semiconductores en la dirección del sustrato), mientras que la celda CdTe normalmente tiene una
configuración de superestrato (pared trasera) (la luz pasa primero a través del sustrato).
Con solo unas pocas excepciones, el CdS se deposita a partir de un baño estándar de
amoníaco/tiourea a aprox. 70°C, con variaciones en las concentraciones de los reactivos, el
uso de programación de temperatura y alguna variación en el pH (usando un tampón de
cloruro de amonio). Cabe destacar que, a pesar de muchos intentos de sustituir CdS por
otro material de CD (impulsados por el deseo de un material más respetuoso con el medio
ambiente), CdS sigue siendo el mejor material hasta la fecha para este propósito, tanto para
celdas CIS como CdTe. Otros materiales depositados por CD incluyen varios "compuestos"
de Zn(OH,S), Zn(OH,Se) e In(OH,S) e In(OH)3. Los tres primeros materiales parecen ser
hidróxidos incompletamente sulfurados o selenidados, y no está claro si son una fase mixta
o monofásica. Además, por lo general no está claro si también se produce óxido o hidróxido
[aunque un estudio XPS de In(OH,S) ha demostrado la ausencia de In(OH)3o en2S3en la
película]. Si bien algunas de estas capas intermedias se acercan a CdS en términos de
eficiencia celular, son invariablemente inferiores.
Se han realizado estudios en un intento de comprender por qué CdS parece ser tan
único en este papel y por qué CD es la mejor técnica para depositarlo. La solución de CD
claramente juega un papel importante, no solo en el depósito del CdS, sino también en su
efecto sobre la superficie absorbente. En el caso de CuInSe2, la solución elimina los óxidos
nativos (de In, Cu y Se), elimina el exceso de CuXSe, y forma una interfaz que es deficiente en
Cu y contiene Cd. De hecho, se ha demostrado que el Cd difunde una distancia pequeña
pero apreciable (aprox. 10 nm) en Cu(Ga)InSe2películas pero no en CuInSe2
cristales individuales. No está claro si esto se debe a diferencias en la composición o en la
cristalinidad. Sin embargo, se cree que la difusión de Cd en el CIS está relacionada con la presencia
de una región empobrecida en Cu en la superficie del CIS; el baño de CD, como ya se señaló, es
fundamental en la formación de dicha región. Además, se cree que la eliminación del oxígeno de la
superficie en sustitución de las vacantes de Se mediante el reemplazo con S puede aumentar la
flexión de la banda mediante la modificación de la carga de la superficie.
Dado que la aplicación prevista de un proceso de CD en células solares de película delgada
es a gran escala, se han realizado esfuerzos para optimizar el proceso de deposición utilizado,
particularmente para minimizar las soluciones que contienen Cd de desecho. Para ello se han
empleado soluciones diluidas de Cd (aprox. 1 mM), un sistema de flujo con filtración y un sustrato
calentado. El sustrato calentado significa que la deposición se produce preferentemente sobre el
sustrato en lugar de sobre las paredes más frías del recipiente de deposición. Además, la
etilendiamina se ha utilizado como complejante en lugar del amoníaco, que es mucho más volátil.
Hay una serie de estudios sobre otras propiedades fotovoltaicas de las películas de CD
(consulte el Capítulo 9). Como ejemplo, se han fabricado uniones pn depositando PbS sobre un
sustrato de vidrio parcialmente recubierto con un metal trivalente, como Al. El PbS depositado
sobre el vidrio es (como es habitual) de tipo p, mientras que el depositado sobre el revestimiento
metálico fue de tipo n, al menos durante algún tiempo. Se midieron fotovoltajes de hasta 0,1 V (a
temperatura ambiente) y 0,28 V (a 90 K) (la banda prohibida de PbS es de aproximadamente 0,4 eV,
incluso más baja a bajas temperaturas, por lo que solo se esperan fotovoltajes pequeños).
2.12.1.2 Células fotoelectroquímicas

Uno de los atractivos del CD es su sencillez (en cuanto a la realización del depósito, es
decir, no siempre en la comprensión del depósito mismo). La misma propiedad de
simplicidad se suele atribuir a las células fotoelectroquímicas (PEC). Por lo tanto, no
sorprende que el CD se haya utilizado a menudo para fabricar electrodos

semiconductores para PEC.
Un PEC es el análogo de unión líquida de una celda Schottky de estado sólido. En su
configuración más simple, un semiconductor con un contacto óhmico se sumerge en un
electrolito y se conecta mediante una carga a un segundo contraelectrodo (a menudo
platino o grafito). La luz de superbanda prohibida que incide sobre el semiconductor crea
pares de electrones/huecos que están separados por el campo eléctrico (capa de carga
espacial) formado por el contacto entre el semiconductor y el electrolito. Un tipo de carga
(agujeros, para el caso más común de semiconductores de tipo n) se inyecta en el
electrolito. Los agujeros oxidan algunas especies de electrolitos, mientras que los electrones
son extraídos a través del contacto óhmico y fluyen a través de un circuito externo al
contraelectrodo, donde ocurre una reducción. Si la misma especie se oxida (en el electrodo
semiconductor) y se reduce (en el contraelectrodo), no se produce ningún cambio neto en el
electrolito y se genera energía eléctrica en el circuito externo. Este tipo de célula se
denomina PEC regenerativa. Si se electrolizan diferentes especies, se puede producir
energía química. La mayoría de los PEC fabricados con películas semiconductoras de CD son
del primer tipo.
En las películas semiconductoras nanocristalinas (comúnmente obtenidas en CD), el
tamaño del cristal puede ser demasiado pequeño para soportar una capa de carga espacial
apreciable. Las cargas en ese caso están separadas por diferentes cinéticas entre la
inyección de electrones y huecos en el electrolito. La próxima discusión sobre películas no
recocidas trata esto con algo más de detalle. (El Capítulo 9 analiza los PEC y sus principios de
funcionamiento con más detalle).
La mayoría de los estudios de PEC se han llevado a cabo en películas de CdS o CdSe,
aunque se ha demostrado que muchos otros semiconductores de CD exhiben actividad de PEC. En
la mayoría de los casos, aunque no en todos, estas películas se recocieron para obtener una
respuesta PEC óptima. Películas recocidas a temperaturas por encima de aprox. 300 °C suelen
exhibir un alto grado de crecimiento de cristales y, por lo tanto, dichas películas se analizarán por
separado de las películas depositadas, que, en la mayoría de los casos, están compuestas por
cristales de 20 nm de tamaño.
Películas recocidas.Durante muchos años, el fotoelectrodo de CdSe, electrolito de
polisulfuro PEC, fue probablemente el sistema más estudiado en la investigación de PEC. La banda
prohibida de (a granel, ver más adelante) CdSe es ca. 1,7 eV, que está cerca del óptimo teórico de
1,5 eV para las células fotovoltaicas en general; y en términos relativos, ese sistema era bastante
estable en términos de autooxidación de la película semiconductora en el electrolito por los
agujeros fotogenerados.
Se han informado eficiencias de conversión solar simuladas de hasta el 6,8 % en
sustratos de Ti para películas recocidas de CD CdSe en electrolito de polisulfuro basado en
un baño de selenosulfato de baja concentración de amoníaco. Se requirieron varias
deposiciones sucesivas para construir un espesor de película final óptimo de 2,5 m (cuando
se absorbió la mayor parte de la luz). El depósito inicial se recoció para mejorar la
adherencia y la película multidepósito final se recoció a 550 °C en aire, seguido de grabado y
tratamiento con iones de zinc.

Al incorporar ácido silicotúngstico (STA) en el baño de deposición, se obtuvo un
tamaño de partícula más grande (después del recocido a 430 °C) y eficiencias de conversión
mucho mejores (en comparación con el baño sin STA): 11,7 % basado en iluminación de
tungsteno-halógeno (solar la eficiencia es menor). El efecto de la mejora del rendimiento no
estaba claro. Se sugirió que la STA mejoró la cinética de transferencia de carga en la interfaz
CdSe/electrolito. El tamaño de partícula más grande también puede ser un factor
importante.
La deposición química CD CdS ha mostrado eficiencias mucho más bajas en un PEC.
Esto se debe a su mayor banda prohibida, que permite que la película absorba solo una
pequeña fracción de la radiación solar.
Películas no recocidas.Aunque las eficiencias de conversión son mucho más bajas que las
de las películas recocidas, las propiedades PEC de las películas depositadas muestran otras
propiedades interesantes, relacionadas con su morfología nanocristalina y algo porosa. Como ya
se señaló, generalmente no hay una capa de carga espacial apreciable en estos nanocristales.
Dado que las películas son porosas y el electrolito puede alcanzar (la mayor parte) de la superficie
de todos los nanocristales, se puede considerar que la generación de carga tiene lugar en la
superficie de los cristales individuales; no hay necesidad de un campo que proporcione la fuerza
impulsora de la carga. deriva. Luego, los electrones y los huecos se separan mediante diferentes
cinéticas para la transferencia de electrones y huecos al electrolito, que a su vez se ve afectado por
las eficiencias relativas de captura de las cargas en la superficie del nanocristal. Si una carga
(digamos, agujeros) es eliminado rápidamente por el electrolito, los electrones pueden llegar al
contacto posterior sin recombinación. En la práctica, gran parte de la carga fotogenerada se
pierde, probablemente por inyección de ambos portadores en el electrolito (recombinación
indirecta).
Una propiedad única de estas películas resulta de este mecanismo. El CdSe, tal como se
deposita, se comporta como un semiconductor de tipo n (los huecos se transfieren al electrolito,
mientras que los electrones se extraen en el contacto posterior). En este caso, los agujeros quedan
atrapados preferentemente en la superficie y se inyectan más fácilmente en la solución.
ción El grabado suave en HCl diluido cambia la distribución de los estados de atrapamiento en la
superficie de tal manera que los electrones ahora se atrapan más fácilmente y se inyectan
preferentemente en el electrolito (polisulfuro idéntico), la película se comporta como un
semiconductor de tipo p. Es de destacar que este comportamiento, típico para un tamaño de
cristal de 4-5 nm, no se observa cuando el tamaño del cristal es de 20 nm. El área de superficie
muy alta y la alta densidad de estados de atrapamiento parecen ser determinantes aquí.
El CdS depositado se ha estudiado como un fotoelectrodo con varios dopantes
(Al, As, Cu) incorporados en el baño de deposición. El énfasis en estos estudios estuvo
en las eficiencias de PEC, que fueron muy bajas en todos los casos, aunque el dopaje,
particularmente con As, tuvo un efecto beneficioso.
Se ha observado una variación interesante de la fotoactividad durante la deposición de
varias películas semiconductoras (CdSe, CdS, PbS, Bi2S3). La iluminación durante la deposición
aumenta la tasa de deposición y, en algunos casos, aumenta algo el tamaño del cristal. Si bien
algunos efectos se pueden atribuir al calentamiento local, aumentando la tasa de deposición, el
efecto principal es probablemente la generación de huecos de electrones por la luz de banda
prohibida y la reducción de las especies de calcógeno a calcogenuro por los electrones
fotogenerados en la superficie del cristal en crecimiento, lo que resulta en la formación de más
calcogenuro metálico.
Se han investigado algunos otros semiconductores como fotoelectrodos, dando en todos
los casos una fotoactividad baja pero apreciable. Estos incluyen Bi2S3, PbSe, Sb2Se3, SnS2, HgS y Ag2
S. La deposición química también se ha utilizado para formar tanto el fotoelectrodo (CdSe) como el
electrodo de almacenamiento (Ag2S) en una celda de almacenamiento fotoelectroquímico, donde
el Ag2S actúa como un electrodo de almacenamiento in situ.
2.12.2 Efectos de tamaño cuántico en películas de CD
Las películas de materiales depositados a temperatura ambiente o cerca de ella (y en este sentido
se considera que 100°C está cerca de la temperatura ambiente) tienden a tener un tamaño de
cristal pequeño. Esto no es sorprendente ya que normalmente se requieren altas temperaturas
para impartir suficiente movilidad a una especie recién depositada para que se produzca la
recristalización. Este pequeño tamaño de cristal, que en un momento se consideró casi
universalmente como una desventaja, se considera cada vez más como una ventaja a medida que
crece el interés en los materiales nanocristalinos y de nanopartículas. El términonanocristalino
generalmente se refiere a materiales con un tamaño de cristal desde un nanómetro hasta cientos
de nanómetros (en este límite superior, el términomicrocristalinocomienza a hacerse cargo).
El tamaño de los cristales formados en las películas de CD suele ser lo suficientemente pequeño
como para que los efectos de tamaño cuántico se hagan evidentes. Los términosefecto de tamaño
cuánticoycuantización del tamañose utilizan normalmente para describir un material cuya estructura
energética difiere de la del material a granel. A medida que el tamaño del cristal (o, más generalmente, de
las partículas) disminuye, las cargas (electrones y huecos) en las partículas se restringen en un volumen
cada vez más pequeño. Cuando el tamaño de partícula se vuelve más pequeño que el diámetro de Bohr de
las cargas en el material a granel (entre 2 y 20 nm para muchas ma-
materiales), el efecto de tamaño cuántico se manifiesta como un aumento en la banda prohibida, por
ejemplo, del material y la separación de las bandas de energía en niveles discretos. El aumento en Eg se ve
más comúnmente como un cambio hacia el azul (es decir, a una energía más alta) del espectro de
absorción óptica (consulte el Capítulo 10 para obtener más detalles sobre este tema).
Este efecto se muestra en la Figura 2.9 para películas de CdSe depositadas en baños
que contienen Cd complejado con NTA (nitrilotriacetato) y Na2SeSO3como fuente de Se. El
tamaño de los nanocristales, medido tanto por XRD como por TEM, varió de ca. 3 nm hasta
20 nm con aumento de temperatura y/o cambio en el mecanismo de un mecanismo de
racimo a una deposición ion-by-ion. La banda prohibida óptica cambia de 1,8 eV (a granel,
zincblenda CdSe) a aprox. 2,4 eV para los nanocristales más pequeños (aprox. 3 nm).
La principal diferencia entre los dos mecanismos en lo que respecta al tamaño del cristal
(discutido en la Sección 2.6) es que el mecanismo de agrupamiento es tridimensional, mientras
que el de ión por ión es principalmente bidimensional. El tamaño del cristal en el primero está
limitado en gran medida por la cantidad de reactivo por núcleo: cuantos más núcleos, menor es el
tamaño final del cristal, ya que la misma concentración de reactivos se divide en más núcleos. La
temperatura afecta esto al estabilizar (cinéticamente) los núcleos más pequeños a medida que
baja la temperatura, lo que aumenta el número de núcleos a temperaturas más bajas.
FYO G. 2.9Espectros de transmisión de películas de CD CdSe depositadas a varias temperaturas de CdSO4/NTA/Na2

SeSO3balneario. Todas las muestras se depositaron mediante el mecanismo de agrupamiento de hidróxido,
excepto 80°C HC (complejo alto), que procedió mediante el mecanismo ion-by-ion. La banda prohibida efectiva se
puede aproximar por la longitud de onda (energía fotónica) un poco más corta (más alta) que el inicio de la
absorción. Una segunda rodilla de absorción, ca. 0,4 eV a una energía más alta del inicio inicial, que se ve
claramente en las muestras de 41 °C y 80 °C, se debe a una transición del nivel de valencia de la órbita de espín al
nivel de conducción más bajo y se observa comúnmente en estas películas.
dando como resultado un tamaño de cristal final más pequeño. Para el mecanismo bidimensional
ion-by-ion, el tamaño final del cristal probablemente esté determinado por el número de núcleos
en el sustrato (inicialmente desnudo, eventualmente cubierto con depósito), que crecen hasta que
tocan otros cristales y no pueden crecer más en el sustrato. dirección horizontal (hacia el sustrato).
El aumento de la temperatura también puede permitir una mayor coalescencia de los cristales
individuales en cristales más grandes.
Se ha demostrado que otros semiconductores de CD exhiben cuantificación de tamaño.
PbSe muestra el efecto muy claramente, ya que los efectos de tamaño cuántico se pueden ver
claramente en este material, incluso en cristales de hasta varias decenas de nanómetros de
tamaño (debido a la pequeña masa efectiva del par electrón-hueco excitado). Se han demostrado
cambios de más de 1 eV, desde la banda prohibida a granel de 0,28 eV a 1,5 eV.
El CdS, depositado a partir del baño habitual de amoníaco/tiourea, normalmente da
películas que no están cuantificadas, con un tamaño de cristal superior a 10 nm. Sin embargo, se
producen algunas excepciones. Se han encontrado pequeños aumentos en la banda prohibida
cuando se usaron altas concentraciones de tiourea. A valores altos de pH (12), se han obtenido
tamaños de cristal más pequeños (hasta aprox. 5 nm) con cambios espectrales azules
correspondientes a aumentos en la banda prohibida de hasta unos pocos cientos de meV para
películas muy delgadas. El tamaño del cristal aumentó con el aumento del espesor de la película.
Usando NTA como un complejo y trabajando en condiciones en las que el mecanismo de
agrupamiento está operativo, también se han obtenido nanocristales de CdS de 5 nm que exhiben
efectos de tamaño cuántico. Este tamaño de cristal no varió mucho con el espesor de la película.
Usando un proceso de CD de CdS inducido electroquímicamente (ver Capítulo 4), Se cultivaron
películas de CdS nanocristalino utilizando 2-mercaptoetanol como agente de terminación del
crecimiento (remate) fuertemente adsorbente. Al aumentar la concentración de mercaptoetanol, el
tamaño del cristal se redujo hasta 4,1 nm (y la banda prohibida aumentó hasta 2,69 eV).
Se han desarrollado películas de ZnS y ZnSe que muestran aumentos moderados en la banda
prohibida (hasta unos pocos cientos de meV). Los calcogenuros de Zn generalmente exhiben aumentos
más pequeños en la banda prohibida que los correspondientes compuestos de Cd del mismo tamaño,
debido a sus masas efectivas más grandes.
El HgS, depositado a partir de una solución de tiosulfato, se ha descrito con tamaños de
cristal que dependen de la temperatura de depósito, de 3 nm a 8 nm y la variación
correspondiente en las bandas prohibidas aparentes de 2,4 a 1,9 eV.
El HgSe ha sido depositado por CD que exhibe diferentes intervalos de banda y uno
muy diferente del valor a granel (el HgSe a granel es un semimetal con un intervalo de
banda negativo). Se han informado valores tan altos como 2,5 eV para un tamaño de cristal
de 7,7 nm. Otra composición de baño dio una banda prohibida de 1,42 eV, aunque esto no
se explica por la cuantificación del tamaño sino por una estructura amorfa.
Bi2S3ha sido depositado con tamaños de cristal dependientes del espesor de la película, desde
5,2 a 8 nm y las bandas prohibidas correspondientes, medidas a partir de los espectros de
absorción, desde casi 2,3 hasta 1,8 eV.
Las películas de Cu-S, de varias estequiometrías, también han mostrado efectos de tamaño cuántico
pequeño.
Además de estos efectos de tamaño cuántico notificados, hay una serie de materiales
que, si bien no se han invocado explícitamente los efectos de tamaño cuántico, se ha
informado que muestran cambios espectrales azules que pueden explicarse de la misma
manera. Estos incluyen Cu1.8S, diversas composiciones de CuS (p. ej., 1,8—2 eV), Sb2S3y SnS.
Todos estos sistemas se describen en el Capítulo 10.
Si bien los cambios debido a la cuantificación del tamaño se han visto con mayor frecuencia
en la espectroscopia de absorción, otras espectroscopias, como la fotocorriente
fotoelectroquímica, el fotovoltaje (usando una sonda de Kelvin vibrante), la fotoluminiscencia y las
espectroscopias de fotoconductividad han mostrado cambios cuánticos en varias películas de CD.
2.13 APLICACIONES (ACTUALES Y POTENCIALES) DE LAS

PELÍCULAS DE CD
Concluimos este capítulo con las aplicaciones de las películas semiconductoras de CD, tanto las
que se han realizado como los usos potenciales.
El uso más importante de las películas de CD durante muchos años fue la fabricación de
películas de PbS y PbSe para detectores fotoconductores [10]. Dichos detectores, fabricados por
CD, todavía están en uso hoy en día, aunque enfrentan la competencia de los detectores
fotovoltaicos III-V. Cabe señalar que para una buena fotosensibilidad, se lleva a cabo el recocido al
aire de las películas de CD, y este tratamiento de recocido está relacionado con la oxidación parcial
de las superficies de PbS y PbSe.
Hoy en día, la "aplicación" más importante para las películas de CD es el uso de CD CdS
como capa de ventana (o capa intermedia) en células fotovoltaicas de película delgada [16]. Tanto
CdTe- como CuInSe2Las películas de tipo absorbente utilizan este procedimiento. Dichas células
han llegado a la etapa de planta piloto y, en la actualidad, no parece haber un competidor evidente
para el CD CdS.
El estudio de semiconductores de CD, y en particular CdSe y CdS, para su uso como
fotoelectrodos en celdas fotoelectroquímicas está relacionado con este uso, aunque mucho
más lejos de su probable aplicación. Este estudio fue impulsado, en gran medida, por la
simplicidad de la deposición de las películas, un requisito particularmente buscado para este
fin, tanto desde el punto de vista de las aplicaciones como porque permitía a muchos
grupos (generalmente químicos) que tal vez no no tienen fácil acceso a los sistemas
convencionales de deposición al vacío para preparar las películas.
El éxito de CD CdS en células fotovoltaicas ha impulsado investigaciones relacionadas con
posibles aplicaciones en otros dispositivos semiconductores. Dado que el proceso de CD parece
desempeñar un papel en las propiedades favorables de las ventanas de CdS al disminuir la
recombinación de la interfaz, se han llevado a cabo estudios de sus propiedades de pasivación en
otras interfaces y superficies, con un éxito considerable. Por ejemplo, cuando se depositó una
película muy delgada (aprox. 6 nm) entre InP y SiO2, la reducción resultante de la densidad del
estado de la interfaz condujo a mejores propiedades eléctricas de los condensadores de metal-
aislante-semiconductor y los transistores de efecto de campo (FET)
basado en esta interfaz [203,204]. Estas mejoras se correlacionaron con la eliminación de
óxidos nativos y la protección contra la regeneración de óxidos por parte del CdS, así como
con la eliminación de vacantes de fósforo en la interfase. También se obtuvieron mejoras en
transistores InAlAs/InGaAs y fotodetectores metal-semiconductor-metal mediante el mismo
tratamiento [205]. Está claro que estos efectos están relacionados no solo con las
propiedades de las películas de CD sino también con la reacción entre la superficie
semiconductora del sustrato y la solución de CD.
Otro ejemplo de películas de CD aplicadas a dispositivos electrónicos es la fabricación
de transistores de efecto de campo de película delgada depositando CdS (50 nm) en n
oxidado.--Si y recocido a 400°C [206].
Otra aplicación potencial es para recubrimientos de control solar. Las películas delgadas de
ciertos sulfuros, en particular los de cobre y plomo, transmiten razonablemente la radiación solar
visible mientras reflejan la mayor parte de la radiación infrarroja. Si se usa como revestimiento de
ventana, el rechazo de calor de la radiación solar resultará en un calentamiento reducido del
interior por la radiación solar, en comparación con una ventana de vidrio sin revestimiento [23,24].
Dichos revestimientos se usan comúnmente, particularmente en edificios grandes, y con
frecuencia adquieren una apariencia dorada atractiva por la luz reflejada. Se aplican mediante
técnicas de vacío. Si el uso de material es lo suficientemente alto (como se ha demostrado para CD
CdS utilizado para células fotovoltaicas), CD es una alternativa atractiva para depositar estos
recubrimientos.
La alta reflectividad infrarroja de estas películas implica películas altamente dopadas (por lo
tanto, relativamente altamente conductoras de la electricidad). Sin embargo, otro tipo de
recubrimiento de control solar, un escudo solar para enfriamiento pasivo, requiere películas que
tengan una alta transmisión en el infrarrojo medio. El enfriamiento pasivo ocurre cuando una
superficie emite más radiación de la que absorbe [207]. La atmósfera (sin nubes) es relativamente
transparente a la radiación infrarroja media (entre aproximadamente 8 y 13 m, la ventana
atmosférica); por lo tanto, la radiación de estas longitudes de onda se puede emitir desde una
superficie a temperatura ambiente a través de la atmósfera hacia el espacio, que es un sumidero a
una temperatura muy baja (teóricamente 4 K, en la práctica más alta, pero aún mucho más baja
que la superficie de la Tierra ). Esto conduce a un efecto de enfriamiento por la noche y explica por
qué las superficies de los automóviles y el césped se cubren con mucho más rocío durante una
noche despejada que en una nublada. Sin embargo, durante el día, la radiación solar anularía este
efecto de enfriamiento. Para evitar esto, se requiere un escudo que sea transparente a la región de
8 a 13 m pero que bloquee el espectro solar completo. Los semiconductores de banda prohibida
baja, como PbS y PbSe en polietileno (uno de los pocos materiales fácilmente disponibles en
grandes áreas que es transparente a la región de la ventana atmosférica), son adecuados para
este propósito [208], pero deben estar cerca a intrínseco para evitar la absorción y reflexión de
portadores libres en la región infrarroja. Es más probable que las películas nanocristalinas (y las
películas de CD son a menudo nanocristalinas) sean intrínsecas que las de grano grande: a
diferencia de un cristal macroscópico,
Se han sugerido y estudiado otras aplicaciones potenciales para las películas de CD.
En relación con los revestimientos de control solar que se acaban de describir, se pueden usar
revestimientos de absorción solar, por ejemplo, para calentar agua. Las pilas multicapa de CD PbS y CdS
en Nicoated Cu se pueden configurar para minimizar la reflectividad en la región solar y minimizar la
emitancia en la región térmica infrarroja [209]. La conductividad eléctrica relativamente alta de CD CuXLas
películas S se han aprovechado para formar un contacto eléctrico con películas ferroeléctricas, como
película conductora parcialmente transparente sobre plástico y también como sensor de iones cúpricos
[210].
Nuestro breve resumen ha proporcionado usos para las películas en CD y las razones para
su estudio. Debe quedar claro que es probable que se desarrollen más usos a medida que el actual
resurgimiento del interés aumente el conjunto de conocimientos en el campo y permita el
depósito de películas de mejor calidad, mayor reproducibilidad, materiales nuevos y antiguos en
formas diferentes a las habituales.
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2.1 UNA (BREVE) HISTORIA DE LA

de calcogenuro de plomo CD. La literatura temprana menciona invariablemente el trabajo pionero

Durante mucho tiempo, la CD se limitó esencialmente a PbS y PbSe. No fue hasta

2.2 ¿QUÉ ES EL DEPÓSITO QUÍMICO?

2.3 ¿QUÉ MATERIALES SE PUEDEN DEPOSITAR POR

El compuesto se puede hacer por simple precipitación. Esto generalmente, al-

2.4 FORMACIÓN DE LOS ANIONES

(NUEVA HAMPSHIRE2)2CBO - 2H2O→ (NUEVA HAMPSHIRE4)2CO3 (2.1)

NO3- -H2O - 2mi-(de alquilaminoborano)→NO- 2- 2OH- (2.2)

Pb2-- 2H2O→PbO2- 4H--2mi- (2.3a)

SC(NH2)2- OH-DSA--CN2H2-H2O (2.5)

H3CC(S)NH2- 2H2O→CH3COOH-H2S-NH3 (2.6)

En solución alcalina, el sulfuro estará en forma de sulfuro (HS-y S2-) iones.

Tiosulfato (S2O2- 3) fue la fuente de azufre original en los primeros CD pro-

A menudo se sugiere que el tiosulfato, un agente reductor suave, reduce este

SeSO32--OH-→HSe--ASI QUE2- 4 (2.8)

2.4.6 Otros aniones

2.5.2 Mecanismo ion por ion

Discos compactos2-- S2-→CDS (2.10)

Si el producto iónico [Cd2-][S2-] supera el producto de solubilidad,ksp, de CDS (10-28;Tabla 1.1),

2.5.3 Mecanismo de clúster de hidróxido

Discos compactos2-- 2OH-→Cd(OH)2 (2.11)

Cd(OH)2- S2-→CdS - 2OH- (2.12)

2.5.4 Mecanismo de descomposición compleja

[Cd(OH)2]norte- SC(NH2)2→ [Cd(OH)2]norteMETROSMETROC(NH2)2 (2.14)

2.6 NUCLEACIÓN, ADHESIÓN Y

2.6.1 Crecimiento ion por ion

El hecho de que se puedan desarrollar películas razonablemente adherentes sobre

2.6.2 Mecanismo de hidróxido

precipitación de dróxido, efecto que se ha relacionado con la presencia de un

se descompone en CdS en el sustrato (posiblemente catalizado por el sustrato) y, en mayor o menor

2.7 CINÉTICA DE LA DEPOSICIÓN

Si se permite que la reacción prosiga hasta que se alcance la etapa de terminación, el

considerarse si no se obtiene un crecimiento satisfactorio sin ella. Aunque

FYO G. 2.5Autoensamblaje de un triclorosilano terminado en tioacetato de cadena larga sobre un

esta muestra (lado derecho). (De la Ref. 32.)

oxida el tioacetato a grupos sulfonato hidrofílicos (c y d). Deposición de TiO2de una

el semiconductor. Por lo tanto, el crecimiento epitaxial de PbS se ha logrado en monocapas

Se ha descrito un ejemplo de CD (PbS) sobre un sustrato ferroeléctrico polarizado. El

2.9 DEPÓSITO DE SEMICONDUCTORES

En esta sección se darán algunos ejemplos específicos de detalles experimentales,

PASO1:PREPARACIÓN DE SOLUCIONES STOCK. Por lo general, las soluciones madre de los

CdSO4: Se pueden utilizar igualmente otras sales de Cd solubles en agua, como la

Cd). Inicialmente, Cd(OH)2precipita, pero este se vuelve a disolver en exceso de amoníaco

Discos compactos2-- 4NH3DCd(NH3)2-4 (2.17)

Esta solución se calienta a 70°C en un baño de agua termostatizado. A continuación, se

PASO4:DECLARACIÓN. El o los sustratos se sumergen en la solución anterior y se colocan

El amoniaco es alcalino en el agua debido a este equilibrio, que produce hi-

mientras que la etilendiamina es un ejemplo común de un complejante que se ha utilizado

ESTRUCTURA. CdS puede existir en tres estructuras cristalinas diferentes:

PROPIEDADES ÓPTICAS. Las propiedades ópticas más comúnmente reportadas son la

PROPIEDADES ELÉCTRICAS Y FOTOCONDUCTIVIDAD. resistividad eléctrica de

PASO1:PREPARACIÓN DE SOLUCIONES STOCK. La solución acuosa de Cd se pre-

importante, el sulfato se usa comúnmente.

NTA. El NTA en sí mismo no es muy soluble en agua. O bien se utiliza como el Na o

N / A2ASI QUE3- SeDN / A2SeSO3 (2.19)