El documento describe el reporte de un experimento de síntesis orgánica de la cumarina realizado por estudiantes de química. Incluye la metodología experimental, resultados, análisis espectroscópico del producto y mecanismo de reacción. El experimento logró sintetizar con éxito la cumarina mediante la reacción de Perkin y caracterizar el producto a través de puntos de fusión, rendimiento, espectroscopia IR, RMN y espectrometría de masas.
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El documento describe el reporte de un experimento de síntesis orgánica de la cumarina realizado por estudiantes de química. Incluye la metodología experimental, resultados, análisis espectroscópico del producto y mecanismo de reacción. El experimento logró sintetizar con éxito la cumarina mediante la reacción de Perkin y caracterizar el producto a través de puntos de fusión, rendimiento, espectroscopia IR, RMN y espectrometría de masas.
El documento describe el reporte de un experimento de síntesis orgánica de la cumarina realizado por estudiantes de química. Incluye la metodología experimental, resultados, análisis espectroscópico del producto y mecanismo de reacción. El experimento logró sintetizar con éxito la cumarina mediante la reacción de Perkin y caracterizar el producto a través de puntos de fusión, rendimiento, espectroscopia IR, RMN y espectrometría de masas.
El documento describe el reporte de un experimento de síntesis orgánica de la cumarina realizado por estudiantes de química. Incluye la metodología experimental, resultados, análisis espectroscópico del producto y mecanismo de reacción. El experimento logró sintetizar con éxito la cumarina mediante la reacción de Perkin y caracterizar el producto a través de puntos de fusión, rendimiento, espectroscopia IR, RMN y espectrometría de masas.
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UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS
(Universidad del Perú, DECANA DE AMÉRICA)
FACULTAD DE QUÍMICA E ING. QUÍMICA
E.A.P QUÍMICA 07.1
DEPARTAMENTO ACADÉMICO DE QUÍMICA ORGÁNICA
REPORTE N°5: SÍNTESIS DE LA CUMARINA
Horario de grupo: lunes de 16 a 20 pm.
Profesor: Marco Vicente Guerrero Aquino
Fecha de realización: 13/07/2020
Fecha de entrega: 03/08/2020
Integrantes: Allcca Flores Diego Alonso
Gomez Crisolo Liz Yoselin
González Morán Rommel
Lima – Perú 1. TRABAJO EXPERIMENTAL
a) DIAGRAMA DE FLUJO b) ESQUEMAS DE EQUIPOS c) SEGURIDAD EN EL LABORATORIO 3. RESULTADOS
3.1. RESULTADOS Y CÁLCULOS
Tabla 1. Datos teóricos de los reactivos
Masa molar (g/mol) Densidad a 20 °C
(g/mL)
Aldehído salicílico 122,12 1,167
Anhídrido acético 102,09 1,082
Cumarina 146,14 0,935
Cálculo de las cantidades
Por cada mmol de aldehído salicílico se necesita aproximadamente 2 mmol de
anhídrido acético
Tabla 2.Resultados experimentales y datos teóricos de la cumarina sintetizada
Experimental Teórico
Punto de fusión (°C) 69-70 70-71
Cantidad obtenida (g) 3,471 3,910
Cálculo del rendimiento:
3.2. DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Se realizó la síntesis de la cumarina mediante la reacción de Perkin que es la ruta
más accesible para producir cumarina en escala industrial. Esta reacción es de gran utilidad ya que utiliza componentes químicos baratos y disponibles comercialmente. La cumarina se preparó tratando la sal de sodio del anhídrido salicílico con anhídrido acético.
Ecuación general:
Esquema 01: Síntesis de cumarina por reacción de Perkin
Punto de inflamación: 150°C (calculado por ChemSpider) Densidad: 0.94 g/cm3 (calculado por ChemSpider) Presión de vapor: 9.8x10-4 mmHg a 25°C (calculado por ChemSpider) Solubilidad: ● Etanol ● Muy soluble en éter ● Cloroformo
Después de la síntesis se obtienen cristales incoloros de cumarinas con un olor
agradable a vainilla y un sabor amargo y aromático. Es soluble también en disolventes acuosos alcalinos, oxigenados y clorados. Al calentarse emite humo y humos ácidos.
ESPECTRO DE MASAS El espectro de masas nos va a dar señales de la molécula fragmentada y esas señales serán partes características de la molécula. La masa molecular de la cumarina es 146.14 g/mol, para lo cual haremos los correspondientes cálculos, según la partición que esté presente. Es así que veremos que el pico más alto es el de mayor abundancia y es la señal más probable y así es como se va calculando. En el espectro tenemos como pico base o padre una señal cercana al 125 podemos decir que se encuentra por el 123 o 124 aproximadamente, es el pico de máxima abundancia. Para el ion molecular tendríamos al 150 o mejor dicho al pico cercano al 150 que puede ser 148 o 149, en este caso lo tomaremos como 148 pico par debido a la ausencia de nitrógenos en la estructura.
ESPECTRO IR
Para la interpretación de espectro IR de la cumarina se tiene los siguientes
valores:
Se observa un pico bastante marcado entre los 2000 y 1600 lo cual nos indica presencia de un aromático , sobretodo de las flexiones fuera del campo de C-H y combinaciones.
También se puede observar señales cercanas a los 1600-1580 , la señal que se
observa es un pico no tan prominente pero sí es el segundo más marcado junto a dos picos más pequeños a sus laterales. El origen de esta señal es núcleo bencénico, lo cual es correcto debido a que la molécula de cumarina en su estructura presenta 2 anillos y uno de ellos tiene un origen bencénico. Los sistemas condensados absorben señales entre los 1650-1600 y dos bandas entre los 1525-1450.
Cercano al 1680-1660 es una señal que se presenta de ancho intenso cuando se
encuentra unido directamente a un oxígeno o a un nitrógeno, en este caso tenemos que se encuentra unido a un oxígeno y a eso se debe el pico bastante marcado que indicamos en un principio.
Cuando presenta un sustituyente, en este caso se encuentra un sustituyente en el
segundo anillo, el cual es heterocíclico y presenta el sustituyente de oxígeno unido a uno de sus carbonos por doble enlace , se observa un pico cercano a los 1175-1125 aproximadamente. Incluso entre también los 1110-1070 y 1070-1000, lo cual podemos observar en el espectro de IR de la cumarina.
Los picos por debajo de los 900, el número y forma de intensidad dependerá de los hidrógenos libres de la molécula, en este caso presenta 6 hidrógenos libres la cumarina en su estructura.
ESPECTRO 13C-RMN
Se puede observar en el gráfico varias señales muy cercanas al 120, una de ellas se puede decir que estará en el 118 aproximadamente, otra 119, otra en el 125 aproximadamente en el 130, y otra cercana al 140 que puede ser 135, también vemos una señal un poco alejada del 140 que podría ser 145, una señal más cercana al 160 que podría ser 150 y otra señal en el mismo 160.
Las interpretaciones para las señales son las siguientes:
Una de las señales que se observa es en el 160, sin embargo por la estructura de la cumarina podemos decir que se encuentra un poco más alejado del 160 quizás en un 165 aproximadamente, el cual pertenece al enlace C-OR o C-OR, el cual pertenece a los aromáticos heterosustituidos, lo cual es correcto ya que la molécula presenta un átomo de oxígeno dentro de su estructura y además un doble enlace de carbono oxígeno como sustituyente el oxígeno.
Otra señal que se encuentra un poco alejado el 160, y se puede interpretar como un 150 o 155 aproximadamente, pertenece a los hidrocarburos aromáticos, lo cual es correcto según la estructura de la cumarina , la cual presenta un hidrocarburo aromático y un anillo heterosustituido , como se pudo observar en la descripción anterior.
Después se logra observar una señal cercana al 140 que podría ser 145 aproximadamente, la cual nos indica presencia de alquenos, lo cual es correcto ya que uno de los anillos, presenta un doble enlace carbono – carbono, dentro de sí.
Las señales cercanas al 120 que serían aproximadamente, 125, 130, 135, este rango nos confirma nuevamente, la presencia de dobles enlaces, es decir presencia de alquenos, lo cual es claro debido a que es un anillo aromático, junto a otro anillo el cual presenta un doble enlace dentro de su estructura carbono – carbono.
3.4. MECANISMO DE REACCIÓN
La reacción consiste en una condensación aldólica entre el salicilaldehído con
anhídrido acético y acetato de sodio anhidro que es la sal alcalina catalizadora. Es fundamental la temperatura a la que se lleva a cabo la reacción, esto para facilitar el dipolo que se forma en el ion acetato y de esta forma obtener su forma iónica.
Primero ocurre la eliminación de un protón para formar un ion enolato del
anhídrido acético. Luego ocurre una adición nucleofílica del ion enolato al grupo carbonilo del salicilaldehído formando un ion alcóxido.
El ion acetato desprotona el carbono, seguido de eso se da la formación del doble
enlace y la eliminación de un ion acetato de la molécula, por último ocurre la ciclación de la molécula formando la cumarina como producto final. 4. CONCLUSIONES
● El inconveniente de esta reacción de Perkin es lo difícil de sintetizar derivados
de salicilaldehídos; mediante este procedimiento no se obtienen cumarinas sustituidas en el anillo de la pirona. ● La síntesis de estos compuestos ocurre mediante reacciones de cicloadición de compuestos bencénicos monosustituidos o disustituidos, las reacciones conocidas para esta síntesis son el método de Claisen, la ciclación de Simonis, la reacción de Perkin y la reacción de Pechmann. ● Para fines de estudio universitario a nivel de laboratorio las reacciones de Perkin y Pechmann son las más aplicadas, debido a la disposición de los reactivos. ● La condensación de Perkin solo ocurre con los aldehídos aromáticos, ya que no contiene ningún hidrógeno alfa y no puede experimentar la condensación aldólica. ● En cuanto a las condiciones de la reacción, es importante el control de la T° de nuestro sistema mediante baños de agua, o aceite en este caso, ya que ayudan a regular el proceso de obtención. 5. BIBLIOGRAFÍA
Edición, España: Mc Graw Hill; 2001. ● Moncada DCR. SÍNTESIS DE 4-AMINOCUMARINAS SUSTITUIDAS. Tesis. Caracas: UNIVERSIDAD CENTRAL DE VENEZUELA, Quimica; 2017. ● Borgues F, Roleira F, Santana L, Uriarte E. Simple Coumarins and Analogues in Medicinal Chemistry: Occurrence, Synthesis and Biological Activity. Current medicinal chemistry.(2005). ● D.A.Martín G, LOS COMPUESTOS FENÓLICOS: UN ACERCAMIENTO A SU BIOSÍNTESIS, SÍNTESIS Y ACTIVIDAD BIOLÓGICA,Revista de Investigación Agraria y Ambiental. ● Bra. Francisca Teresa Salazar Cabrera, Bra. Mirna Virginia Jaime López, Tamizaje Fitoquímico en las hojas frescas de laurelillo [Cordia inermis (Mill.) I. M. Johnst.]. Laboratorio de Control de Calidad de Medicamentos. UNAN-León. Agosto – Octubre 2010. ● Medicina BNd. PubChem. [Online] [cited 03 08 20] Available from: https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/323. ● ChemSpider. [Online] [cited 03 08 20] Available from: http://www.chemspider.com/Chemical-Structure.13848793.html. APÉNDICE
CUESTIONARIO
1.- ¿Cuál es la función del acetato de sodio en la reacción?
El acetato de sodio sirve de catalizador en medio básico. El acetato de sodio es una base, que extrae el protón necesario para comenzar la ciclación del anhídrido acético, formando así la cumarina. Esto se puede apreciar en el mecanismo.
2.- Proponga un mecanismo de reacción para la síntesis de la cumarina.
El primer paso es una reacción de Perkin, donde:
El segundo paso es una esterificación para cerrar el anillo, donde el medio
continúa siendo básico: 3.- ¿Cuáles serían las bandas en el INFRARROJO que presentaría el producto de la reacción? Proponga el espectro IR esperado.
El producto de la reacción presentara las bandas de los grupos funcionales: éster
(lactona) (1750 – 1735 cm-1) y benceno (para el enlace C-H de un compuesto aromatico 2000-1650 cm-1), aparecerán también los dobles enlaces (para alquenos di sustituidos en cis 1662-1626 cm-1, para los alquenos tri sustituidos 1675-1665cm-1, para alquenos cíclicos 1650-1566 cm-1), y el grupo carbonilo (1210-1663 cm-1).
4.- ¿Qué aplicaciones tiene la cumarina en la industria?
La cumarina se usa en la industria farmacéutica, como núcleo en diferentes fármacos, como inhibidores enzimáticos, antioxidantes y antimicrobianos. Otra aplicación en la industria farmacéutica es sobre el sistema nervioso central, como detector posible de actividad de tipo ansiolítico, anticonvulsivante, sedante y relajante muscular. Por último, aprovechando sus propiedades ópticas como la fluorescencia, otra principal aplicación es como colorante orgánico, en las terapias fotodinámicas destinadas como método de estudio para visualizar algunos problemas en algunas regiones de interés.
