Fisicoquímica

V. MEZCLAS SIMPLES – DISOLUCIONES

A. PROPIEDADES GENERALES

Una disolución es una mezcla homogénea de dos o más sustancias,

en este capítulo se analizara principalmente, mezclas simples
homogéneas, en el que se tiene soluto y disolvente
( ) = +( )
= +

1. CLASIFICACIÓN DE LAS DISOLUCIONES

Las disoluciones se pueden clasificar:

Solida Las aleaciones, (bronce)
Naturaleza de la fase Liquida Son las disoluciones propiamente dichas, (azúcar en agua)
Gaseosa Solvente gaseoso, que contiene partículas sólidas (Nubes)
Binario Dos componentes, (sal y agua)
Número de componentes
Ternario … etc Tres componentes, (azúcar, alcohol y agua, etc.)
Los que no se disocian y soluciones no conductoras de
No electrolíticas
Naturaleza del soluto electricidad, (azúcar en agua)
(solvente agua) Los que si se disocian y soluciones que si conducen electricidad,
Electrolíticas
(sal en agua)
Dispersiones grosera (mayor
No son mezclas verdaderas, (arena en agua)
a 1 m)
Dispersiones coloidales (entre Mezclas en equilibrio muy delicado, si se rompe ese equilibrio,
Tamaño del soluto
1 m a 1 nm) este precipita (leche)
Soluciones verdaderas, estas son las que se analizaran en este
Disoluciones (menor a 1 nm)
capítulo.
 Dr. Marco Antonio Paco Guachalla
2. PROPIEDADES DE LAS DISOLUCIONES

En las soluciones ideales, no se toma en cuenta las interacciones que existen entre las moléculas que componen la mezcla.

Se ha observado que cualquier disolución a baja concentración, se comporta de manera ideal, ya que las moléculas están muy separadas unas de
otras, las interacciones son mínimas, pero a medida que se eleva la concentración, existen desviaciones marcadas, por efecto de esas fuerzas
intermoleculares.

En soluciones ideales no se toma en cuenta las interacciones que existe entre soluto-soluto, soluto-disolvente y disolvente-disolvente.

3. UNIDADES DE CONCENTRACIÓN
Para un estudio cuantitativo de las disoluciones es necesario conocer la cantidad de soluto disuelto en un disolvente (concentración), estas se
pueden clasificar en:

a) CONCENTRACIONES FÍSICAS
Mide la cantidad de soluto en una determinada cantidad de disolución, sin importar la naturaleza del soluto:

 Porcentaje en peso, esta concentración es independiente de la temperatura

= ∙ 100
+
= ∙ 100
Fisicoquímica
 Partes por millón, útil para disoluciones diluidas, como esta diluido, se puede asumir que, la masa de la disolución es la masa del
solvente.
= ∙ 10 =

b) CONCENTRACIONES QUÍMICAS

Mide la cantidad de soluto en una determinada cantidad de disolución, tomando en cuenta la naturaleza del soluto

 Fracción molar, es adimensional. Útil para presiones parciales y cambios de presión de vapor.
= =
∑
 Molaridad, se mide en molar (mol ℓ–1). Fácil de preparar en matraz aforado. Pero tiene como desventaja, que estas disoluciones
varían con la temperatura y no indica cuanto de disolvente se tiene en la disolución.
=

[ ]=
ℓ
–1
 Molalidad. Se mide en molal (mol kg ). No varía con la Temperatura. Útil cuando el sistema sufre cambios de temperatura
= [ ]=

Convierta una solución de sacarosa de 0,25 mol kg –1 a porcentaje en peso, la densidad de la solución azucarada es
de 1,20 g cm–3
Resolución:
% = ∙ 100
Necesitamos la masa del soluto y del disolvente.

Masa de soluto:
342
0,25 ∙ = 85,5
1
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Masa del disolvente

1 = 1000

85,5
% = ∙ 100 = 7,9%
1000 + 85,5

B. TERMODINÁMICA DE LAS MEZCLAS SIMPLES

1. MAGNITUDES MOLARES PARCIALES

La magnitud molar es propiedad intensiva (), es la relación entre la magnitud extensiva a considerar ()
=
y la cantidad de materia que corresponde.
En las disoluciones (mezcla simple de dos componentes A y B), las magnitudes molares se vuelven en
∗
magnitudes molares parciales, donde todas las magnitudes distintas de B, permanecen constantes. ( ) =
, ,

a) VOLUMEN MOLAR PARCIAL

El volumen molar parcial de una sustancia i en una mezcla es el cambio de volumen por
mol de i agregado a un gran volumen de la mezcla.

Los volúmenes molares del agua y del etanol son, 18 cm 3 mol–1 y 58 cm3 mol–1
respectivamente, pero cuando se los mezcla esto va cambiando, dependiendo de
cuanto se tiene de cada componente, de ahí que en las mezclas se denomina volumen
molar parcial.

De acuerdo al gráfico, cuando se mezclan 75 cm3 de agua y 25 cm3 de etanol, no se

tiene 100 cm3 (porque sus volúmenes molares han cambiado) lo que se tiene es 98 cm3
de disolución. Esto se debe a que las interacciones etanol-etanol son menores que las
interacciones etanol-agua.
Fisicoquímica
Para determinar el volumen molar parcial de uno de los componentes, el otro se
mantiene constante (preferentemente el disolvente), la pendiente hallada es el
volumen molar.

Una vez determinada el volumen molar parcial, podemos determinar el volumen de

la disolución

Si mantengo constante el disolvente (1 kg de agua), se puede determinar el volumen

molar del sulfato a la concentración deseada, en el grafico se muestra a 0,1 molal.

Entonces a esa concentración determinamos su pendiente que es el volumen molar parcial

∗
(1001,9 − 1001,7)
= =1
(0,3 − 0,1)

Para hallar el volumen de la disolución:

∗ ∗
= +

A 25°C y 1 atm, una disolución de NaCl en agua a 0,50 mol/kg tiene = 18,63 y =
18,062 . Calcule el volumen que ocupa a 25°C y 1 atm una disolución que contiene 250 g de agua

Resolución:
Determinar moles de soluto y de solvente.

Moles de soluto:
0,5
250 ∙ = 0,125
1000

Moles de solvente
1
250 ∙ = 13,89
18

Finalmente:
∗ ∗
= + = 0,125 ∙ 18,63 + 13,89 ∙ 18,062 = 253,2
 Dr. Marco Antonio Paco Guachalla
b) ENERGÍA DE GIBBS MOLAR PARCIAL

El concepto de cantidad molar parcial se puede extender a cualquier función de estado extensiva.

Para una sustancia pura (sistema de un solo componente) el potencial químico es simplemente la energía de Gibbs molar de la sustancia, pero
en una mezcla se tiene la energía molar parcial.

El potencial químico o la energía libre de Gibbs molar parcial de una sustancia i es el cambio de energía que experimenta el sistema cuando se le
añade un mol de la sustancia i a una gran cantidad de volumen de la disolución.

∗
= =
, ,

2. CAMBIO ENERGÉTICO EN UNA MEZCLA SIMPLE.

Las mezclas ideales tienen entalpia nula, pero las disoluciones reales son endotérmicas
o exotérmicas, dependerá de cuál de las interacciones intermoleculares en la mezcla,
para que se forme una mezcla se debe de romper las interacciones soluto-soluto y
disolvente-disolvente, para generar las interacciones soluto-disolvente, de manera
ideal esas interacciones son de magnitud idéntica.

Al mezclar se genera caos en el sistema (incremento de entropía), por lo que la mezcla

es impulsada por este desorden, favoreciendo la solubilidad del soluto en el disolvente.
Fisicoquímica

Para una mezcla ideal, el cálculo de la entropía será:

A presión y/o temperatura variable (sustancias gaseosas)

∆ =− ln + ln

A presión y/o temperatura constante

∆ =− ln + ln

Calculo de Energía de Gibbs en disoluciones ideales

Δ =Δ − Δ ⇒ ∆ =− ∆

Se mezclan 3,5 moles de H2 a 0,5 bar y 15°C con 1,5 moles de N2 a 2,5 bar y 15°C. Calcule el cambio de la energía
libre de Gibbs y la entropía del proceso.

Solución:
Determinar la presión final de cada gas, combinando las ecuaciones de estado de los gases antes y después de
mezclar los gases.
Presión final de H2:
3,5
= = 0,46
3.5 1,5
+ 2,5
0,5
Presión final de N2:
1,5
= = 0,20
3.5 1,5
+
0,5 2,5
 Dr. Marco Antonio Paco Guachalla
Finalmente
0,46 0,20
∆ =− ln + ln = −8,314 3,5 ∙ ln + 1,5 ∙ ln
0,5 2,5
∆ = 33,9

∆ = − ∆ = −288 ∙ 33,9 = −9,8

C. MEZCLAS BINARIAS DE LÍQUIDOS VOLÁTILES

El químico francés François Raoult, descubrió la relación entre la presión parcial de cada
componente y su presión de vapor como liquido puro. Si son volátiles generaran presión
de vapor

La Ley de Raoult, establece que cada componente volatil de la disolución ejerce una
presión de vapor que es proporcional a su fracción molar en el líquido y a la presión de
vapor del componente puro, a temperatura constante.

( ) = ( )

De manera ideal el cambio de entalpia es nulo, pero las soluciones reales muestran desviaciones positivas y negativas.
Fisicoquímica

La desviación negativa (exotérmica) se da cuando las interacciones

La desviación positiva (endotérmica) se da cuando las interacciones
intermoleculares son mayores que la interacciones en el líquido puro,
intermoleculares son menores que la interacciones en el líquido puro,
esto genera que la presión de vapor de la mezcla sea menor de lo
esto genera que la presión de vapor de la mezcla sea mayor de lo
esperado, ejemplo cloroformo y acetona o ácido acético en agua, etc.
esperado, ejemplo tetracloruro de carbono y metanol o disulfuro de
carbono y acetona, etc.
Una mezcla de etanol y n-propanol se comporta de manera ideal a 36,4°C. a) ¿Cuál es la presión total de vapor sobre
la mezcla a 36,4°C cuando la fracción molar del n-propanol e 0,60?, y b) calcule la composición del vapor. Las
presiones de vapor en equilibrio del etanol y n-propanol a 36,4°C son de 108 mmHg y 40,0 mmHg, respectivamente.
Solución:
a) Ya que los dos son volátiles, ambos se rigen por la ley de Raoult
=( ) +( ) = 0,6 ∙ 40 + 0,4 ∙ 108 = 67,2
b) La composición del vapor o fracción molar de cada vapor
=
Etanol: n-Propanol:
0,4 ∙ 108 0,6 ∙ 40
= = 0,64 = = 0,36
67,2 67,2
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D. SOLUCIONES DILUIDAS IDEALES

En una disolución ideal, el disolvente al encontrarse en mayor proporción al soluto, obedece a la ley de Raoult, pero como el soluto esta en poca
cantidad en la mezcla se observó, que la presión de vapor de soluto varía con la concentración de manera lineal.
William, Henry descubrió que en soluciones ideales a baja concentración, la presión de vapor del soluto es proporcional a su fracción molar, pero
no a la presión de vapor a la sustancia pura.

, = ∙ ⇒ , = ∙[ ]

Esto es de utilidad, para determinar la solubilidad de los gases en un determinado solvente. La solubilidad de los gases, a veces se expresa como
el coeficiente de absorcion de Bunsen (°) que es el volumen del gas medido a 0°C y 1 atm, disuelto en una unidad de volumen de disolvente.

= =

La solubilidad del nitrógeno en la sangre a 37°C y a una presión parcial de 0,80 atm es de 5,6×10–4 mol ℓ–1. Un buzo
de gran profundidad en el mar respira aire comprimido con una presión parcial de nitrógeno igual a 4,0 atm. Suponga
que el volumen total de la sangre en el cuerpo es de 5,0 ℓ. Calcule la cantidad de nitrógeno gaseoso liberado (en
litros) cuando el buzo regresa a la superficie del agua, donde la presión parcial de nitrógeno es de 0,8 atm.

Solución:
Determinar cuántos litros de nitrógeno están disueltos en la superficie y en la profundidad

Moles de nitrógeno disuelto en plasma, en la superficie:

5,6 ∙ 10
5ℓ∙ = 2,8 ∙ 10
1ℓ
Moles de nitrógeno disuelto en plasma, en la profundidad, pero antes determinar la solubilidad en la profundidad:
5,6 ∙ 10 ℓ ∙4
= ⇒ = = 2,8 ∙ 10 ℓ
0,8
2,8 ∙ 10
5ℓ∙ = 14 ∙ 10
1ℓ
Fisicoquímica
La diferencia de moles, serán los que se desprendan al ascender
14 ∙ 10 − 2,8 ∙ 10 = 11,2 ∙ 10
Finalmente
ℓ
11,2 ∙ 10 ∙ 0,082 ∙ 310
= = 0,36 ℓ
0,8

E. EQUILIBRIO DE FASES DE SISTEMAS DE DOS COMPONENTES

Analizaremos el diagrama de fases y la regla de fases en disoluciones simples (dos componentes)

1. DESTILACIÓN
Útil para la separación de dos componentes líquidos volátiles.

Combinando la Ley de Dalton (para gases) y la Ley de Raoult (presión de vapor) se tiene:
 Presión de vapor del sistema contra la fracción molar del segundo componente en la solución
= , + , − ,
Este corresponde al primer gráfico, la relación es lineal
 Presión de vapor del sistema contra la fracción molar del segundo componente en fase gaseosa
, ∙ ,
=
, − , − ,
Este corresponde al segundo gráfico, la relación es curvilínea
El ultimo gráfico, muestra la combinación de ambas, por encima de la línea el sistema tiene más probabilidad de estar en fase liquida y por debajo
de la curva en fase gaseosa, en el medio esta entre una combinación de fase liquida/vapor.
 Dr. Marco Antonio Paco Guachalla

Al analizar la temperatura contra la composición se tiene el siguiente gráfico, De los dos

liquidas volátiles el que tiene presión de vapor mayor por ende un punto de ebullición más
bajo.
Durante la destilación, primero se calienta para que se evapore, luego el vapor se
condensa, esto se repite hasta que se separa el líquido con menor punto de ebullición. A
cada paso de vaporización y condensación se llama plato teórico.
Las mezclas reales no se pueden separar al 100%, por presentar desviaciones positivas o
negativas, la mayoría presenta una desviación positiva (por lo que tiene un punto mínimo
de ebullición)

Por ejemplo al mezclar agua-etanol, el punto mínimo es al 96% de alcohol, entonces, por destilación fraccionada, no se podría obtener alcohol a
más del 96%. A este destilado se llama azeótropo (hervir sin cambios)

2. EQUILIBRIO DE FASES.

Fase: parte homogénea de un sistema que se encuentran en contacto con otras partes del mismo sistema, pero separada de otras por una
frontera bien definida.

La ecuación de Claussius –Clapeyron, explica la transición de fase, al cambiar la temperatura y presión en el sistema
∆
=
∆

Al cambiar de líquido a vapor, el volumen molar del vapor es mucho mayor que el volumen molar del líquido
∆
= =

Integrando se obtiene:
∆ 1 ∆ 1 1
ln =− + ⇒ ln =− −
Fisicoquímica
Se ha determinado las siguientes presiones de vapor a distintas temperaturas para el agua:
ϴ/°C 4 15 25 50 80
Pv/kPa 0,813 1,706 3,170 12,35 47,41
Determinar: a) Calor de vaporización, b) A que temperatura ebulle el agua en la ciudad de La Paz, c) cual es la presión
de vapor a la temperatura de 100°C

Solución:

Realizar regresión lineal:

En el eje y, ln P; en ek eje x, 1/T (la temperatura debe ser absoluta, kelvin)
= + = 18,69
∆ 1 ⇒ = −5229
ln = − + = 0,9999
a)
∆
− = ∆ =− = −(−5229 ) ∙ 8,314 ∙ 10 = 43,5
b)
Para que el agua pueda ebullir en la ciudad de La Paz, la presión de vapor debe igual a la presión atmosférica, o sea
la presión de vapor debe ser 495 mmHg = 66 kPa
1 5229 360,6
ln 66 = −5229 + 18,69 =− =
ln 66 − 18,69 87,6 ℃
c)
106,8
1
ln = −5229 + 18,69 = 801
373
1,05

F. SOLUCIONES NO ELECTROLÍTICAS

Esta sección se analizara el comportamiento del soluto no electrolítico en solvente acuoso.

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1. PROPIEDADES COLIGATIVAS
Propiedades coligativas o colectivas, son propiedades ligadas a
la mezcla entre soluto y disolvente, estas propiedades
dependen del número de moléculas del soluto en la mezcla y
no del tamaño o masa molar de las moléculas. Para un estudio
simple, se asumirá para soluciones diluidas y por ende el
disolvente obedece a la ley de Raoult.
 Son una consecuencia de la reducción del potencial químico
del disolvente líquido por la presencia de un soluto.
 No existe una influencia directa del soluto sobre el
potencial químico si el disolvente es gas (vapor) o sólido.
 Se utiliza experimentalmente para determinar la masa
molar del soluto
Son 4 propiedades coligativas:
a) REDUCCIÓN DE LA PRESIÓN DE VAPOR

La reducción de la presión de vapor en una mezcla, es directamente proporcional a la fracción molar del soluto y a la
∆ =
presión de vapor del solvente puro, a una determinada temperatura constante.
∆
La reducción relativa de la presión de vapor en una mezcla es directamente proporcional a la fracción molar del soluto =
La reducción de la presión de vapor, se puede determinar, midiendo la presión de vapor del solvente puro y la presión
∆ = −
de vapor de la disolución (mezcla)

El vapor tiene mayor grado de desorden (entropía) que el líquido puro, la diferencia entre ambos
es la entropía de vaporización, ahora cuando se añade un soluto al solvente, el líquido incrementa
su entropía, por lo que para vaporizarse la entropía disminuye, asi la diferencia de entropía entre el
vapor y de la disolución, es menor, por lo que se requiere menor cantidad de líquido para
vaporizarse, esto genera que la presión de vapor disminuya.
Fisicoquímica
La presión de vapor del benceno es de 53,3 kPa a 60,6°C, pero disminuye a 51,5 kPa al disolver 19 g de un compuesto
inorgánico no volátil en 500 g de benceno. (a) Calcule la masa molar del compuesto (b) cuantos gramos del
compuesto inorgánico se deben agregar para que su descenso relativo de presión sea de 0,075 (c) cuantos gramos
de benceno se deben agregar a la solución inicial para que la presión de vapor sea de 52,3 kPa.

Solución:

(a) Para hallar la masa molar, necesitamos la cantidad de moles.

Primero determinamos la fracción molar

∆ (53,3 − 51,5)
= = = 0,03377
53,3
Ahora se puede determinar los moles de soluto, pero antes determinar los moles de solvente
1
500 ∙ = 6,41
78
0,03377 = = 0,224
6,41 +
Finalmente:
19
= = 85
0,224
(b)
∆
= =1−
6,41 6,41
1 − 0,075 = = 85 ∙ − 6,41 = 44,2
6,41 + 85 0,925
 Habrá que aumentar: 44,2 g – 19 g = 25,2 g
(c)
∆ (53,3 − 52,3) 0,224
= =
53,3 0,224 + 78
0,224
= 78 ∙ − 0,224 = 913,8
0,01876
 Habrá que aumentar: 913,8 g – 500 g = 413,8 g
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b) ELEVACIÓN DEL PUNTO DE EBULLICIÓN.
Al disminuir la presión de vapor es necesario incrementar la temperatura para que la disolución
pueda ebullir (presión de vapor sea igual a la presión atmosférica).

La elevación del punto de ebullición de una disolución depende directamente de la

concentración molal de la misma.

Para disoluciones concentradas y/o diluidas.

Δ 1 1
ln = −
Esa expresión matemática se puede reducir en disoluciones diluidas, a:
∆ = | |
Donde la constante molal de la elevación del punto de ebullición (Kb), es:
( )
=
∆
La masa molar y el calor de vaporización, son datos del solvente (NO es del soluto).
La elevación de la temperatura de ebullición se puede determinar experimentalmente, al medir la temperatura de ebullición del solvente puro y
la de la disolución.
∆ = −

A que temperatura ebulle una solución de glucosa al 2% en agua (k b = 0,51 K kg/mol)

Solución:
Expresar la concentración en molal
2 1 1000
| |= ∙ ∙ = 0,113
98 180 1
∆ = | | = 0,51 ∙ 0,113 = 0,058 = 0,058℃
Asi el punto de ebullición de la solución, será:
∆ = − = 0,058℃ + 100℃ = 100,058℃
Fisicoquímica
c) DESCENSO DEL PUNTO DE CONGELACIÓN.

Para disoluciones concentradas y/o diluidas

L iq
Δ 1 1
uid
o ln =− −
Dis
olu
cio
n
Para disoluciones diluidas
∆ = | |
Constante molal de la reducción del punto de congelación, esta constante se determina para el
solvente (NO para el soluto)

=
∆

La disminución de la temperatura crioscópica se puede determinar experimentalmente, al medir la temperatura de congelación del solvente puro
y de la disolución
∆ = −

El calor de fusión del agua en el punto de congelación es 6009,5 J/mol. Calcúlese el punto de congelación del agua
en soluciones con una fracción mol de agua igual a: 0,8, 0,5 y 0,998

Solución:

Primero determinamos, la constante molal del descenso crioscopico del agua

8,314 ∙ (273 ) ∙ 18 ∙ 10
= = = 1,86
∆ 6009,5
a)
0,2 1 1000
= 0,8 ⇒ | |= ∙ ∙ = 14
0,8 18 1
es una solución concentrada, resolveremos, con las dos formulas
 Dr. Marco Antonio Paco Guachalla
∆ 1 1
ln =− − ‖ ∆ = | |

6009,5 1 1
ln 0,8 = − − ‖ 273 − = 1,86 ∙ 14
8,314 273
= 252 ‖ = 247
Como se observa las diferencias son significativas, asi que la respuesta correcta es 252 K

b)
0,5 1 1000
= 0,5 ⇒ | |= ∙ ∙ = 55,6
0,5 18 1
Es una solución saturada, resolveremos, con las dos formulas
∆ 1 1
ln =− − ‖ ∆ = | |

6009,5 1 1
ln 0,5 = − − ‖ 273 − = 1,86 ∙ 55,6
8,314 273
= 216 ‖ = 170
Como se observa las diferencias son muy significativas, asi que la respuesta correcta es 216 K

c)
0,002 1 1000
= 0,998 ⇒ | |= ∙ ∙ = 0,111
0,998 18 1
Es una solución diluida, resolveremos, con las dos formulas
∆ 1 1
ln =− − ‖ ∆ = | |

6009,5 1 1
ln 0,998 = − − ‖ 273 − = 1,86 ∙ 0,111
8,314 273
= 272,8 ‖ = 272,8
Como se observa las diferencias ya no son significativas, en disoluciones diluidas.
Fisicoquímica
d) PRESIÓN OSMÓTICA

Ósmosis: paso del solvente hacia la solución más concentrada separada de el por una membrana
semipermeable.
La presión osmótica, es la presión que debe aplicarse a la solución para detener el paso del solvente.
Para soluciones concentradas y/o diluidas.: Π = − ln
En soluciones diluidas: Π=| |
Por osmometría se puede determinar la masa molar de macromoléculas, =
Π
por el modelo matemático virial.
→

Existen modelos matemáticos, mucho más complejos, añadiendo el efecto del “ensuciamiento de la membrana”, “tamalo del poro”, etc.
La osmosis explica cómo cambia la estructura de su membrana con el entorno. Si una célula se encuentra en un medio isotónico (presión osmótica
igual dentro y fuera de la célula, o que tengan la misma concentración de solutos) no sufre ningún cambio estructural en su membrana, si se
encuentra en un medio diluido (hipotónico) la célula se hincha hasta producir hemolisis, y si se encuentra en un medio concentrado (hipertónico)
la célula se encoge (crenocitosis).
La osmosis también es base de la diálisis (fenómeno que ocurre en el riñón), se utiliza para eliminar impurezas de soluciones de macromoléculas
(purificación).

¿Cuál es el punto de congelación de una solución acuosa de glicerol que contiene una presión osmótica de 1215,6
kPa a 5°C?

Solución:

Π=| | ⇔ ∆ = | |
Si la concentración es la misma:

Π ∆ 1215,6 ∙ 1,86
= ⇒ 0℃ − = ℓ = −0,98℃ = 272,02
8,314 ∙ 278
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G. SOLUCIONES ELECTROLÍTICAS

En medio acuoso como solvente, los electrolitos son sustancias que pueden conducir electricidad, gracias a que se disocian en electrolitos
positivos y negativos. Ácidos, hidróxidos y sales en medio acuoso forman disoluciones electrolíticas.

1. DISOCIACIÓN IÓNICA
En general un electrolito se disocia de la siguiente manera:
→ +
Por ejemplo la disociación del cloruro de magnesio será:
Ion positivo (catión) Carga positiva
=1 = +2
→ +2
Ion negativo (anión) Carga negativa:
=2 = −1
Se cumple:
∙ = ∙

2. ACTIVIDAD, COEFICIENTE DE ACTIVIDAD

La actividad mide cual es en efecto la concentración del soluto en la disolución, esto debido a que el soluto se solvata con agua y dependiendo
de su naturaleza, afecta su concentración real en la disolución, el coeficiente de actividad, es la relación entre la concentración efectiva (actividad)
y la concentración a la que se preparó la disolución.
= ⇒ = ∙
También se puede aplicar al solvente, en caso particular del agua, se denomina actividad del agua
=
Que es la relación entre la presión de vapor de la muestra entre la presión de vapor del agua pura a una determinada temperatura, concepto
muy útil en alimentos (bromatología), este mide la disponibilidad de agua que se tiene. La mayoría de las enzimas son inactivas si aw  0,85, las
bacterias no crecen aw  0,75 salvo los mohos y levaduras, aw  0,6 se inhibe todo crecimiento.

Ahora veamos las cantidades iónicas medias, estas se determinan calculando su media geométrica.
Fisicoquímica
a) MOLALIDAD IÓNICA MEDIA

Se determina por media geométrica de las molalidades iónicas

± = ∙ ⇒ ± = ∙ ⇒ ± = ∙

b) ACTIVIDAD IÓNICA MEDIA

± = ∙ ⇒ ± = ∙

c) COEFICIENTE DE ACTIVIDAD

± = ± ± ± = ∙ ⇒ ± = ∙

La actividad del electrolito, se relaciona con su actividad iónica media:

= ±

3. TEORÍA DE DEBYE-HÜCKEL DE LOS ELECTROLITOS

Postulados:
 Los electrolitos se disocian en iones positivos y negativos
 Las soluciones son diluidas por debajo de 0,1 molal, el soluto se disocia completamente.
 Cada ion está rodeado por iones de carga opuesta (atmosfera iónica)

Este último es válido para interpretar la solvatación:

El grafico muestra cómo se solvata, el cloruro de sodio (Ion sodio)

Las moléculas de agua están parcialmente cargadas, formando asi la atmosfera iónica
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4. FUERZA IÓNICA.

Propuesta por Lewis, mide la concentración total de las cargas presentes, y esta no depende de la naturaleza química de las especies ionizables.
Es una magnitud adimensional
1 1
= ⇒ =
2 2
Donde la concentración molal estándar (m°) es 1,0 mol/kg.

La ley límite de Debye-Hückel, útil para determinar el coeficiente de actividad iónica media, es posible a bajas concentraciones
1,824 ∙ 10
log ± = − | |√
( ) /
Para el solvente, agua ɛ = 78,54 y 298 K:
log ± = −0,509| |√
Gracias a esta expresión es posible determinar el coeficiente de actividad de cada ion (positivo y/o negativo)
log = −0,509 √

2 g de oxalato de calcio y 5 g de cloruro de calcio hexahidratado, se disuelven en 500 g de agua, determine: a) fuerza
iónica de la solución, b) actividad del ion calcio

Solución:
Primero determinamos sus concentraciones molales:
2 ( ) 1 5 ( ∙6 ) 1
∙ = 0,03125 ∙ = 0,04566
0,5 128 0,5 219
a)
1
= [0,03125(−2) + 0,03125(+2) + 2 ∙ 0,04566(−1) + 0,04566(+2) ] = 0,262
2
b)
Se necesita primero el coeficiente de actividad del ion calcio
log = −0,509(+2) 0,262 = 0,0908
= ∙ = 0,0908 ∙ (0,03125 + 0,04566) = 7 ∙ 10
Fisicoquímica

Salting in: (efecto salino primario) A bajas concentraciones de sal, los

iones se unen a los sitios cargados de la proteína y estos a la vez se
solvatan (atmosfera iónica) por lo tanto la proteína se va solubilizando,
hasta alcanzar un pico máximo de solubilidad a una determinada
concentración salina.

Salting out: (efecto salino secundario) Pero a medida que se incrementa

la concentración de sal estas sobresaturan los sitios cargados de la
proteína, volviendo a conglomerarse entre sí las proteínas, precipitando,
asi las proteínas en un medio saturado de sal esta se vuelve insoluble. Este
fenómeno es distinto para cada proteína y para cada tipo de sal, gracias a
esto se puede separar un pool de proteínas.
En condiciones fisiológicas (pH 7,4) las proteínas están cargadas, asi que en medio acuoso estas tienden a atraerse, por lo tanto forman
conglomerados de gran tamaño que precipitan (no son solubles en medio acuoso).

5. PROPIEDADES COLIGATIVAS DE LAS SOLUCIONES ELECTROLÍTICAS

a) FACTOR DE VAN´T HOFF

El factor de van 't Hoff es la relación entre la concentración real de partículas producidas cuando la sustancia se disuelve y se disocia, y la
concentración de la sustancia sin disociarse.
=
Si:
→ +

(1 − )
(1 − ) + + −1
= ⇒ =
−1
Donde () es el grado en que se disocia el electrolito en medio acuoso.
 Dr. Marco Antonio Paco Guachalla
b) DISMINUCION DE LA PRESIÓN DE VAPOR.
Δ ( )
= ⇒ ∆ = ∙ ∙
Δ ( )
Equilibrio: es decir luego de la disociación iónica, que es el efecto observado. Antes de la disociación es el efecto teórico o calculado de la
propiedad coligativa considerando que el soluto esta sin disociarse.

c) ELEVACIÓN DEL PUNTO DE EBULLICIÓN

Δ ( )
= ⇒ ∆ = ∙ ∙| |
Δ ( )

d) DESCENSO DEL PUNTO DE CONGELACIÓN

Δ ( )
= ⇒ ∆ = ∙ ∙| |
Δ ( )
El descenso del punto de congelación de una solución de ácido acético de 0,010 molal es de 0,0193 K. Calcule el
grado de disociación del ácido acético a esta concentración.

Solución:
Δ ( ) 0,0193
= = = 1,04
Δ ( ) 1,86 ∙ 0,010
Como la disociación del ácido acético genera 2 iones (acetato y protón)
− 1 1,04 − 1
= = = 0,04 = 4%
−1 2−1

e) PRESIÓN OSMÓTICA
Π( )
= ⇒ Π= ∙ ∙ ∙
Π( )
Como el factor de van-t Hoff es mayor a 1, la propiedad coligativa en soluciones electrolíticas es mayor que en soluciones no electrolíticas,
esto se debe a que las propiedades dependen del número de partículas, no de la naturaleza del soluto, si por ejemplo tengo 10 moléculas
de glucosa, para la propiedad coligativa, dispondré de 10 moléculas, pero si disuelvo 10 moléculas de NaCl en agua este al disociarse a un
100% tendré 20 iones o partículas cargadas, por lo tanto la propiedad coligativa se duplicara.
Fisicoquímica
Se disuelven 0,18 g de ácido láctico en 100 g de agua y se observa que su presión osmótica a 25°C es de 0,534 atm.
Determinar: a) el grado de disociación, b) la constante de disociación del ácido láctico y c) punto de congelación de
esta disolución.
Solución:

Determinar su concentración molal:

0,18 ( ) 1
∙ = 0,02
0,1 90
a)
Π( ) 0,534
= = ℓ = 1,093
Π( ) 0,02 ∙ 0,082 ∙ 298
Como la disociación del ácido láctico genera 2 iones (lactato y proton)
− 1 1,093 − 1
= = = 0,093 = 9,3%
−1 2−1
b)
A concentraciones diluidas la concentración molal equivale a la concentración molar
0,02 ∙ 0,093
= = = 1,89 ∙ 10
1− 1 − 0,093
c)
∆ = ∙ ∙ | | = 1,093 ∙ 1,86 ∙ 0,02 = 0,04
= 272,96 = −0,04℃

H. EQUILIBRIO DE GIBBS-DONNAN
Describe la distribución de pequeños iones, a través de una membrana semipermeable, por la presencia
de macromoléculas cargadas (estas no pueden pasar la membrana). Para evitar este efecto, la
macromolécula no debe tener carga, o sea estar en su punto isoeléctrico, pero a este pH las
macromoléculas precipitan, a nivel fisiológico (pH 7,4) las proteínas están cargadas negativamente
(desde – 1 hasta – 18).
Para comprender este fenómeno asumiremos que está cargado (– 1), por ende estará unido a la misma
cantidad de ion positivo (de acuerdo al gráfico).
 Dr. Marco Antonio Paco Guachalla
En el equilibrio por efecto de la macromolécula cargada, se distribuye como muestra el grafico, a partir
de estos datos podemos indicar:
 El producto de los iones, que pueden pasar la membrana, en ambos lados deben ser iguales.
[ ] [ ] =[ ] [ ] ⇒ ([ ] + ) = ([ ] − )([ ] − )
[ ]
=
[ ] + 2[ ]
En nuestro caso hipotético: (4Cl )(16Na ) = (8Cl )(8Na+)  64 = 64, los iones que pasan la membrana:
– + –

12
= =4
12 + 2 ∙ 12
 Ambos compartimentos, deben estar eléctricamente neutros.
En nuestro caso: en el compartimento A, 12 Prot– + 4Cl– + 16Na+ = 0; compartimento B, 8Cl– + 8Na+ = 0
 Por la presencia de las macromoléculas cargadas, la distribución de los iones pequeños es distinta, donde están las proteínas se
encuentran más iones positivos y menos iones negativos (Cloruros 4  8; Sodio 16  8)
 Por la distribución, el compartimento que tiene las proteínas ejerce mayor presión (presión oncótica), porque tiene mayor número de
partículas osmóticamente activas.
En nuestro caso hipotético en A se tiene 32 partículas osmóticamente activas, pero en el compartimento B se tiene 16 partículas, asi
que se tiene un exceso de 16 partículas, que genera la presión oncótica.
Todo sistema biológico, para sobrevivir, debe de estar en un desequilibrio estable (equilibrio es sinónimo de muerte).
Si comparamos entre el plasma y el líquido intersticial, se encuentra que los iones positivos y negativos están casi a la misma concentración, pero
en cuanto a las proteínas, el plasma tiene más que el líquido intersticial, entonces ¿Cómo logra el organismo vencer el equilibrio de Gibbs-
Donnan? Pues gracias a una bomba, llamada corazón, este genera la suficiente presión para evitar que los iones positivos estén más concentrados
en plasma y que los iones negativos estén más concentrados en el líquido intersticial.
Ahora si comparamos entre el líquido extracelular y la célula, la célula tiene más proteínas que el líquido extracelular, si la célula estuviera en
equilibrio de Gibbs-Donnan, ingresaría agua, por osmosis, a la célula hasta producir lisis, entonces ¿Cómo logra vencer este equilibrio, para
sobrevivir? En condiciones de equilibrio la célula tiene mayor osmolaridad que el LEC, por lo que debe disminuir su osmolaridad, esto lo logra
gracias al transporte activo, debe gastar ATP para sobrevivir, la célula dispone de varias bombas (la más conocida, la bomba de Na-K) hasta lograr
la misma osmolaridad.
Fisicoquímica
Calcule la Π a 298 K: a) en un compartimiento se tiene 200 g de hemoglobina (Hb) en un litro de solución; en el otro
compartimiento se tiene agua pura, b) en un compartimiento se tiene 200 g de Hb en un litro de solución; en el otro
compartimiento se tiene 6 g de NaCl en un litro de solución (suponga que en todos los casos la hemoglobina esta
como proteinato de sodio, M de la hemoglobina 65 kDa)

Solución:
En todos los casos, la proteína no puede pasar la membrana semipermeable.

a)
Determinar la concentración de la hemoglobina
200 1
∙ = 3,077 ∙ 10 3,077 ∙ 10
1ℓ 65000

La presión osmótica, la generan todas las moléculas presentes, ionizables y no ionizables

0,15
ℓ
Π = 2 ∙ 3,077 ∙ 10 ℓ
∙ 0,082 ∙ 298 = 15,2
114,3
b)
Concentración de NaCl
6 1
∙ = 0,1026 0,1026
1ℓ 58,5
Determinar cuántos iones se tendrá en cada compartimento, cuando llegue al equilibrio de Gibss-Donnan
(3,077 ∙ 10 + ) = (0,1026 − )(0,1026 − ) ⇒ = 0,0505
Entonces en el primer compartimento: = 3,077 ∙ 10 ; = 0,0505 ; = 0,0536
En el segundo compartimento: = 0,0521 ; = 0,0521

La presión osmótica la generara el que tiene mayor cantidad de moléculas, que en este caso es el compartimento
que contiene hemoglobina:
(3,077 ∙ 10 + 0,0505 + 0,0536 ) − (0,0521 + 0,0521 ) = 2,977 ∙ 10
0,073
ℓ
Π = 2,977 ∙ 10 ∙ 0,082 ∙ 298 = 7,37
ℓ
55,3
 Dr. Marco Antonio Paco Guachalla
PROBLEMAS PROPUESTOS  5
1) Determinar el peso específico de una disolución formada al disolver 12 g de hidróxido de calcio, Ca(OH)2, en 200 g de agua, H2O, la concentración
molar formada es de 0,80 M.
RESPUESTA: 1,05
2) En una mezcla con fracción molar de ácido sulfúrico de 0,85 los volúmenes molares parciales de ácido sulfúrico y agua son 52,35 cm3 mol–1 y 18,67
cm3 mol–1 respectivamente. ¿Cuál es el volumen de una solución de 1,0 kg de masa?
RESPUESTA: 550 mL
3) Cuando se disuelven 103,6 g de cloruro de cesio en suficiente cantidad de agua para formar medio litro de disolución a 25°C, la densidad de la
disolución es 1,155 g/cm3. Calcule la molalidad de esta disolución
RESPUESTA: 1,3 m
4) Cuando se disuelven 82,627 g de cloruro de sodio en suficiente cantidad de agua para formar medio litro de disolución a 25°C, la densidad de la
disolución es 1,102 g/cm3. Calcule la molalidad de esta disolución.
RESPUESTA: 3,01 m
5) A 25°C la densidad de dos líquidos miscibles A y B al 68% por ciento en peso del líquido B es de 1,100 g/mL. Si el volumen molar parcial del líquido
A es de 67,2 mL/mol, calcule el volumen molar parcial del líquido B (masas molares de los líquidos A y B 84,1 g/mol y 112,1 g/mol respectivamente)
RESPUESTA: 107,7 mL/mol
6) Calcule los cambios de entropía y de energía libre de Gibbs: a) mezclando 1 mol de nitrógeno y un mol de oxígeno, b) mezcla de 2 mole de argón,
1 mol de helio y 3 moles de hidrogeno. Estos procesos se efectúan a presión constante y a 25ºC. supóngase un comportamiento ideal
RESPUESTA: 11,5 J/K mol
7) Calcule los cambios de entropía y de energía libre de Gibbs, si se tiene 2 recipientes conectados entre sí por una llave de paso, cuando la llave está
en posición de cerrado, en un recipiente de 5 L se tiene 3 moles de H 2 a 280 K, en el otro recipiente se tiene 1,5 moles de O2 a 5 atm y 305 K,
cuando la llave paso se abre y se mezclan estos dos gases la temperatura es de 350 K.
RESPUESTA: 21,95 J/K mol
8) A 100 g de benceno cuantos g de tolueno se le deben añadir para que la presión de vapor de la mezcla sea de 0,921 atm a 80°C. A esa temperatura
la presión de vapor del benceno es de 753,2 mmHg y la del tolueno es de 290,3 mmHg. ¿Cuál es el porcentaje volumétrico de benceno y tolueno
en fase gaseosa?
RESPUESTA: 15,2 g
9) A 100°C se mezclan un mol de clorobenceno con 3 moles de bromobenceno, obteniéndose una presión de vapor de 17,40 mmHg. Al añadir 1 mol
de clorobenceno la presión es de 19,62 mmHg. Determine la presión del clorobenceno y del bromobenceno a 100°C. Determine la composición
en peso del clorobenceno y del bromobenceo en fase gaseosa antes y después de añadir un mol de clorobenceno.
RESPUESTA: 28,5 mmHg 13,7 mmHg
Fisicoquímica
10) Los trabajadores en cámaras submarinas necesariamente respiran aire a mayor presión que la normal, si ascienden rápidamente a la superficie,
el N2, disuelto en su sangre, deja de estar disuelto y puede causar embolias (enfermedad de descompresión). Un ascenso lento o la utilización de
una cámara de descompresión, da tiempo suficiente para la eliminación gradual de nitrógeno.
Calcular el volumen aproximado de nitrógeno que se desprenderá del plasma sanguíneo de un trabajador submarino cuando se le devuelve a la
presión atmosférica de 101,3 kPa, después de una exposición prolongada a una presión de aire en exceso debida a 270 m de agua. (Coeficiente
de absorción del nitrógeno a temperatura corporal = 0,012; volumen total de plasma = 3,2 dm3; el aire contiene 78% de nitrógeno)
RESPUESTA: 783 cm3
11) El coeficiente de absorción de Bunsen del CO2 es 0,76, ¿Cuál es el volumen de CO2, que se disuelve en el lago Titicaca? Volumen 8,93×1014 ℓ,
presión atmosférica 480 mmHg, porcentaje volumétrico de CO2 en el aire 0,04%
Respuesta: 1,71·1011 L
12) Un complejo industrial emite un gas que contiene esencialmente CO 2 y aire después de haber sido purificado, con el fin de cumplir con normas
ambientales que impiden concentraciones mayores al 0.1% en volumen de CO 2 base seca en los gases de chimenea. Un estudio de unas aguas
cercanas a las emisiones de CO2 indica que en esta existe una concentración de 100 ppm de CO2 a 25°C. Conocido el coeficiente de Bunsen a 25°C
del CO2: 0,6932 y la presión de vapor del agua a 25°C Pv = 0.0307 atm, calcular: (a) La constante de Henry del CO2 (b) La concentración de CO2 en
la fase gaseosa (base seca). ¿Se cumplen las normativas ambientales?
RESPUESTA: (a) 801 atm g H2O/g CO2 (b) 8,3% supera a la norma ambiental
13) El bromo tiene como entalpia de vaporización 15,4 kJ/mol y a nivel del mar su punto de ebullición es de 59°C, calcular a que temperatura (°C)
ebulle el bromo en La Paz,
RESPUESTA: 35°C
14) Los siguientes datos de presión de vapor corresponden al benceno:
Pv/mbar 99,6 241,4 518,1 1004,7
T/°C 20 40 60 80
Determínese: a) el calor de vaporización, b) temperatura de ebullición normal, c) presión de vapor del benceno a 10°C
RESPUESTA: 33,1 kJ/mol 80°C 62 mbar
15) Los siguientes datos de presión osmótica fueron obtenidos de un polímero disuelto en agua a 20°C
c/g dm–3 1,0 5,0 10,0 15,0 25,0
Π/kPa 1,05 25,24 100,5 225,7 626,2
Calcule la masa molar del polímero
RESPUESTA: 49,3 kDa
 Dr. Marco Antonio Paco Guachalla
16) Una muestra de 1,20 gramos de un compuesto desconocido se disuelve en 50,0 gramos de benceno. La disolución se congela a 4,92°C. Calcule la
masa molar del compuesto. (Punto de congelación del benceno 5,48°C, calor de fusión del benceno 30,5 cal/g)
RESPUESTA: 217 g/mol
17) Se añaden 20 g de un soluto a 100 g de agua a 25°C. La presión de vapor de agua pura es 23,76 mmHg. La presión de vapor de la solución es 22,41
mmHg, calcúlese: (a) masa molar del soluto, (b) ¿Qué masa de soluto se requiere en 100 g de agua para reducir la presión de vapor a la mitad del
valor del agua pura?
RESPUESTA: 60 g/mol 333 g
18) Para el tetracloruro de carbono, K b = 5,03 °C/m y Kf = 31,8 °C/m. Si 3 g de una sustancia en 100 g de tetracloruro producen un aumento en la
temperatura de ebullición de 0,60 K, calcúlense: (a) la disminución de la temperatura de congelación, (b) la disminución relativa de la presión de
vapor, (c) la presión osmótica a 25ºC y (d) la masa molar de la sustancia. La densidad del tetracloruro de carbono es 1,59 g/cm3.
RESPUESTA: 3,8 K 0,018 470 kPa 250 g/mol
19) Calcular el coeficiente de actividad del agua en una disolución de un no-electrolito a 298 K, dado que la fracción molar del agua en la disolución
es 0,95 y que la presión de vapor de agua sobre la disolución es 2,56 kPa. Presión de vapor del agua pura a 298 K es 3,167 kPa.
RESPUESTA: 0,85
20) Calcúlese (a) la molalidad iónica media, (b) la actividad iónica media, (c) actividad de sulfato y (d) la fuerza iónica, de una disolución (i) 0,05 molal
de sulfato potásico, (ii) en 1 L de disolución se tiene 1 g de sulfato de amonio y 1 g de sulfato de magnesio.
RESPUESTA: 0,063 0,15 0,0254
21) Por cada litro de disolución se tiene 10,0 g de lactato sódico (C 2H4OHCOONa), 1,5 g cloruro de potasio, 2,5 g cloruro de magnesio y 50,0 g de
dextrosa. Determinar: (a) actividad del cloruro, (b) actividad del magnesio y (c) presión osmótica de esta disolución a 25°C en kPa
RESPUESTA: 0,0437 0,0034 1426 kPa
22) Se disuelven 13,6 mg de ácido fenilacetico en 10,0 g de agua y se observa que su presión osmótica a 25°C es de 0,261 atm. Determinar el grado
de disociación y la constante de disociación del ácido fenilacetico.
RESPUESTA: 6,8% 5·10–5
23) Se forma una disolución de 0,253 g de cloruro de calcio dihidratado en 52 g de agua, se disocia en un 39%, determinar la presión osmótica de la
mezcla a 32°C. Cuantos gramos de cloruro de potasio se deben añadir, para que su fuerza iónica se incremente en 0,5 unidades.
RESPUESTA: 1,5 bar
24) Cuál es la temperatura de fusión de una solución acuosa que contiene 3,31 g de HF por 227,6 g de disolución, el ácido esta disociado en un 6,1%.
Para esta misma solución cuál es su temperatura de ebullición.
RESPUESTA: – 1,46ºC
25) Se prepara una disolución de cloruro de magnesio al 1% en masa a 37°C, a esa concentración se halla disociado en un 5%. Determine su presión
de vapor (presión de vapor del agua a 37°C 47,121 mmHg)
RESPUESTA: 47,022 mmHg
Fisicoquímica
26) Se ha aislado una proteína en forma de sal (K 20Prot), asumir que se disocia completamente, la presión osmótica de 37 mL de una disolución que
contiene 0,249 g del proteinato de potasio es de 490 mmHg a 301 K, calcule la masa molar real de la proteína en kDa
RESPUESTA: 4,66 kDa
27) A 310 K la presión osmótica del plasma sanguíneo es 7,6 atm. ¿Cuál es la concentración total de especies disueltas presentes? Utilizar este
resultado para calcular el descenso del punto de congelación del plasma. Si se dializara el plasma para eliminar los solutos pequeños. ¿Cuál será
el descenso del punto de congelación? La concentración de la proteína puede suponerse el 7% y el P.M. 66 kDa. ¿Cuál será la molaridad de la
solución isotónica si el factor de van´t Hoff para el NaCl es 1,92?
RESPUESTA: 0,56 K 0,002 K 0,156 M
28) Dos gramos de ácido benzoico disueltos en 25 g de benceno producen una disminución de la temperatura de congelación de 1,62° (Kf= 4,90 K kg
mol-1). a) Calcular el peso molecular aparente del ácido benzoico. b) Comparar el valor obtenido con el peso molecular de la fórmula de ácido
benzoico y explicar a que se deben las diferencias encontradas. c) Calcular el grado de asociación del ácido benzoico en benceno.
RESPUESTA: 242 g/mol 99,2%
29) Calcule la  a 298 K: a) en un compartimiento se tiene 50 g de -amilasa en un litro de solución; en el otro compartimiento se tiene agua pura, b)
en un compartimiento se tiene 50 g de -amilasa en un litro de solución; en el otro compartimiento se tiene 7,5 g de KCl en un litro de solución
(suponga que en los dos casos la -amilasa esta como proteinato de potasio, M de la -amilasa 45 kg/mol)
RESPUESTA: 5,51 kPa 2,56 kPa
30) Calcule la Π a 310 K: (a) en un compartimiento se tiene 10,0 g de albumina de suero bovino (BSA) en un litro de solución; en el otro compartimiento
se tiene agua pura, (b) en un compartimiento se tiene 10,0 g de BSA en un litro de solución; en el otro compartimiento se tiene 0,1 g de CaCl2 en
un litro de solución (suponga que en todos los casos la BSA esta como proteinato de calcio (Prot Ca), masa molar del BSA 66,4 kDa)
RESPUESTA: (a) 5,8 mmHg (b) 3,2 mmHg