Análisis Instrumental

ANÁLISIS INSTRUMENTAL
CLASE 3
Selección del método instrumental
Definición del problema
Cuando el analista esta frente a una muestra problema, que debe ser analizada
para determinar un analito cualquiera, lo primero que hace es plantearse una
pregunta general:
¿Qué método de análisis instrumental voy a llevar a cabo para determinar la
presencia y/o la concentración del analito?
Este hecho constituye lo que se llama “definir el problema”, pero a su vez surgen
otras preguntas adicionales que en investigación se denominan Problemas
específicos:
1. ¿Qué exactitud y precisión se requiere?
2. ¿De cuánta muestra se dispone?
3. ¿Cuál es el intervalo de concentración del analito?
4. ¿Qué componentes de la muestra interferirán?
5. ¿Cuáles son las propiedades físicas y químicas de la matriz de la muestra?
6. ¿Cuántas muestras deben analizarse?
Respuestas al problema
Responder a las preguntas es muy importante porque determina
cuánto tiempo y atención se requiere para el análisis. Las respuestas a
las preguntas 2 y 3 determinan qué tan sensible debe ser el método y
qué tan amplio debe ser el intervalo de las concentraciones para poder
acomodarlo.
La respuesta a la pregunta 4 determina la selectividad que se necesita
del método.
Las respuestas a la pregunta 5 son importantes porque algunos
métodos analíticos se aplican a las soluciones, casi siempre acuosas,
del analito. Otros métodos son más fáciles de aplicar a gases, y otros
métodos son más adecuados para el análisis directo de sólidos.
Respuestas al problema
Desde un punto de vista económico, una consideración importante
es el número de muestras que se tienen que analizar (pregunta 6). Si este
número es elevado, se puede invertir una cantidad considerable de tiempo y
dinero en la instrumentación, en el desarrollo del método y en la
calibración. Además, si el número fuera muy elevado, debería
elegirse un método que precisara del mínimo tiempo de operador por
muestra.
Por otro lado, si sólo se tienen que analizar unas pocas muestras, la elección
prudente suele ser la de un método más sencillo aunque sea más largo pero
que requiera poco o ningún trabajo preliminar. Teniendo en cuenta las
respuestas a las seis cuestiones anteriores, puede escogerse un método -
siempre que se conozcan las características de funcionamiento de los
distintos métodos instrumentales con que se cuenta en el laboratorio.
Otros criterios a evaluar en la selección
A demás de las respuestas dadas a las preguntas anteriores, se deben
de considerar otras condiciones como las que a continuación se citan:
- Velocidad
- Facilidad y conveniencia
- Habilidades que requiere el operador
- Costo y disponibilidad del equipo
- Costo por muestra
Criterios numéricos para seleccionar el
método analítico
Precisión: desviación estándar absoluta. Desviación estándar relativa.
Coeficiente de variación. Varianza.
Sesgo: Error sistemático absoluto. Error sistemático relativo.
Sensibilidad: Sensibilidad de calibración. Sensibilidad analítica.
Límite de detección: Blanco más tres veces la desviación estándar del
blanco.
Intervalo dinámico: Límite de cuantificación de la concentración a
límite de la linealidad de la concentración.
Selectividad: Coeficiente de selectividad.
Precisión
La precisión de los datos analíticos es el
grado de concordancia entre los datos que
se obtuvieron de la misma manera. La
precisión proporciona una medida del
error aleatorio o indeterminado de un
análisis.
Entre los parámetros de calidad de la
precisión se encuentra la desviación
estándar absoluta, la desviación estándar
relativa, el error estándar de la media, el
coeficiente de variación y la varianza.
Estos términos se definen en la tabla
adjunta
Precisión
La precisión refleja la reproducibilidad de las medidas, es decir, la cercanía entre los resultados
obtenidos entre sí. La precisión es el grado de concordancia entre ensayos independientes
obtenidos bajo condiciones determinadas. Generalmente, la precisión de un método se expresa en
términos de desviación estándar (SD) o desviación estándar relativa en % (coeficiente de variación,
RSD).
La precisión de un método puede estimarse de varias formas:
- Repetibilidad instrumental: Grado de concordancia entre los resultados obtenidos cuando una
misma muestra es analizada repetidamente por el mismo analista, en el mismo equipo y en un
corto periodo de tiempo.
- Repetibilidad del método: grado de concordancia entre los resultados obtenidos cuando el
método es aplicado repetidamente por el mismo analista, en el mismo equipo y en un corto periodo
de tiempo.
- Precisión intermedia: grado de concordancia entre los resultados obtenidos cuando se realizan
pequeñas variaciones en el laboratorio como distintos días, diferentes analistas o equipos.
- Reproducibilidad: grado de concordancia entre resultados obtenidos cuando el método es
aplicado en distintos laboratorios.
Los estudios de precisión de un método analítico deben realizarse con un número suficiente de
alícuotas que permita un cálculo estadístico correcto tanto de la desviación estándar como del
coeficiente de variación.
Sesgo
El sesgo es una medida del error sistemático o determinado del método
analítico. El sesgo se define mediante la ecuación: ∆ = μ – τ; Donde: μ es a
media de la población para la concentración de un analito en una muestra y
τ es el valor verdadero.
Para determinar el sesgo se necesita analizar uno o más materiales de

referencia estándar cuya concentración de analito se conozca. Los resultados
de dichos análisis contendrán errores tanto sistemáticos como aleatorios,
pero si se repiten las mediciones una cantidad suficiente de veces, se puede
determinar el valor medio con cierto grado dado de confianza.
Cualquier diferencia entre esta media y la concentración de analito conocida

del material de referencia estándar se puede atribuir al sesgo
Sensibilidad
La sensibilidad de un instrumento o método es una medida de su
aptitud para discriminar entre pequeñas diferencias de concentración
del analito. Hay dos factores que limitan la sensibilidad: la pendiente de
la curva de calibración y la reproducibilidad o precisión del dispositivo
de medición.
De los dos métodos que tienen igual precisión, el que tiene la curva de
calibración con mayor pendiente será la más sensible. Un corolario de
este enunciado es que si dos métodos tienen curvas de calibración con
pendientes iguales, el que muestre la mejor precisión será el más
sensible.
Sensibilidad
La definición cuantitativa de sensibilidad que acepta la Unión Internacional
de Química Pura y Aplicada (IUPAC, por sus siglas en inglés) es la sensibilidad
de la calibración, la cual es la pendiente de la curva de calibración en la
concentración de interés. La mayoría de las curvas de calibración que se usan
en química analítica son lineales y se podrían representar mediante la
ecuación
S = mc + Sbl
Donde: S es la señal medida, c es la concentración del analito, Sbl es la señal
del instrumento para un blanco y m es la pendiente de la recta.
La cantidad Sbl es la intersección de la recta con el eje de las y.
Con estas curvas, la sensibilidad de calibración es independiente de la
concentración c e igual a m; como parámetro de calidad tiene el
inconveniente de que no considera la precisión de las medidas individuales
Límites de detección
El límite de detección es la concentración o masa mínima del analito que
puede ser detectada con un nivel de confianza conocido.
Este límite depende de la relación entre la magnitud de la señal analítica y el
tamaño de las fluctuaciones estadísticas en la señal blanco. Es decir, a menos
que la señal analítica sea mayor que el blanco por algunos múltiplos de k de
la variación en el blanco debida a errores aleatorios, es imposible detectar la
señal analítica con certeza.
Por consiguiente, a medida que se alcanza el límite de detección, la señal
analítica y su desviación estándar se aproximan a la señal del blanco Sbl y su
desviación estándar Sbl. La mínima señal analítica distinguible Sm se toma
luego como la suma de la media de la señal blanco más un múltiplo k de la
desviación estándar del blanco.
Límite de detección y límite de cuantificación
El límite de detección (LD) se puede definir como la concentración más baja del
analito presente en una muestra que puede ser detectable, pero no
necesariamente cuantificable, en las condiciones experimentales de trabajo
El límite de cuantificación (LC) se puede definir como la concentración más baja del
analito presente en una muestra que puede ser determinada con una precisión y
exactitud aceptable en las condiciones experimentales de trabajo.
Ambos se expresan en términos de concentración de analito en la muestra, y en un
método instrumental se pueden determinar de varias formas. En algunos caso se
determinan como la relación señal/ruido (S/R) obtenida entre resultados de
muestras con concentraciones conocidas del analito y los resultados obtenidos en
muestras blanco y se establece que el LD es la concentración que proporciona una
relación S/R de 2 o 3 el LC es la concentración que proporciona una relación S/R de
10. En otros casos se estiman a través de la desviación estándar multiplicada por un
factor de 10 proporciona una estimación de la señal mínima cuantificable.
Selectividad
La selectividad es uno de los aspectos más importantes de un método
analítico y puede definirse como su habilidad para medir
específicamente un analito en presencia de otros componentes que
pueden formar parte de la muestra.
La determinación de la selectividad de un método se lleva a cabo

comparando los resultados de un análisis obtenido para una muestra
que contiene los posibles componentes interferentes (impurezas,
compuestos de degradación, componentes de la matriz ) que podamos
encontrar en la muestra real con los resultados obtenidos para una
muestra sin interferentes .

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