Semana 3

Curso: Termodinámica
Propiedades volumétricas de los

fluidos
Prof. Segundo A. Vásquez Llanos

Curso: Termodinámica
Competencia
Determinar el volumen molar y el factor de
compresibilidad de un gas a partir de las
ecuaciones de estado de los gases ideales y reales.

Propiedades volumétricas
Gases Ideales
Donde:
P: Presión
V: Volumen
n: moles
R: Constante universal de los gases
T: temperatura
LEY DE BOYLE P 1/a V (T, m cttes)
En el s. XVII Boyle descubre que para una cantidad fija de un gas a Temperatura
constante, la presión y el volumen son inversamente proporcionales
PV = K1 P = K1/V P1V1 = P2V2
K1: es una
constante
Esta ecuación se cumple para
bajas presiones  bajas
interacciones moleculares
Si disminuye el volumen
aumentan los choques
moleculares contra las
paredes y con ellos la presión
LEY DE CHARLES - GAY LUSSAC T a V (P, m cttes)

En el s. XIX Charles y Lussac midieron la expansión térmica de los gases y
encontraron que para una m y P constantes , el volumen aumenta al
incrementar la temperatura  directamente proporcionales
V/T = K2 V = TK2 V1/T1 = V2/T2
K2: es una constante
Si incrementa la temperatura,
incrementa la velocidad
cinética de los gases y con
ella, las colisiones contra las
paredes

PRINCIPIO DE AVOGADRO n (V, T, P cttes)
Este principio establece que si dos gases se encuentran a las mismas condiciones
de P, T y V es porque tienen igual número de moles. En otras palabras, dos
volúmenes de gases a las mismas condiciones de P y T contienen el mismo
número de moléculas: 6.0221376*1023 moléculas.
ECUACIÓN DEL GAS IDEAL
Para la determinación de la ecuación del gas ideal, se emplean los tres principios
previamente vistos, al aplicarlos al siguiente proceso.
a b
P1, V1, T1 P2, Va, T1 P2, V2, T2
T, m constantes P, m constantes
Ley de Boyle Ley de Charles
P1V1 = K1 = P2Va Va/T1 = K2 = V2/T2
ECUACIÓN DEL GAS IDEAL
Si combinamos las dos expresiones anteriores, encontramos que:
P1V1 / T1 = P2V2 / T2
Al aplicar el famoso principio de Avogadro, vemos que, si ambos gases están a

las mismas condiciones de PTV, entonces, se encuentra una relación directa con
las moles. Esta relación es la constante de proporcionalidad R
r  densidad
PV = nRT
Vm  volumen
molar
OTRAS FORMAS DE LA ECUACIÓN DEL GAS IDEAL
PV = (m/M)RT P = (m/V)*(RT/M) P = rRT/M
PV = nRT P(V/n) = RT PVm = RT

ECUACION DE GAS REAL
P V  z  n  R  T Z … Factor de compresibilidad
z  f ( P, T , x)  f P, T  Para componente puro
A P y T, z ES DIFERENTE PARA CADA SUSTANCIA …

... SUSTANCIAS DIFERENTES … IGUALMENTE
DESVIADAS DE SUS PROPIEDADES CRITICAS … SE
ENCUENTRAN IGUALMENTE DESVIADAS DE SU ESTADO
IDEAL
P T
z  f  , 
 Pc Tc 
Factor de Compresibilidad (Z)

• Corrección de la ley de gases ideales por la compresibilidad
del gas: Pv v
Z  real
R T videal
Principio de los estados correspondientes
• El valor de Z sólo depende de los valores de Temperatura y
Presión reducidas (tablas y gráfico)
P T
Pr  Tr 
Pc Tc
Diagrama de Z generalizado

Ecuaciones de estado

Ecuación de estado del Virial

• Para sistemas compresibles simples se necesitan 2
propiedades independientes para determinar el estado de
equilibrio.
Pv  f ( P , T )  a  bP  cP  dP  ...
2 3
P 0
Pv  
 RT a  RT
• En función del factor de compresibilidad
Pv
Z  1  BP  CP 2  DP 3  ...
RT Presiones bajas menores
Pv b' c' d ' a 4 bar
Z  1   2  3  ...
RT v v v
• Todos los coeficientes (a, b, c, …, B, C, D, …, b’, c’, d’, … son sólo
función de la temperatura y de la sustancia
Ecuaciones cubicas de estado

ECUACION DE VAN DER WALLS
R T a R 2  TC2
P  2 9
a   R  TC VC  0,421875
v b v 8 PC
P < 5 atm,
1 R  Tc
no polares. b   VC  0,125 
3 Pc
 R T  2  a   a b  z  R T
v  b 
3
v   v  0 v
 P  P  P  P
z 3  1  B   z 2  A  z  A  B  0
aP bP
A 2 2 B
R T R T

ECUACION DE VAN DER WALLS
P
Punto crítico
Sin
significado
r3 físico
r1 r2
zl, vl zg, vg v

ECUACION DE REDLICH KWONG
R T a P altas y T
P 
v  b v  (v  b )  T 0 , 5 > Tc
a R 2  Tc2,5 R  Tc
a  a(T )  a  0,42747 
Pc
b  0,08664 
T 0,5 Pc
 
z3  z 2  A  B  B2  z  A  B  0
aP bP
A  2 2,5 B
R T R T


Soave Redlich Kwong (1972) MODIFICO LA ECUACION RK PARA
MEJORAR LA PREDICCION DE LA PRESION DE VAPOR EN FLUIDOS
PUROS
a(T )  aca  aca (T )
R T a(T )
P  R  Tc
v  b v  (v  b ) R 2  Tc2
ac  0,42747  b  0,08664 
Pc Pc
≈ RK, para datos PVT 
2
 T 
0,5


a T   1  m1    
m  0,480  1,574  w  0,176  w 2
  Tc  
  
 
z3  z 2  A  B  B2  z  A  B  0
a a  P bP
A 2 2 B
R T R T

Peng Robinson (1979) Estudiaron para predecir ρl y lo mejoraron
particularmente cerca del punto critico.
R 2  Tc2
a  0,45724 
R T aa Pc
P 
v  b v  (v  b)  bv  b  b  0,07780 
R  Tc
Pc
datos L-V
2
   T  0,5  
m  0,3746  1,574  w  0,2699  w2 a T   1  m1     
   Tc   
  
   
z 3  B  1z 2  A  3B 2  2B  z  AB  B 2  B3  0
a a  P bP
A B
R2 T 2 R T
Actividad
1 Calcule Z y V para el etano a 50 °C y 15 bar con las siguientes
ecuaciones de estado: Soave Redlich Kwong y Peng Robinson.
(Tc = 305.3 K, Pc = 48.72 bar, w = 0.1, R = 83.14 cm3.bar/mol.K)
2 Se tiene benceno, con los siguientes datos: a = 18.78 atm.L2/mol2, b
= 0.1208 L/mol para la ecuación de Van der Waals. Representar las
gráficas correspondiente a:
a Isotermas de 100, 200, 300 y 400 °C para un intervalo de
volumenes [0, 50] litros y de presión de [0, 15] atmósferas.
b Isobaras de 15, 35, 45 y 55 atmósferas para un intervalo de
volúmenes [0, 100] litros y de temperaturas de [0, 7e4] °C.
Cada curva debe ir con trazo diferenciado y con el texto que indique la
isolínea que se ha representado; también debe incluirse el título de la
gráfica y la etiqueta de los ejes.
Actividad
3 Calcule Z y V para una mezcla que contiene 20% mol de propano,
30% mol de butano, 20% mol de isobutano y el resto es pentano a
200 °C y 500 kPa

Bibliografía
1. Cengel, Y. A., Boles, M. A., Campos Olguín, V., & Colli Serrano, M. T.
(2003). Termodinámica.
2. Moran, MJ, Shapiro, HN, Boettner, DD y Bailey, MB
(2010). Fundamentos de la ingeniería termodinámica . John Wiley & Sons.
3. Smith, J. M., Van Ness, H. C., Abbott, M. M., & García, C. R.
(2007). Introducción a la termodinámica en ingeniería química (No. 660.296 9
S724i 2003.). McGraw-Hill.
4. Valderrama, J. O. (2003). The state of the cubic equations of
state. Industrial & engineering chemistry research, 42(8), 1603-1618.

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LEY DE BOYLE P 1/a V (T, m cttes)

PV = K1 P = K1/V P1V1 = P2V2

LEY DE CHARLES - GAY LUSSAC T a V (P, m cttes)

V/T = K2 V = TK2 V1/T1 = V2/T2

K2: es una constante

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PRINCIPIO DE AVOGADRO n (V, T, P cttes)

ECUACIÓN DEL GAS IDEAL

Si combinamos las dos expresiones anteriores, encontramos que:

Al aplicar el famoso principio de Avogadro, vemos que, si ambos gases están a

PV = (m/M)RT P = (m/V)*(RT/M) P = rRT/M

PV = nRT P(V/n) = RT PVm = RT

z  f ( P, T , x)  f P, T  Para componente puro

A P y T, z ES DIFERENTE PARA CADA SUSTANCIA …

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Ecuaciones cubicas de estado

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