TEMA 8

ALQUINOS
 El acetileno es el alquino más simple, pero tiene una
enorme importancia desde el punto de vista industrial.

La combustión del
acetileno libera una gran La aplicación industrial del acetileno se
cantidad de energía y, basa fundamentalmente en su
alimentada con oxígeno, transformación en monómeros para su
supera fácilmente los posterior polimerización:
2000ºC (soplete
oxiacetilénico). Su uso en el
alumbrado fue importante en
la antigüedad
NOMENCLATURA

Un compuesto con un enlace triple posee dos insaturaciones:

(fórmula general CnH2n-2).

•Se busca la cadena más larga que contenga el triple enlace.

•La cadena se numera de tal forma que al triple enlace le queden los números
localizadores más pequeños posibles (excepto cuando hay otra función que domine).
•Si hay sustituyentes, se les asigna los números localizadores que les correspondan. En
caso de haber dos numeraciones equivalentes, se tomará aquella que da los números
localizadores más pequeños a los sustituyentes.
•Los sustituyentes que poseen un enlace triple se denominan alquinil-.
•Cuando hay una cadena abierta con enlaces triples y dobles (alqueninos) la numeración
se empezará por el extremo más próximo a alguno de ellos. Si el doble y el triple enlaces
se encuentran equidistantes, el doble enlace toma la prioridad.
•En caso de haber otro sustituyentes con orden de prioridad mayor, la numeración
empezará por ellos.
 2-propinilbenceno
4-Bromo-3,3-dimetil-
2-Butinilciclopentano (propargilbenceno)
1-butino

trans-4-Etinil
(Z)-5-Metil-4-hepten- 2-Metil-2- ciclohex-2-en-1-ol
2-ino hexen-4-ino (trans-3-acetilen
ciclohex-2-en-1-ol)
 PROPIEDADES FÍSICAS Y DE ENLACE DE ALQUINOS

El triple enlace de los alquinos está constituído por el solapamiento frontal de dos híbridos sp (un
enlace s) y el lateral de cuatro orbitales p sin hibridar (dos enlaces p):

Los carbonos adoptan

una hibridación sp que
da lugar a una molécula
lineal. La nube
electrónica p tiene
simetría cilíndrica.

Los enlaces triples son

lineales, cortos y fuertes,
pero muy reactivos.

E enlace C-C C=C C(sp3)-H C(sp2)-H C(sp)-H

DHº
83 173 229 98 110 131
(kcal/mol)
Los alquinos tienen propiedades físicas parecidas a los alcanos y
alquenos correspondientes.

Compuesto p.f. (ºC) p.eb. (ºC) µ(D)

butano -138.3 -0.5 0
1-buteno -185.0 -6.3 0.3
1-butino -122.5 8.1 0.8

El acetileno es más inestable

que los elementos que lo
forman, lo que hace difícil su
manejo y almacenamiento.
Bajo presión o en presencia de
cobre se convierte en sus
elementos con una fuerte
explosión.
El acetileno y los alquinos terminales son relativamente ácidos:

H3C-CH3 H2C=CH2

pKa 50 44 25
el anión butilo (del butillitio) es capaz de arrancar el protón de un alquino terminal

El amiduro sódico también puede arrancar el protón de un acetileno:

PREPARACIÓN
Reacciones de eliminación doble

En la segunda eliminación, el
halógeno y el hidrógeno no es
necesario que estén en anti.
Alquilación de aniones alquinilo

Los alquinos terminales pueden

desprotonarse con una base
relativamente fuerte, convirtiéndose
en un buen nucleófilo de carbono.
De manera semejante a los
compuestos organometálicos de Li o
Mg, pueden producir nuevos
enlaces C-C, con haluros o
sulfonatos (sustitución nucleófila),
por apertura de epóxidos
(mecanismo cuasi-SN2) o por
adición a compuestos carbonílicos
(adición nucleófila).
Alquilación con iones acetiluro

Formación de alcoholes acetilénicos

REACTIVIDAD
REDUCCIÓN DE ALQUINOS

a) Hidrogenación
catalítica

b) Reducción con
metales en
disolución
a) Hidrogenación catalítica

La hidrogenación de alquinos puede llevarse a cabo de

manera total, hasta llegar al alcano, por incorporación de
dos moles de hidrógeno. La transformación en alqueno
es más exotérmica que la de alqueno a alcano. Por ello,
en condiciones estandard de hidrogenación catalitica, es
difícil detenerse en el alqueno.

Para reducir eficientemente alquinos a alquenos con

metales es necesario limitar la actividad de éstos. Un
ejemplo es el catalizador de Lindlar, en el que el Pd se
envenena con diversas sustancias para hacerlo menos
activo. La adición de los hidrógenos se produce, como
es habitual con estos catalizadores, por la misma cara,
resultando el alqueno cis.
b) reducción con metales
Aunque los alquinos tienen una densidad electrónica
relativamente alta entre sus carbonos sp, son capaces de
De al aceptar electrones desde metales alcalinos, muy proclives a
desprenderse de un electrón para alcanzar la configuración
electrónica de gas noble.

El anión radical formado es fuertemente básico y capta un

protón del amoníco líquido que se usa como disolvente. El
radical que se forma adopta rápidamente la configuración trans,
más estable, donde los grupos más voluminosos están lo más
alejados posible.

El radical alquenilo es muy electrófilo y capta otro electrón del

metal alcalino, convirtiéndose en un anión alquenilo, fuertemente
básico.

Por último el anión alquenilo capta otro protón del amoníaco. Al

final resulta la olefina trans. El resultado estereoquímico de la
reducción con metales alcalinos es complementario al de la
hidrogenación catalítica.
REACCIONES DE ADICIÓN DE ALQUINOS
(agentes electrofílicos)

a) Haluros de hidrógeno

El alquino ataca al protón del haluro de

hidrógeno, produciendose el carbocatión
menos inestable, que es el más sustituído.
La siguiente adición al alqueno resultante
sigue la misma pauta, produciéndose una
doble adición Markovnikov y el dihaluro
geminal.
b) Halógenos

Tiene lugar a través de un ión halonio cíclico intermedio

c) Adición de agua

El ataque del alquino al protón procuce el

carbocatión alquenilo menos inestable, que
es el más sustituído. El nucleófilo más
abundante, que es el agua disolvente,
colapsa con el catión y se produce así un
alcohol vinílico. Este enol es inestable y se
encuentra en equilibrio con la cetona, que
es el producto de esta reacción.
d) Adición de boranos (Hidroboración de alquinos)

El ataque de alquinos al átomo de boro de un

alquilborano sigue un mecanismo semejante al
de los alquenos. El boro, con los grupos
ciclohexilo voluminosos se queda del lado del
alquino menos impedido. La oxidación básica
reemplaza el boro por un oxígeno, dando lugar
a un enol inestable que se encuentra en
equilibrio con el compuesto carbonílico. De
esta forma la adición formal de agua, mediada
por boranos, resulta anti-Markovnikov,
obteniéndose un aldehído a partir de un alquino
terminal.
OXIDACIÓN DE ALQUINOS

El triple enlace es roto por el permanganato en medio ácido, dando

lugar a dos ácidos carboxílicos
La oxidación suave con permanganato da lugar a dicetonas
ANIONES ALQUINO COMO NUCLEÓFILOS

Los alquinuros, obtenidos por acción de una base fuerte sobre

un alquino terminal, son excelentes nucleófilos, que pueden
reaccionar en sustituciones nucleófilas y en adiciones a
grupos carbonilo.