UNIVERSIDAD NACIONAL DE CUYO FACULTAD DE CIENCIAS APLICADAS A LA INDUSTRIA Alumno: Cristian Gonzlez N Legajo: 3149

Trabajo Prctico N 24
Endulzamiento del Gas Natural
INTRODUCCIN
El gas natural contiene en forma natural cantidades apreciables de gases cidos, tales como el sulfuro de hidrgeno (H2S) y el dixido de carbono (CO2). El gas natural que contiene sulfuro de hidrgeno y dixido de carbono se conoce como agrio, y el gas natural libre de sulfuro de hidrgeno como dulce. Debido a la naturaleza corrosiva del sulfuro de hidrgeno y del dixido de carbono en presencia de agua (dando soluciones acuosas de cido sulfhdrico y carbnico respectivamente), a la toxicidad del sulfuro de hidrgeno y a la falta de contenido energtico del dixido de carbono, el gas natural para venta debe contener menos de 5 ppm de sulfuro de hidrgeno y tener un poder calorfico no menor a 920 a 980 Btu/pie3. Las especificaciones dependen del uso, del pas, y del contrato. Sin embargo, debido a que el gas natural tiene una composicin muy amplia, los procesos de eliminacin de gases cidos varan y son elegidos de acuerdo al producto final deseado. Existen dos procesos generales para la eliminacin de gases cidos: la adsorcin y la absorcin. La adsorcin es un fenmeno fsico-qumico en el cual el gas se concentra en la superficie de un slido o lquido para removerle impurezas. Generalmente, se utiliza carbn activado como medio adsorbente, que puede ser regenerado por desorcin. La cantidad de material adsorbido es proporcional al rea superficial del slido, y consecuentemente, los adsorbentes son slidos granulares con gran rea superficial especfica. Subsecuentemente, el gas capturado puede ser desorbido con aire caliente o vapor para su recuperacin o destruccin trmica. Hay muchas limitaciones en el uso de sistemas de adsorcin, pero se sabe que la mayor es el requerimiento de minimizacin de material particulado y/o condensacin de lquidos (ej.: vapor de agua) que pueden tapar la superficie de adsorcin y reducir la eficiencia drsticamente. La absorcin difiere de la adsorcin en que no es un fenmeno fsico-qumico superficial, el gas absorbido se distribuye a travs del absorbente (lquido). El proceso depende slo de la solubilidad fsica y puede incluir reacciones qumicas en la fase lquida (quimisorcin). Los medios ms comunes de absorcin son agua, soluciones acuosas de aminas, hidrxido de sodio, carbonato de sodio, e hidrocarburos no voltiles, dependiendo del tipo de gas a absorber. Generalmente, los diseos de contactores gas-lquido utilizan columnas de platos o lechos empacados. Los procesos de absorcin lquida (que opera generalmente a temperaturas inferiores a 50C) se clasifican en procesos con solventes fsicos y en procesos con solventes qumicos. Los primeros utilizan solventes orgnicos, bajas temperaturas o alta presin. En los procesos con solventes qumicos, la absorcin de los gases se lleva a cabo mediante uso de soluciones alcalinas como aminas o carbonatos. La regeneracin Materias Primas Petroqumicas 2010 1

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(desorcin) puede lograrse utilizando presiones reducidas y/o altas temperaturas, por lo cual los gases cidos se despojan del solvente. Los procesos de eliminacin de gases cidos pueden clasificarse en: Procesos batch o Procesos con xidos metlicos (esponja de hierro y xido de zinc) o Procesos slurry (Chemsweet, Sulfa-Check) Procesos con aminas Lavados con carbonatos y agua A continuacin se detallar una breve descripcin de cada uno de ellos, haciendo mayor hincapi en los procesos con aminas por su importancia industrial.

PROCESOS BATCH O EN LOTES

El tipo ms comn de procesos para la remocin de gases cidos son los procesos tipo batch y pueden incorporar procesos qumicos en los cuales el gas cido reacciona con un agente limpiante, generalmente un xido metlico. Estos procesos no son procesos de separacin meramente fsicos en los cuales los gases cidos se remueven por fenmenos fsicos como la adsorcin. Estos procesos tienen en comn que su operacin es por lotes, por lo que al final del ciclo, el agente qumico debe ser cambiado o regenerado en orden de continuar el tratamiento. Esta clase de procesos se limita a la remocin de pequeas cantidades de azufre, o sea caudales pequeos o concentraciones muy bajas de sulfuro de hidrgeno.

Procesos con xidos metlicos

Estos procesos eliminan el sulfuro de hidrgeno y los compuestos orgnicos de azufre (mercaptanos) de las corrientes de gas a travs de reacciones slido-gas. Son tpicamente no regenerativos, aunque existen algunos parcialmente regenerativos. El proceso seco est gobernado por la reaccin de un xido metlico con H2S para formar un sulfuro metlico. En las reacciones regenerativas, el sulfuro metlico puede reaccionar con oxgeno para producir azufre elemental y regenerar el xido metlico. Los xidos metlicos principales en los procesos de sorcin seca son el xido de hierro y el xido de zinc.

Proceso con esponja de hierro

Es el ms viejo y uno de los ms usados todava hoy en el endulzamiento del gas natural y de los lquidos del gas natural. Este proceso se aplica generalmente a gases que contienen concentraciones bajas a medias (300 ppm) de sulfuro de hidrgeno o mercaptanos. Es selectivo y no remueve dixido de carbono. El uso de la esponja de hierro para el endulzamiento de gases agrios se basa en la adsorcin de estos sobre la superficie Materias Primas Petroqumicas 2010 2

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del agente slido seguida por una reaccin qumica del xido frrico (F2O3) con el sulfuro de hidrgeno:

La reaccin requiere la presencia de agua ligeramente alcalina y una temperatura menor a 43 C. La alcalinidad del lecho debe ser chequeada regularmente, usualmente a diario. Debe mantenerse un pH entre 8-10 mediante la inyeccin de soda caustica con agua. El xido frrico puede ser regenerado con aire de acuerdo a las siguientes reacciones:

Sin embargo, luego de 10 ciclos el lecho debe ser removido y debe introducirse uno nuevo debido a la formacin de una torta de azufre elemental que disminuye la actividad del mismo. Un diagrama de flujos tpico de este proceso se muestra a continuacin:

Proceso con xido de zinc

El xido de zinc tambin se utiliza para eliminar al sulfuro de hidrgeno de una corriente de gas. Las partculas de xido de zinc son extruidas en cilindros de 3-4 mm de dimetro y 4-8 mm de largo. La reaccin general del xido de zinc con el sulfuro de hidrgeno es:

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A temperaturas mayores (200 a 370C), el xido de zinc tiene una velocidad de reaccin alta, por lo tanto provee de una pequea zona de transferencia de masa, resultando en poca longitud de lecho sin utilizar y mejorando la eficiencia. A las temperaturas de operacin, el xido de zinc tiene una carga mxima de azufre de 0,3-0,4 kg de azufre/kg sorbente. En grandes plantas industriales, este proceso logra un alto grado de eficiencia, y el lecho de xido de zinc agotado puede utilizarse para recuperar azufre y metal.

Procesos slurry
Fueron desarrollados como alternativas al hierro esponja. Se intent utilizar lodos de xido de hierro para absorber selectivamente sulfuro de hidrgeno pero no se obtuvieron buenos resultados. Por lo que se desarrollaron procesos alternativos. Los ms comunes de este tipo se describen a continuacin.

Proceso Chemsweet
Es un proceso batch para remover sulfuro de hidrgeno del gas natural. Los qumicos que se utilizan son mezclas de xido de zinc, acetato de zinc, agua, y un dispersante para mantener las partculas de xido de zinc en suspensin. Cuando una parte se mezcla con cinco partes de agua el acetato se disuelve y provee una fuente controlada de iones zinc que reaccionan instantneamente con los iones sulfuro y bisulfuro que se forman cuando el sulfuro de hidrgeno se disuelve en agua. El xido de zinc repone el acetato de zinc. Las reacciones que ocurren son:

Este proceso puede tratar corrientes de gas con altas concentraciones de sulfuro de hidrgeno y ha sido operado a presiones entre 89 y 1415 psia (6 y 96 atm).

Proceso Sulfa-Check
Este proceso elimina selectivamente el sulfuro de hidrgeno y los mercaptanos del gas natural en presencia de dixido de carbono, mediante el uso de nitrito de sodio (NaNO2). La eliminacin del sulfuro de hidrgeno no se afecta por cortos tiempos de contacto ya que ocurre casi instantneamente. El hidrxido de sodio y el nitrito de sodio se consumen en el proceso y no pueden regenerarse, Este proceso se lleva a cabo en un nico recipiente que utiliza una solucin acuosa de nitrito de sodio con pH estabilizado por encima de 8. Adems, existe la suficiente cantidad de base fuerte para aumentar el pF de la alimentacin fresca hasta 12,5. La reaccin que transcurre es la siguiente: Materias Primas Petroqumicas 2010 4

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PROCESOS CON AMINAS Informacin General

Los procesos de absorcin qumica con soluciones acuosas de aminas se utilizan para tratar corrientes de gases que contienen sulfuro de hidrgeno y dixido de carbono. Sin embargo, dependiendo de la composicin y de las condiciones operativas de la alimentacin gaseosas, pueden seleccionarse diferentes aminas para cumplir con las especificaciones del gas producto. Las aminas se categorizan en primarias, secundarias y terciarias dependiendo del grado de sustitucin del grupo amino. Las aminas primarias reaccionan directamente con H2S, CO2, y sulfuro de carbonilo (COS). Ejemplos de estas son la monoetanolamina (MEA) y la diglicolamina (DGA). Las aminas secundarias reaccionan directamente con H2S y CO2 y con algo de COS. La amina secundaria ms comn es la dietanolamina (DEA). Otro ejemplo es la diisopropanolamina (DIPA), pero no se utiliza para endulzamiento de gases. Las aminas terciarias reacciona directamente con H2S, indirectamente con CO2 y con un poco de COS. Los ejemplos ms comunes de este grupo son la metildietanolamina (MDEA) y la metildietanolamina activada. El proceso con etanolaminas se conoce como proceso Girbotol y se utiliza para eliminar gases cidos de hidrocarburos lquidos como tambin de gas natural y gases de refinera. La solucin Girbotol es una solucin acuosa de etanolamina, que tiene la propiedad reversible de reaccionar con sulfuro de hidrogeno a bajas temperaturas y liberarlo a altas temperaturas. La solucin de etanolamina llena una torre llamada absorbedora a travs de la cual se burbujea el gas agrio. El gas purificado sale por arriba, y la solucin de etanolamina deja el fondo de la torre con los gases cidos absorbidos. Esta solucin entra a una torre reactivadora donde el calor libera a los gases cidos de la solucin. La solucin de etanolamina, que ha vuelto a su condicin original, deja el fondo de la torre reactivadora y va hacia la cabeza de la absorbedora, los gases cidos se liberan desde la cabeza de la reactivadora. De todas las aminas, la MEA y la DEA han encontrado la mayor aplicacin general en el endulzamiento de corrientes de gas. A pesar de que el sistema DEA puede no ser tan eficiente como otros solventes qumicos, puede ser ms econmico de instalar, de operar y mantener. Materias Primas Petroqumicas 2010 5

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La MEA es un compuesto estable y, en ausencia de otros qumicos, no sufre degradacin o descomposicin a temperaturas mayores a su punto de ebullicin normal. La MEA reacciona con el H2S y el CO2 as:

Estas reacciones son reversibles cambiando la temperatura del sistema. La MEA tambin reacciona con el carbonilo COS y con el disulfuro de carbono (CS2) para formar sales solubles que no pueden regenerarse. La DEA es una base ms dbil que la MEA y por lo tanto el sistema DEA nos sufre los tpicos problemas de corrosin pero reacciona con el sulfuro de hidrgeno y con el dixido de carbono:

La DEA tambin remueve el sulfuro de carbonilo y el disulfuro de carbono parcialmente como compuestos regenerables con COS y CS2 sin muchas prdidas de solucin. Una diferencia clave entre varias aminas especiales es la selectividad hacia el sulfuro de hidrgeno. En vez de remover al sulfuro de hidrgeno y al dixido de carbono de igual forma, tal cual lo hacen las aminas genricas como la MEA y la DEA, algunos productos eliminan bien el sulfuro de hidrgeno pero dejan cantidades importantes de dixido de carbono. El proceso MDEA que fue desarrollado a mediados de la dcada de 1970, se destin principalmente al endulzamiento de gases que no requeran la eliminacin completa de CO2. El uso de la MDEA para la eliminacin selectiva de H2S se basa en el hecho de que, a diferencia de la DEA, no reacciona directamente con el CO2. Esta desventaja ha sido mejorada mezclando la MDEA con aminas secundarias con altas velocidades de reaccin con CO2. Esta mezcla se conoce como MDEA activada.

Descripcin del proceso

El diagrama de flujos general de una planta de endulzamiento con aminas vara poco, sin importar el tipo de solucin acuosa de amina que se utilice. El gas agrio que contiene H2S y/o CO2 casi siempre entra a la planta a travs de un separador de entrada (scrubber) para eliminar cualquier lquido libre y/o slido arrastrado. El gas agrio entra luego al fondo de la columna absorbedora y fluye hacia arriba a travs de la misma en ntimo contacto a contracorriente con la solucin acuosa de aminas, donde la amina absorbe los gases cidos de la corriente gaseosa. El gas endulzado sale por encima de la Materias Primas Petroqumicas 2010 6

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absorbedora y pasa a travs de un separador de salida y luego fluye hacia la unidad de deshidratacin (y compresin, si es necesario) antes de quedar listo para la venta. En muchas unidades la solucin de aminas rica se enva desde el fondo del absorbedor hacia un tanque flash para recuperar hidrocarburos que pueden haberse disuelto o condensado en la solucin de aminas en el absorbedor. El solvente rico es luego precalentado antes de entrar por la cabeza de la columna stripper. El intercambiador de calor amina-amina sirve como dispositivo de conservacin de calor y disminuye los requerimientos totales de calor del proceso.

Una parte de los gases cidos absorbidos se flashean de la solucin rica calentada en el plato superior del stripper. La solucin remanente fluye hacia abajo del stripper en contracorriente con el vapor generado en el reboiler. El vapor del reboiler (principalmente vapor de agua) despoja los gases cidos de la solucin rica. Los gases cidos y el vapor de agua salen por arriba del stripper y pasan al condensador, donde la mayor parte del vapor condensa y se enfra. Los gases cidos se separan en el separador y se envan a antorcha o a procesamiento. El vapor recuperado se retorna a la columna como reflujo. La solucin de amina pobre del fondo de la columna stripper se bombea a travs del intercambiador amina-amina y luego por un enfriador antes de introducirse por la cabeza del absorbedor. El enfriador sirva para bajar la temperatura de la solucin de amina pobre hasta aproximadamente 38C. Temperaturas mayores a estar produciran demasiadas prdidas de aminas por vaporizacin y tambin disminuiran la capacidad de llevar gas cido en solucin.

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LAVADO CON CARBONATO Y LAVADO CON AGUA

El lavado con carbonato es un proceso de lcalis suave para controlar las emisiones mediante la eliminacin de gases cidos de corrientes gaseosas y utiliza el principio que dice que la velocidad de absorcin del dixido de carbono en carbonato de potasio aumenta con la temperatura. Se ha demostrado que el proceso funciona mejor cerca de la temperatura de reversibilidad de las siguientes reacciones:

El lavado con agua, en trminos de resultados, es anlogo al lavado con carbonato de potasio, y tambin es posible llevar a cabo el paso de desorcin mediante reduccin de presin. La absorcin es puramente fsica y existe tambin una absorcin relativamente alta de hidrocarburos, que se liberan al mismo tiempo que los gases cidos.

BIBLIOGRAFA
MOKHATAB, S., POE, W.A., SPEIGHT, J.G. Handbook of Natural Gas Transmission and Processing. Burlington, MA (USA), Gulf Professional Publishing, 2006. 636 p. BEGGS, H.D. Gas Production Operations. Tulsa, Oklahoma (USA), Oil & Gas Consultants International, Inc., 1984. 287 p. MATERIAS PRIMAS PETROQUMICAS. Material de Ctedra. San Rafael, Mendoza (Argentina), Facultad de Ciencias Aplicadas a la Industria, UNCuyo.

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