Clase 15 - Hidrovolumetrias Redox Teorico 3

Hidrovolumetrías
REDOX
Clase 3
Oxidantes y reductores de uso analítico
OXIDANTES REDUCTORES
• Fuerte (reacción • Son pocos.
cuantitativa). • Deben ser reductores
• No tan enérgicos (que no relativamente débiles (no
reaccionen con el solvente). reaccionen con la
• Reacción rápida. atmósfera).
• Ejemplos: • Ejemplos:
– KMnO4 – As2O3
– Ce4+ – Na2S2O3
– KIO3 – H2C2O4·2H2O
– KBrO3 – Fe2+
Oxidantes y reductores de uso analítico
• Patrones primarios oxidantes
• Patrones primarios reductores
• Patrones secundarios oxidantes
• Patrones secundarios reductores
• Reactivos auxiliares (pre-reductores y pre-

oxidantes)
Patrones primarios oxidantes
• (NH4)2Ce(NO3)6 → Hexa-nitrocerato (IV) de amonio
• K2Cr2O7 → Dicromato de potasio
• KBrO3 → Bromato de potasio
• KIO3 → Iodato de potasio (valoraciones con Iodo)

(NH4)2Ce(NO3)6
• Ce4+ oxidante fuerte.

• Estable a temperatura de 105 °C.
• Se disuelve en H2SO4 1 mol/L.
• Muy alto costo.
• Semirreacción:
4+ − 3+ 0
𝐶𝑒 + 𝑒 ↔ 𝐶𝑒 𝐸𝐶𝑒 4+ 𝐶𝑒 3+ = 1,44 𝑉
K2Cr2O7
• Oxidante fuerte.
• Soluciones estables indefinidamente.
• Se utiliza mayormente en conjunto con sales de
Fe2+ en retrovaloraciones.
• Semirreacciones:
6𝑒 − + 14𝐻+ + 𝐶𝑟2 𝑂72− ↔ 2𝐶𝑟 3+ + 7𝐻2 𝑂 𝐸 0 = 1,33 𝑉
𝑒 − + 𝐹𝑒 3+ ↔ 𝐹𝑒 2+ 𝐸 0 = 0,77 𝑉
K2Cr2O7
• Es de bajo costo.
• Reacciones lentas.
• E muy influido por el pH.
• En medio neutro: el Cr3+ formado precipita como
hidróxido.
• Si el medio es muy básico:
2𝑂𝐻 − + 𝐶𝑟2 𝑂72− → 2𝐶𝑟𝑂42− + 𝐻2 𝑂
K2Cr2O7: retrovaloraciones con Fe2+
Para analitos oxidantes (que oxiden

cuantitativamente al Fe2+):
Analito
Fe2+
Valoración del analito:
Cr2O72-
Fe2+
Valoración del blanco:
Cr2O72-
K2Cr2O7: retrovaloraciones con Fe2+
Para analitos reductores (que reduzcan

cuantitativamente al Cr2O72-):
Analito
Cr2O72-
Valoración del analito:
Fe2+
Cr2O72-
Valoración del blanco:
Fe2+
K2Cr2O7
Aplicaciones:
• DQO (Demanda Química de Oxígeno).
• Determinación de etanol.
KBrO3
• Valoraciones con él son pocas, se utiliza más como

fuente de Br2.
• Semirreacción:
10𝑒 − + 12𝐻+ + 2𝐵𝑟𝑂3− ↔ 𝐵𝑟2 + 6𝐻2 𝑂 𝐸 0 = 1,513 𝑉
Patrones primarios reductores
• As2O3 → Óxido arsenioso
• Na2C2O4 → Oxalato de sodio
• H2C2O4·2H2O → Ácido oxálico di-hidratado

As2O3
• Patrón primario no higroscópico.
• Insoluble en agua, soluble en soluciones
alcalinas:
𝐴𝑠2 𝑂3 + 2𝑂𝐻− → 2𝐴𝑠𝑂2− + 𝐻2 𝑂
• Semirreacción:
𝐻𝐴𝑠𝑂2 + 2𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻3 𝐴𝑠𝑂4 + 2𝐻+ + 2𝑒 −
𝐸 0 = −0,559 𝑉
Na2C2O4

• Semirreacción:
𝐶2 𝑂42− ↔ 2𝐶𝑂2 + 2𝑒 − 𝐸 0 = 0,49 𝑉

H2C2O4·2H2O
• Se puede preparar en el laboratorio re-

cristalizado 99,99 %.
• No es higroscópico.
• Pierde aguas de hidratación a T > 130 °C.
• Semirreacción:
𝐻2 𝐶2 𝑂4 ↔ 2𝐶𝑂2 + 2𝐻+ + 2𝑒 − 𝐸 0 = 0,49 𝑉
Patrones secundarios oxidantes
• KMnO4 → Permanganato de potasio
KMnO4
• Anión MnO4- es un oxidante fuerte.

• Es de bajo costo.
• Es autoindicador.
• Soluciones se titulan con H2C2O4·2H2O o Na2C2O4.
• Semirreacción:
5𝑒 − + 8𝐻 + + 𝑀𝑛𝑂4− ↔ 𝑀𝑛2+ + 4𝐻2 𝑂 𝐸 0 = 1,51 𝑉
KMnO4
• Reacciona con aniones Cl-.

• Titulación lenta al comienzo. Se debe calentar 70-
80 °C al inicio.
• E muy influido por el pH.
• Sus soluciones son poco estables (reacciona con
el agua y la materia orgánica; se cataliza por la
luz, calor, ácidos, bases, Mn2+, MnO2).
KMnO4
Preparación de soluciones:
1) Disolver el KMnO4 en agua desionizada.
2) Llevar a ebullición y dejar reposar 24 horas.
3) Filtrar a vacío con embudo de placa de vidrio
para eliminar MnO2.
4) Guardar en frascos de vidrio color ámbar.
5) Titular.
KMnO4
Inestabilidad frente al agua:

4𝑀𝑛𝑂4− + 2𝐻2 𝑂 ↔ 4𝑀𝑛𝑂2 + 3𝑂2 + 4𝑂𝐻− 𝐸 0 = 0,187 𝑉
KMnO4
Reacciones y pH:
𝑀𝑛𝑂4− + 8𝐻+ + 5𝑒 − ↔ 𝑀𝑛2+ + 4𝐻2 𝑂 𝐸 0 = 1,51 𝑉
Esta reacción se da en una concentración de 0,5 mol/L de H+.
𝑀𝑛𝑂4− + 4𝐻+ + 3𝑒 − ↔ 𝑀𝑛𝑂2 (𝑠) + 2𝐻2 𝑂 𝐸 0 = 1,70 𝑉
Esta reacción se da si 2<pH<12.
𝑀𝑛𝑂4− ↔ 𝑀𝑛𝑂42− 𝐸 0 = 0,54 𝑉
Esta reacción se da si [OH-] > 1 mol/L.
Patrones secundarios reductores
• Soluciones de Fe2+
• Na2S2O3 → Tiosulfato de sodio
Soluciones de Fe2+
• Se preparan a partir de (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O.

• Se titulan con K2Cr2O7.
• Son inestables frente al O2 atmosférico en
solución acuosa.
• En solución de H2SO4 1 mol/L son estables por
1 día.
• Semirreacción:
𝐹𝑒 2+ ↔ 𝐹𝑒 3+ + 𝑒 − 𝐸 0 = − 0,77 𝑉
Na2S2O3 (valoraciones con iodo):
• S2O32- reductor moderadamente fuerte.

• Se preparan soluciones a partir de
Na2S2O3·5H2O.
• Se titula con KIO3, KBrO3, K2Cr2O7.
• Semirreacción:
2𝑆2 𝑂32− ↔ 𝑆4 𝑂62− + 2𝑒 − 𝐸 0 = 0,10 𝑉
Na2S2O3
• Soluciones son estables frente al O2 atmosférico.

• Son inestables a:
– Ácidos, Cu2+, luz (catalizan la descomposición):
𝑆2 𝑂32− + 𝐻 + ↔ 𝐻𝑆𝑂3− + 𝑆 0
– Ciertas bacterias metabolizan S2O32- a SO32-, SO42- y S0
a pH entre 7 y 9 (se minimiza el efecto con:
esterilidad, bactericidas, 9<pH<10).
Reactivos auxiliares
• El analito debe encontrarse en un único
estado de oxidación.
• Para llevar al analito a un único estado de
oxidación, se requiere tratamiento con
reactivos auxiliares (preoxidantes o
prerreductores).
• Estos deben reaccionar cuantitativamente con
el analito.
• Su exceso debe ser fácilmente eliminable.
Reductores
Reductor de Jones(Zn(Hg)S)
Reductor de Walden (Ag)
Cloruro estannoso (SnCl2)
Acido Ascórbico
Oxidantes
Bismutato de sodio(NaBiO3)
Persulfato de amonio(NH4)2S2O8
Peróxido de Hidrógeno(H2O2)
𝐴𝑔(𝑠) + 𝐶𝑙 − ↔ 𝐴𝑔𝐶𝑙 + 𝑒 − 𝐸 0 = −0,22 𝑉
𝑍𝑛(𝑠) ↔ 𝑍𝑛2+ + 2𝑒 − 𝐸 0 = + 0,76 𝑉
𝑆𝑛𝐶𝑙42− + 2𝐶𝑙 − ↔ 𝑆𝑛𝐶𝑙62− + 2𝑒 − 𝐸 0 = − 0,14 𝑉
Ión Reductor de Reductor de

metálico Walden (Ag) Jones (Zn)
Cr3+ No reacciona Cr2+
Fe3+ Fe2+ Fe2+
𝐴𝑔(𝑠) + 𝐶𝑙 − ↔ 𝐴𝑔𝐶𝑙 + 𝑒 − 𝐸 0 = −0,22 𝑉
𝑍𝑛(𝑠) ↔ 𝑍𝑛2+ + 2𝑒 − 𝐸 0 = + 0,76 𝑉
𝑆𝑛𝐶𝑙42− + 2𝐶𝑙 − ↔ 𝑆𝑛𝐶𝑙62− + 2𝑒 − 𝐸 0 = − 0,14 𝑉
𝑆2 𝑂82− + 2𝑒 − ↔ 2𝑆𝑂42− 𝐸 0 = + 2,01 𝑉

𝐻2 𝑂2 + 2𝐻+ + 2𝑒 − ↔ 2𝐻2 𝑂 𝐸 0 = + 1,78 𝑉
Valoraciones con Iodo
Iodimetrías Iodometrías
• Para analitos reductores. • Para analitos oxidantes.
• I2 como valorante. • Se agrega exceso de I-.
I2 Na2S2O3
• Almidón como indicador. • Se titula el I2 formado con
• Punto final: aparición Na2S2O3 como valorante.
color azul. • Almidón como indicador.
(agregado apenas antes del
punto equivalente).
• Punto final: desaparición
del color azul.
Normalidad
El término refiere a la posibilidad de “normalizar” el valor
de las concentraciones para poder comparar la
característica de una solución en el sistema que se esté
considerando (ácido-base, redox, complejometría,
precipitación, gravimetría, etc.).
Dos soluciones con la misma normalidad son equivalentes

(actúan de manera equivalente) en el sistema considerado
(tienen la misma concentración de equivalentes).
Normalidad
La definición hace referencia a equivalentes
cedidos o aceptados por una sustancia en una
determinada reacción química.
La normalidad depende de la reacción química

en la que esa sustancia participa.
Definición de equivalentes
Se definen según el sistema que se considere:
1. Sistemas ácido-base:
1 equivalente = 1 mol de H+.
– Dos soluciones de ácido serán equivalentes (tendrán
la misma normalidad) si ceden la misma cantidad de
moles de H+ por unidad de volumen.
– Dos soluciones de base serán equivalentes (tendrán la

misma normalidad) si aceptan la misma cantidad de
moles de H+ por unidad de volumen.
1. Sistemas REDOX:
1 equivalente = 1 mol de e-.
– Dos soluciones de oxidante serán equivalentes
(tendrán la misma normalidad) si aceptan la misma
cantidad de moles de e- por unidad de volumen.
– Dos soluciones de reductor serán equivalentes

(tendrán la misma normalidad) si ceden la misma
cantidad de moles de e- por unidad de volumen.
1. Sistemas complejométrico, precipitación o
gravimétrico:
1 equivalente = 1 mol de catión monovalente
– Dos soluciones de cationes serán equivalentes (tendrán la
misma normalidad) si ceden la misma cantidad de moles
de cationes monovalentes por unidad de volumen.
– Dos soluciones de ligandos o de aniones serán
equivalentes (tendrán la misma normalidad) si aceptan la
misma cantidad de moles de cationes monovalentes por
unidad de volumen.
Masa equivalente
Cantidad en gramos de una sustancia pura que
cede o acepta un equivalente en una reacción
química dada.
𝑀
𝑚𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡𝑒 =
𝑖
Cálculos
𝑀
𝑚𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡𝑒 =
𝑖
𝑚 (𝑔)
𝑛°𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 =
𝑚𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡𝑒
𝑛°𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠
𝑁=
𝑉 (𝐿)𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛
𝑁=𝑀𝑥𝑖
Ejemplos en REDOX
6𝑒 − + 6𝐻+ + 𝐼𝑂3− ↔ 𝐼− + 3𝐻2 𝑂
Si el anión iodato proviene de la sal KIO3; la

masa equivalente será 1/6 de su masa molar.
𝑀𝐾𝐼𝑂3
𝑚𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣. 𝐾𝐼𝑂3 =
6
Ejemplos en REDOX
2𝑆2 𝑂32− ↔ 𝑆4 𝑂62− + 2𝑒 −
Como 2 moles de aniones S2O32- ceden 2 moles

de electrones; o sea cede 1 equivalente REDOX
por mol, su masa equivalente es igual a su masa
molar (su molaridad es igual a su normalidad).
Si el anión tiosulfato proviene del tiosulfato de
sodio:
𝑚𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣. 𝑁𝑎2𝑆2𝑂3 = 𝑀𝑁𝑎2𝑆2𝑂3
Reacciones REDOX no estequiométricas
Determinaciones hidrovolumétricas basadas en

reacciones REDOX para las que no existe una
estequiometría definida; pero que si son
cuantitativas.
Causas:
• No se conocen todos los productos.
• Estequiometría entre reactivos y productos no
se mantiene constante durante la valoración.
Ejemplos
Determinación de azucares reductores.
Azucares:
Polihidroxialdehidos o polihidroxicetonas.
Formula simple: Cn(H2O)n
Azúcar reductor: los que tienen grupo carbonilo

(ya que este tiene poder reductor).
Reacciones REDOX no estequiométricas
Los cálculos involucrados no se basan en la

estequiometría; se basan en:
• Relación entre cantidades de solución de
analito y solución de un reactivo auxiliar.
• Relación entre cantidades de solución patrón
y solución de un reactivo auxiliar.
• Curvas de calibración.

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Hidrovolumetrías

• Patrones primarios oxidantes

• Patrones primarios reductores

• Patrones secundarios oxidantes

• Patrones secundarios reductores

• Reactivos auxiliares (pre-reductores y pre-

• K2Cr2O7 → Dicromato de potasio

• KBrO3 → Bromato de potasio

• KIO3 → Iodato de potasio (valoraciones con Iodo)

• Ce4+ oxidante fuerte.

Para analitos oxidantes (que oxiden

Para analitos reductores (que reduzcan

• Valoraciones con él son pocas, se utiliza más como

• As2O3 → Óxido arsenioso

• Na2C2O4 → Oxalato de sodio

• H2C2O4·2H2O → Ácido oxálico di-hidratado

• Estable a temperatura de 105 °C.

𝐶2 𝑂42− ↔ 2𝐶𝑂2 + 2𝑒 − 𝐸 0 = 0,49 𝑉

• Se puede preparar en el laboratorio re-

• Anión MnO4- es un oxidante fuerte.

• Reacciona con aniones Cl-.

Inestabilidad frente al agua:

• Se preparan a partir de (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O.

• S2O32- reductor moderadamente fuerte.

• Soluciones son estables frente al O2 atmosférico.

Ión Reductor de Reductor de

𝑆2 𝑂82− + 2𝑒 − ↔ 2𝑆𝑂42− 𝐸 0 = + 2,01 𝑉

Dos soluciones con la misma normalidad son equivalentes

La normalidad depende de la reacción química

– Dos soluciones de base serán equivalentes (tendrán la

– Dos soluciones de reductor serán equivalentes

Si el anión iodato proviene de la sal KIO3; la

Como 2 moles de aniones S2O32- ceden 2 moles

Determinaciones hidrovolumétricas basadas en

Azúcar reductor: los que tienen grupo carbonilo

Los cálculos involucrados no se basan en la

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