ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO

2º Grado en Químicas.

Tema 5
VALORACIONES DE PRECIPITACIÓN

Contenido
1. Introducción
2. Curvas de valoración
3. Indicadores de precipitación
4. Método de Mohr, método de Volhard y método de Fajans
5. Disoluciones patrón más utilizadas

Carmen Guiberteau Cabanillas

Aurelia Alañón Molina

Departamento de Química Analítica y Tecnología de alimentos. UCLM

 1.- INTRODUCCIÓN
Volumetrías de precipitación: aquellas en las que se produce un precipitado en el
transcurso de la valoración.
1
Reaccion de valoración A (analito) + R (agente valorante) → AR(s) 𝐾𝑅𝑉 =
𝐾𝑠(𝐴𝑅)

Requisitos de la reacción de precipitación

❑ Estequiométrica: el reactivo y el analito deben formar un precipitado de composición

perfectamente conocida.
Limitación: procesos de coprecipitación (precipitados impuros y sin estequiometría
definida).
❑ Cuantitativa : Ks del precipitado debe ser pequeña.
❑ Rápida: PF de la valoración aparezca con nitidez
Precipitación lenta: se recomienda realizar la valoración por retroceso (el exceso
de reactivo adicionado aumenta la velocidad de reacción).
❑ Debe existir un procedimiento para detectar el PF:
El número de indicadores disponibles es pequeño: se han desarrollado otros
métodos (conductimétricos, potenciométricos,..)

Debido a que la velocidad de formación de muchos precipitados es lenta, el numero de agentes

precipitantes que se pueden utilizar es limitado: Los métodos más importantes son los que
utilizan el ion Ag+ como reactivo precipitante para la determinación de iones haluros y
sulfocianuro. Otros : Zn2+ con ferricianuro (Fe(CN)63+), Pb2+ con molibdato y SO42- con Ba2+.

Análisis Volumétrico y gravimétrico. TEMA 4. Valoraciones de precipitación 2

2.- CURVAS DE VALORACIÓN X- con Ag+
Se representa la variación de la [X-] o de la [Ag+], expresado por pX o pAg frente al volumen
de disolución de Ag+ adicionado.
Ejemplo
Curva de valoración de 25 mL de NaCl 0.1 N con AgNO3 0.1 N.

1 1
Cl- + Ag+  AgCl  𝐾𝑅𝑉 = = −10
= 5,6. 109 Reacción cuantitativa
𝐾𝑠(𝐴𝑔𝐶𝑙) 1,8. 10
En la valoración ha de cumplirse:
[Ag+] [Cl-] = 1,8.10-10 Excepto : antes de
pCl + pAg = 9,74 comenzar la valoración

Zona de la curva Composición Cálculo de pAg y de pX

disolución
1. Antes de adicionar Cl- A partir de la [Cl-] inicial
En el P.E
reactivo (pAg no se puede calcular)
AgCl (s)
2. Antes del PE AgCl(s) + Cl- A partir de la [Cl-] que
permanece sin precipitar.
3. En el PE AgCl(s) A partir de Ks de AgCl
4. Después del PE AgCl(s) + Ag+ A partir de [Ag+] en exceso

Análisis Volumétrico y gravimétrico. TEMA 4. Valoraciones de precipitación 3

Curva de valoración de 25 mL de NaCl 0.1 N con AgNO3 0.1 N.

Inicialmente [Cl- ]=0.1  pCl = 1

Antes del P.E

Como K es elevada, la Ag+se transforma en AgCl.
Se considera despreciable la Cl− procedente de la disociación de AgCl, excepto cuando se esta muy próximo al P.E
𝐂𝐂𝐥 𝐕𝐂𝐥 − 𝐂𝐀𝐠 𝐕𝐀𝐠 𝐊 𝐬(𝐀𝐠𝐂𝐥)
𝐂𝐥− = 𝐀𝐠 + =
𝐕𝐂𝐥 + 𝐕𝐀𝐠 𝐂𝐥−

𝟎, 𝟏𝒙𝟐𝟓 − 𝟎, 𝟏𝐱𝟏𝟎 𝐊 𝐬(𝐀𝐠𝐂𝐥)

▪ 10 mL de Ag+ 𝐂𝐥− = = 𝟎, 𝟎𝟒𝟐𝟗 𝐌 𝐀𝐠 + = = 𝟒, 𝟐. 𝟏𝟎−𝟗 𝐌
𝟐𝟓 + 𝟏𝟎 𝐂𝐥−
𝒑𝑪𝒍 = 𝟏, 𝟎𝟗 𝒑𝑨𝒈 = 𝟖, 𝟔𝟔

En el P.E
Se cumple que :𝐂𝐂𝐥 𝐕𝐂𝐥 = 𝐂𝐀𝐠 𝐕𝐀𝐠(𝐏𝐄)
K s(AgCl) = Ag + Cl− Ag + = Cl− = K s(AgCl) = 1,34. 10−5 𝑀 𝒑𝑨𝒈 = 𝒑𝑪𝒍 = 𝟒, 𝟖𝟕

Después del P.E

𝐂𝐀𝐠 𝐕𝐀𝐠 − 𝐂𝐂𝐥 𝐕𝐂𝐥 𝐊 𝐬(𝐀𝐠𝐂𝐥)
Todo el Cl- se ha valorado. Hay exceso de Ag+ 𝐀𝐠 + = 𝐂𝐥− =
𝐕𝐂𝐥 + 𝐕𝐀𝐠 𝐀𝐠 +

▪ 26,25 ml de Ag+ 0.1M 𝐀𝐠 + =

𝟎, 𝟏𝒙𝟐𝟔, 𝟐𝟓 − 𝟎, 𝟏𝐱𝟐𝟓
= 𝟐, 𝟒𝟓𝟏𝟎−𝟒 𝑴 𝐂𝐥− =
𝐊 𝐬(𝐀𝐠𝐂𝐥)
= 𝟕, 𝟑𝟔. 𝟏𝟎−𝟕 𝑴
𝟓𝟏, 𝟐𝟓 𝐀𝐠 +
𝒑𝑨𝒈 = 𝟑, 𝟔𝟏 𝒑𝑪𝒍 = 𝟔, 𝟏𝟑

Análisis Volumétrico y gravimétrico. TEMA 4. Valoraciones de precipitación 4

Cálculos exactos en la cercania del P.E
Antes P.E
𝐂𝐂𝐥 𝐕𝐂𝐥 − 𝐂𝐀𝐠 𝐕𝐀𝐠 𝐊 𝐬(𝐀𝐠𝐂𝐥) 𝐂𝐂𝐥 𝐕𝐂𝐥 − 𝐂𝐀𝐠 𝐕𝐀𝐠
𝐂𝐥− = +𝒔 𝐀𝐠 + = 𝒔 = = 𝑪𝒍− 𝒂𝒑𝒓𝒐𝒙
𝐕𝐂𝐥 + 𝐕𝐀𝐠 𝐂𝐥− 𝐕𝐂𝐥 + 𝐕𝐀𝐠

𝐊𝐬 𝐀𝐠𝐂𝐥 = 𝑨𝒈+ 𝑪𝒍− = 𝒔 ( 𝑪𝒍− 𝒂𝒑𝒓𝒐𝒙 + 𝒔) = 𝒔𝟐 + 𝒔 𝐂𝐥− 𝒂𝒑𝒓 .

2
2 − − 𝐶𝑙 − 𝑎𝑝𝑟 ± 𝐶𝑙− 𝑎𝑝𝑟 + 4𝑥𝐾𝑠 𝐴𝑔𝐶𝑙
𝑠 + 𝑠 𝐶𝑙 𝑎𝑝𝑟 − 𝐾𝑠 𝐴𝑔𝐶𝑙 = 0. 𝑠= = 𝐴𝑔+
2

▪ 99,9% valorado : 24,975 ml de Ag+ 0.1M

−5,0. 10−5 ± 5,0. 10−5 2 + 4𝐱1,8. 10−10
𝟐𝟓𝒙𝟎,𝟏−𝟐𝟒,𝟗𝟕𝟓𝒙𝟎,𝟏
𝐂𝐥− 𝒂𝒑𝒓𝒐𝒙 = = 𝟓, 𝟎. 𝟏𝟎−𝟓 𝑴 𝒔= = 3,37. 10−6
𝟐𝟓+𝟐𝟒,𝟗𝟕𝟓 2
pAg = 5,47 pCl = 4.27

Después del P.E

𝐂𝐀𝐠 𝐕𝐀𝐠 − 𝐂𝐂𝐥 𝐕𝐂𝐥 𝐊 𝐬(𝐀𝐠𝐂𝐥) 𝐂𝐀𝐠 𝐕𝐀𝐠 − 𝐂𝐂𝐥 𝐕𝐂𝐥
𝐀𝐠 + = +𝒔 𝐂𝐥− = 𝒔 = 𝐀𝐠 + 𝒂𝒑𝒓𝒐𝒙 =
𝐕𝐂𝐥 + 𝐕𝐀𝐠 𝐀𝐠 + 𝐕𝐂𝐥 + 𝐕𝐀𝐠

K s(AgCl) = Ag + Cl− = Ag + 𝑎𝑝𝑟𝑜𝑥 + s 𝑥 s = 𝑠 2 + 𝑠 Ag + 𝑎𝑝𝑟 .

2
− Ag + ± Ag + + 4xK s
𝑠 2 + 𝑠 Ag + 𝑎𝑝𝑟 − K s AgCl = 0. 𝑎𝑝𝑟 𝑎𝑝𝑟 AgCl
𝑠= = 𝐂𝐥−
2
▪0,1% después del P.E.: 25,03 mL Ag+ 0.1M

𝐀𝐠 + 𝒂𝒑𝒓 = 5. 10−5 𝑴 𝒚 S = 𝐂𝐥− = 3,6. 10−6 𝑴 pAg = 4,27 pCl = 5,47

Análisis Volumétrico y gravimétrico. TEMA 4. Valoraciones de precipitación 5

Curva de valoración de 25 mL de NaCl 0.1 N con AgNO3 0.1 N.

Volumen de 8,00
Ag+ 0,1 M pCl pAg Después P.E
(mL) 7,00 AgCl + Ag+
1,25 1,04 8,70
6,00
2,5 1,09 8,66 pCl
12,5 1,48 8,27 5,00
22,5 2,28 7,47

pX
4,00
24,75 3,30 6,45 P.E (AgCl)
24,975 4,27 5,47 3,00
25 4,87 4,87 Antes P.E:
25,025 5,47 4,27 2,00
AgCl + Cl-
25,25 6,44 3,30 1,00 pAg
27,5 7,42 2,32
0,00
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0
mL de Ag 0,1M

Análisis Volumétrico y gravimétrico. TEMA 4. Valoraciones de precipitación 6

2.1 FACTORES QUE AFECTAN AL SALTO EN LAS PROXIMIDADES DEL P.E DE LA
CURVA DE VALORACIÓN

1
❑ Constante de la reacción de valoración K=
Ks
Ks : Producto de
❑ Concentración del analito y del reactivo valorante solubilidad del
precipitado que se
forma
❑ Estequiometría del precipitado

Más importantes

Análisis Volumétrico y gravimétrico. TEMA 4. Valoraciones de precipitación 7

2.1.1. EFECTO DE LA CONSTANTE DE LA REACCIÓN
1 1
X- + Ag+  AgX  K= =
[Ag + ][ X - ] K s
A menor Ks
Mas insoluble Mayor K Mayor salto y mayor pendiente

16,0

14,0 - pI
AgI: Ks =8.3x10-17
12,0

10,0 - pBr AgBr: Ks =5x10-13

- pCl
pX

8,0
AgCl Ks =1.8x10-10
6,0
- pIO3
4,0
AgIO3 : Ks =3,03210-8
2,0

0,0
0 20 40 60 80 100 120 140
mL de Ag+ 0,1 M

Cuanto más insoluble es el precipitado formado (mayor pKs) mayor es el salto en el P.E

Análisis Volumétrico y gravimétrico. TEMA 4. Valoraciones de precipitación 8

2.1.2 INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN DE ANALITO Y DE REACTIVO

Antes del PE A menor [X-] Mayor pX Menor salto

Después del PE A menor [Ag+] Menor pX Menor salto

pAg + pX = pKs

Curvas de valoración de disoluciones de diferente [NaCl] empleando, en cada caso,

disolución de AgNO3 de igual concentración
Cuanto más altas
[NaCl] y [AgNO3]

Mayor salto y
mayor pendiente

Mayor número
de indicadores
Análisis Volumétrico y gravimétrico. TEMA 4. Valoraciones de precipitación 9
3.- SISTEMAS INDICADORES DEL PUNTO FINAL
Vía instrumental

Ejemplo : Potenciometría Uso de Electrodos Selectivos de Iones (ESI):

Conexión al Electrodo selectivo de Ag+

potenciómetro

Entrada de aire

Alambre de Ag
Responde directamente a la concentración de
Disolución acuosa Ag+ e indirectamente a la de Cl-
saturada de KCl y AgCl
Pasta de AgCl E medido = cte + 0,059 log [Ag+]
KCl sólido con AgCl E medido = cte + 0,059 log KPS/[Cl-]
Contacto con la
disolución externa

Posibilidad de registrar la curva de valoración de forma automática

Análisis Volumétrico y gravimétrico. TEMA 4. Valoraciones de precipitación 10

SISTEMAS INDICADORES DEL PUNTO FINAL
Mediante el empleo de indicadores químicos

El indicador será una sustancia que reacciona con el agente valorante o el

analito, y esta reacción con el indicador compite con la reacción de precipitación.

Según su comportamiento, los indicadores de punto final se clasifican en

dos grupos:

a) Indicadores que reaccionan con el agente valorante

Por lo general, cuando se alcanza el PF
- originan la aparición o desaparición de un precipitado.
Método de Mohr: CrO42-
- o bien dan lugar a un cambio de color en la disolución que se
valora.
Método de Volhard: Fe3+

b) Indicadores de adsorción o de Fajans

Método de Fajans: fluoresceína (forma aniónica)

Análisis Volumétrico y gravimétrico. TEMA 4. Valoraciones de precipitación 11

4.A. MÉTODO DE MOHR: Valoración de Cloruros con Ag+ Indicador : CrO42-

Reactivo valorante:
Reacción de valoración: Ag+
Cl- + Ag+  AgCl(s) Ks = 1.8x10-10
ppdo blanco
Reacción del indicador:
CrO42- + 2 Ag+  Ag2CrO4 (s) Ks = 1.2x10-12
precipitado rojo

➢ Durante la valoración precipita AgCl sin que lo haga

Ag2CrO4, ya que este es mas soluble
Cl- AgCl (s) AgCl (s)
CrO42- CrO42- AgCrO4(s)

s AgCl = K s = 1.8  10 −10 = 1.3  10 −5 M Inicio P.E. Punto

Final

K s 3 1.2 10 −12

s Ag 2CrO 4 =3 = = 6.7 10 −5 M
4 4

AgCl es mas insoluble que Ag2CrO4 : Precipitará primero AgCl

Análisis Volumétrico y gravimétrico. TEMA 4. Valoraciones de precipitación 12

Cálculo de la concentración adecuada de CrO42-

➢El Ag2CrO4, debe comenzar a precipitar cuando todo el Cl- haya precipitado ( se haya
alcanzado el punto de equivalencia.)
Cuando ha precipitado todo el cloruro, es decir en el P.E. [Cl-] =1,3.10-5 M= [Ag+]
𝑲𝐬(𝑨𝒈𝟐 𝑪𝒓𝑶𝟒 ) 𝟏, 𝟐. 𝟏𝟎−𝟏𝟐
K s(Ag2 CrO4 ) = Ag + 2
CrO2−
4 𝑪𝒓𝑶𝟐−
𝟒 = + 𝟐
= −𝟓 𝟐
= 𝟔, 𝟔𝟕. 𝟏𝟎−𝟑 𝑴
𝑨𝒈 𝟏, 𝟑. 𝟏𝟎
Es decir debe haber una [CrO42-] = 6,67.10-3 M para que empiece a precipitar Ag2CrO4
❑ Si [CrO42-] > 6.67x10-3 M Precipita antes del PE: (se requiere menor [Ag+])

❑ Si [CrO42-] < 6.6x10-3 M Precipita después del PE: (se requiere mayor [Ag+])
Hay que controlar cuidadosamente la concentración de ión CrO42-

Inconveniente: a esta concentración, el color amarillo del CrO42- dificulta la observación

nítida del color rojo del Ag2CrO4, Se recomienda [CrO42-] = 2.5x10-3 M

Habrá que añadir un exceso de Ag+: error por exceso [Ag+]=2,1,10-5 M, mayor del P.E
Error sólo significativo para [Cl-] pequeña (< 0.1 M aprox.)

Corregir el error :
- Ensayo en blanco:
-Contrastando el AgNO3 con una disolución de NaCl con el mismo indicador. Los errores del indicador
en ambas valoraciones se anularían mutuamente.

Análisis Volumétrico y gravimétrico. TEMA 4. Valoraciones de precipitación 13

APLICACIONES DEL MÉTODO DE MOHR

➢ medio ácido (sobre todo < 6): el CrO42- se protona, el

pH NEUTRO O Ag2CrO4 se solubiliza
LIGERAMENTE BÁSICO
➢ pH > 8 (sobre todo, pH>10): puede precipitar el AgOH
o Ag2O

Si la disolución es ácida, se añade NaHCO3 o bórax sólido para obtener el pH deseado

antes de la valoración.

❑ Determinación de Cl-, Br- y CN-, pero no va bien para los iones I- y SCN-,
porque sus precipitados AgI y AgSCN son coloidales y adsorben iones CrO42-
y el punto final no se observa con claridad.
❑ Resulta muy útil para valorar Cl- en disoluciones neutras como el agua
potable, sin necesidad de controlar el pH mediante disoluciones reguladoras.
En la práctica, debido al gran número de interferencias, sólo es aplicable a la
determinación de Cl- de iones alcalinos y de HCl después de neutralizarlo.

IMPORTANTE:
El ion Ag+ no puede valorarse directamente con cloruro empleando cromato como indicador, ya que
en este caso, el cromato de plata precipita al principio y se re-disuelve lentamente cerca del punto de
equivalencia. No obstante, se puede añadir un exceso de cloruro y después valorar por retroceso.

Análisis Volumétrico y gravimétrico. TEMA 4. Valoraciones de precipitación 14

4. B. MÉTODO DE VOLHARD. Indicador Fe3+

❑ DETERMINACIÓN DE IÓN Ag+ CON UNA DISOLUCIÓN PATRÓN DE SCN-

❑ Reacción de valoración: Ag+ + SCN-  AgSCN (blanco) Ks =1.1x10-12

Indicador: Fe3+
Disolución saturada de alumbre férrico (sal doble) Fe2(SO4)3(NH4)2SO4.24H2O

❑ Reacción del indicador: Fe3+ + SCN-  FeSCN2+ (rojo) Kf = 1,05.103

Viraje: amarillo débil ( Fe3+ ) a rojo intenso (complejo FeSCN2+ )

Complejo no es excesivamente estable pero es intensamente coloreado.

[FeSCN2+] = 6.5x10-6 M concentración mínima perceptible

El color rojo debe aparecer en el punto de equivalencia, es decir cuando ha

precipitado todo como AgSCN

Análisis Volumétrico y gravimétrico. TEMA 4. Valoraciones de precipitación 15

Cálculo de la concentración adecuada de Fe3+ en el Método de Volhard
• Punto final se alcanza cuando la aparece la coloración roja: [FeSCN2+] = 6.5x10-6 M concentración mínima
perceptible
• En el P.E, cuando ha precipitado todo la plata como AgSCN, se cumple que :

𝑨𝒈+ = 𝑺𝑪𝑵− + 𝑭𝒆𝑺𝑪𝑵𝟐+

+
K s(AgSCN) 𝑲𝐬(𝐀𝐠𝐒𝐂𝐍)
Ag = −
= 𝑺𝑪𝑵− + 𝟔, 𝟓. 𝟏𝟎−𝟔
SCN − 𝑺𝑪𝑵

𝑺𝑪𝑵− 𝟐
+ 𝟔, 𝟓. 𝟏𝟎−𝟔 𝑺𝑪𝑵− - 𝟏, 𝟏. 𝟏𝟎−𝟏𝟐 = 𝟎 𝑺𝑪𝑵− =1,6𝟓. 𝟏𝟎−𝟕 𝐌

𝟑+
𝑭𝒆𝑺𝑪𝑵𝟐+ 𝟔, 𝟓. 𝟏𝟎−𝟔
𝑭𝒆 = = = 𝟎, 𝟎𝟑𝟕𝟓𝑴
𝑺𝑪𝑵− 𝑲𝒇(𝑭𝒆𝑺𝑪𝑵) 𝟏, 𝟕𝟏𝟎−𝟕 𝒙𝟏, 𝟎𝟓. 𝟏𝟎𝟑

LA CONCENTRACIÓN DEL INDICADOR NO ES CRÍTICA

EN EL MÉTODO DE VOLHARD:
Se podría demostrar con cálculos similares a los anteriores, que concentraciones de Fe 3+
entre 0,002 y 1,6 M, proporcionan errores inferiores 0,1 %

El color pardo-amarillento del Fe3+ a concentraciones

Se recomienda
superiores a 0,2 M, dificulta la observación nítida del color
rojo del FeSCN2+ [Fe3+] = 0.015 M

Análisis Volumétrico y gravimétrico. TEMA 4. Valoraciones de precipitación 16

DETERMINACIÓN INDIRECTA DE HALUROS (X-) POR EL MÉTODO DE VOLHARD
❑ Determinación indirecta de aniones que precipiten con Ag+ (Cl-, Br-, I-, SCN-) mediante
valoración por retroceso. Es la aplicación mas importante
1)Se precipita el anión con un exceso CONOCIDO de disolución patrón de AgNO3, precipitando el
AgX
2)Se valora el exceso de ión Ag+ con una disolución patrón de SCN- utilizando Fe(III) como indicador
❑ Determinación indirecta de cloruros por el método de Volhard:
Reacción del analito: Cl- + Ag+ (exceso medido)  AgCl (blanco) Ks =1.8x10-10
Reacción de valoración: Ag+ (exceso) + SCN-  AgSCN (blanco) Ks =1.1x10-12
Reacción del indicador: Fe3+ + SCN-  FeSCN2+ (rojo) Kf = 1,05.103

moles de Ag+ = moles de Cl- + moles de SCN-

Inconveniente: AgCl es algo más soluble que el AgSCN, y cerca del punto final de la
valoración por retroceso se produce en mayor extensión la reacción:
𝑪𝒍− 𝑲𝒔(𝑨𝒈𝑪𝒍)
AgCl  + SCN-  AgSCN  + Cl- 𝑲= = = 𝟏, 𝟔𝟒. 𝟏𝟎𝟐 Errores negativos
𝑺𝑪𝑵− 𝑲𝒔(𝑨𝒈𝑺𝑪𝑵)

Para evitar estos errores, se puede utilizar uno de los siguientes procedimientos
1.- Se elimina el precipitado de AgCl, por filtración y aplicar el método de Volhard al filtrado (tedioso
2.- Modificación de Caldwell: agitar la suspensión de AgCl con un volumen pequeño (1 mL) de
nitrobenceno (C6H5NO2) antes de comenzar a añadir el SCN-. Las partículas de AgCl se recubren por una
película de nitrobenceno que impide que éstas reaccionen con el SCN-.

Análisis Volumétrico y gravimétrico. TEMA 4. Valoraciones de precipitación 17

❑ Determinación indirecta de bromuros y yoduros por el método de Volhard:
Se realiza de la misma manera que los cloruros. La determinación de Br- y I- no presentan la
dificultad del Cl- ya que AgBr y el AgI son más insolubles que el AgSCN

Sin embargo en la determinación de I- es imprescindible añadir el indicador Fe3+

después de haberse formado el precipitado de AgI, ya que de esta forma se evita que el I-
reduzca el Fe3+ a Fe2+, oxidándose él a I2: 2 I- + 2 Fe3+  I2  + 2 Fe2+.
No se produciría la coloración roja con el SCN-

❑ Determinación Indirecta de gran número de aniones que forman sales de plata

insolubles en medio neutro, y solubles en ácido nítrico diluido, tales como C2O42-,
AsO43-, MoO42-

Se precipita la sal de plata correspondiente, se filtra, se lava, se disuelve en HNO3

diluido y se valora la Ag+ con SCN- en presencia de Fe3+.
Por ejemplo, en el caso del C2O42-:
C2O42- + 2 Ag+  Ag2C2O4  + Ag+ (exceso)
No se necesita conocer la concentración exacta de Ag+. Se filtra el precipitado y éste
se disuelve en HNO3
Ag2C2O4  + 2 HNO3  H2C2O4 + 2 Ag+
Este ión Ag+ es el que se valora con SCN- en presencia de Fe3+

Análisis Volumétrico y gravimétrico. TEMA 4. Valoraciones de precipitación

 Condiciones experimentales para realizar el método de Volhard

❑ La valoración se realiza en medio ácido: HNO3 0.1 – 1.0 M

Evitar la precipitación del ión Fe3+ como óxido
hidratado ( que le impediría actuar como indicador)

❑ Es importante destacar que durante la valoración por el método de Volhard es

necesario agitar vigorosamente porque la Ag+ tiene tendencia a adsorberse sobre el
precipitado y esta Ag+ adsorbida tiene menos tendencia a reaccionar con el SCN- y
cometeremos el error de adelantar el punto final.

❑ Interferencias más importantes

➢Hg2+ forma complejo incoloro con tiocianato, más estable que el FeSCN2 +
➢Aniones que precipitan con Ag+ en medio HNO3, (menor que en el método de
Mohr, ya que en medio neutro, es mucho mayor el número de aniones que
precipitan con Ag+ .

Análisis Volumétrico y gravimétrico. TEMA 4. Valoraciones de precipitación 19

 4. C. MÉTODO DE FAJANS: Indicadores de adsorción

El método argentimétrico de Fajans permite la determinación de los iones Cl-, Br-, I-,
SCN-, Fe(CN)64- etc, en presencia de indicadores de adsorción.

Indicadores de adsorción (Fajans, 1923)

Se definen como colorantes orgánicos, de elevado peso molecular, con carácter de
ácido o base débil, que generalmente se encuentran en forma aniónica, y que pueden
ser adsorbidos en la superficie de un precipitado coloidal, inmediatamente después
del PE.

Su color cambia según se La deformación de sus capas

encuentren libres en la electrónicas, que se produce cuando el
disolución o adsorbidos anión Ind- entra dentro del campo
sobre un precipitado. eléctrico de un ión de carga contraria,
que se encuentra adsorbido sobre el
precipitado.

Descartado que el cambio de color se deba a un proceso de precipitación, dado

que en ningún momento se sobrepasa la Ks (AgInd).

Análisis Volumétrico y gravimétrico. TEMA 4. Valoraciones de precipitación 20

❑ Valoración de una disolución de NaCl con disolución patrón de Ag+.
Indicador: Fluoresceina

Flu-
Cl-
Cl- Cl-
Antes P.E: El precipitado blanco de AgCl se rodea de
Cl- Cl-
iones Cloruros, y el ion fluoresceinato no se adsorbe AgCl
Cl- Cl-
Cl- Cl-
Cl-

En el P.E. Tenemos el precipitado blanco de AgCl AgCl

Flu- Flu-
Flu-
Despues del P.E. El precipitado blanco de AgCl se rodea + Flu-
Ag+ Ag Ag+
de iones Ag+ que atraerá a los iones fluorescinatos Flu-
Ag+ Ag+ Flu-
negativos adsorbiendose sobre el mismo y cambiando el AgCl
Flu-
color del precipitado de blanco a rosaceo Ag+ Ag+ Flu-
Flu- Ag+ Ag+ Ag+
Flu-
Flu- Flu-
Flu-

Análisis Volumétrico y gravimétrico. TEMA 4. Valoraciones de precipitación 21

 Indicadores utilizados en las valoraciones de halogenuros con Ag+: aniónicos
(se adsorben cuando las micelas pasan de ser negativas a positivas en el PE).

INDICADORES DE ADSORCIÓN ANIÓNICOS MÁS UTILIZADOS

Nombre Estructura Uso Viraje

Cl‐, Br‐, I‐ y SCN‐ Verde amarillento a

Fluoresceina
con Ag+ rosa pH=7-8

Cl‐, Br‐, I‐ y SCN‐ Verde amarillento a

Diclorofluoresceina
con Ag+ rojo pH=5-8

Br‐, I‐ y SCN‐ en
Naranja rojizo a
Tetrabromofluoresceina presencia de Cl‐,
violeta.
(Eosina) con Ag+
pH ácido

Análisis Volumétrico y gravimétrico. TEMA 4. Valoraciones de precipitación 22

 Valoración de una disolución de NaCl con disolución patrón de
Ag+ usando diclorofluoresceína como indicador

Análisis Volumétrico y gravimétrico. TEMA 4. Valoraciones de precipitación 23

Indicadores de adsorción catiónico

Se utilizan cuando el analito es un catión (ej., Ag+) y el reactivo es un anión:

- antes del PE: los iones adsorbidos sobre el coloide tienen carga positiva.
- pasado el PE: los iones adsorbidos sobre el coloide tienen carga negativa.
Alguno de los indicadores catiónicos: rodamina 6G (viraje: naranja-violeta;
valoración de Ag+ con Br-), rodamina B (viraje: naranja-violeta; valoración de
Ag+ con Cl-).

Si se tiene en cuenta que la carga positiva de los indicadores

catiónicos procede de una protonación
Ind + H+  HInd+
Se comprende fácilmente que las valoraciones con estos indicadores
catiónicos deben realizarse en medio ácido.

Análisis Volumétrico y gravimétrico. TEMA 4. Valoraciones de precipitación 24

 INDICADORES DE ADSORCIÓN CATIÓNICOS MÁS UTILIZADOS

Nombre Estructura Uso Viraje

C2 H5 HN O NHC2 H5 Amarillo rosado a
violeta rojizo
Rodamina G Ag+ con Br-
COOC2 H5 pH=ácido
(HNO3 0,3M)

Rojo a azul
Cl‐, Br- con Ag+
Fenosafrina Azul a rojo
Ag+ con Br-
pH=ácido

F‐, y SCN‐ con Ag+ Rojo a amarillo o

P-etoxycrisoidina viceversa
Ag+ con I- pH=4-5

Análisis Volumétrico y gravimétrico. TEMA 4. Valoraciones de precipitación 25

Condiciones necesarias para utilizar indicadores de adsorción:
❑ Precipitado con gran área superficial: estado coloidal. Se recomienda valorar
lentamente, con agitación enérgica y, cuando sea posible, con bajas
concentraciones de analito y de electrolito e incluso, empleando algún
protector del estado coloidal como dextrina, goma arábiga o polietilenglicol.
❑ El precipitado debe adsorber fuertemente a sus propios iones.
❑ El compuesto indicador - ión adsorbido en la primera capa de la micela ha de
ser relativamente estable (adsorción intensa del indicador), pero ha de ser lo
suficientemente soluble para que no precipite en las condiciones de trabajo.
❑ El intervalo de pH para realizar la valoración estará limitado por una parte
por el pH al que comience a precipitar el ión Ag+ y, por otra, por el valor del
pKa del indicador (suelen ser ácidos débiles).
❑ La sensibilidad de los haluros de plata a la luz aumenta por efecto de los
indicadores de adsorción: evitar que el matraz de valoración se encuentre
expuesto a una iluminación intensa de la luz solar.

Análisis Volumétrico y gravimétrico. TEMA 4. Valoraciones de precipitación 26

5. DISOLUCIONES PATRÓN MÁS UTILIZADAS

❑ DISOLUCIÓN DE NITRATO DE PLATA:

▪ Disolver plata metálica (pureza 100%) en HNO3 y eliminar el exceso
de ácido (No necesario eliminarlo si el AgNO3 se va a emplear en una
volumetría de Volhard).
▪ A partir de AgNO3, ESTANDARIZANDO LA DISOLUCIÓN con
disolución patrón de Cl- (NaCl o KCl)
El ión Ag+ se reduce por acción de la luz: guardar sus disoluciones en frascos
de color topacio, en donde son estables durante mucho tiempo.

❑ DISOLUCIÓN DE CLORURO SÓDICO O CLORURO POTÁSICO:

emplear NaCl o KCl de calidad patrón primario (el costo de estas sales no
es elevado).

❑ DISOLUCIÓN DE TIOCIANATO: tiocianato potásico o amónico. El

tiocianto potásico es altamente higroscópico (no es patrón primario). Las
disoluciones se estandarizan con AgNO3 de concentración conocida
empleando Fe3+ como indicador (método de Volhard). Las disoluciones de
KSCN son estables durante mucho tiempo.

Análisis Volumétrico y gravimétrico. TEMA 4. Valoraciones de precipitación 27