Procesos de oxidación avanzados basados en la cavitación hidrodinámica: Estudios sobre los

efectos específicos de los ácidos inorgánicos sobre la efectividad de la degradación de los

contaminantes orgánicos.
Michał Gągol, Elvana Cako, Kirill Fedorov, Reza Darvishi Cheshmeh Soltani, Andrzej Przyjazny,
Grzegorz Boczkaj - Polonia, USA, Iran – 2019
Resumen
El uso de la cavitación en los procesos de oxidación avanzada (AOP) para tratar los efluentes ácidos y el
agua del proceso se ha convertido en una tendencia prometedora en el área de la protección del medio
ambiente. El valor de pH de los efluentes, a menudo acidificados con un ácido inorgánico, es uno de los
parámetros clave del proceso de optimización. Sin embargo, en la mayoría de los casos no se estudia el
efecto del tipo de ácido inorgánico sobre la efectividad de la degradación.
El presente estudio describe los resultados de las investigaciones sobre el uso de la cavitación hidrodinámica
(HC) para el tratamiento de un efluente modelo que contiene 20 compuestos orgánicos, que representan
varios grupos de contaminantes industriales. El efluente se acidificó usando tres ácidos minerales diferentes.
Se demostró que el tipo de ácido utilizado afecta fuertemente la efectividad de los procesos radicales de
oxidación de contaminantes orgánicos, así como la formación de contaminantes secundarios nocivos. Uno de
los ejemplos importantes es el riesgo de formación de p-nitrotolune. El ácido sulfúrico fue el único químico
utilizado para la acidificación que causó un tratamiento efectivo con la falta de formación de contaminantes
secundarios de tipo monitoreado. La mejor efectividad del tratamiento, durante un proceso de cavitación de 6
horas, en la mayoría de los casos muy por encima del 80% junto con la eliminación del 90% de TOC se
obtuvo en el caso del ácido sulfúrico. El ácido nítrico proporcionó una efectividad menor (superior al 60%
para la mayoría de los compuestos). El peor rendimiento se informa para el ácido clorhídrico: menos del
50% de degradación para la mayoría de los compuestos.
1. Introducción
Debido a la alta energía de colapso de las burbujas gaseosas, la cavitación causada por ultrasonidos
(sonocavitación) o por varios constrictores, como orificios, tubos venturi o válvulas (cavitación
hidrodinámica) permite la descomposición efectiva de una amplia variedad de contaminantes orgánicos [1 –
3]. La degradación de los compuestos orgánicos presentes en el medio tratado tiene lugar a través de la
descomposición térmica de los contaminantes que ocurren en el centro de colapso de las cavidades, los
llamados “puntos calientes”, pero el mecanismo principal de descomposición/oxidación implica reacciones
con las especies radicales. formándose, en su mayoría, radicales hidroxilo, que son fuertes agentes oxidantes
[4–6]. La combinación de radicales hidroxilo altamente reactivos con el alto impacto del colapso de la
cavidad permite romper y oxidar la mayoría de los contaminantes orgánicos, que no pueden ser eliminados
por otros métodos de tratamiento tradicionales. Además, la fuerza de colapso aumenta el número de radicales
en una constricción, mejorando así la homogeneización del sistema y la eficiencia del proceso de oxidación
[7-9]. Los procesos de cavitación han encontrado una amplia aplicabilidad en la oxidación de contaminantes
orgánicos que contienen átomos de oxígeno, nitrógeno y azufre [1–9]. De acuerdo con la literatura, los
procesos de tratamiento generalmente se llevan a cabo en condiciones ácidas (pH 2–5) [10–12].
Sorprendentemente, en los artículos que analizan estos problemas no se presta atención al tipo de ácido
inorgánico utilizado para ajustar el pH de la solución, que puede influir en la eficiencia de degradación de los
contaminantes orgánicos. Esto se debe principalmente a la posibilidad de generación de radicales adicionales
por recombinación de iones y formación de nuevas especies de radicales o por eliminación de radicales libres
oxidantes en reacciones con iones inorgánicos, lo que resulta en una mejora o deterioro de la eficiencia de
degradación del compuesto orgánico objetivo. contaminantes
La mayoría de los efluentes industriales tienen un pH ácido. En algunos casos, esto se debe a la adición de un
ácido mineral. A veces, la presencia de aniones, es decir, Cl-, NO- y SO42- resulta del proceso mismo. Sin
embargo, en otros casos su presencia se debe al ácido utilizado para acidificar una solución. Así, en el último
caso es posible seleccionar un ácido inorgánico para la acidificación de un efluente. La acidificación podría
ser necesaria para la absorción de grupos específicos de contaminantes en la fase acuosa. De lo contrario,
podría deberse a la naturaleza ácida del agua de proceso utilizada para este fin.
El presente artículo discute los resultados de estudios sobre la comparación de la efectividad de la
degradación de contaminantes orgánicos bajo condiciones de cavitación dependiendo del tipo de ácido
inorgánico presente en los efluentes. Se utilizaron los tres ácidos inorgánicos más utilizados para la
acidificación de las soluciones tratadas: ácido clorhídrico, que contiene un átomo de cloro reactivo, ácido
nítrico, que contiene un grupo nitrato reactivo, y ácido sulfúrico, que contiene un grupo sulfato reactivo. El
término reactivo utilizado en este contexto se refiere a los procesos químicos que tienen lugar en condiciones
de cavitación, en los que los aniones mencionados anteriormente pueden convertirse en especies radicales
activas, lo que puede mejorar la eficiencia del proceso de tratamiento. Los contaminantes investigados
incluyeron 20 compuestos orgánicos que contienen átomos de oxígeno, azufre y nitrógeno, que se encuentran
con mayor frecuencia en los efluentes industriales.
2. Materiales y métodos
2.1. Químicos
El efluente modelo se preparó disolviendo en agua desionizada los siguientes patrones: tetrahidrofurano,
benceno, piridina, tolueno, etilbenceno, furfural, 3-metilpiridina, o-xileno, 2,4-dimetilpiridina, 2,4,6-
trimetilpiridina, fenol, sulfuro de dibutilo, o-cresol, m-cresol, 4- metilbenzaldehído, disulfuro de terc-butilo,
2-nitrofenol, 4-etilfenol, naftaleno y p-nitrotolueno (Sigma-Aldrich, EE. UU.), a una concentración de 50
ppm de cada analito. Los contaminantes enumerados se mezclaron en la concentración definida. Se utilizaron
los siguientes estándares internos durante la cuantificación por GC-MS: 4-clorofenol, 2-clorotiofeno y 2-
cloropiridina (Sigma-Aldrich, EE. UU.). Los ácidos inorgánicos incluían ácido clorhídrico (35–38 %), ácido
sulfúrico (95 %) y ácido nítrico (95 %) (Avantor Performance Materials Poland S.A, Polonia).
2.2. Cavitación hidrodinámica
El tratamiento de los efluentes modelo que contenían 20 contaminantes orgánicos en agua desionizada se
realizó mediante cavitación hidrodinámica (basada en Venturi) en condiciones ácidas a una temperatura de
40 ± 2 °C. Un tubo Venturi estaba hecho de latón y tenía un diámetro de 10 mm (entrada y salida) con un
diámetro de garganta de 2 mm (longitud de 1 mm). La parte convergente (entrada-garganta) tenía una
longitud de 18 mm y un ángulo de 22,6°, mientras que la parte divergente (garganta-salida) tenía una
longitud de 67 mm y un ángulo de 5,6°. En las investigaciones se trataron muestras de 5 L del efluente
modelo con un pH inicial de 2 y conteniendo alrededor de 50 ppm de cada uno de los contaminantes. De
acuerdo con nuestros estudios previos, la mayoría de los contaminantes orgánicos utilizados en esta
investigación a menudo están presentes en los efluentes industriales a un nivel de 10 a 100 ppm, por lo que
se utilizó 50 ppm como concentración correspondiente para evaluar la influencia propuesta del tipo de ácido
utilizado. Las condiciones ácidas se obtuvieron mediante la adición de cantidades apropiadas de ácido
clorhídrico, nítrico o sulfúrico. El tratamiento se llevó a cabo durante 360 min a un caudal de 520 Lh−1, lo
que produjo un efecto de oxidación máximo (número de cavitación 0,140), como se describe en nuestros
artículos anteriores [4–6]. Se recogieron muestras del efluente durante un período de 6 horas en los
siguientes puntos de tiempo: 0, 60, 180 y 360 min.
2.3. Método analítico: cromatografía de gases acoplada con espectrometría de masas (GC-MS)
El análisis se realizó mediante cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC-MS, modelo
QP2010SE, Shimadzu, Japón). La preparación de la muestra involucró microextracción líquido-líquido
dispersivo (DLLME). Condiciones de separación: columna capilar DB-624 (60 m × 0,25 mm DI × 1,40 μm),
gas portador: helio a 1,1 cm3/min, temperatura del puerto de inyección: 300 °C, programa de temperatura:
50 °C (5 min) en rampa de 5 °C/min a 115 °C - rampa de 10 °C/min a 250 °C (10 min). Condiciones de
espectrometría de masas: temperatura de la fuente de iones (EI, 70 eV): 220 °C, temperatura de la línea de
transferencia de GC/MS: 280 °C, modo MS: Monitoreo de iones únicos (SIM) para iones seleccionados y
SCAN en el rango 33– 350 m/z. Los detalles del procedimiento experimental se describieron en un trabajo
anterior [7]. El carbono orgánico total se midió con un analizador TOC-L (Shimadzu Corporation) usando un
programa estándar del instrumento.

3. Resultados y discusión
3.1. Ácido clorhídrico
La presencia de ácido clorhídrico en los efluentes puede resultar de su aplicación en la industria. Es uno de
los ácidos inorgánicos más importantes utilizados especialmente en las industrias química y farmacéutica, así
como en la metalurgia. La aparición de iones de cloruro en los efluentes puede ser consecuencia de la
aplicación de ácido clorhídrico, así como de la adición de sales que contengan este ión. Los aniones de
cloruro son estables en soluciones acuosas y tienen propiedades reductoras [13]. El tratamiento cavitacional
de soluciones acuosas tiene como objetivo aumentar el contenido de radicales hidroxilo generados por la
descomposición térmica de las moléculas de agua. Los radicales hidroxilo oxidan los contaminantes
orgánicos en reacciones directas; sin embargo, si una solución contiene cantidades excesivas de aniones de
cloruro, se produce una extinción gradual de las reacciones de oxidación y se abre la llamada “vía del cloro”
[13,14]. En esta ruta, los aniones de cloruro eliminan los radicales hidroxilo, lo que ralentiza la eficiencia de
descomposición de los contaminantes orgánicos objetivo. La reacción de aniones de cloruro con radicales
hidroxilo produce ácido hipocloroso (HClO) – reacción (1).

El ácido hipocloroso es químicamente estable en soluciones acuosas. Sus propiedades oxidantes son débiles
en comparación con los radicales hidroxilo [14]. Los datos experimentales que se muestran en este artículo
respaldan la noción de la vía del cloro para el agotamiento de los radicales hidroxilo generados por la
cavitación hidrodinámica después de la acidificación del efluente con ácido clorhídrico. La adición de ácido
clorhídrico dificulta significativamente la oxidación de contaminantes orgánicos debido al consumo excesivo
de radicales hidroxilo por la reacción con el anión cloruro. La eficiencia de degradación de los contaminantes
orgánicos objetivo por el proceso HC en presencia de ácido clorhídrico se recopila en la Tabla 1. La
eficiencia de eliminación de la mayoría de los 20 contaminantes orgánicos tratados por el proceso HC/HCl
no excedió 50% después de 180 min del proceso de tratamiento excepto fenol (100% oxidación),
tetrahidrofurano (100% oxidación) y benceno (80,7% oxidación). Como se demostró en trabajos de
investigación anteriores, las tres excepciones son los compuestos que se degradan más fácilmente por el
fenómeno de la cavitación. Incluso una pequeña cantidad de radicales hidroxilo generados por cavitación en
solución puede oxidar estos contaminantes. Además, estos compuestos orgánicos se caracterizan por altas
constantes de velocidad de reacción con los radicales hidroxilo generados [15]. No se observaron cambios en
la concentración de m-cresol y naftaleno. La eficacia de la oxidación de estos compuestos depende de una
larga exposición a los radicales hidroxilo. Por otro lado, se requiere un mayor tiempo de reacción para
degradar aceptablemente estos contaminantes orgánicos. En el caso de eliminación gradual de radicales
hidroxilo por iones de cloruro, los contaminantes orgánicos químicamente estables no se oxidan. Se observó
un aumento de la concentración de 4-metilbenzaldehído (−7%) y p-nitrotolueno (−34%) con respecto a sus
concentraciones iniciales en el efluente del modelo. El 4-metilbenzaldehído se forma principalmente a través
de la oxidación del tolueno seguida de la adición de grupos metilo libres eliminados primero de los
contaminantes orgánicos degradables [5]. Por otro lado, el p-nitrotolueno se forma como resultado de la
recombinación del nitrógeno atmosférico, convertido en un medio acuoso oxidante a nitratos y nitritos, con
derivados de hidrocarburos aromáticos [5]. En la figura 1 se proporciona información detallada sobre los
cambios en la concentración de contaminantes en el efluente del modelo durante la cavitación hidrodinámica.
Debe señalarse que el tratamiento de contaminantes orgánicos utilizando radicales hidroxilo generalmente se
lleva a cabo en un medio ácido [10–12]. , principalmente para evitar la absorción de CO2 en el agua. A un
pH neutro, el efluyente absorbe el CO2 atmosférico, produciendo un ácido carbónico débil y lábil. El ácido
carbónico es reconocido como un poderoso compuesto eliminador de radicales [16]. Disminuye la
concentración de radicales hidroxilo en el efluente tratado a través de las reacciones directas con los iones
carbonato y bicarbonato, lo que reduce la eficiencia del proceso de tratamiento (reacciones (2) y (3)). Las
especies radicales formadas en las reacciones 2 y 3 se caracterizan por una baja reactividad; por lo tanto, no
promueven la eficiencia de degradación de los contaminantes orgánicos objetivo por el proceso de HC [17]:

En consecuencia, los procesos radicales se llevan a cabo preferentemente en presencia de un ácido mineral
que elimina el problema de la absorción de CO2 al disminuir el pH del agua. En tal caso, los radicales
hidroxilos pueden reaccionar directamente con los contaminantes en un efluente que se está tratando. Sin
embargo, como lo demuestran los resultados discutidos anteriormente, el ácido clorhídrico no debe
seleccionarse ya que causa una reducción significativa en la eficiencia de degradación de los contaminantes
orgánicos en condiciones de cavitación.
Tabla 1. Eficiencia de degradación de los contaminantes orgánicos por varios procesos de HC
HC HC + HCl HC + HNO3 HC + H2SO4
Co Tiempo (min)
Contaminante
[ppm] 60 180 360 60 180 360 60 180 360 60 180 360
% Degradación
Tetrahidrofurano 44.9 ± 5.2 44.1 82.4 95.3 91.2 100 100 100 100 100 62.6 69.6 76
Benceno 22.4 ± 3.2 22.2 34.4 59.2 71.5 76.1 80.7 −16.5 −33.7 −36.6 47.1 77.5 85.3
Piridina 43.8 ± 7.1 9.3 19.8 31.9 25.5 44.2 43.8 26.5 54.5 92 35 68.2 89.8
Tolueno 20.8 ± 3.6 8.2 20.2 42.1 29.7 45.4 46.9 −11.1 −11.9 −12.5 32 34.3 86.5
Etilbencina 15.7 ± 1.4 14.9 20.1 31.8 27.3 30 35.6 7.4 33.2 77.9 31.7 45.6 95.6
Furfural 17.4 ± 0.8 7 13.1 30.9 10 14.3 22.6 3.2 50.1 93 33.2 39.2 92.3
3-metilpiridina 39.4 ± 5.5 11.5 25.6 37.8 19.5 34.2 42.7 44.1 53.1 73.1 27.3 65.3 88.2
o-xileno 19.6 ± 2.1 15.5 20.1 34.8 20.8 38.3 40.3 6.5 11.2 16.2 26.1 42.5 93.2
2.4- 54.2 ± 8.6 6.1 8.8 15.3 9.3 19.7 21.6 33.8 41.2 96.5 58.3 76.8 91.2
dimetilpiridina
2.4.6-colidina 36.1 ± 4.6 7.3 8 10.2 11.2 14.2 16.7 49.2 55.7 76.9 55.4 59.7 89
Fenol 22.6 ± 1.8 19,6 59.4 75.9 2.8 41.1 100 29.4 17.6 −1.5 26.4 35.7 82.9
sulfuro de dibutilo 22.6 ± 0.4 13 16.7 27.8 4.7 16.2 37 50.2 50.6 49.5 29.7 80.8 96.7
o-cresol 26.6 ± 0.6 1.5 3.9 5.5 3.9 4.5 −0.2 −13.0 −13.6 −14.8 26 42.9 88.7
m-cresol 19.3 ± 0.5 1.5 2.5 2.8 2.2 2.5 2.7 27.4 41.1 52.8 25.5 41.6 91.1
4- 27.5 ± 0.4 2.2 3.8 5.3 −4.0 −5.0 −7.3 −21.6 −1.2 −0.8 35.7 65.1 84.8
metilbenzaldehído
Disulfuro de terc- 21.8 ± 0.1 3.6 4.8 8.1 3.8 9.4 11.2 14.8 14.4 14.7 31.3 85.5 97.4
butilo
2-nitrofenol 25.9 ± 1.1 8.4 13.8 17.1 14.8 27.2 25.8 −25.5 −16.3 93.4 10.2 41.7 88.8
4-etilfenol 29.6 ± 0.5 1.4 2 3.8 7.4 6.5 4.1 5.1 8 59.9 31.9 47.9 79.1
Naftalina 32.6 ± 0.2 0.7 1.4 1.8 0.6 0.5 0.5 −15.7 −11.5 −13.7 22.1 55.4 95.8
p-nitrotolueno 36.8 ± 0.8 13 35.7 48.9 −20.1 −25.0 −34.3 −14.6 −14.4 −19.3 15.7 58.2 84.4

3.2. Ácido nítrico

El ácido nítrico fue el siguiente compuesto investigado en términos de su efectividad en la oxidación de
contaminantes orgánicos presentes en un efluente acidificado bajo condiciones de cavitación hidrodinámica.
El ácido nítrico es un agente oxidante fuerte, en altas concentraciones y temperaturas elevadas puede oxidar
incluso algunos no metales, como el azufre [18]. El anión nitrato tiene propiedades oxidantes debido a la
presencia de nitrógeno con un número de oxidación de 5+ [18,19]. En el caso de este estudio, la
concentración de ácido nítrico fue relativamente baja. Los resultados presentados en este artículo revelaron
que, a diferencia de los iones de cloruro, los iones de nitrato tienen un efecto menor sobre la oxidación de
contaminantes orgánicos en presencia de radicales hidroxilos. La concentración de ácido nítrico en la
solución no es significativa, por lo que sus propiedades oxidativas no pueden desempeñar el papel principal
en este sistema. Sin embargo, en general su efecto puede describirse como positivo con respecto a la
efectividad de degradación obtenida. Se sigue simplemente de la reducción del pH, lo que aumenta la
eficacia del proceso de cavitación. Esto se puede observar especialmente para los contaminantes orgánicos
heterocíclicos. En este sentido, se observó un aumento sustancial en la eficiencia de degradación de las
aminas heterocíclicas por el proceso HC: piridina 92% (HC+HCl 44%), 3-metilpiridina 73% (HC+HCl
43%), 2,4 - dimetilpiridina 97% (HC+HCl 22%), 2,4,6-trimetilpiridina 77% (HC+HCl 17%) así como
furfural 93% (HC+HCl 23%) después de 6 h de tratamiento en comparación con el tratamiento por HC +
HCl. Los compuestos heterocíclicos contienen al menos un heteroátomo (más a menudo O, N o S) en el
anillo. Como resultado de su configuración electrónica, experimentan fácilmente reacciones de sustitución y,
en presencia de ácidos fuertes, se convierten fácilmente en sales. La combinación de radicales hidroxilos
altamente reactivos y un ácido nítrico fuerte da como resultado la conversión de contaminantes orgánicos en
compuestos orgánicos menos estables seguido de su degradación efectiva. Entre los otros contaminantes
orgánicos modelo, un aumento significativo en la concentración de benceno (-37 %), tolueno (-13 %), o-
cresol (-15 %), naftaleno (-14 %) y p-nitrotolueno ( -19%) dentro del tiempo de reacción de 6 h. El benceno
y sus derivados son muy estables incluso en presencia de ácido nítrico fuerte y radicales hidroxilos [19]. Un
aumento en su concentración durante el proceso de HC se puede atribuir a la descomposición de otros
contaminantes orgánicos, convertidos en un medio fuertemente ácido (principalmente a la degradación de
derivados de fenol y benceno) [20,21]. Los resultados detallados de los estudios sobre la efectividad de la
oxidación de contaminantes orgánicos por el proceso HC+HNO3 se muestran en la Tabla 1 y la Fig. 1.
3.3. Ácido sulfúrico
Entre los tres ácidos inorgánicos estudiados, se encontró que el ácido sulfúrico es el ácido inorgánico más
efectivo para ayudar a la oxidación en presencia de radicales hidroxilos. Los procesos de oxidación avanzada
(AOP), incluida la cavitación hidrodinámica, permiten la conversión de iones de sulfato en radicales de
sulfato (SO4•−) [22–24]. La generación de radicales sulfatos es ventajosa para el proceso de oxidación,
principalmente debido a su alto potencial de oxidación, igual a 2,6 V (para los radicales hidroxilos es de 2,8
V) [25,26]. Además, el período de actividad de los radicales sulfatos en la solución a granel es mucho más
largo que el de los radicales hidroxilos. Esto se asocia principalmente con la tendencia de los radicales
sulfatos a transferir electrones en reacciones químicas en lugar de abstraer protones como es el caso de los
radicales hidroxilos. Además, los radicales sulfatos generados se convierten fácilmente en radicales
hidroxilos como resultado de su interacción con las moléculas de agua, como se muestra a través de la
siguiente reacción [27–30]:

La presencia de dos especies químicas altamente reactivas en la solución mejora en gran medida la eficiencia
de degradación de los contaminantes orgánicos individuales. Esto se atribuye principalmente a un aumento
de las constantes de velocidad de las reacciones de oxidación (Tabla 2). Se sigue de la presencia de radicales
hidroxilo y sulfato, así como de la ausencia de iones que sean secuestradores de radicales hidroxilo. En la
Tabla 1 y la Fig. 1 se muestra una comparación detallada de la eficiencia de oxidación de los contaminantes
orgánicos objetivo usando HC + HCl, HNO3 y H2SO4. Para los compuestos orgánicos refractarios, la
adición de ácido sulfúrico acorta el tiempo necesario para su oxidación. Para los 20 contaminantes orgánicos
investigados oxidados por el proceso de HC asistido por ácido sulfúrico, se logró una eficiencia de
degradación de más del 75 % después del tiempo de reacción de 6 h. Este es el proceso de tratamiento más
eficaz en comparación con los procesos de HC asistidos por ácido clorhídrico y ácido nítrico.
3.4. Comparación del rendimiento general y las constantes de velocidad de reacción (k) de las
reacciones de oxidación de los contaminantes modelo probados en presencia de aniones de cloruro,
nitrato y sulfato
Las constantes de velocidad de reacción de las reacciones de oxidación de los contaminantes orgánicos
investigados por radicales hidroxilo generados por cavitación hidrodinámica en presencia de iones de
cloruro, nitrato y sulfato se compilan en la Tabla 2. Se supuso que la oxidación de contaminantes orgánicos
por la El proceso HC es de primer orden, lo cual se confirma por la consistencia de los resultados.
En condiciones de cavitación hidrodinámica + HCl, los contaminantes más rápidamente oxidados del grupo
investigado fueron a su vez: fenol (0,0181 min−1) > tetrahidrofurano (0,0137 min−1) > benceno (0,0036 min−1)
piridina y 3- metilpiridina (0,0015 min−1). Estos son los compuestos más susceptibles a la oxidación por
cavitación. A pesar de la baja concentración de radicales hidroxilo, que son eliminados por iones de cloruro,
los contaminantes son degradados por reacciones de radicales debido a su estructura, lo que los hace
susceptibles de ser atacados por radicales libres oxidantes [15]. Las constantes de velocidad de reacción para
la oxidación de los contaminantes orgánicos restantes son < 0.0015 min −1 (Tabla 2).
Tabla 2. Constantes de velocidad de reacción (k) obtenidas durante la oxidación de los contaminantes modelo
por el tratamiento HC
Procesos de tratamiento
Contaminante HC + HCl HC + HNO3 HC + H2SO4
k [min-1]
Tetrahidrofurano 0.0137 0.019 0.0033
Benceno 0.0036 x 0.0052
Piridina 0.0015 0.007 0.0063
Tolueno 0.0016 x 0.0053
Etilbencina 0.001 0.0043 0.0085
Furfural 0.0006 0.0076 0.0068
3-metilpiridina 0.0015 0.0033 0.006
o-xileno 0.0013 0.0005 0.0073
2.4-dimetilpiridina 0.0006 0.009 0.0063
2.4.6-colidina 0.0004 0.0036 0.0055
Fenol 0.0181 x 0.0047
sulfuro de dibutilo 0.0013 0.0013 0.0097
o-cresol 0.0001 x 0.0059
m-cresol 0.0001 0.0019 0.0066
4-metilbenzaldehído x 0.0002 0.0051
Disulfuro de terc-butilo 0.0003 0.0003 0.0105
2-nitrofenol 0.0008 0.0078 0.0062
4-etilfenol 0.0001 0.0025 0.0041
Naftalina 0.00001 x 0.0088
p-nitrotolueno x x 0.0053

En el caso del proceso de HC asistido por ácido nítrico, los contaminantes orgánicos que se degradan con
mayor rapidez son: tetrahidrofurano (0,0190 min −1) > 2,4-dimetilpiridina (0,0090 min −1) > 2-nitrofenol
(0,0078 min−1) > furfural (0,0076 min−1) y piridina (0,0070 min −1). La presencia en solución de iones
adicionales que tienen propiedades oxidantes (aniones de nitrato: NO 3-), que ayudan a las reacciones de los
radicales hidroxilo para degradar los contaminantes objetivo, lo que resulta en el aumento de las constantes
de velocidad de reacción del proceso de oxidación. De acuerdo con los resultados, la oxidación de furfural y
2-nitrofenol tuvo las constantes de velocidad de reacción más altas (un aumento de casi 70 veces en la
constante de velocidad de reacción del proceso HC + HNO3 en comparación con el proceso HC + HCl). Esto
se debe principalmente a una mayor disponibilidad de radicales hidroxilo en la solución, así como a la
interacción de los contaminantes con los iones de nitrato, lo que da como resultado una mayor degradación
de los contaminantes orgánicos objetivo.
El siguiente proceso de tratamiento investigado fue la cavitación hidrodinámica asistida por H 2SO4. Se
encontró que los siguientes contaminantes se oxidan más rápidamente: disulfuro de terc-butilo (0,0105
min−1) > sulfuro de dibutilo (0,0097 min−1) > naftaleno (0,0088 min−1) > etilbenceno (0,0085 min−1) y o -
xileno (0,0073 min−1). Bajo las condiciones pirolíticas que ocurren durante la cavitación, los iones de sulfato
se convierten en radicales de sulfato (SO 4•-). Luego, los radicales de sulfato generados reaccionan con las
moléculas de agua para convertirse en radicales hidroxilo en la solución a granel. Así, si el efluyente tratado
por el HC se acidifica con ácido sulfúrico, existen dos fuentes de radicales hidroxilo en la fase líquida: 1)
descomposición de moléculas de agua por la cavitación y 2) conversión de iones sulfato. Esto conduce a un
aumento significativo en el número de radicales libres oxidantes en la solución, lo que provoca una mayor
eficiencia de degradación junto con mayores tasas de degradación de los contaminantes orgánicos. En
consecuencia, la tasa de degradación de los contaminantes investigados por el proceso HC + H2SO4 fue la
más alta en comparación con los procesos de tratamiento HC+HCl y HC/HNO3. Las constantes de velocidad
de reacción para la oxidación de los contaminantes orgánicos estudiados por los procesos HC + HCl,
HC+HNO3 y HC+H2SO4 se recopilan en la Tabla 2.
Una comparación exhaustiva de los resultados reveló que el mejor ácido inorgánico para acidificar el medio
de reacción es el ácido sulfúrico. En este caso, las constantes de velocidad de reacción para la oxidación
fueron las más altas para la mayoría de los contaminantes objetivo. En comparación con la acidificación por
los otros dos ácidos inorgánicos (HCl y HNO3), las tasas de degradación en presencia de ácido sulfúrico
fueron más altas por un factor de varias a varias docenas. En algunos casos se observaron tasas más altas
para el ácido nítrico, pero las diferencias fueron pequeñas y se puede afirmar que para estos contaminantes
ambos ácidos tienen un efecto similar en la efectividad de la degradación. Los resultados de las
investigaciones también demostraron que para la descomposición de compuestos aromáticos se prefiere el
uso de ácido sulfúrico.
La comparación de los datos obtenidos con la literatura es difícil debido a las diferencias en las condiciones
del proceso. Algunos datos se proporcionan solo para sistemas de sonocavitación, en algunos casos
exclusivamente para frecuencias muy altas (>200 kHz). En otros estudios los experimentos se realizaron
exclusivamente en agua desionizada. Esto también indica la importancia del aspecto estudiado de los
procesos de cavitación en relación con el tipo de ácido mineral presente en el efluente. Sin embargo, se
realizaron pocos intentos para adaptar los resultados obtenidos al estado actual del arte. En el caso del fenol k
calculado en este estudio en el rango de 0,0047 a 0,0181 min −1 (dependiendo del tipo de ácido) es
comparable con el (0,0151 min−1) obtenido en el sistema de sonocavitación (358 kHz, 100 W; sin datos sobre
el pH) [31]. Los valores obtenidos para el benceno (0,036–0,052 min −1) son comparables a los encontrados
en la literatura: 0,025 min−1 (sistema de EE. UU. 850 kHz, 40 W; no hay datos sobre el pH) [32] y 0,046
(sistema de EE. UU. 20 kHz , 750 W; agua desionizada) [33]. De manera similar, los valores de la constante
de velocidad determinados para la piridina (0,0015–0,007 min −1) fueron del mismo orden de magnitud que
los informados en la literatura: 0,0044 min −1 (sistema US 40 kHz, 360 W, agua desionizada con adición de
NaCl), sin embargo, en este caso la efectividad de degradación fue inferior al 50 % durante 180 min de
tratamiento y no se observó más degradación (la degradación se inhibió después de primeros 100 min de
tratamiento) [34].
Los procesos estudiados difieren también con respecto a la eliminación del carbono orgánico total (COT).
Este parámetro permite evaluar el potencial del método de tratamiento para mineralizar los contaminantes, es
decir, para degradar no solo los contaminantes primarios sino también los intermedios formados durante el
proceso. Esta parte de los estudios reveló que la eliminación de TOC corresponde a la efectividad general de
la degradación de los procesos de estudio. La degradación más efectiva se obtuvo para HC realizada con
ácido sulfúrico. En este caso se reporta una remoción de DQO del 90% (748 mg/dm3 primarios vs 76
mg/dm3 después del proceso de tratamiento). El tratamiento realizado en agua desionizada dio como
resultado una eliminación del 18 % de TOC. En el caso del ácido nítrico y el ácido clorhídrico la eliminación
de TOC fue del 52% y 21% respectivamente.
4. Conclusiones
La cavitación hidrodinámica, como uno de los procesos de oxidación avanzada, permite la degradación
efectiva de contaminantes orgánicos en soluciones acuosas. El mecanismo principal de la oxidación
involucra reacciones radicales. Las reacciones directas de los radicales hidroxilo generados con los
contaminantes pueden verse favorecidas o impedidas por varios tipos de iones presentes en la solución. La
presencia de algunos iones se debe a procesos tecnológicos o es intencional, relacionada con la acidificación
de los efluentes. En consecuencia, este estudio se centra en el efecto del ácido inorgánico (HCl, HNO3 y
H2SO4) sobre la eficiencia de degradación de los contaminantes orgánicos presentes en el efluente del
modelo por el proceso de cavitación hidrodinámica. Los contaminantes seleccionados para estos estudios
están presentes en varios tipos de efluentes industriales. Se puede encontrar una variedad tan amplia de
contaminantes orgánicos al mismo tiempo en los efluentes de las refinerías, como los efluentes de la
producción de betún [35,36]. Los resultados obtenidos revelan que la presencia de iones de cloruro impide la
oxidación efectiva de los contaminantes orgánicos objetivo. Sin embargo, en comparación con los
experimentos realizados en agua desionizada, incluso la adición de ácidos clorhídricos mejora de alguna
manera la eficacia de la degradación. Esto se puede atribuir a la eliminación de radicales hidroxilo en la
llamada ruta del cloro, que da como resultado la formación de especies con un potencial de oxidación
sustancialmente menor. Los iones de nitrato que tienen nitrógeno en un estado de oxidación 5+ se
caracterizan por fuertes propiedades de oxidación sin efecto de eliminación de radicales hidroxilo. En
presencia de contaminantes orgánicos refractarios, como los compuestos heterocíclicos, los iones de nitrato
facilitan su conversión en sales con una degradabilidad más fácil. Sin embargo, un efecto secundario es la
generación de contaminantes secundarios.
La oxidación de los contaminantes orgánicos a través de reacciones de radicales se ve favorecida por la
presencia de iones de sulfato. En medios acuosos, los iones de sulfato se convierten en radicales adicionales
de sulfato e hidroxilo. En condiciones de cavitación, los iones de sulfato se convierten en cierta medida en
radicales de sulfato que tienen un notable potencial de oxidación. Además, los radicales sulfato tienen un
período de actividad más largo que el de los radicales hidroxilo, lo que permite una exposición más
prolongada de los contaminantes refractarios a sus ataques y, por lo tanto, un aumento en la efectividad de la
degradación. El resultado de un mayor número de radicales hidroxilo en una solución tratada, que depende
del tipo de ácido utilizado para la acidificación del efluente, es un aumento en las constantes de velocidad de
las reacciones de oxidación de los contaminantes orgánicos objetivo, de acuerdo con la siguiente orden: HCl
< HNO3 < H2SO4.
Estos estudios destacan el riesgo de formación de subproductos: en algunos casos se informó un aumento de
la concentración (valores negativos de % de degradación en la Fig. 1). El ácido sulfúrico fue el único
acidificante que permitió eliminar el problema de la formación de subproductos con respecto a los
compuestos monitoreados. En otros casos, este fenómeno es motivo de gran preocupación. En el caso de un
control de proceso típico realizado en la industria, basado en la medición de parámetros que describen la
reducción de la carga total de contaminantes, no se pudieron informar tales diferencias, por lo que se pasó
por alto el aumento del contenido de compuestos nocivos como el p-nitrotolueno. La aplicación de GC-MS
permitió un análisis detallado de estos efectos. Reveló que, en el caso del ácido clorhídrico, se forman como
subproductos 4-metilbenzaldehído y p-nitrotolueno.
Fig. 1. Degradación de contaminantes orgánicos en proceso de cavitación hidrodinámica en presencia de diferentes ácidos
después de 3 h.

En el caso del ácido clorhídrico, junto con la ruta de degradación principal, pueden tener lugar varias
reacciones secundarias relacionadas con la llamada ruta del cloro que conducen a la formación de
subproductos adicionales. Esto explica el aumento del contenido de 4-metilbenzaldehído, que puede
formarse por la vía principal (oxidación de tolueno con formación de un grupo benzaldehído) combinado con
la adición de un grupo metilo como consecuencia de la presencia en los medios tratados de radicales metilo
que pueden formarse durante varias reacciones de radicales de cloruro. El aumento de compuestos orgánicos
que contienen nitro se deriva de la fijación de nitrógeno atmosférico, convertido en nitratos y nitritos
disponibles para reacciones con contaminantes orgánicos tratados. En el caso del ácido nítrico, los iones de
nitrato tuvieron un efecto menor en la oxidación de los contaminantes orgánicos en presencia de radicales
hidroxilo y, en general, la aplicación de este ácido tuvo un efecto positivo en el proceso de HC. El aumento
de concentración de hidrocarburos aromáticos se deriva simplemente de la degradación de otros compuestos
presentes en el medio tratado. En condiciones aplicadas su degradación fue lenta, por lo que en total su
concentración aumentó ligeramente. Estos inconvenientes se superaron mediante la aplicación del proceso
HC con adición de ácido sulfúrico. En este caso, el efecto positivo de la reducción del pH junto con la
posibilidad de conversión de iones de sulfato en radicales de sulfato permitió obtener un rendimiento
satisfactorio del proceso de tratamiento.
Mientras que, en el caso del ácido nítrico, se formaron varios subproductos. En ambos casos los productos
formados son hidrocarburos aromáticos con grupos funcionales periféricos. Especialmente en el caso del
ácido nítrico, el análisis de los cambios de concentración de los contaminantes monitoreados revela que estos
subproductos también se degradan a través del AOP estudiado, sin embargo, su tasa es mucho más lenta, en
comparación con los contaminantes primarios, por lo tanto, para el período de tratamiento estudiado, su
concentración final se informa como mayor en comparación con la composición primaria. Hay dos enfoques
alternativos disponibles para su aplicación en un escenario de caso real. En primer lugar, la prolongación del
tiempo de tratamiento debería dar como resultado una mayor degradación de los subproductos formados. La
segunda opción exige el análisis de la aplicabilidad de los microorganismos en el lodo activado de la planta
de tratamiento biológico para la depuración final de los efluentes. En caso de su utilidad, se debería preferir
esta solución debido a los costos mucho más bajos del tratamiento biológico en comparación con los POA.
Las condiciones más favorables para la degradación de contaminantes orgánicos por cavitación
hidrodinámica se obtuvieron después de la acidificación del efluente con ácido sulfúrico. Se prefiere este
enfoque teniendo en cuenta tanto el punto de vista del proceso como el económico. La degradación efectiva
de los contaminantes estudiados también corresponde a una eliminación alta del 90 % del TOC. El uso de
ácido clorhídrico conduce al problema de la presencia de iones de cloruro corrosivos, mientras que se
prefiere el uso de ácido sulfúrico en lugar de ácido nítrico por ser una solución menos costosa.