Unidad 1 - Difusion Molecular (Semana 1)

UNIDAD 1 Difusión molecular
INTRODUCCIÓN Sección 1.0

Al agregar una gota de tinta en un vaso de agua, ésta se propaga gradualmente
en el agua hasta que queda con un color uniforme (ver figura). Al colocar corozo en
el centro de un cuarto, eventualmente es posible percibir su olor ya que el aceite
esencial se propaga a través del aire. Al llenar el tanque de un vehículo, se puede
olfaterar el olor a gasolina.
Estas tres observaciones son manifestaciones del mismo fenómeno llamado difusión
La difusión se produce cuando las moléculas de una sustancia se desplazan de una
región de alta concentración hacia una región de baja concentración, hasta que la
concentración en el medio sea uniforme.
Cuando el transporte de moléculas se produce desde una región de alta
concentración a una región de baja concentración en un medio estancado, al
mecanismo se le llama difusión molecular.
Cuando el mismo transporte se produce en un medio con turbulencia, al mecanismo se
le llama difusión turbulenta o difusión eddy. (ver figura)
Ambos mecanismos pueden coexistir y ser importantes: cuando se evapora agua y el
aire circundante está en movimiento, el vapor se difunde en el aire por el mecanismo
de difusión turbulenta, salvo en la proximidad de la superficie del agua en la que la
velocidad del aire es muy pequeña (condición de capa límite) por lo que en esta
región la difusión es molecular.
CONCENTRACIÓN, VELOCIDAD Y FLUX Sección 1.1
CONCENTRACIÓN
La concentración de una especie en una solución se puede expresar de las siguientes
formas:
𝜌𝑖 : concentración másica de la especie i o la masa de la especie i por unidad de
volumen de la solución
𝜌: concentración másica total de todas las especies de la solución, equivalente a la
densidad de la solución
𝑤𝑖 = 𝜌𝑖 Τ𝜌: fracción másica de la especie i en la solución
𝐶𝑖 : concentración molar de la especie i en la solución
𝐶: concentración molar total de todas las especies de la solución
𝑥𝑖 = 𝐶𝑖 Τ𝐶: fracción molar de la especie i en la solución
Si hay 𝑛 especies en la solución, entonces se tienen las siguientes relaciones

σ𝑛𝑖=1 𝜌𝑖 = 𝜌; σ𝑛𝑖=1 𝐶𝑖 = 𝐶; σ𝑛𝐼=1 𝑤𝑖 = 1; σ𝑛𝐼=1 𝑥𝑖 = 1
En una mezcla gaseosa, en lugar de la concentración se emplea la presión parcial,
denotada 𝑝𝑖 , o la fracción molar, denotada 𝑦𝑖 en gases.
La fracción molar en gases se puede calcular mediante la misma ecuación que en
líquidos o se estima mediante la siguiente ecuación:
𝑝𝑖
𝑦𝑖 =
𝑃
En donde:
𝑛
𝑃 = ෍ 𝑝𝑖
𝑖=1
VELOCIDAD
En una solución o en una mezcla gaseosa, los distintos componentes se mueven a
diferentes velocidades. Esto se debe a que una especie que se está difundiendo en
un medio se mueve a mayor velocidad que la velocidad promedio del medio. En este
contexto, la velocidad representa la suma de la velocidad molecular a escala
microscópica provocada por la difusión y del movimiento macroscópico provocado
por la diferencia de presión.
Existen dos tipos de velocidad promedio que se pueden definir: la velocidad

promedio de masa y la velocidad promedio molar
VELOCIDAD PROMEDIO DE MASA
En una mezcla con 𝑛 componentes, la velocidad promedio de masa está definida
por:
𝑛
1
𝑢 = ෍ 𝜌𝑖 𝑢𝑖
𝜌
𝑖=1
Donde:
𝑢: velocidad promedio de masa (m/s)
𝑢𝑖 : velocidad promedio del componente 𝑖 (m/s)
𝜌𝑖 : concentración másica del componente 𝑖 (kg/m3)
𝜌: densidad de la solución (kg/m3)
VELOCIDAD PROMEDIO MOLAR
De forma análoga, la velocidad promedio molar está definida por:
𝑛
1
𝑈 = ෍ 𝐶𝑖 𝑢𝑖
𝐶
𝑖=1
Donde:
𝑈: velocidad promedio molar (m/s)
𝐶𝑖 : concentración molar de la especie 𝑖 (kmol/m3)
𝐶: concentración molar total (kmol/m3)
Si la concentración de un soluto en la solución es pequeña, la contribución del
movimiento de las moléculas del soluto a la velocidad promedio de masa o molar es
pequeña. En este caso ambas velocidades son iguales a la velocidad promedio del
medio.
La velocidad promedio de masa y la velocidad promedio molar son iguales
*únicamente* cuando los pesos moleculares de todas las especies son iguales
EJEMPLO
Una mezcla gaseosa compuesta de N2, H2, NH3 y Ar tiene la siguiente composición
en fracción molar: 0.05, 0.15, 0.76 y 0.04 respectivamente. Esta mezcla se mueve a
través de una tubería de una pulgada de diámetro con una presión total de 4.05
bar. Si la velocidades respectivas de los componentes son 0.03 m/s, 0.035 m/s, 0.03
m/s y 0.02 m/s, calcule la velocidad promedio de masa y la velocidad promedio
molar
FLUX Y MARCOS DE REFERENCIA
El término flux está definido como la razón a la cual una especie en una solución
pasa a través de una unidad de área perpendicular a la dirección de difusión. Se
puede expresar en kg.m-2.s-1 o en kmol.m-2.s-1 según sea el caso.
Cuando se desea medir el flux o la velocidad de una especie, esta medición se

puede realizar desde tres marcos de referencia diferentes: uno que está estacionario
con respecto de la tierra, uno que se mueve a la velocidad promedio de masa con
respecto de la tierra y otro que se mueve a la velocidad promedio molar con
respecto de la tierra.
RECORDATORIO: VELOCIDAD RELATIVA
B C
𝑣𝐵/𝐴 𝑣𝐶/𝐵
𝑣𝐶/𝐴
A
Con respecto del primer marco de referencia, la especie 𝑖 tiene una velocidad igual
a 𝑢𝑖 (ver figura a)
Con respecto del segundo marco de referencia, la especie 𝑖 tiene una velocidad
igual a 𝑢𝑖 − 𝑢 (ver figura b)
Con respecto del tercer marco de referencia, la especie 𝑖 tiene una velocidad igual
a 𝑢𝑖 − 𝑈 (ver figura c)
Si la velocidad medida cambia en función del marco de referencia que se elige,
también cambia el flux. El flux de masa del componente 𝑖 relativo a un observador
estacionario es:
𝑛𝑖 = 𝜌𝑖 𝑢𝑖
El flux de masa del componente 𝑖 relativo a un observador que se mueve a la
velocidad promedio de masa es:
𝑖𝑖 = 𝜌𝑖 𝑢𝑖 − 𝑢
El flux de masa del componente 𝑖 relativo a un observador que se mueve a la
velocidad promedio molar es:
𝑗𝑖 = 𝜌𝑖 𝑢𝑖 − 𝑈
El flux molar del componente 𝑖 relativo a un observador estacionario es:
𝑁𝑖 = 𝐶𝑖 𝑢𝑖
El flux molar del componente 𝑖 relativo a un observador que se mueve a la velocidad
promedio de masa es:
𝐼𝑖 = 𝐶𝑖 𝑢𝑖 − 𝑢
El flux molar del componente 𝑖 relativo a un observador que se mueve a la velocidad
promedio molar es:
𝐽𝑖 = 𝐶𝑖 𝑢𝑖 − 𝑈
PRIMERA LEY DE FICK Y FLUX N A Sección 1.2
LA PRIMERA LEY DE FICK
La ley de Fick establece que el flux molar de una especie relativo a un observador
que se mueve a la velocidad promedio molar es proporcional al gradiente de
concentración de la especie.
Por convención, el flux y la constante de proporcionalidad siempre son positivos.
Debido a que la difusión ocurre de manera espontánea en la dirección de
concentración decreciente, entonces el gradiente de concentración siempre es
negativo. Por lo tanto, la expresión matemática de la ley de Fick de un compuesto A
que se difunde en una mezcla binaria de A y B en una única dirección z es:
𝑑𝐶𝐴
𝐽𝐴 = −𝐷𝐴𝐵
𝑑𝑧
Donde:
𝐷𝐴𝐵 : coeficiente de difusión o difusividad de A en B (m2/s)
Cabe observar que la ley de Fick tiene una forma matemática similar a la ley de
Fourier de conducción de calor y a la ley de Newton de viscosidad. Según la ley de
Fourier, el flux de calor de conducción es proporcional al gradiente de temperatura
𝑑𝑇
𝑞ሶ = −𝑘
𝑑𝑧
La ley de Newton la viscosidad establece que el esfuerzo cortante (o flux de
momento lineal) es proporcional al gradiente de velocidad
𝑑𝑢𝑥
𝜏𝑧𝑥 = −𝜇
𝑑𝑧
Como se indicó, la transferencia de masa por difusión se realiza desde el punto de
mayor concentración hacia el punto de menor concentración.
La transferencia de calor se realiza desde el punto de mayor temperatura hacia el
punto de menor temperatura.
La transferencia de momento lineal se realiza desde el punto de mayor velocidad
hacia el punto de menor velocidad.
Estas similitudes entre la transferencia de momento, calor y masa se explotan en la
ingeniería química (e.g. analogía Chilton-Colburn)
FLUX MOLAR RELATIVO A UN OBSERVADOR
ESTACIONARIO
La ley de Fick nos da una expresión del flux molar con respecto de un observador
que se mueve a la velocidad promedio molar. Sin embargo, el flux molar relativo a
un observador estacionario suele ser más útil.
Es posible derivar una ecuación para el flux molar de un componente A (𝑁𝐴 ) con
respecto de un marco de referencia estacionario empleando las definiciones de 𝑈,
𝑁𝑖 , 𝐽𝑖 y la ley de Fick.
El flux molar de A con respecto de un observador que se desplaza a la velocidad
promedio molar es:
𝐽𝐴 = 𝐶𝐴 𝑢𝐴 − 𝑈
Distribuyendo 𝐶𝐴 en la ecuación anterior:
𝐽𝐴 = 𝐶𝐴 𝑢𝐴 − 𝐶𝐴 𝑈
Como:
𝑁𝐴 = 𝐶𝐴 𝑢𝐴
Y, para una mezcla binaria con A y B, se tiene:
1
𝑈= 𝐶𝐴 𝑢𝐴 + 𝐶𝐵 𝑢𝐵
𝐶
Entonces:
1
𝐽𝐴 = 𝐶𝐴 𝑢𝐴 − 𝐶𝐴 𝐶 𝑢 + 𝐶𝐵 𝑢𝐵
𝐶 𝐴 𝐴
𝐶𝐴
𝐽𝐴 = 𝑁𝐴 − 𝑁𝐴 + 𝑁𝐵
𝐶
Reacomodando:
𝐶𝐴
𝑁𝐴 = 𝑁𝐴 + 𝑁𝐵 + 𝐽𝐴
𝐶
Sustituyendo 𝐽𝐴 empleando la primera ley de Fick:
𝐶𝐴 𝑑𝐶𝐴
𝑁𝐴 = 𝑁𝐴 + 𝑁𝐵 − 𝐷𝐴𝐵
𝐶 𝑑𝑧
INTERPRETACIÓN FÍSICA DE LA ECUACIÓN DE
FLUX MOLAR NA
La ecuación de flux molar con respecto de un marco de referencia estacionario está
formada por dos términos:
𝐶𝐴 𝑑𝐶𝐴
𝑁𝐴 = 𝑁𝐴 + 𝑁𝐵 − 𝐷𝐴𝐵 Ecuación 1
𝐶 𝑑𝑧
Término de advección Término de difusión
De lo anterior se concluye que el transporte de materia total en un fluido es el

resultado de la combinación de su movimiento macroscópico y del movimiento
microscópico originado por una diferencia de concentraciones (o de presiones
parciales)
FLUX MOLAR NA PARA UN GAS IDEAL
Para un gas ideal A que se difunde en otro gas ideal B a termperatura uniforme y
constante 𝑇, se tiene que 𝐶𝐴 = 𝑝𝐴 Τ𝑅𝑇 y 𝐶 = 𝑃/𝑅𝑇, por lo que el flux molar 𝑁𝐴 es:
𝑝𝐴 Τ𝑅𝑇 𝑑 𝑝𝐴
𝑁𝐴 = 𝑁𝐴 + 𝑁𝐵 − 𝐷𝐴𝐵
𝑃Τ𝑅𝑇 𝑑𝑧 𝑅𝑇
Como R y T son constantes se tiene:
𝑝𝐴 𝐷𝐴𝐵 𝑑𝑝𝐴
𝑁𝐴 = 𝑁𝐴 + 𝑁𝐵 −
𝑃 𝑅𝑇 𝑑𝑧
LIMITACIONES DE LA ECUACIÓN DE N A COMO
FUNCIÓN DE C A
Suponga que tiene una cámara de paredes rectangulares cerrada que contiene aire
y hay una resistencia que calienta la cara superior. La cara superior está a una
temperatura 𝑇1 y la cara inferior a una temperatura 𝑇2 . La presión total es constante
y las presiones parciales son uniformes.
Como 𝑇1 > 𝑇2 , entonces 𝐶𝐴 1 < 𝐶𝐴 2 , donde A puede ser N2 u O2. Esto implica que
hay un gradiente de concentración dentro de la cámara. Sin embargo, cuando se
mide 𝑁𝐴 se observa que es igual a 0, por lo que no hay difusión (𝑁𝐴 ≈ 𝐽𝐴 = 0
debido a que 𝑈 ≈ 0)
Este resultado parece contradecir la ley de Fick. Sin embargo, se observa que
𝑦𝐴 1 = 𝑦𝐴 2 a pesar de que 𝐶𝐴 1 < 𝐶𝐴 2 . Por ello, se prefiere expresar 𝑁𝐴 en
función de 𝑦𝐴 (gases) o 𝑥𝐴 (líquidos) debido a que siempre que haya un gradiente
de fracción molar habrá difusión.
Partiendo de la definición de fracción molar 𝑦𝐴 = 𝐶𝐴 Τ𝐶, se tiene que:
𝑑𝑦𝐴
𝐽𝐴 = −𝐶𝐷𝐴𝐵
𝑑𝑧
Y:
𝑑𝑦𝐴
𝑁𝐴 = 𝑁𝐴 + 𝑁𝐵 𝑦𝐴 − 𝐶𝐷𝐴𝐵
𝑑𝑧
Para líquidos se emplean ecuaciones análogas, sustituyendo 𝑦𝐴 por 𝑥𝐴

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INTRODUCCIÓN Sección 1.0

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