TRANSICIÓN VÍTREA EN POLÍMEROS

La transición vítrea, Tg, es la transición térmica más importante que muestran los polímeros
amorfos. Como la transición vítrea es un fenómeno del estado no cristalino, se deduce que es un
evento menos dramático en los polímeros semicristalinos. Antes de que se pueda seleccionar un
polímero amorfo, o incluso semicristalino, para una tarea particular, es esencial conocer la
temperatura de transición vítrea, ya que el cambio de módulo en la región de Tg es comúnmente de
aproximadamente tres órdenes de magnitud. A temperaturas por debajo de la Tg, el polímero está
en su estado vítreo. Aquí las cadenas están en conformaciones esencialmente congeladas. Puede
haber algunos movimientos localizados, pero no hay un movimiento segmentario concertado a gran
escala porque la rotación alrededor de los enlaces de la columna vertebral está muy restringida. En
los polímeros, los enlaces intramoleculares se deben a enlaces de valencia primarios (covalentes)
mientras que las atracciones intermoleculares generalmente se deben a fuerzas de enlace
secundarias. Las fuerzas intermoleculares se oponen a la agitación térmica, que induce vibración,
rotación y traslación de un sistema molecular. Existen vibraciones atómicas en todos los niveles de
temperatura. La estabilidad del sistema molecular depende de la energía de vibración de los enlaces
químicos. En los polímeros, la degradación térmica ocurre cuando la energía de la vibración excede
la unión primaria entre los átomos, mientras que los fenómenos de transición asociados con el punto
de fusión cristalino, la temperatura de transición vítrea y las deformaciones del polímero están
relacionadas con la rotación y la vibración de las cadenas moleculares.

¿QUÉ SIGNIFICA TG?

Se define como la temperatura a la cual el polímero o elastomero adquiere propiedades

características de estado vítreo como fragilidad , rigidez y rigidez (al enfriarse). Esta temperatura
(medida en °C) depende de la estructura química del polímero y por lo tanto, puede usarse para
identificar polímero o elastomero. Es la temperatura en el cual un polímero cambia de un estado
rígido y quebradizo a otro blando y maleable, está presente sólo en polímeros amorfos y es diferente
para cada polímero, este la temperatura de transición se conoce como temperatura de la transición
vítrea (Tg). La transición vítrea es una propiedad típica de la porción amorfa de un sólido
semicristalino. Los polímeros amorfos solo exhiben una Tg, los polímeros cristalinos exhiben una
Tm (temperatura de fusión) y típicamente una Tg ya que generalmente también hay una porción
amorfa (semi-cristalinas). El valor de Tg depende de la movilidad de la cadena de polímero.

La transición del vidrio al estado similar al caucho es una característica importante del
comportamiento del polímero o elastomero, que marca una región de cambios dramáticos en las
propiedades físicas, como la dureza y la elasticidad. En Tg, se observan principalmente cambios en
la dureza, el volumen, el porcentaje de alargamiento para romperse y el módulo de sólidos de
Young. Algunos polímeros se usan por debajo de su Tg (en estado vítreo) como el poliestireno, el
poli (metacrilato de metilo), etc., que son duros y quebradizos. Sus Tgs son más altas que la
temperatura ambiente. Mientre algunos polímeros se utilizan por encima de su Tg (en estado
gomoso), por ejemplo, elastómeros de caucho como el poliisopreno, el poliisobutileno. Son suaves
y flexibles en la naturaleza; sus Tg son inferiores a la temperatura ambiente.

A bajas temperaturas, las regiones en las que el polímero es amorfo se encuentran en estado vítreo y
las moléculas tienen poca movilidad ya que el único movimiento permitido es un movimiento
vibratorio débil y, por lo tanto, el polímero es duro, rígido y frágil. Si el polímero se calienta,
cuando alcanza la temperatura de transición vítrea, las moléculas pueden comenzar a moverse y, por
lo tanto, el polímero está gomoso y muestra suavidad y flexibilidad. Las transiciones deben
considerarse como el efecto de la excitación, debido al aumento de la temperatura, de los
movimientos vibratorios o rotacionales de los átomos, grupos atómicos y segmentos de cadena.

LA INFORMACIÓN MÁS IMPORTANTE QUE PROPORCIONA LA

TG

El estado normal de la mayoría de los polímeros termoestables es ser un sólido amorfo a

temperatura ambiente. La disposición de las moléculas de polímero es una disposición aleatoria, lo
que significa que la estructura del polímero no tiene una disposición repetitiva de cadenas de
polímero. Un sólido amorfo es diferente de un sólido cristalino donde las moléculas de polímero
estarían en una disposición estructurada y repetitiva. A temperaturas inferiores a la Tg, las cadenas
moleculares no tienen suficiente energía presente para permitirles moverse. Las moléculas de
polímero están esencialmente bloqueadas en una estructura amorfa rígida debido a la corta longitud
de la cadena, a los grupos moleculares que se ramifican fuera de la cadena y se entrelazan entre sí, o
debido a una estructura rígida del esqueleto. Cuando se aplica calor, las moléculas de polímero
ganan algo de energía y pueden comenzar a moverse. En algún momento, la energía térmica es
suficiente para cambiar la estructura rígida amorfa a una estructura flexible. Las moléculas de
polímero se mueven libremente una alrededor de la otra. Este punto de transición se llama
temperatura de transición vítrea.

La Tg se acompaña de un cambio en la capacidad calorífica del material. El polímero no se funde (a

diferencia de un polímero cristalino que se fundirá cuando se aplica calor), pero experimenta un
cambio en la estructura (de rígido a flexible) que produce un cambio en la capacidad calorífica del
material.

Tg / Tm ≅ 1/2 para polímeros simétricos (por ejemplo, cloruro de poliviniliden - PDVC)

Tg / Tm ≅ 2/3 para polímeros no simétricos (por ejemplo, polipropileno - PP)

Elastómeros completamente amorfos con baja Tg (Tg ≤ - 40 ÷ 50°C), termoplásticos semicristalinos

o amorfos con Tg ≅ -10 ÷ 120°C y Tm = 120 ÷ 260°C y finalmente la urea-melamina, fenol
termoendurecible. formaldehído completamente amorfo.
DETERMINACIÓN DE LA TRANSICIÓN DEL VIDRIO

Según las propiedades de los polímeros. especialmente los polímeros amorfos, cambian
drásticamente en la región de transición, hay muchas formas de determinar la Tg
experimentalmente basándose en cambios en las propiedades termodinámicas, físicas, mecánicas o
eléctricas en función de la temperatura.

a) Dilatometría: en este método se construye una gráfica de volumen específico versus

temperatura. Hay un cambio de pendiente en la transición vítrea.
b) Métodos térmicos: el método principal aquí es la calorimetría diferencial de barrido, DSC.
La técnica es sensible a las transiciones exotérmicas y endotérmicas y a los cambios en la
capacidad calorífica, como ocurre en la transición vítrea. Se ha demostrado que una
modificación reciente de DSC, calorimetría de barrido diferencial de temperatura
modulada, M-TDSC, es mucho más sensible a la transición vítrea que la DSC
convencional.
 c) Técnicas mecánicas: además del módulo, otras propiedades relacionadas como la dureza y
el coeficiente de restitución pueden formar la base de las técnicas de detección de Tg. Sin
embargo, el análisis térmico mecánico dinámico, DMTA, es con mucho la técnica más
importante en esta categoría. Se aplica un desplazamiento periódico a la probeta. Las ondas
de tensión y deformación periódicas resultantes se pueden analizar para obtener el módulo
de almacenamiento dinámico (una medida de la energía almacenada por ciclo), el módulo
de pérdida dinámica (una medida de la energía disipada como calor por ciclo) y la tangente
de la salida ángulo de fase, tan delta. Esta es una técnica conveniente, de amplia aplicación
y sensible para la detección de Tg. Debido a la naturaleza viscoelástica de los polímeros en
la región de transición vítrea, los cambios en la frecuencia del experimento darán como
resultado un cambio de la posición de Tg.

La naturaleza química de un polímero es la responsable principal de los cambios en Tg. La

humedad, peso molecular y estructura son algunos de los tantos factores a considerar en este rango
de análisis. La simetría en las unidades respectivas favorece el aumento de rigidez a temperaturas
menores a Tg, por otra parte los materiales asimétricos o desordenados (con un alto contenido de
enlaces polares) tienden a reblandecerse a temperaturas más altas de Tg.

El uso de un polímero por encima de su Tg depende de las propiedades que se necesitan para el
polímero. Una silicona flexible o epoxi tiene su Tg por debajo de 0°C. Se puede usar a temperatura
ambiente y superior porque la propiedad deseada es flexibilidad y elasticidad. Por encima de la Tg,
el polímero está en estado gomoso. Para una silicona flexible o epoxi, es decir si se usa como
sellador o adhesivo flexible, la capacidad de moverse a medida que se aplican tensiones es una
característica clave que solo se logra si la temperatura de servicio es superior a la Tg.

Es posible que otro polímero necesite tener propiedades físicas fuertes cuando se usa a una
temperatura elevada. Para este polímero, la temperatura de servicio debe estar por debajo de la Tg.
Este polímero se encuentra en estado rígido y vítreo cuando se usa a una temperatura inferior a la
Tg. Esto significa que el polímero tiene una alta resistencia en áreas tales como compresión,
tensión, cizallamiento, etc.

TEORÍAS DE LA TEMPERATURA DE TRANSICIÓN DEL VIDRIO

La naturaleza fundamental de la transición vítrea aún no está clara. Es un proceso complejo que
involucra factores de equilibrio, termodinámicos y cinéticos. Las diversas teorías de la transición
vítrea, sin embargo, han utilizado el enfoque termodinámico o cinético. El enfoque termodinámico
se basa en consideraciones de entropía del estado vítreo, mientras que la teoría cinética de la
transición vítrea considera los fenómenos de relajación asociados con la transición vítrea. Cada
enfoque solo da una explicación parcial del comportamiento observado de los polímeros. Ahora
discutimos brevemente estas teorías junto con la teoría del volumen libre.

TEORÍA CINÉTICA

El concepto cinético de transición vítrea considera la transición vítrea como un fenómeno dinámico
ya que la posición de la Tg depende de la velocidad de calentamiento o enfriamiento. Predice que el
valor de Tg medido depende de la escala de tiempo del experimento en relación con el de los
movimientos moleculares que surgen de la perturbación del sistema polimérico por los cambios de
temperatura. Se han propuesto varios modelos para correlacionar estos movimientos moleculares
con cambios en las propiedades macroscópicas observadas en el experimento.

Un enfoque considera el proceso de vitrificación (glassification) como una reacción que implica el
movimiento de segmentos de cadena (unidades cinéticas) entre estados de energía. Para que ocurra
el movimiento de un segmento de cadena de un estado de energía a otro, debe estar disponible un
"agujero" crítico o un espacio vacío. Para crear este agujero, debe haber suficiente energía
disponible para superar las fuerzas cohesivas de las moléculas circundantes y la barrera de energía
potencial asociada con la reorganización. La temperatura a la que el número de agujeros de tamaño
suficiente es lo suficientemente grande como para permitir que el flujo se considere como la Tg.
Esta teoría permite una descripción del enfoque del equilibrio termodinámico. Cuando un material
polimérico por encima de Tg es enfriado, hay suficiente movimiento molecular para lograr el
equilibrio. Sin embargo, la velocidad de aproximación al equilibrio, y por lo tanto la Tg, depende de
la velocidad de enfriamiento empleada en el experimento.

TEORÍA DEL EQUILIBRIO

El concepto de equilibrio trata la transición vítrea ideal como una verdadera transición
termodinámica de segundo orden, que tiene propiedades de equilibrio. El estado ideal, por supuesto,
no se puede obtener experimentalmente ya que su realización requeriría un tiempo infinito. Según
alguien el proceso de transición vítrea es consecuencia de los cambios en la entropía
conformacional con los cambios de temperatura. El nivel reducido en la reorganización molecular
observado cerca de la temperatura de transición se atribuye a la reducción en el número de
conformaciones disponibles a medida que disminuye la temperatura. La entropía conformacional de
equilibrio se convierte en cero cuando finalmente se alcanza una transición termodinámica de
segundo orden. Acto seguido, las conformaciones están esencialmente "congeladas" ya que el
tiempo requerido para los cambios conformacionales se vuelve prácticamente infinito. La
temperatura de transición vítrea, Tg, por lo tanto, se aproxima a la verdadera temperatura de
transición a medida que la escala de tiempo del experimento se hace más larga. Basado en este
razonamiento y utilizando un tratamiento de termodinámica estadística que utiliza una teoría de
cuasi reticular, algunos desarrollarò predicciones cuantitativas de la transición de fase de segundo
orden que están de acuerdo con el experimento.

FLEXIBILIDAD DE LA CADENA

La flexibilidad de la cadena está determinada por la facilidad con la que se produce la rotación en
los enlaces de valencia primarios. Los polímeros con baja impedancia de rotación interna tienen
valores bajos de Tg. Los grupos alifáticos de cadena larga (enlaces éter y éster) aumentan la
flexibilidad de la cadena, mientras que los grupos rígidos, como las estructuras cíclicas, endurecen
la columna vertebral. Los grupos laterales voluminosos que son rígidos y cercanos a la columna
causan un obstáculo estérico, reducen la movilidad de la cadena y, por lo tanto, aumentan la Tg. La
influencia del grupo lateral en la mejora de la rigidez de la cadena depende de la flexibilidad del
grupo y no de su tamaño. De hecho, los grupos laterales que son bastante flexibles tienen poco
efecto dentro de cada serie; en cambio, las cadenas de polímeros son forzadas aún más. Esto
aumenta el volumen libre y, en consecuencia, la Tg disminuye.

FACTORES GEOMÉTRICOS

Factores geométricos, como la simetría de la columna y la presencia de dobles enlaces en la cadena

principal, influyen en Tg. Los polímeros que tienen una estructura simétrica tienen una Tg más baja
que aquellos con estructuras asimétricas. Esto se ilustra con dos pares de polímeros: polipropileno
vs. poliisobutileno y poli (cloruro de vinilo) vs. poli (cloruro de vinilideno). Dada nuestra discusión
sobre la rigidez de la cadena anterior, se esperaría que grupos adicionales cerca del esqueleto para el
polímero simétrico mejorarían el impedimento estérico y, en consecuencia, aumentarían la Tg. Esto,
sin embargo, no es el caso. Esta "discrepancia" se debe a requisitos conformacionales. Los grupos
adicionales solo se pueden organizar en una conformación con una estructura "libre". El aumento en
el volumen libre conduce a una Tg más baja. Otro factor geométrico que influye en Tg es la
configuración cis-trans. Los dobles enlaces en la forma cis reducen la barrera de energía para la
rotación de los enlaces adyacentes, "suavizan" la cadena y, por lo tanto, reducen la Tg.

FUERZAS ATRACTIVAS INTERMOLECULARES

Recordamos de nuestra discusión previa que el enlace intermolecular en los polímeros se debe a
fuerzas de atracción secundarias. En consecuencia, es previsible que la presencia de fuertes enlaces
intermoleculares en una cadena polimérica, es decir, un alto valor de densidad de energía cohesiva,
aumente significativamente la Tg. Los efectos estéricos de los grupos colgantes en serie (CH3, –Cl
y –CN) son similares, pero la polaridad aumenta. El mismo efecto de aumentar la Tg con el
aumento de CED se puede observar si consideramos la transición de las fuerzas intermoleculares en
poli (acrilato de metilo), un éster, a través de fuertes enlaces de inpolia de hidrógeno (ácido acrílico)
a enlaces iónicos primarios en poli (acrilato de zinc). Todavía recordamos que las fuerzas de enlace
secundarias son efectivas solo en distancias moleculares cortas. Por lo tanto, cualquier característica
estructural que tiende a aumentar la distancia entre las cadenas de polímero disminuye la densidad
de la energía cohesiva y, por lo tanto, reduce la Tg. Este efecto ya se ha demostrado claramente en
la serie de poliacrilato en la que la mayor distancia entre las cadenas debido al tamaño del grupo
alquilo, R, ha reducido la Tg.

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA TG

Reticulación: A medida que aumenta la reticulación, finalmente se alcanza la etapa en la que la Tg

es indetectable debido a la restricción del movimiento segmentario ocasionada por las
reticulaciones. A niveles bajos e intermedios de reticulación, Tg se desplaza a temperaturas más
altas y la meseta gomosa se produce a valores de módulo más altos.

Copolímeros y mezclas de polímeros: Los copolímeros generalmente exhiben un solo valor de Tg

que se encuentra en una posición intermedia con respecto a la Tgs de los homopolímeros
constituyentes. Se han desarrollado varias relaciones, incluidas las siguientes, para predecir los
valores de Tg del copolímero. En copolímeros de bloque, donde los bloques son lo suficientemente
grandes para la fase. separados, se evidencian dos transiciones de vidrio. Si la separación de fases es
completa, las Tgs se encuentran a las temperaturas de los correspondientes homopolímeros. Si en el
caso relativamente improbable de que los bloques de tal copolímero sean miscibles, entonces se
obtiene una única Tg. Nuevamente, estará en una posición intermedia gobernada por las cantidades
relativas de los bloques constituyentes. Para mezclas de polímeros inmiscibles, resultan dos Tgs y
se ubican en las Tgs de los polímeros constituyentes. Si, por el contrario, el par de polímeros
constituyentes son miscibles, como en el caso del copolímero de bloques, solo habrá una única Tg.
Si hay algún grado de mezcla de los polímeros constituyentes, entonces las Tgs se desplazan hacia
adentro entre sí en relación con los valores del polímero constituyente.
Cristalinidad: las regiones amorfas de los polímeros semicristalinos también exhiben una
transición vítrea que puede verse influenciada si los cristalitos restringen hasta cierto punto la
libertad de movimiento segmentario. Muchos polímeros semicristalinos parecen tener dos Tgs. El
inferior está asociado con segmentos de cadena amorfa completamente irrestrictos y el otro con
segmentos cuyos movimientos están en cierta medida restringidos por elementos cristalinos.

Polaridad: las interacciones polares, como los enlaces de hidrógeno y las interacciones dipolo-
dipolo, elevan la Tg porque deben superarse antes de que los segmentos estén libres para rotar hacia
nuevas conformaciones.

Grupos laterales: Los efectos de los grupos laterales unidos a la columna vertebral de la cadena
difieren dependiendo de si los grupos laterales son flexibles o rígidos. La flexibilidad se refiere a la
facilidad de rotación que es posible sobre los enlaces esqueléticos de los grupos laterales. Esto
controla las conformaciones disponibles para estos grupos laterales. A medida que aumenta la
flexibilidad de la cadena lateral, la Tg disminuye. Se cree que los grupos laterales actúan como
diluyentes internos, reduciendo así las interacciones de fricción entre cadenas. Para los grupos de
lados rígidos, hay posibilidades muy limitadas de cambio conformacional a través de la rotación del
enlace esquelético. Estos grupos laterales también pueden considerarse voluminosos. Su influencia
es aumentar el valor de Tg. g) Tacticidad: El efecto de la tacticidad sobre Tg puede en algunos
casos ser sustancial. Karasz y MacKnight5 han ilustrado este punto para los polimetacrilatos. Por
ejemplo, informan que la Tg del metacrilato de polimetilo isotáctico es de 43°C e, mientras que un
valor para el metacrilato de polimetilo sindiotáctico dominante fue de 105°C.

Influencia de la presión en la transición del vidrio: Como el contenido de volumen libre de un

polímero influye fuertemente en la Tg, un aumento de presión provoca un aumento en la Tg. Al
pasar de la presión atmosférica a, digamos, 3000 bares, puede resultar fácilmente en un aumento de
la Tg de 20 a 30°C.

RELACIONES DE ESTRUCTURA DE PROPIEDAD

La temperatura de transición vítrea aumenta con la presencia de:

 Grupos colgantes voluminosos

 Grupos de refuerzo tales como 1,4-fenileno
 Simetría de cadena
 Grupos polares
 Reticulación
La temperatura de transición vítrea disminuye con la presencia de:

 Aditivos como plastificantes

 Principales grupos de cadenas flexibles
 Grupos no polares
 Disimetría

DETERMINACIÓN DE TG MEDIANTE ANÁLISIS MECÁNICO

DINÁMICO

Los métodos mecánicos dinámicos son populares entre los analistas térmicos para medir
propiedades termomecánicas. La identificación de la transición vítrea y cómo las diversas
modificaciones del sistema afectan a la Tg es una aplicación importante para DMA. Generalmente,
la transición vítrea se identifica fácilmente a partir de datos mecánicos dinámicos debido a la fuerte
disminución en el módulo de almacenamiento E (o módulo de almacenamiento de corte G), y la
correspondiente dispersión de pérdida en E (pérdida de corte G) o tan δ que ocurren en Tg. Estos
datos son para un polímero amorfo típico. Es evidente que existe un margen de maniobra en la
forma en que se elige el valor exacto de Tg de un conjunto de datos dinámicos, y esto a menudo
genera confusión en la literatura. El criterio para la selección de Tg a partir de los datos de DMA
suele ser el pico en el módulo de pérdida E o el pico en tan δ. Si bien el pico tan δ se usa a menudo
en la literatura, el valor de Tg obtenido es varios grados más alto que el pico E. El pico de tan δ
corresponde más de cerca al punto medio de transición de la curva de log E decreciente, mientras
que el pico del módulo de pérdida denota más de cerca la caída inicial del estado vítreo a la
transición. A este respecto, el valor de Tg pico de E está generalmente cerca de la intersección de
las dos tangentes a la curva del módulo de almacenamiento de logaritmos que se origina tanto en la
región vítrea como en la región de transición, la denominada temperatura de "inicio". En general, el
módulo de pérdida máximo es el valor más apropiado. Este es el método prescrito por ASTM
D4065. Es un criterio razonable desde un punto de vista práctico porque la temperatura de uso
superior de muchos polímeros amorfos es el punto de "ablandamiento". Está claro que en el punto
medio de transición (pico tan δ) se ha excedido el punto de reblandecimiento. Para la mayoría de los
polímeros amorfos lineales, la región de transición es bastante estrecha, cubriendo alrededor de
15°C. En estos casos, la distinción entre el pico E y tan δ no es sustancial. Hay casos tales como en
polímeros cristalinos o termoestables reticulados donde la región Tg es ancha y ni el pico E ni tan δ
pueden ser apropiados. También en el caso de polímeros altamente cristalinos y polímeros
reticulados, la Tg es un evento menos prominente y puede ser difícil de observar porque la
dispersión de la pérdida no es distinta. Estos datos se analizarán con más detalle en una sección
posterior. Sin embargo, en general, la transición vítrea en polímeros cristalinos y reticulados puede
observarse más claramente en DMA que en DSC, porque la desviación de la línea base (E) en Tg es
mucho mayor que el Cp medido en DSC. El cambio de módulo en Tg suele ser del orden de 10 a
10e3, mientras que el cambio de Cp será del orden de 10-30%.