Cinetica
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Frecuentemente en los estudios cinéticos se planean los experimentos de tal forma que los modelos
matemáticos (ecuaciones integradas) se simplifiquen. Por ejemplo, es posible que si una reacción
tiene dos reactivos decidamos poner uno de los reactivos en gran exceso con relación al otro. Lo
anterior implicará que una de las concentraciones permanecerá prácticamente constante (la de
exceso) mientras que la otra es la variable. Como consecuencia de lo anterior el modelo matemático
se nos simplifica de una clase dos o tres a una clase 1 (problema 2.3.1). Otra posibilidad es que
pongamos las concentraciones en relación estequiométrica y obtengamos el orden global y mediante
otro experimento el orden de cada uno de los reactivos (ver problema 2.3.1).
Ejemplo 2.3.1
La reacción del ciclohexanol y ácido acético en dioxano es catalizada por ácido sulfúrico de acuerdo
con los estudios realizados por Dicson. La reacción de esterificación puede ser representada por la
siguiente estequiometría.
ácido acético
cliclohexanol
ciclohexilacetato
Agua
La reacción fue llevada a cabo en un reactor bien agitado a 40°C. Bajo estas condiciones la
reacción de esterificación puede ser considerada como irreversible siempre y cuando la reacción sea
menor al 70%.
Los siguientes datos fueron obtenidos usando concentraciones idénticas de ácido sulfúrico en
ambas corridas.
Corrida I
2.070 7.2
1.980 9.0
1.915 10.8
1.860 12.6
1.800 14.4
1.736 16.2
1.692 18.0
1
1.635 19.8
1.593 21.6
1.520 25.2
1.460 28.8
Corrida II
0.885 1.8
0.847 2.7
0.769 4.5
0.671 7.2
0.625 9.0
0.544 12.6
0.500 15.3
0.463 18.0
Determine los órdenes de reacción con respecto a cada reactivo, así como la k (constante de
velocidad directa) bajo las condiciones de las corridas.
La k puede diferir de una corrida a otra por el error experimental pero las condiciones son
tales que los órdenes no cambian de una corrida a otra.
Problema 2.3.2
La saponificación del Ester fenil acetato por fenoloato de sodio sigue la siguiente estequiometría:
La reacción tiene lugar en fase líquida, tanto el Ester como el fenoloato son introducidos
equimolarmente con una concentración de 30 moles/m 3. Hay un cierto periodo de tiempo en el cual
la solución alcanza un equilibrio térmico y otro periodo de tiempo antes de tomar el primer dato de
concentración del Ester contra t. Cuando estos dos tiempos han transcurrido la concentración del
Ester es 26.29 mol/m3. La expresión de velocidad para la reacción se considera que es de la forma:
2
0 26.29
0.72 22.00
2.16 18.30
4.32 15.29
8.64 12.15
14.34 9.99
20.64 8.50
27.24 7.30
2.3.1.3 Relación entre una propiedad física y las concentraciones de un sistema reactivo.
En la gran mayoría de los procesos que se llevan a cabo en las industrias o en los laboratorios no
obtenemos la concentración de las especies químicas a través del tiempo. Generalmente se obtiene
una respuesta a una propiedad física o química que cambia durante la reacción. Ejemplo, absorción,
trasmitancia, índice de refracción, volumen, densidad, rotación óptica, conductividad, etc.
1.- El valor de la propiedad total λ debe ser resultado de la sumatoria de la propiedad λi de cada uno
de los elementos del sistema.
2.4.1
2.- El cambio total de una propiedad λ y de los λi individuales deben tener una relación lineal con
respecto a la concentración.
2.4.2
o bien,
3
λ = hACA+gA+ hBCB+gB+ hCCC+gC.... 2.4.4
o bien,
2.4.6
2.4.7
La Ec. 2.4.7 es general, por lo tanto aplica al caso extremo en donde tenemos el máximo avance, es
decir, el equilibrio donde y obteniéndose la siguiente expresión:
2.4.8
2.4.9
Despejando tenemos
2.4.10
4
Para encontrar la concentración de las especies a través del tiempo solo tenemos que sustituir en la
ecuación correspondiente:
2.4.11
aplicando a la especie A tendremos
2.4.12
La determinación de se puede lograr partiendo de la definición de avance de reacción y
aplicándola al reactivo limitante.
2.4.13
2.4.14
2.4.15
Problema 2.3.3
Se ha indicado que los datos presentados abajo son típicos de la siguiente reacción.
Condiciones iniciales.
5
La reacción se llevó a cabo a 25°C utilizando una mezcla agua alcohol como disolvente.
0 2503
300 2295
600 2125
900 1980
120 1850
0
150 1738
0
180 1639
0
1470
Muestre que el avance de la reacción a un tiempo t viene dado por la siguiente expresión:
Conductancia = 1/R
Problema 2.3.4
Se han reportado los siguientes datos como un ejemplo de la aplicación de la dilatometría a estudios
cinéticos. La siguiente estequiometría corresponde a la hidratación del óxido de etileno.
esta reacción fue estudiada en solución acuosa a 20°C usando una concentración inicial de 120
mol/m3 del óxido y una concentración de 7.5 moles m 3 de catalizador.
6
Altura del nivel en el
capilar
0.00 18.48
1.80 18.05
3.60 17.62
5.40 17.25
7.20 16.89
14.40 15.70
23.40 14.62
12.30
Problema 2.3.5
Los datos que se dan a continuación fueron reportados para la descomposición del cloruro de
diasobenceno cuya estequiometría es la siguiente.
360 19.3
540 26.0
720 32.6
840 36.0
1080 41.3
1320 45.0
1440 46.5
1560 48.4
1800 50.4
58.3
7
Problema 2.3.6
A B
T=25.2°C
A
0 0.6
80 0.47
2
160 0.37
6
240 0.30
1
320 0.24
4
440 0.18
0
520 0.15
0
600 0.12
8
680 0.10
9
760 0.09
4
840 0.08
1
0.00
0
8
9