Potenciómetro y Electrodos

MONOGRAFÍA III- POTENCIÓMETRO Y ELECTRODOS
Julian Albarracin Hernandez - Jorge Esteban Guerrero Polo

25 de Octubre 2022
● Potenciometría
La potenciometría está definida como una técnica electroanalítica con la que se puede
determinar la concentración de una especie electroactiva en una disolución empleando un
electrodo de referencia (un electrodo con un potencial constante con el tiempo y conocido) y
un electrodo de trabajo (un electrodo sensible a la especie electroactiva). La medición de
un potencial en una celda electroquímica, es el único método electroquímico en el que se
mide directamente un potencial de equilibrio termodinámico y en el cual esencialmente no
fluye corriente neta. Los instrumentos que se necesitan para medir un potencial son un
electrodo de referencia, uno indicador y un dispositivo que mida el potencial, también
llamado potenciómetro, el cual es sensible al pH de la solución donde se encuentra
sumergido.
En otras palabras, la potenciometría es un método analítico para medir la concentración de

iones H+ en una solución. El electrodo de referencia tiene un potencial conocido, constante y
estable; por su parte, el electrodo indicador, en donde el potencial que se desarrolla
depende de la proporción de la concentración de los iones H+ presentes en la solución que
se está analizando, así como también de la temperatura en la que esté. Sin embargo, es
importante aclarar que el pH no es un valor que el Potenciómetro determine de manera
automática, sino que frente a sus resultados, debe ser aplicada una fórmula, la que
finalmente determinará el valor del pH de la solución. Por lo que este equipo sólo puede
medir el PH de una sustancia en estado de solución.
El Potenciómetro funciona mediante un mecanismo de celda electroquímica, donde los

iones H+ en la reacción química pueden determinar la concentración de ellos en la solución.
Al medir el pH con un Potenciómetro, se utiliza un electrodo, el cual se basa en la
combinación del electrodo de referencia y de medición, el cual es sensible a los analitos. De
esta forma, se genera un circuito mediante el cual fluye corriente eléctrica entre ambos
electrodos y la solución, actuando así como una batería al ser sumergidos en ella. El
Potenciómetro, así, genera un voltaje en milivoltios igual a cero cuando el PH es neutro. Por
otro lado, si se registra un aumento en los valores positivos, es que el aumento en valores
de PH es menor y si estos valores disminuyen hacia números negativos, es que el valor del
1
PH es mayor. Existen electrodos de trabajo de distinto tipo útiles para distintos cationes o
aniones. Cada vez son más usados los electrodos selectivos de iones o electrodos de
membrana. Uno de los más empleados, que se comenzó a utilizar a principios del siglo XX,
es el electrodo de pH (un electrodo de vidrio). Tipos de electrodos:
❖ Electrodo metálico
❖ Electrodo de membrana cristalina
❖ Electrodo de vidrio
❖ Electrodo de membrana líquida
❖ Electrodo de membrana polimérica
● Reacción de Oxido-Reducción
Una reacción de óxido-reducción es aquella que implica intercambio de electrones entre

especies atómicas, es decir, cuando se producen cambios de estado de valencia.Todo el
tiempo se producen reacciones redox a nuestro alrededor: en la quema de combustibles, la
corrosión de metales e incluso en los procesos de fotosíntesis y respiración celular hay
oxidación y reducción. Estas reacciones producen potenciales eléctricos medibles y
predecibles; las concentraciones relativas de las especies oxidantes y reductoras pueden
ser medidas al determinar el potencial de la muestra. La medición se puede realizar
insertando en la solución un electrodo conductor no reactivo, como el platino (Pt) ( usado en
mayor proporción por su costo en comparación con el oro) o el oro (Au) y un electrodo de
referencia; el voltaje establecido entre estos dos electrodos, medido con una mínima o nula
circulación de corriente, es una función del potencial de óxido-reducción.
Durante una reacción redox, algunas especies sufren oxidación, o la pérdida de electrones,
mientras que otras sufren reducción, o ganan electrones. Por ejemplo, considera la reacción
entre el hierro y el oxígeno para formar herrumbre (u "óxido") en donde el Fe neutro pierde
electrones para formar iones Fe3+ y el O2 neutro gana electrones para formar iones O2−.
Es decir, el hierro se oxida y el oxígeno se reduce. De forma importante, la oxidación y la
reducción no solo ocurre entre metales y no metales. Los electrones también se mueven
entre no metales
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● Electrodos de referencia
Los electrodos de referencia, son aquellos que miden el mismo potencial cualquiera que sea
la naturaleza de la solución en que se introduzcan y por tanto dan una referencia a la
medida del electrodo indicador. Están constituidos por un conductor metálico en contacto
con una sal poco disuelta en el metal conductor, y una mezcla de composición constante y
alta fuerza iónica llamado electrolito de referencia. El electrolito de referencia hace contacto
con la mezcla a analizar a través de un diafragma, que es una pared porosa que permite
una unión líquida. La unión líquida permite un pequeño y constante flujo del electrolito de
referencia a la muestra. En este punto, donde se encuentran el electrolito y la mezcla del
análisis, aparece un potencial de unión líquida que debe su origen a las diferentes
movilidades de los aniones y cationes.
Un electrodo de referencia debe ser fácil de montar, proporcionar potenciales reproducibles

y tener un potencial sin cambios con el paso de pequeñas corrientes. Dos electrodos
comúnmente utilizados que satisfacen estos requisitos son el Electrodo de Calomel y el
Electrodo de Plata-Cloruro de Plata.
● Electrodo de Calomel
Es un electrodo de referencia basado en la reacción entre mercurio y cloruro de mercurio (I).

La fase acuosa en contacto con el mercurio y el cloruro de mercurio (I), (Hg2Cl2,
"calomelano"), es una disolución saturada de cloruro de potasio en agua. El electrodo está
normalmente conectado por medio de una porcelana porosa a la disolución en la que está
inmerso el otro electrodo. Este material poroso actúa como un puente salino. El potencial de
esta celda varía con la concentración del cloruro, y esta cantidad debe especificarse al
escribir el electrodo. Es el más utilizado por la facilidad de su preparación. Sin embargo,
comparado con los otros dos, posee un coeficiente de temperatura algo mayor.
Se pueden obtener en el comercio varios tipos de electrodos de calomel que resultan

adecuados; en la imagen 1 se muestra un modelo típico. El cuerpo del electrodo consiste en
un tubo de vidrio de 5 a 15 cm de largo y 0,5 a 1 cm de diámetro. Un tubo interior contiene
una pasta de mercurio-cloruro de mercurio(I) conectado a la solución saturada de cloruro de
potasio del tubo externo, a través de un pequeño orificio.
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Las semiceldas de calomel se representan de la siguiente manera:
|| Hg2Cl2 (saturado), KCl (xM) | Hg
donde x representa la concentración molar de cloruro de potasio en la solución. La reacción

del electrodo está dada por la reacción 1.
− −
𝐻𝑔 2𝐶𝑙 2 (𝑠)
+ 2𝑒 ↔ 2 𝐻𝑔 (𝑙)
+ 2 𝐶𝑙
Reacción 1
Imagen 1: Electrodo de referencia de calomel típico
● Electrodo de Plata-Cloruro de Plata

Es un sistema de electrodos análogo al electrodo de calomel consta de un electrodo de
plata sumergido en una solución de cloruro de potasio saturada también de cloruro de plata,
en donde las semiceldas se representan de la siguiente manera:
|| AgCl (saturado), KCl (xM) | Ag
Asimismo, la reacción dada en el electrodo es la que está indicada por:
− −
𝐴𝑔𝐶𝑙 (𝑠)
+ 𝑒 ←→ 𝐴𝑔 (𝑠)
+ 𝐶𝑙
Reacción 2
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Normalmente, este electrodo se prepara con una solución saturada de cloruro de potasio,
siendo su potencial a 25°C de +0,197 V respecto al electrodo estándar de hidrógeno.
Electrodos indicadores
Un electrodo indicador, es aquel electrodo de una celda galvánica cuyo potencial varía con
la actividad del analito. Un electrodo indicador ideal responde de manera rápida y
reproducible a los cambios de concentración de un ion analito (o un grupo de iones
analitos). La respuesta de un electrodo indicador depende de la concentración del analito.
Los electrodos indicadores para las medidas potenciométricas son de dos tipos
fundamentales, denominados metálicos y de membrana o también llamados electrodos
específicos o selectivos para iones.
Electrodos Indicadores Metálicos

● Electrodos de primera especie para cationes
Se utilizan para la cuantificación del catión proveniente del metal con que está construido el
electrodo, se pueden utilizar varios metales, tales como plata, cobre, mercurio, plomo y
cadmio, los cuales presentan medias reacciones reversibles con sus iones y son adecuados
para la construcción de electrodos de primera especie. Por el contrario, otros metales no
son muy satisfactorios como electrodos indicadores porque tienden a desarrollar potenciales
no reproducibles influidos por tensiones o deformaciones en su estructura cristalina o bien
por el recubrimiento de óxido sobre su superficies; los metales en los que ocurre esta
situación son el hierro, níquel, cobalto, tungsteno y cromo.
● Electrodo de segunda especie para aniones
Un electrodo metálico responde también en forma indirecta a los aniones que forman
precipitados escasamente solubles o complejos con su catión. En el primer caso, basta sólo
con saturar la solución en estudio con la sal muy poco soluble. Un electrodo de segundo
orden importante para la medida de la concentración del anión del EDTA Y4- se basa en la
respuesta de un electrodo de mercurio en presencia de pequeñas concentraciones del
complejo estable del EDTA con el Hg(II)
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● Indicadores para sistemas Redox
Los electrodos construidos de platino u oro, sirven como electrodos indicadores para
sistemas de oxido-reducción. Este tipo de electrodo es por sí mismo inerte; el potencial que
desarrolla depende únicamente del potencial del sistema de oxidorreducción de la solución
en la que está sumergido.
● Electrodos Indicadores de Membrana

A los electrodos indicadores de membrana se le denomina también electrodos selectivos de
iones ya que permiten la determinación rápida y selectiva de numerosos cationes y aniones
mediante mediciones potenciométricas directas, su respuesta se registra en función de p
como pH o pCa. El método más adecuado para la medida del pH consiste en medir el
potencial que se desarrolla a través de una membrana de vidrio que separa dos soluciones
con diferente concentración de ion hidrógeno. Además, actualmente se han desarrollado
electrodos de membrana selectivos de iones (ISE) que permiten la cuantificación
potenciométrica directa de varios iones, tales como K+, Na+, Li+, F- y Ca2+.
Los electrodos de membrana se clasifican en base a la composición de dicha membrana, de
la siguiente manera:
1. Electrodos de membrana cristalina

a. Cristal simple.
b. Cristal policristalino o mezcla.
2. Electrodos de membrana no cristalina.
a. Vidrio.
b. Líquida.
c. Líquido inmovilizado en polímero rígido
Estos electrodos difieren en la composición física o química de la membrana. El mecanismo

general por el cual se desarrolla del potencial de unión que se desarrolla a través de la
membrana que separa a la solución del analito de una solución de referencia.
● Electrodo indicadores de Vidrio

Este electrodo consiste en un par de electrodos, uno de calomel y otro de vidrio sumergidos
en la solución cuyo pH se desea medir. Se fabrica el electrodo de vidrio sellando un bulbo
de vidrio delgado y sensible al pH, al extremo de un tubo de vidrio de paredes gruesas. Se
llena el bulbo resultante con una solución de ácido clorhídrico (por lo general 0,1 M)
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saturada con cloruro de plata. Se sumerge un alambre de plata en la solución, que se
conecta a través de un cable externo a una terminal de un dispositivo para la medida del
potencial. Se conecta entonces el electrodo de calomel a la otra terminal, esto se puede
observar en la imagen 2.
Imagen 2
Como se puede observar en la imagen 2, la celda contiene dos electrodos de referencia,

cada uno con un potencial constante e independiente del pH; uno de estos electrodos de
referencia es el electrodo interno de plata/cloruro de plata, que es un componente del
electrodo de vidrio pero que no es sensible al pH. En efecto, es la delgada membrana en el
extremo del electrodo, la que responde a los cambios de pH.
Referencias
1. Brajovic, F. (2021, 7 mayo). Así funciona un Potenciómetro en el laboratorio.

Cromtek.
2. Brunatti, C., & de Napoli, H. (s. f.). Métodos Potenciométricos. Universidad de
Buenos Aires.
3. UNIVERSIDAD DE SAN CARLOS DE GUATEMALA, Ruiz Arias, N. (2011).
ANALIZADORES ELECTROQUÍMICOS PARA MEDIR EL pH DEL AGUA EN
PROCESOS INDUSTRIALES.
4. Valoraciones de oxidación-reducción. En: Curso de Análisis farmacéutico: Ensayo
del medicamento. Kenneth A. Connors. Editorial Reverté, 1981. Pág. 105

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MONOGRAFÍA III- POTENCIÓMETRO Y ELECTRODOS

Julian Albarracin Hernandez - Jorge Esteban Guerrero Polo

En otras palabras, la potenciometría es un método analítico para medir la concentración de

El Potenciómetro funciona mediante un mecanismo de celda electroquímica, donde los

Una reacción de óxido-reducción es aquella que implica intercambio de electrones entre

Un electrodo de referencia debe ser fácil de montar, proporcionar potenciales reproducibles

Es un electrodo de referencia basado en la reacción entre mercurio y cloruro de mercurio (I).

Se pueden obtener en el comercio varios tipos de electrodos de calomel que resultan

|| Hg2Cl2 (saturado), KCl (xM) | Hg

donde x representa la concentración molar de cloruro de potasio en la solución. La reacción

Imagen 1: Electrodo de referencia de calomel típico

● Electrodo de Plata-Cloruro de Plata

|| AgCl (saturado), KCl (xM) | Ag

Asimismo, la reacción dada en el electrodo es la que está indicada por:

Electrodos Indicadores Metálicos

● Electrodo de segunda especie para aniones

● Electrodos Indicadores de Membrana

1. Electrodos de membrana cristalina

Estos electrodos difieren en la composición física o química de la membrana. El mecanismo

● Electrodo indicadores de Vidrio

Como se puede observar en la imagen 2, la celda contiene dos electrodos de referencia,

1. Brajovic, F. (2021, 7 mayo). Así funciona un Potenciómetro en el laboratorio.

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