Tesis Doctoral Inés Reyero Zaragoza

AVANCES
EN LA PRODUCCIÓN DE
BIODIÉSEL: ETANOLISIS Y NUEVOS
CATALIZADORES HETEROGÉNEOS
Tesis Doctoral: Inés Reyero Zaragoza
Directores:
Luis M. Gandía
M. Cruz Arzamendi
Pamplona, 2014
UNIVERSIDAD PÚBLICA DE NAVARRA
Departamento de Química Aplicada
AVANCES EN LA PRODUCCIÓN DE
BIODIÉSEL: ETANOLISIS Y NUEVOS
CATALIZADORES HETEROGÉNEOS
Memoria presentada para optar al grado de Doctor
Inés Reyero Zaragoza
Pamplona, 2014

AGRADECIMIENTOS

Quisiera agradecer al Departamento de Innovación, Empresa y Empleo del
Gobierno de Navarra, al Ministerio de Ciencia e Innovación y al Ministerio de
Economía y Competitividad por la financiación aportada. Asimismo, quiero
expresar mi agradecimiento a la Universidad Pública de Navarra y especialmente
al Departamento de Química Aplicada, así como a la Universidad del País Vasco, y
al Grupo de Ingeniería Química del Departamento de Química Aplicada del
Campus de San Sebastián por permitirme trabajar en sus instalaciones y contar
con sus recursos.

No me había planteado hacer el doctorado hasta que Gurutze me preguntó con quién iba a
hacer la tesis tras una de las clases del máster. Tampoco sabía qué me esperaba cuando Luis
me llamó para comunicarme la incorporación a su grupo de investigación con la beca de
tecnólogos del Gobierno de Navarra; ni siquiera pregunté por las tareas que llevaría a cabo.
Desde luego, fue una oportunidad increíble y que les agradezco enormemente al haber
asumido la dirección de esta tesis permitiéndome aprender y trabajar junto a ellos y formar
parte de su grupo de investigación durante todo este tiempo.
Quiero agradecer a mis compañeros todo el tiempo que hemos compartido en el laboratorio,
en la salita y en los congresos a los que he tenido la oportunidad de ir; y por supuesto a todos
los “proyectandos” (Iker, Andrea, Ainara, Edu, Elisa) que me han ayudado día a día en el
trabajo de laboratorio y a los que he tratado de enseñar lo que yo iba aprendiendo.
Quiero agradecer de forma muy especial al profesor Mario Montes, de la Universidad del País
Vasco, por la importancia que ha tenido su ayuda durante este último año para poder concluir
el trabajo. También por la oportunidad de poder trabajar en su grupo de investigación, donde
junto con la ayuda de Oihane, he aprendido qué es un monolito y cómo intentar convertirlo en
un buen catalizador, tarea nada fácil.
Gracias también a Pilar Dorado por permitirme colaborar con su grupo de investigación en el
trabajo con ultrasonidos para la síntesis de biodiésel.
Finalmente quiero agradecer la incondicional ayuda de mi familia que, aunque a veces desde
demasiado lejos, ha sido clave para conseguir terminar este proyecto. Los que siempre están al
otro lado del teléfono, los que ya no están, y las nuevas incorporaciones han hecho posible la
realización de esta tesis.

ÍNDICE

1. INTRODUCCIÓN GENERAL
1.1 BIODIÉSEL: SITUACIÓN ACTUAL ....................................................................................... 9
1.2 PROCESOS Y AVANCES EN LA PRODUCCIÓN DEL BIODIÉSEL ......................................... 13
1.3 CATALIZADORES PARA LA SÍNTESIS DE BIODIÉSEL ........................................................ 20
1.4 CATALIZADORES ESTRUCTURADOS ............................................................................... 25
1.5 OBJETIVOS ..................................................................................................................... 26
1.6 CONTENIDO Y ESTRUCTURA DE LA MEMORIA DE TESIS DOCTORAL ............................ 27
1.7 BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................................ 31

2. TRANSESTERIFICACIÓN DE TRIGLICÉRIDOS
2.1 PROTOCOLO EXPERIMENTAL Y DE MONITORIZACIÓN .................................................. 47
2.2 COMPARACIÓN ENTRE LA ETANOLISIS Y LA METANOLISIS DE TRIGLICÉRIDOS ............ 53
2.3 MONITORIZACIÓN DE LA ETANOLISIS CON UN SENSOR DE ULTRASONIDOS ............... 70
2.4 CONCLUSIONES .............................................................................................................. 82
2.5 BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................................ 85

3. ESTUDIO CINÉTICO DE LA ETANOLISIS DE TRIGLICÉRIDOS
3.1 INTRODUCCIÓN .............................................................................................................. 95
3.2 MODELO CINÉTICO DE LA ETANOLISIS DE TRIGLICÉRIDOS ........................................... 100
3.3 ESTIMACIÓN DE PARÁMETROS .................................................................................... 106
3.4 VALIDACIÓN DEL MODELO .......................................................................................... 110
3.5 CONCLUSIONES ............................................................................................................ 120
3.6 BIBLIOGRAFÍA .............................................................................................................. 121

4. CATALIZADORES HETEROGÉNEOS BASADOS EN CALCIO
4.1 INTRODUCCIÓN ........................................................................................................... 129
4.2 CATALIZADORES Y TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN FÍSICO‐QUÍMICA ....................... 130
4.3 CATALIZADORES DE CaO COMERCIAL ......................................................................... 136
4.4 COMPUESTOS DE Ca OBTENIDOS A PARTIR DE CÁSCARAS DE HUEVO ....................... 150
4.5 REPRODUCIBILIDAD DE LOS TESTS CATALÍTICOS ........................................................ 159
4.6 CATALIZADORES DE Ca SOPORTADOS SOBRE ÓXIDO DE CERIO .................................. 163
4.7 CATALIZADORES DE ÓXIDOS DE Ca y Ce ....................................................................... 166
4.8 ESTABILIDAD DE LOS CATALIZADORES ........................................................................ 170
4.9 CONCLUSIONES ............................................................................................................ 177
4.10 BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................................ 180

5. CATALIZADORES HETEROGÉNEOS BASADOS EN HIDROTALCITAS
5.1 INTRODUCCIÓN ............................................................................................................ 189
5.2 CATALIZADORES DE HIDROTALCITA ............................................................................ 190
5.3 CATALIZADORES ESTRUCTURADOS A BASE DE HIDROTALCITA ................................... 193
5.4 RECUPERACIÓN Y REUTILIZACIÓN DEL CATALIZADOR ................................................ 203
5.5 CONCLUSIONES ............................................................................................................ 206
5.6 BIBLIOGRAFÍA .............................................................................................................. 208

6. CATALIZADORES ESTRUCTURADOS BASADOS EN ÓXIDOS DE CALCIO Y
CERIO
6.1 INTRODUCCIÓN ............................................................................................................ 215
6.2 FORMULACIÓN DE LOS CATALIZADORES .................................................................... 215
6.3 CATALIZADORES ESTRUCTURADOS DE CALCIO‐CERIO ................................................. 221
6.4 CONCLUSIONES ............................................................................................................ 229
6.5 BIBLIOGRAFÍA .............................................................................................................. 231

7. CATALIZADORES HETEROGÉNEOS ÁCIDOS
7.1 INTRODUCCIÓN ............................................................................................................ 237
7.2 CATALIZADORES ÁCIDOS COMERCIALES ..................................................................... 238
7.3 CATALIZADORES DE ÓXIDO MOLIBDENO SINTÉTICOS ................................................. 241
7.4 ENSAYOS REALIZADOS EN REACTOR AUTOCLAVE ....................................................... 242
7.5 CONCLUSIONES ............................................................................................................ 245
7.6 BIBLIOGRAFÍA .............................................................................................................. 247

8. CONCLUSIONES .......................................................................................................... 251

ANEXO
PUBLICACIONES RESULTANTES DE ESTA TESIS DOCTORAL

CAPÍTULO 1
INTRODUCCIÓN GENERAL

1. INTRODUCCIÓN GENERAL

ÍNDICE

1.1 BIODIÉSEL: SITUACIÓN ACTUAL .......................................................................................... 9
1.2 PROCESOS Y AVANCES EN LA PRODUCCIÓN DEL BIODIÉSEL ............................................ 13
1.3 CATALIZADORES PARA LA SÍNTESIS DE BIODIÉSEL ............................................................ 20
1.4 CATALIZADORES ESTRUCTURADOS ................................................................................... 25
1.5 OBJETIVOS ......................................................................................................................... 26
1.6 CONTENIDO Y ESTRUCTURA DE LA MEMORIA DE TESIS DOCTORAL ................................ 27
1.7 BIBLIOGRAFÍA .................................................................................................................... 31

Introducción general

1.1 BIODIÉSEL: SITUACIÓN ACTUAL
Según el Instituto para la Diversificación y Ahorro de la Energía (IDAE), en España se
consumieron 94,3 Mtep (1 Mtep = 107 Gcal = 11,63 GWh) en el año 2008; cifra que se redujo a
86,0 Mtep en 2011 debido a la reciente crisis económica y financiera. El sector del transporte
es el que más energía final consume en España, llegando a representar en torno al 42 % del
total. El transporte por carretera es el responsable del 80 % de este consumo (31,4 Mtep en
2008), seguido del transporte aéreo con el 14,8 %. Este sector depende en su práctica
totalidad de los derivados del petróleo (en torno al 98 %); así, en 2008 se consumieron
26,8 Mtep, 6,4 Mtep y 5,8 Mtep de diésel, gasolina y queroseno, respectivamente. Esto
supone además una muy importante contribución a las emisiones totales de CO2, principal gas
de efecto invernadero. Las perspectivas de futuro no se pueden considerar optimistas a la vista
de la evolución más reciente. En efecto, en la Unión Europea (UE), las emisiones de CO2
ocasionadas por el sector del transporte por carretera han aumentado un 23 % entre 1990 y
2010. Por todo ello, es prioritario plantear estrategias encaminadas a reducir la dependencia
de nuestro sistema energético de los combustibles de origen fósil con el fin de aumentar la
seguridad energética y frenar los efectos del cambio climático [1,2]. En la actualidad, el
biodiésel y el bioetanol de primera generación constituyen las únicas alternativas de carácter
renovable, y disponibles comercialmente, frente a los combustibles líquidos de origen fósil.
A lo largo de los últimos años, pero especialmente durante la última década, la aportación al
mix energético de las fuentes renovables convencionales no ha dejado de crecer en España y el
conjunto de la UE arropadas por un marco regulatorio que ha venido aportando estabilidad al
mercado y ha favorecido una fuerte inversión económica (Directivas 2003/30/CE [3],
2009/28/CE [4]). Además, la obligatoriedad de incorporar biocarburantes al combustible
empleado en el transporte mediante la Orden ITC/2877/2008 [5] ha incrementado
significativamente la contribución de estos combustibles en los últimos años, que ha alcanzado
9

Capítulo 1

el 4,99 % del consumo energético en el sector en 2010, no demasiado lejos del objetivo del
5,83 % que había establecido.
La Directiva 2009/28/CE, estableció objetivos para cada uno de los Estados miembros de la UE
para el año 2020. En el caso de España los objetivos coinciden con los del conjunto de la Unión.
Se trata de que las fuentes renovables representen al menos el 20 % del consumo de energía
final en el año 2020, con una contribución mínima del 10 % de fuentes de energía renovable en
el sector del transporte en ese año. Conviene señalar que eso no significa necesariamente que
ese 10 % lo proporcionen en exclusiva los biocarburantes convencionales dado que existen
otras alternativas, como el biogás o la electrificación del transporte. Estos objetivos han
quedado recogidos dentro del marco legislativo español en la Ley 2/2011, de Economía
Sostenible [6]. En la siguiente Figura se muestra la evolución del consumo de biocarburantes
en la UE durante los últimos años y la contribución de los distintos tipos de biocombustibles.
0,5 % 0,5 %
Aceite vegetal Biogás
19,9 %
Bioetanol
79,1 %
Biodiésel
2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012*

Figura 1. Evolución del consumo de biocarburantes (Mtep) en la UE en el periodo 2002‐2012 y
participación de cada uno de los principales tipos de biocombustible [7].
El consumo de biocombustibles ha crecido en la UE durante los últimos años, alcanzando en
2012 cifras cercanas a 14,5 Mtep. El biodiésel es el biocarburante mayoritariamente empleado
10


en Europa, con un 79,1 % del total, frente al 19,9 % del bioetanol. Alemania, Francia y España
son los principales países consumidores de biodiésel en la UE [7].
En España, la tasa de incorporación de biocombustibles en el sector del transporte alcanzó el
7,3 % en 2012. A finales de 2010 la capacidad de producción anual instalada era de 464.000 Tm
de bioetanol (4 plantas), y 4.318.400 Tm de biodiésel (47 plantas) [2]. Sin embargo, el sector de
los biocarburantes, y en especial el del biodiésel, viene atravesando en Europa una delicada
situación propiciada por la competencia desleal que supone el biodiésel importado desde
EE.UU., práctica que ha sido parcialmente resuelta por los Reglamentos de la Comisión
Europea 193 y 194 de 2009 [8,9]. Otro problema consiste en el desarrollo de prácticas
comerciales que distorsionan el mercado como es el caso de las tasas diferenciales a la
exportación aplicadas por países como Argentina e Indonesia [10]. Como resultado de estos
hechos, el volumen de producción actual se encuentra muy por debajo de la capacidad
instalada, encontrándose varias plantas paradas. Pese a ello, se prevé que el ritmo de
crecimiento de consumo de biodiésel se intensifique apoyado por el desarrollo de
especificaciones para mezclas etiquetadas.
Un reto de la máxima importancia consiste en asegurar que la promoción de los
biocombustibles no entra en conflicto con el objetivo fundamental de la sostenibilidad de los
recursos. Se deben considerar todos los posibles impactos medioambientales (ciclo de vida)
para los biocarburantes producidos tanto dentro como fuera de Europa. Además de acreditar
una disminución real de las emisiones de gases de efecto invernadero, también se debe
garantizar la protección de la biodiversidad, la calidad y reservas de agua y que no se produce
un cambio inadecuado del uso del suelo con los cultivos energéticos. Un aumento sustancial
en el uso de la biomasa con fines energéticos podría producir presiones adicionales sobre la
biodiversidad agrícola y forestal, así como sobre el suelo y los recursos hídricos [11]. La
Agencia Europea del Medio Ambiente (AEMA) ha calculado que hasta un 15 % de la demanda
11

Capítulo 1

de energía de la UE en el año 2030 podría ser cubierta de manera sostenible por bioenergía
sobre la base de recursos propios.
La AEMA establece 3 escenarios distintos (mercado, enfoque climático y eficiencia de los
recursos) para el estudio del cambio de uso del suelo. Para ello tiene en cuenta la tierra
liberada de la producción agrícola, los campos en barbecho, los terrenos dedicados a cultivos
para la producción de biocombustibles y los terrenos abandonados. Tras la aplicación de todas
las limitaciones ambientales, la superficie de tierra disponible para cultivos bioenergéticos está
entre 16 y 7 Mha dependiendo del escenario. Queda por ver otros factores como el uso
eficiente de la tierra, las vías de conversión utilizadas o la cantidad de residuos generados. Los
cambios de la producción agrícola intensiva de cereales de invierno, maíz, aceite de semillas o
tubérculos a otros cultivos anuales de biomasa pueden disminuir el impacto sobre la
biodiversidad e incluso podrían mejorar la situación, reduciendo los consumos de fertilizantes
y plaguicidas y disminuyendo el arado o la labranza, así como la erosión y el riego [12]. Los
datos más recientes de la UE‐27 indican que los cultivos energéticos que principalmente se
utilizan son la colza, el trigo y la remolacha azucarera, y han aumentado ligeramente los
cultivos de maíz para la producción de biogás. Entre los cultivos energéticos anuales destacan
los cereales (cebada y centeno) y el girasol, por tener un mejor perfil medioambiental frente a
otros como el trigo, la patata o la colza, entre otros [12].
El biodiésel es un biocombustible que puede ser usado en motores diésel convencionales de
ignición por compresión sin necesidad de modificar su reglaje. Se caracteriza por excelentes
propiedades como combustible, tales como un alto número de cetano y buena lubricidad. Se le
considera un carburante biodegradable y es menos tóxico que el diésel de petróleo, además
no contiene azufre. Al reemplazar al diésel de petróleo contribuye a una reducción de las
emisiones netas a la atmósfera de CO2 en un porcentaje variable que depende en gran medida
del origen de los triglicéridos y el tipo de alcohol empleados en su producción. En el caso del
empleo de aceites vegetales influyen en gran medida en el balance de CO2 las características
12


de las prácticas agrícolas. Así, conforme a la Directiva relativa al fomento del uso de energía
procedente de fuentes renovables, se contemplan niveles de ahorro en las emisiones de gases
de efecto invernadero del 36 %, 45 %, 58 % y 88 % al pasar del biodiésel obtenido del aceite de
palma, al de colza, girasol y aceite de cocina residual, respectivamente [4].
El biodiésel es completamente miscible con el diésel de petróleo. Las mezclas se comercializan
bajo denominaciones como por ejemplo B10, B30, etc. en referencia a su contenido de
biodiésel, 10 %, 30 % en volumen, respectivamente. Su composición química consiste en una
mezcla de ésteres alquílicos (normalmente metílicos) obtenidos por transesterificación o
esterificación de los triglicéridos y ácidos grasos contenidos en distintos tipos de aceites
vegetales incluyendo ciertas algas, grasas animales, y aceites de fritura usados. Aunque los
aceites se pueden emplear directamente como combustible de los motores diésel, en general,
su elevada viscosidad suele dar origen a problemas de funcionamiento en los sistemas de
inyección, formación de depósitos en depósitos y filtros, y combustión incompleta con las
consiguientes emisiones de hollín e hidrocarburos. Su transformación en ésteres alquílicos
origina una importante reducción de la viscosidad resultando un producto con muy buenas
prestaciones como combustible [13]. Naturalmente, para que el biodiésel pueda ser
comercializado, sus características físico‐químicas deben ajustarse a determinados intervalos
de valores que vienen dados por una serie de regulaciones como la europea EN 14214 [14] o la
norteamericana ASTM D6751 [15].
1.2 PROCESOS Y AVANCES EN LA PRODUCCIÓN DEL BIODIÉSEL
El biodiésel es una mezcla de ésteres alquílicos que se produce principalmente a partir del
aceite de plantas oleaginosas como la palma, colza, la soja o el girasol, aunque se pueden
utilizar también aceites de fritura usados, aceites vegetales de gran acidez (como los de final
13

Capítulo 1

de campaña) o grasas animales [13,16‐19]. Los aceites y grasas se transforman mediante la
transesterificación de los triglicéridos que contienen en ésteres alquílicos, en presencia de
catalizadores homogéneos o heterogéneos [20‐25]. Convencionalmente se viene empleando
metanol [26‐29] en la producción de biodiésel, aunque existe un interés creciente en el
empleo de otros alcoholes como el etanol dado que puede tener un origen renovable
(bioetanol) con lo que mejoraría el balance de emisiones de gases de efecto invernadero [30‐
37]. No obstante, la norma europea EN 14214 hace referencia exclusiva a los ésteres metílicos.
La transesterificación de los triglicéridos es una reacción múltiple que se desarrolla mediante
tres etapas reversibles en serie‐paralelo, en las que se obtienen diglicéridos y monoglicéridos
como productos intermedios y glicerol y ésteres alquílicos (biodiésel) como productos finales.
El esquema de reacción se presenta en el Esquema 1 para el caso del empleo de metanol, con
lo que la reacción también pasa a denominarse metanolisis.
TRIGLICÉRIDO ALCOHOL BIODIÉSEL DIGLICÉRIDO
DIGLICÉRIDO ALCOHOL BIODIÉSEL MONOGLICÉRIDO
MONOGLICÉRIDO ALCOHOL BIODIÉSEL GLICEROL

14


Esquema 1. Etapas de la reacción de transesterificación de triglicéridos con metanol.
La metanolisis es una reacción heterogénea en la que coexisten dos fases líquidas:
i. La fase lipídica constituida inicialmente por el aceite que va transformándose en
ésteres metílicos (biodiésel). También contiene los compuestos intermedios de
reacción, en particular los diglicéridos.
ii. La fase alcohólica donde se encuentra además del metanol, el glicerol que se va
formando. En aquellos procesos en los que se emplean catalizadores homogéneos
como NaOH, KOH o metóxido sódico, estos también se encuentran esta fase. Por
último, los monoglicéridos, que son agentes tensoactivos muy eficaces [38], también
se encuentran preferentemente en la fase alcohólica favoreciendo la formación de una
emulsión de esta fase que se dispersa en el seno de la fase lipídica [39,40] que se
comporta como medio continuo.
En la Figura 2 se muestra un esquema simplificado del proceso industrial convencional de
obtención de biodiésel, en el que el catalizador es una base fuerte (hidróxidos o metóxidos de
Na y K) soluble en el alcohol. La materia prima suele consistir en un aceite o, más
habitualmente, una mezcla de aceites vegetales en función del precio de mercado. La
composición de la mezcla puede variar a lo largo del año en función de la estación
climatológica. Así, en las épocas cálidas es posible aumentar el contenido en, por ejemplo,
aceite de palma, rico en ácidos grasos saturados, y considerablemente más barato que el
resto. En épocas más frías conviene enriquecer la mezcla con aceites que presenten un mayor
contenido en ácidos grasos insaturados como los de colza o soja. El aceite se debe someter a
un pretratamiento similar al del refino, que incluye degomado (eliminación de fosfolípidos),
blanqueado o decoloración y reducción de la acidez [41]. Esta acidez viene dada por la
presencia de ácidos grasos libres (también denominados FFA por su acrónimo en inglés) y es
más elevada en el caso de los aceites residuales y muy especialmente para las grasas animales.
15

Capítulo 1

Si la acidez se reduce por esterificación con metanol se obtienen ésteres metílicos que se
pueden incorporar a la fracción de biodiésel [42,43] (Esquema 2). Si se realiza por
saponificación, los jabones resultantes se pueden separar, hidrolizar y esterificar para obtener
también más biodiésel [13]. Pero si la acidez es muy elevada cabe considerar que el conjunto
del proceso de producción de biodiésel se lleve a cabo mediante catálisis ácida empleando HCl
o H2SO4 [44‐46].
ÁCIDO GRASO ALCOHOL BIODIÉSEL

Esquema 2. Reacción de esterificación de los ácidos grasos libres.
Figura 2. Esquema del proceso de obtención del biodiésel [13].
El alcohol (metanol) se emplea en exceso con respecto a la cantidad estequiométricamente
necesaria (relación molar metanol/aceite = 3:1) principalmente debido al carácter reversible
16


de las reacciones implicadas, y de esta manera poder alcanzar conversiones de aceite y
rendimientos de biodiésel de equilibrio más elevados. No obstante, el valor de la relación
molar metanol/aceite inicial se debe establecer en cada caso tras un proceso de optimización
dado que sus efectos se pueden manifestar tanto de manera positiva como negativa en
función del resto de variables de operación (por ejemplo, la concentración de catalizador y la
temperatura) ya que éstas no son completamente independientes [47‐51]. También hay que
tener en cuenta que el exceso de alcohol influye en las etapas de separación entre las fases
lipídica y alcohólica, así como en los costes de recuperación del alcohol para su reutilización.
Santori et al. [41] han descrito recientemente los tipos de reactores y procesos empleados a
escala industrial para la producción de biodiésel. Los reactores más habituales suelen ser del
tipo tanque agitado operando en modo discontinuo o continuo. En la actualidad, la mayoría de
los plantas funcionan con un único reactor en el que las condiciones de operación se han
optimizado. Sin embargo, en determinadas ocasiones se trabaja con dos reactores en serie con
separación del glicerol producido en la primera de las etapas. Así es posible alcanzar muy
elevadas conversiones (98‐99 %) y rendimientos finales, muy próximos a los de equilibrio. Este
modo de operación está particularmente indicado cuando la naturaleza de las materias primas
favorece la formación de jabones que consumen catalizador dificultando el progreso de la
reacción. Tal es el caso del procesado de aceites con relativamente altos contenidos de agua y
ácidos grasos libres o cuando se emplean otros alcoholes, como el etanol [52,53], para la
obtención del biodiésel. En la primera etapa se suele emplear entre el 80 % y el 90 % del
alcohol y el catalizador, reservando el resto para la segunda etapa [41].
Los reactores discontinuos para la producción de biodiésel suelen operar con relaciones
molares iniciales alcohol/aceite que van de 4:1 a 20:1 según los casos, y tiempos de residencia
de unos 30 min. La tendencia en las plantas modernas va en la dirección de reducir el volumen
de alcohol e incrementar el tiempo de residencia y temperatura de operación. Aunque el
reactor sea discontinuo el proceso opera en continuo al disponer de depósitos capaces de
17

Capítulo 1

almacenar el producto acumulado tras 3 o 4 ciclos de reacción, que además se puede obtener
con más de un reactor discontinuo operando alternativamente. Dada la inmiscibilidad de los
reactivos la agitación del medio de reacción, que suele ser de tipo mecánico, juega un papel
muy importante para favorecer el contacto entre las fases y la transferencia de materia. Es
habitual que la velocidad de agitación se encuentre entre las 300 y 600 rpm y que sea variable,
más intensa al comienzo de la reacción y más lenta al final para facilitar la separación de las
fases biodiésel‐glicerol. Se deben evitar las velocidades de agitación excesivamente altas
porque dan lugar a emulsiones estables que se rompen con dificultad, lo que también se suele
traducir en menores conversiones y rendimientos. A escala de laboratorio se han investigado
con buenos resultados el empleo de ultrasonidos y microondas [54,55].
Los reactores tanque agitado continuos se utilizan en las plantas con muy alta capacidad de
producción. Suelen ser pocas unidades (2 o 3) que operan en cascada; la primera de ellas es de
mayor volumen con lo que el tiempo de residencia también es mayor. Antes de pasar al
siguiente reactor se separa el glicerol producido. Aunque lo más frecuente es empleo de
reactores tipo tanque agitado, también existen reactores comerciales tipo columna en los que
el aceite se atomiza y se pone en contacto con el alcohol que contiene el catalizador disuelto.
Por otro lado, no se suelen emplear reactores continuos de flujo pistón en la síntesis de
biodiésel [41]. Es probable que dado el carácter inmiscible de los reactivos en estos reactores
se favorezca la formación de patrones de flujo anulares o segmentados que limitan el contacto
entre las fases. Por el contrario, si la dimensión característica es muy pequeña, como en los
microrreactores, los resultados obtenidos, por el momento a escala de laboratorio, son muy
buenos gracias a la reducción de la resistencia a la transferencia de materia [56‐60].
Como ya se ha mencionado anteriormente y se ilustra en la Figura 2, tras cada etapa de
reacción se incluye una operación física de separación de las fases lipídica y alcohólica.
Normalmente la separación es rápida debido a la elevada diferencia de densidad entre el
biodiésel (unos 880 kg/m3) y el glicerol (1050 kg/m3) de modo que se puede llevar a cabo en el
18


propio reactor o en un tanque de sedimentación si la planta es pequeña. La centrifugación se
suele emplear en plantas de gran tamaño que operan con reactores continuos. Aunque el
alcohol en exceso tiene un efecto solvente, no se elimina del medio hasta que la separación
entre las fases se ha completado para evitar pérdida de rendimiento dado el carácter
reversible de las reacciones de transesterificación [41]. Una vez separadas, las fases se
purifican con objeto de obtener biodiésel conforme a las especificaciones de la normativa, y
glicerol, que a pesar de todo, necesitará operaciones adicionales de refino para alcanzar la
calidad necesaria para aplicaciones farmacéuticas, cosméticas o de la industria
agroalimentaria. El biodiésel se somete primero a neutralización y luego lavado con agua a una
temperatura de entre 50 °C y 60 °C y ligeramente acidificada con 3‐6 % de ácido sulfúrico o
clorhídrico para eliminar los posibles restos de catalizador, jabones, alcohol y glicerol. El agua
de lavado se separa por centrifugación o sedimentación. Finalmente el biodiésel se somete a
secado, que se realiza en evaporadores de película o bien mediante evaporación a presión
reducida en las plantas de gran capacidad de producción.
Por lo que respecta a la fase alcohólica, su contenido en glicerol es en primera instancia de tan
sólo 50‐60 %; además contiene la mayor parte del alcohol en exceso, así como el catalizador y
jabones. Estas características restan mucho valor económico a la corriente a la vez que
complican el refinado. En primer lugar se somete a acidificación para neutralizar el catalizador
e hidrolizar los jabones a ácidos grasos que se separan fácilmente y se pueden esterificar para
aumentar la producción de biodiésel. El exceso de alcohol se recupera tras la acidificación para
evitar la solidificación de los jabones. El líquido se precalienta a 90‐120 °C y se somete a
evaporación a presión reducida con lo que el contenido de glicerol aumenta hasta cerca del
85 %. Este producto se puede comercializar como glicerol crudo, pero su riqueza aún dista
mucho del 99,5 % requerido para la mayoría de las aplicaciones con mayor valor añadido. Por
otro lado se obtiene una mezcla del alcohol (metanol) y agua que se trata por rectificación en
una columna. Esta etapa es muy exigente tanto desde el punto de vista energético como de la
19

Capítulo 1

pureza de los productos finales. Por la cabeza de la columna se obtiene metanol con un
contenido en agua que debe ser inferior al 0,1 % en peso para poder ser recirculado a los
reactores de transesterificación. El agua debe tener un contenido en metanol lo más bajo
posible para reducir la demanda de oxígeno en las instalaciones de depuración; típicamente se
encuentra por debajo del 5 % en peso [41].
Es interesante también resaltar los avances producidos en la aplicación del concepto de
intensificación de procesos en la producción de biodiésel aunque estos no se hayan trasladado
aún a la escala comercial; Qiu et al. revisaron en 2010 estos aspectos [61]. Los avances más
notables incluyen modificaciones en el diseño del reactor para mejorar los procesos físicos de
transporte, fundamentalmente de materia, y la separación de los productos de reacción.
Destacan en este sentido el desarrollo del reactor de flujo continuo oscilatorio [62], el reactor
continuo de gas‐líquido de flujo descendente [63] y los reactores de membrana [64,65]. La
aplicación de la tecnología de micromezcladores [66,67] y microrreactores [68,69] también
incide directamente en la mejora de los fenómenos de transferencia de materia durante la
reacción. Por otro lado, se están estudiando y desarrollando reactores estructurados, como los
monolíticos, que presentan propiedades hidrodinámicas superiores y evitan la necesidad de
separación de catalizador reduciendo así los costes de producción y mejorando la calidad de
los productos finales obtenidos [70‐73].
1.3 CATALIZADORES PARA LA SÍNTESIS DE BIODIÉSEL
La reacción de transesterificación de triglicéridos en condiciones de temperatura y presión
subcríticas requiere la presencia de catalizadores, siendo los de naturaleza básica y
homogénea los más empleados a nivel industrial, tal y como se ha descrito en el apartado
precedente. En este apartado se pretende dar una visión resumida de algunos de los
20


principales catalizadores considerados actualmente para la síntesis de biodiésel a nivel
experimental, los cuales serán además el objeto de estudio principal en esta Tesis.
Los catalizadores básicos homogéneos son muy activos y consisten en compuestos químicos
producidos a gran escala y que en consecuencia resultan relativamente económicos. Sin
embargo, presentan algunos inconvenientes importantes que a la larga aumentan los costos
de producción por complicar el proceso a la vez que afectan negativamente al impacto
ambiental de la fabricación de biodiésel. Los principales inconvenientes son [74,75]: i) el
catalizador no puede ser recuperado ni reutilizado; ii) se requieren muy altas cantidades de
agua para lavar el biodiésel producido con el fin de eliminar los jabones que inevitablemente
se forman en presencia de bases fuertes así como los restos de catalizador; iii) las aguas
residuales producidas después del lavado requieren de un manejo adecuado; iv) la pureza del
glicerol crudo resultante es muy baja, siendo por tanto necesario su refino, lo que reduce los
márgenes de beneficio de la comercialización de glicerol y afecta negativamente al balance
económico global.
Por estos motivos, en los últimos años se está investigando de forma intensa en la formulación
y desarrollo de catalizadores heterogéneos para la síntesis de biodiésel; esto es, sólidos
idealmente insolubles en el medio de reacción, activos y selectivos para la formación de
ésteres alquílicos, fácilmente recuperables y que se puedan reutilizar conservando sus
propiedades. En estas condiciones el proceso de producción de biodiésel se simplifica
notablemente, sobre todo en las secciones de purificación de los productos, incluido el alcohol
en exceso debido a la mucho menor presencia de agua. De la misma manera se reducen las
necesidades de depuración de aguas residuales. Además, es posible obtener un glicerol crudo
de muy elevada pureza con lo que mejora el balance económico del proceso. En un muy
reciente estudio, Tasić et al. [76] realizan un análisis económico de la producción de biodiésel
mediante la metanolisis de aceite de girasol comparando un proceso en el que se emplea un
catalizador homogéneo (KOH) con otro en el catalizador es heterogéneo (CaO). Sobre la base
21

Capítulo 1

de una capacidad anual de la planta de 8356 toneladas de biodiésel, el proceso heterogéneo
resulta en una reducción del consumo de energía por un factor 2,5. Adoptando un precio de
venta del biodiésel de 0,99 $/kg, el proceso homogéneo es económicamente viable si el coste
del aceite de girasol es inferior a 0,52 $/kg mientras que si se emplea catálisis heterogénea el
proceso es viable para un precio del aceite de hasta 0,70 $/kg, lo que demuestra claramente el
interés de esta ruta. También se observa la importancia que tiene el coste de la materia prima,
esto es, la fuente de triglicéridos, a la hora de determinar la viabilidad económica. En este
sentido, en la actualidad, los aceites residuales y de determinadas especies vegetales, como la
Jatropha curcas, son las fuentes más interesantes [77]. No obstante los catalizadores
heterogéneos también presentan algunos inconvenientes como su menor actividad en
comparación con los catalizadores homogéneos y, a menudo, una falta de la suficiente
estabilidad en condiciones de reacción, lo que complica su posible reutilización [78,79]. Estas
dos cuestiones constituyen los principales retos en el desarrollo de catalizadores heterogéneos
para la producción de biodiésel.
Existe una abundante bibliografía sobre el empleo de catalizadores heterogéneos para la
síntesis de biodiésel que, en esencia, se encuentra recogida en una serie de recientes artículos
de revisión [16,25,78‐90]. Entre los materiales más investigados se encuentran compuestos de
los metales alcalinotérreos, especialmente los óxidos de magnesio y calcio [91‐95], y también
zeolitas [96,97], o compuestos tipo hidrotalcita y sus derivados [98‐101] .
El óxido de calcio es uno de los catalizadores que más interés ha acaparado debido a su
disponibilidad, bajo coste, y a su relativamente alta actividad catalítica. Por este motivo, son
muy numerosos los estudios sobre catalizadores basados en CaO para la reacción de síntesis
de biodiésel, aunque con una notable variabilidad en los resultados obtenidos [91,92,95,102‐
105]. El CaO se ha considerado tanto en forma másica como soportado sobre distintos
materiales porosos, como la alúmina, sílice o zeolitas [79,106,107]. Estos catalizadores suelen
presentar un comportamiento mejorado con respecto al CaO másico debido a sus propiedades
22


texturales y a una mayor dispersión de la fase activa. Incluso se ha logrado una mayor
estabilidad frente al lixiviado del calcio [79], y la presencia de agua y ácidos grasos libres [106].
A pesar de los numerosos estudios existentes, algunos aspectos del comportamiento del CaO
necesitan ser investigados en mayor profundidad: i) la gran variabilidad de resultados
publicados, en ocasiones contradictorios, debido en parte a los diferentes procesos de
activación a los que se somete al catalizador así como a su sensibilidad al CO2 y agua
atmosféricos que pasivan su superficie [94,108,109]; ii) la cuestionable estabilidad del CaO en
el medio de reacción, dado que reacciona con el glicerol formado en la propia reacción para
formar nuevos compuestos como el gliceróxido de calcio [94,105,109‐113], el cual también
resulta activo en la reacción de transesterificación pero también más soluble.
Otros materiales que vienen recibiendo gran atención en la literatura por sus propiedades
básicas son los de tipo hidrotalcita [98,99,101]. Las hidrotalcitas pertenecen a una familia de
arcillas aniónicas constituidas por hidróxidos dobles laminares (HDL), cuya fórmula molecular
general es [M2+nM3+m(OH)2(n+m)]m+[Ax‐]m/x∙yH2O, donde M2+ y M3+ son cationes divalentes y
trivalentes, y Ax‐ el anión, normalmente (CO32‐). La estructura de estos compuestos consiste en
dobles capas con coordinación octaédrica del tipo brucita (Mg(OH)2) donde los cationes Mg2+
han sido parcialmente sustituidos por cationes trivalentes (frecuentemente Al3+) lo que da
lugar a una carga positiva neta que se compensa con aniones que se localizan en el espacio
interlaminar, tal y como se ilustra en la Figura 3 [97,114,115]. Cuando estos compuestos se
calcinan se obtienen óxidos mixtos con elevada superficie específica y mayor carácter básico.
Además, si la temperatura de calcinación es moderada a fin de evitar la formación de
aluminato de magnesio, poseen el llamado efecto memoria, por el que son capaces de
recuperar la estructura original de hidrotalcita en contacto con agua o con CO2 gaseoso, etc.
23

Capítulo 1
Espacio basal
Región interlaminar
x‐
Aniones A
Moléculas de
Lámina de brucita
Figura 3. Representación de la estructura de las hidrotalcitas [115].
Las hidrotalcitas pueden sintetizarse siguiendo muy diversos métodos, pero el más empleado
es la coprecipitación (a pH constante o variable) [80]. Otros métodos son del tipo
hidrotérmico, intercambio iónico, métodos electroquímicos o de hidrólisis [114,116]. La
composición del sólido sintetizado (en especial la relación M2+/M3+) condiciona las propiedades
catalíticas del material que en gran medida dependen de su basicidad. Así, es posible ajustar
estas propiedades con un control fino de la composición [117]. De la misma forma, se pueden
sintetizar sólidos cuya composición incluye metales, normalmente Fe o Zn [118,119].
Industrialmente se ha desarrollado un proceso de producción a partir de este tipo de
compuestos, en concreto de Zn‐Al, comercializado por Axens [74].
Dentro del estudio de la aplicación de las hidrotalcitas a la síntesis de biodiésel, éstas se han
empleado bien como precursores de los catalizadores que resultaron ser los óxidos obtenidos
tras la calcinación [42,120‐122], bien como catalizadores en sí mismos, ya sea tras la síntesis o
tras un proceso de rehidratación de los óxidos para la reconstrucción de la hidrotalcita
[99,123‐125]. También existen estudios en los que se emplean las hidrotalcitas como soportes
24


de catalizadores basados en, por ejemplo, compuestos de sodio [126], litio [127] o incluso
enzimas [128].
1.4 CATALIZADORES ESTRUCTURADOS
En la inmensa mayoría de estudios sobre el uso de catalizadores heterogéneos en la reacción
de síntesis de biodiésel se utiliza el sólido en forma de partículas, o polvo, dando lugar a una
suspensión (o slurry) como medio de reacción [16,25,80,81]. La estructuración del catalizador
de síntesis de biodiésel puede llegar a constituir un avance de gran relevancia frente a lo que
puede suponer el empleo de un reactor tipo slurry o de lecho fijo [73]. Con respecto al primer
caso, se simplifica enormemente la separación del catalizador del medio de reacción
resultando un sistema mejor adaptado para la operación en continuo. Con respecto a un
reactor de lecho fijo, los catalizadores estructurados reducen considerablemente los costes
asociados a la caída de presión que se genera en un lecho de partículas y tienen capacidad
para mejorar el contacto líquido‐sólido. A pesar de su evidente interés, son muy escasos los
estudios sobre la síntesis de biodiésel con catalizadores estructurados que aparecen en la
literatura abierta. Kawakami et al. estudiaron el depósito de lipasas sobre monolitos de sílice
para la transesterificación de aceite de colza [71], y encontraron un aumento de la actividad
respecto a la reacción llevado a cabo con las lipasas en suspensión. Por su parte, Kolaczkowski
et al. [72] estudiaron la actividad de catalizadores de Zn depositados sobre monolitos de
cordierita para la síntesis continua de biodiésel a partir de aceite de colza. Estos autores
consiguieron preparar unos catalizadores que mantenían su actividad tras 24 h de uso. En otro
estudio [129], se prepararon catalizadores de K/Al2O3 sobre monolitos de cordierita, y se
ensayaron en la transesterificación de aceite de soja. Los autores obtuvieron rendimientos en
torno al 60 % tras 6 h de reacción, aunque también observaron lixiviación del metal en medio
de reacción. Asli trabajó con Zn(C5H8NO2)2 depositado sobre monolitos de cordierita [130]. Se
25

Capítulo 1

evaluaron distintas técnicas de recubrimiento, y se estudió la actividad y estabilidad del
catalizador tanto en discontinuo como en reactores continuos, y pese a la buena actividad
catalítica mostrada, se observó una desactivación del catalizador por el lixiviado del mismo al
medio de reacción. Un reciente método desarrollado para el recubrimiento de alúmina con
hidrotalcitas Mg‐Al y el excelente comportamiento de los catalizadores resultantes en la
síntesis de biodiésel [131], supone un avance muy prometedor para la preparación de
catalizadores utilizando monolitos de aluminio anodizado como base de la estructura del
catalizador [70].
1.5 OBJETIVOS
El objetivo general de esta tesis es avanzar en el estudio de la síntesis de biodiésel como
combustible alternativo al diésel de petróleo. Se plantea profundizar en el desarrollo de
alternativas al proceso convencional de obtención de biodiésel basado en la transesterificación
de triglicéridos de aceites vegetales con metanol en presencia de catalizadores básicos de
naturaleza homogénea. Así, se considerará etanol, además de metanol, como alcohol para la
transesterificación. De la misma manera se trabajará con sistemas catalíticos heterogéneos
con alto potencial para poder ser trasladados en un futuro a la producción industrial. Se hará
hincapié en el estudio del comportamiento de los catalizadores tanto desde el punto de vista
de su actividad y selectividad, así como estabilidad y posibilidad de reutilización. Se pretende
contribuir al conocimiento del comportamiento de los materiales con el fin de ayudar a la
formulación de un catalizador heterogéneo de transesterificación de interés práctico.
Los objetivos específicos planteados para alcanzar el objetivo global son:
26


 Comparación entre la metanolisis y etanolisis de triglicéridos. Estudio de la influencia de
las variables de operación en el grado de conversión, la selectividad y el rendimiento de la
reacción.
 Monitorización y modelado cinético de las reacciones de etanolisis.
 Estudio de la adecuación de distintos tipos de catalizadores homogéneos (básicos y ácidos)
a las reacciones de transesterificación.
 Preparación, caracterización y estudio del comportamiento de nuevos catalizadores
heterogéneos tanto de naturaleza básica como ácida.
 Estudio de nuevos catalizadores heterogéneos soportados y catalizadores estructurados.
 Evaluación de la estabilidad de los sólidos empleados atendiendo a su solubilidad en el
medio de reacción y su posible recuperación y reutilización.

1.6 CONTENIDO Y ESTRUCTURA DE LA MEMORIA DE TESIS DOCTORAL
Esta memoria de Tesis se presenta de acuerdo a la normativa de doctorado de la Universidad
Pública de Navarra.
Tras este primer capítulo de introducción general al tema objeto de esta Tesis, la memoria se
estructura en 8 capítulos adicionales donde se exponen los aspectos más relevantes de la
investigación llevada a cabo.
En el Capítulo 2, se presentan los detalles de los procedimientos experimentales seguidos,
tanto para llevar a cabo las reacciones de transesterificación como los métodos de
monitorización y análisis de los productos de reacción. En este capítulo se recogen los
resultados del estudio comparativo de las reacciones de metanolisis y etanolisis. Se propone
un nuevo método de monitorización en línea de la reacción de transesterificación mediante la
medida de la velocidad del sonido en el medio de reacción.
27

Capítulo 1

En el Capítulo 3, se presenta un modelo cinético de la etanolisis que es capaz de describir el
comportamiento del sistema en un amplio intervalo de condiciones de operación. Este modelo
considera el sistema como un medio homogéneo, lo que se justifica adecuadamente. Destacan
como principales novedades la inclusión en el modelo de reacciones de saponificación que
suponen el consumo del catalizador, así como el equilibrio de interconversión en los iones
hidróxido y alcóxido (metóxido o etóxido), siendo este último la especie catalíticamente activa.
En el Capítulo 4 se recogen los resultados obtenidos empleando catalizadores derivados de
óxido de calcio, tanto comercial como obtenido en el laboratorio a partir de residuos de la
industria agroalimentaria. Tras la caracterización de las propiedades fisicoquímicas más
relevantes, se llevaron a cabo los ensayos catalíticos necesarios para la comparación de los
distintos catalizadores entre sí. Se llevó a cabo un estudio del efecto de las condiciones de
activación del catalizador y de operación en el rendimiento a biodiésel, la estabilidad de los
sólidos y su reutilización.
El Capítulo 5 se centra en las hidrotalcitas como catalizadores básicos para la síntesis de
biodiésel. Aunque las hidrotalcitas han sido ampliamente estudiadas como catalizadores en el
proceso de obtención de biodiésel no se había descrito hasta el momento, su disposición como
catalizadores estructurados. Este capítulo recoge el estudio realizado con catalizadores
estructurados basados en hidrotalcitas Mg‐Al.
En el Capítulo 6 se presentan los resultados más relevantes obtenidos con catalizadores
estructurados basados en óxidos de calcio y cerio. A partir de la experiencia adquirida sobre
este tipo de catalizadores en el trabajo realizado con hidrotalcitas, se escogió un sólido más
activo, con el fin de mejorar el comportamiento de los catalizadores. Se estudió la influencia
de la incorporación de diferentes aditivos en la actividad de los sólidos preparados y en la
adherencia de la capa catalítica sobre el soporte estructurado.
28


En el Capítulo 7 se recogen los principales resultados obtenidos en el trabajo con catalizadores
heterogéneos de naturaleza ácida. Se realizaron ensayos de transesterificación empleando
etanol y óxidos metálicos. Se amplió el estudio con el óxido de molibdeno, debido a su mayor
actividad y se utilizaron temperaturas elevadas que han requerido el empleo de un reactor
autoclave.
Finalmente en el Capítulo 8 se compilan las principales conclusiones que se han extraído de
este trabajo.
La investigación llevada a cabo en esta Tesis ha dado lugar, por el momento, a 4 publicaciones
científicas que son las siguientes (se incluyen en el Anexo):
1) “Comparative study of the transesterification of sunflower oil with ethanol and methanol
to produce biodiesel: influence of the main operating variables”, I. Reyero, G. Arzamendi, S.
Zabala, L.M. Gandía, Fuel Processing Technology (en proceso de revisión).
2) “Heterogenization of the biodiesel synthesis catalysis: CaO and novel calcium compounds
as transesterification catalysts”, Inés Reyero, Gurutze Arzamendi, Luis M. Gandía, Chemical
Engineering Research and Design, (In Press, Doi: 10.1016/j.cherd.2013.11.017), November
2013.
3) “Hydrotalcites as catalysts and catalysts precursors for the synthesis of biodiesel”, I.
Reyero, G. Arzamendi, L.M. Gandía, Key Engineering Materials, 571 (2013) 1‐26.
4) “Structured catalysts based on Mg–Al hydrotalcite for the synthesis of biodiesel”, I. Reyero,
I. Velasco, O. Sanz, M. Montes, G. Arzamendi, L.M. Gandía, Catalysis Today 216 (2013) 211‐
219.
También se han presentado comunicaciones en los siguientes congresos: XXI International
Conference on Chemical Reactors (CHEMREACTOR‐21, Delft, Países Bajos, 2014), I Encuentro
29

Capítulo 1

de Jóvenes Investigadores de la SECAT (Málaga’14, Málaga, 2014), Reunión de la Sociedad
Española de Catálisis (SECAT’13, Sevilla, 2013), Second International Conference CATALYSIS
FOR RENEWABLE SOURCES: FUEL, ENERGY, CHEMICALS (CRS‐2, Lund, Suecia, 2013), XIth
European Congress on Catalysis (EUROPACAT, Lyon, Francia, 2013), 4th International
Conference on STRUCTURED CATALYSTS AND REACTORS (ICOSCAR‐4, Beijing, China, 2013),
XXIII Congreso Iberoamericano de Catálisis (CICAT, Santa Fe, Argentina, 2012).
30


1.7 BIBLIOGRAFÍA
[1] Plan de Ahorro y Eficiencia Energética en España (PAEE) 2011‐2020, Instituto para la
Diversificación y Ahorro de la Energía (IDAE).
[2] Plan de Energías Renovables (PER) 2011‐2020, Noviembre 2011, IDAE.
[3] Directiva 2003/30/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 8 de mayo de 2003,
relativa al fomento del uso de biocarburantes u otros combustibles renovables en el
transporte, Diario Oficial de la Unión Europea, 17.5.2003, L123.
[4] Directiva 2009/28/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 23 de abril de 2009,
relativa al fomento del uso de energía procedente de fuentes renovables y por la que
se modifican y se derogan las Directivas 2001/77/CE y 2003/30/CE, Diario Oficial de la
Unión Europea, 05.6.2009. L140/16.
[5] ORDEN ITC/2877/2008, de 9 de octubre de fomento del uso de biocarburantes y
otros combustibles renovables con fines de transporte, BOE nº 248, 14.10.2008.
[6] Ley 2/2011 de Economía Sostenible, BOE nº 55, 05.03.2011.
[7] EUROBSERVER 2013, Biofuels Barometer Julio 2013. Nº 216.
[8] REGLAMENTO (CE) No 193/2009 por el que se establece un derecho antidumping
sobre las importaciones de biodiésel originario de los Estados Unidos de América,
Diario Oficial de la Unión Europea, 12.03.2009, L 67/22.
[9] REGLAMENTO (CE) No 194/2009 por el que se establece un derecho compensatorio
provisional sobre las importaciones de biodiésel originarias de los Estados Unidos de
América, Diario Oficial de la Unión Europea, 12.03.2009, L 67/50.
[10] REGLAMENTO DE EJECUCIÓN (UE) Nº 1194/2013 DE LA COMISIÓN de 19 de
noviembre de 2013 por el que se establece un derecho antidumping definitivo y se
percibe definitivamente el derecho provisional establecido sobre las importaciones
de biodiésel originario de Argentina e Indonesia, Diario Oficial de la Unión Europea,
26.11.2013, L315/2.
[11] Documento de visión a 2030. BIOPLAT. Plataforma Tecnológica Española de la
Biomasa.
[12] EU bioenergy potential from a resource‐efficiency perspective. European
Environment Agency Report Nº 6/2013.
[13] G. Knothe, J. Van Gerpen, J. Krahl, The Biodiesel Handbook. AOCS Press, Champaign
(IL) (2005)
31

Capítulo 1

[14] AENOR NORMA UNE‐EN 14214. Combustibles de automoción. Ésteres de metilo de
ácidos grasos (FAME) para motores diésel. Requisitos y métodos de ensayo.
[15] ASTM D6751–12. Standard Specification for Biodiesel Fuel Blend Stock (B100) for
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41

CAPÍTULO 2
TRANSESTERIFICACIÓN DE TRIGLICÉRIDOS

2. TRANSESTERIFICACIÓN DE TRIGLICÉRIDOS

ÍNDICE

1.1 PROTOCOLO EXPERIMENTAL Y DE MONITORIZACIÓN...................................................... 47
1.2 COMPARACIÓN ENTRE LA ETANOLISIS Y LA METANOLISIS DE TRIGLICÉRIDOS ................ 53
1.3 MONITORIZACIÓN DE LA ETANOLISIS CON UN SENSOR DE ULTRASONIDOS ................... 70
1.4 CONCLUSIONES ................................................................................................................. 81
1.5 BIBLIOGRAFÍA .................................................................................................................... 84

Transesterificación de triglicéridos

1.1 PROTOCOLO EXPERIMENTAL Y DE MONITORIZACIÓN
En este trabajo se ha tomado como fuente de triglicéridos un aceite de girasol refinado
comercial (Urzante, Navarra). Se ha determinado su índice de acidez que ha resultado ser de
0,08 mg KOH/g de aceite, lo que indica que se trata de un aceite con muy bajo contenido de
ácidos grasos libres. Como agentes de transesterificación se han empleado metanol y etanol.
En el caso del metanol (grado HPLC, Scharlau), su riqueza mínima fue de 99,9 %, y su contenido
máximo de agua de 0,05 %. Para el estudio de la etanolisis se ha utilizado etanol absoluto
(Merk) con 99 % de riqueza mínima y contenido máximo de agua de 0,2 %.
Se han empleado relaciones molares iniciales alcohol/aceite que van de 6 a 48, si bien la
relación molar de referencia entre los reactivos ha sido 12:1. Como ya se ha comentado, el
catalizador es un elemento clave de la reacción bajo estudio. La concentración de catalizador
es obviamente una variable de operación muy importante y su valor más adecuado viene
condicionado por el tipo y actividad intrínseca del propio catalizador. Al emplear catalizadores
básicos homogéneos, que son muy activos, el intervalo típico ha sido 0,1‐0,3 % expresado
como porcentaje en masa referido a la masa de aceite inicialmente cargada en el reactor.
Cuando se emplean catalizadores heterogéneos, menos activos, la concentración de
catalizador tiene que aumentarse, siendo 2 % en peso uno de los valores más frecuentemente
empleados en este trabajo.
Las reacciones se llevaron a cabo en reactores discontinuos con agitación de tipo magnético en
los sistemas más pequeños y agitación mecánica para los recipientes de mayor volumen. Los
reactores están fabricados en vidrio y cuentan con un encamisado para circulación de un fluido
térmico (agua o aceite de silicona) que permite el control de la temperatura de reacción. En la
Figura 1 se muestra, a modo de ejemplo, uno de los reactores empleados. En este caso, la
turbina de agitación se sustituyó por una varilla a la que se fijan dos monolitos metálicos que
47

Capítulo 2

constituyen el tipo de catalizadores heterogéneos estructurados que se han estudiado en este
trabajo.
B
A C
Figura 1. Reactor diseñado para trabajar con catalizadores estructurados en forma de monolitos
metálicos cilíndricos. A) Reactor de vidrio encamisado de 250 mL de capacidad con agitación mecánica y
sistema de muestreo mediante extracción con jeringa. B) Detalle de la sujeción de los monolitos a la
varilla agitadora. C) Detalle en el que se aprecia el tubo de muestreo.
En este estudio se han empleado, de forma general, condiciones de reacción suaves: presión
atmosférica y temperatura inferior a la de ebullición del alcohol a la presión de operación. Las
temperaturas típicas de trabajo ha sido 50 °C al usar catalizadores homogéneos y 60 °C con los
heterogéneos. Todos los sistemas de reacción disponen de una sonda termopar para la
48


monitorización de la temperatura de reacción y de una cánula de teflón para la extracción de
muestras del contenido del reactor.
El análisis de las muestras para la monitorización de las reacciones se ha llevado a cabo
mediante cromatografía líquida de exclusión de tamaño (SEC) empleando un método analítico
desarrollado en nuestro grupo de investigación [1]. El equipo de SEC consta de: una bomba de
alta presión, un inyector manual con un bucle de 20 L, un detector de índice de refracción
diferencial (RID) y un sistema de 3 columnas Styragel® de 300 x 7,8 mm y porosidad variable
colocadas en serie. Como líquido portador se ha empleado tetrahidrofurano (THF, VWR) con
un caudal de 1 mL/min. Este método analítico permite el análisis simultáneo de todos los
grupos de compuestos presentes en el medio de reacción con la excepción del catalizador y los
jabones. A las muestras extraídas del reactor se les añade unas gotas de una disolución de
ácido acético en THF con objeto de neutralizar el catalizador y así detener la reacción. A
continuación se disuelven en THF para su inyección en el equipo de SEC (Figura 2) a través de
un filtro de jeringa de 0,2 µm. En el caso de reacciones con catalizadores heterogéneos en
suspensión, se realiza una separación previa de la mayor parte del sólido mediante
centrifugación (5 min, 13300 rpm).
En cromatografía líquida de exclusión de tamaños la separación se basa en el diferente
volumen hidrodinámico de los analitos que permean a través de los poros de la fase
estacionaria. El resultado es que las moléculas eluyen conforme a su volumen hidrodinámico,
el cual está directamente relacionado con su peso molecular tal y como se ilustra en la Figura 3
para dos reacciones tomadas como ejemplo, una de metanolisis y la otra de etanolisis. En
primer lugar se detectan las moléculas de mayor tamaño, los triglicéridos (TG), mientras que
en último lugar se detecta el alcohol, que tiene el menor volumen hidrodinámico de entre
todos los compuestos presentes.
49

Capítulo 2
2 3
4 1
Figura 2. Equipo de cromatografía líquida por exclusión de tamaños (SEC): Bomba de alta presión (1);
Inyector manual (2); Columnas cromatográficas (3); Detector de índice de refracción diferencial (4).

Señal RID (u.a.)
TG Metanolisis
Etanolisis
DG EE AGUA
MG ME
GL
EtOH
MeOH
18 20 22 24 26 28 30 32
Volumen de elución (mL)
Figura 3. Cromatogramas SEC representativos de las dos reacciones estudiadas.
50


Se puede observar que existen diferencias claras entre el volumen de elución (o tiempo de
retención) de los dos alcoholes, siendo lógicamente inferior para el etanol en comparación con
el metanol. Esta diferencia se reduce sensiblemente, aunque se aprecia con claridad, entre los
ésteres etílicos (EE) y metílicos (ME). Los compuestos de naturaleza lipídica o grasa como los
triglicéridos (TG), diglicéridos (DG) y monoglicéridos (MG) y el glicerol, son de naturaleza
común para ambas reacciones, resultando picos coincidentes. Con la ayuda de un detector de
índice de refracción diferencial (RID), un software de tratamiento de datos adecuado, y los
correspondientes calibrados con sustancias patrón se cuantifican todos los compuestos.
También se ha empleado la medición del índice de refracción (nD) de las fases presentes en el
medio de reacción como método rápido, sencillo y económico de monitorización de la
reacción. Para ello, se centrifuga (Heraeus Pico 17, Thermo Fisher Scientific) la muestra para
separar las fases alcohólica y lipídica así como el catalizador sólido cuando está presente.
En la Figura 4 se muestra, a modo de ejemplo, la evolución a lo largo del tiempo de los índices
de refracción de ambas fases y la conversión de aceite para una reacción de metanolisis
catalizada por una hidrotalcita Mg‐Al. En la Tabla 1 se muestran los índices de refracción de los
principales componentes del medio de reacción cuando se encuentran en estado puro. Se
puede observar un aumento en el valor de nD de la fase alcohólica a lo largo de la reacción que
es debido al incremento de la concentración de glicerol a medida que la conversión del aceite
aumenta. En efecto, como se indica en la Tabla 1, el valor de nD del glicerol es muy superior al
del metanol. A este resultado también contribuye el descenso de la concentración de metanol
al ser consumido en la reacción, aunque en menor medida que el efecto anterior por
encontrarse el alcohol en exceso con respecto a la concentración marcada por la
estequiometría de la reacción.
51

Capítulo 2

1,5 1
Conversión de aceite
0,8
1,45
Fase lipídica
0,6
D
n
1,4
0,4
1,35 Fase alcohólica

0,2
1,3 0
0 4 8 12 16 20 24
Tiempo (h)
Figura 4. Evolución del índice de refracción y la conversión de aceite con el tiempo para una reacción de
metanolisis (relación molar metanol/aceite inicial 48:1; catalizador: 2 % de hidrotalcita Mg‐Al, 60 °C).
Tabla 1: Índices de refracción a 20 °C de compuestos puros
Compuesto nD20
Metanol 1,3290
Etanol 1,3620
Glicerol 1,4726
Aceite 1,4728
Biodiésel 1,4570
52


Por lo que a la fase lipídica respecta, se registra un descenso de nD que es debido al consumo
de aceite y la formación de biodiésel que tienen lugar a medida que progresa la reacción, dado
que nD del aceite es ligeramente superior al del biodiésel (Tabla 1). Como el valor de nD es
mayor para el etanol que el metanol, la sensibilidad de esta técnica de monitorización es
mayor para la metanolisis que la etanolisis.
Por último, las reacciones de transesterificación también se siguieron en tiempo real
registrando la variación de la velocidad del sonido en el medio de reacción gracias a una sonda
de ultrasonidos tal y como se describe detalladamente en el apartado 2.3.
1.2 COMPARACIÓN ENTRE LA ETANOLISIS Y LA METANOLISIS DE
TRIGLICÉRIDOS
La transesterificación de los triglicéridos presentes en los aceites y grasas puede llevarse a
cabo también con alcoholes de cadena corta distintos al metanol, en particular el etanol
(reacción de etanolisis), dando lugar a los correspondientes ésteres etílicos de ácidos grasos
(FAEEs) que también se consideran biodiésel [2‐4], como de hecho sucede en Brasil, país en el
que ya se comercializa este producto. El principal interés del empleo de etanol radica en la
posibilidad de obtener este alcohol por vía renovable a partir de varias fuentes de biomasa, lo
que contribuye a mejorar la sostenibilidad del biodiésel y conseguir un mayor ahorro en las
emisiones de gases de efecto invernadero con su uso como combustible de motores diésel. Sin
embargo, también presenta inconvenientes [5], como un aumento de los costes de producción
debido a su precio más elevado en comparación con el metanol, la limitada disponibilidad de
etanol desnaturalizado, o la dificultad de reciclado debido a la formación de una mezcla
azeotrópica con agua durante la rectificación, lo que aumenta los costes de purificación. Este
problema también está presente al intentar obtener etanol absoluto a partir de bioetanol. Hay
53

Capítulo 2

que tener en cuenta que hay que reducir al mínimo posible la presencia de agua en el medio
de reacción ya que puede afectar negativamente al catalizador al favorecer reacciones de
hidrólisis que terminan en la formación de jabones por saponificación de los ácidos grasos. Por
otro lado, el agua desplaza el equilibrio entre los hidróxidos y alcóxidos alcalinos hacia la
formación de los hidróxidos, mientras que la especie catalíticamente activa es el alcóxido, lo
que también afecta negativamente a la reacción [6].
Por lo que respecta a la calidad del biodiésel, los ésteres etílicos (FAEEs) cuentan con algunas
propiedades como combustible mejores en comparación con los ésteres metílicos tales como
una mayor capacidad lubricante y estabilidad frente a la oxidación, y menor índice de yodo, lo
que supone una mejora del rendimiento en climas fríos. Los FAEEs tienen un número de
cetano ligeramente superior, aunque presenta también mayor viscosidad y acidez [2].
La metanolisis y la etanolisis de triglicéridos son reacciones estrechamente relacionadas por lo
que, a priori, cabe esperar que presenten muchos aspectos comunes. Esto puede ayudar a
explicar la escasez de estudios comparativos entre ambas reacciones que se encuentra en la
literatura [7‐14]. Sin embargo, a pesar de las evidentes similitudes, también se han encontrado
algunas diferencias muy significativas entre estos dos sistemas de reacción. Una de las más
evidentes es que mientras que la metanolisis se desarrolla en un sistema heterogéneo bifásico,
la etanolisis se desarrolla en un medio cuasi‐homogéneo, como se ilustra en la Figura 5 para la
transesterificación de aceite de girasol. Como queda patente en las fotografías mostradas, la
reacción de metanolisis muestra un color pálido de aspecto lechoso y turbio como
corresponde a un medio heterogéneo en el que se ha establecido una emulsión de la fase
alcohólica en forma de pequeñas gotas en el seno de la fase lipídica [15,16]. En el caso de la
etanolisis se aprecia un líquido amarillento, claro y transparente que revela la presencia en el
medio de reacción de una sola fase. El etanol y el aceite de girasol son muy poco miscibles, sin
embargo, el característico periodo inicial de inducción que se suele encontrar en las reacciones
de síntesis de biodiésel asociado a limitaciones en el transporte de materia es particularmente
54


corto en el caso de la etanolisis, reacción que da paso rápidamente a un medio cuasi‐
homogéneo, tal y como han encontrado también otros autores [3,13,17,18].
Figura 5. Fotografía de los medios de reacción empleando aceite de girasol como fuente de triglicéridos:
a la izquierda, reacción de metanolisis; a la derecha, reacción de etanolisis.
Liu et al. estudiaron el equilibrio líquido‐líquido en sistema ternarios integrados por
componentes de la etanolisis del aceite de soja (con un perfil de ácidos grasos muy similar al
del aceite de girasol), y encontraron que el aceite y el etanol son parcialmente miscibles,
siendo la solubilidad del etanol en el aceite ligeramente mayor que la del aceite en el etanol
[19]. Es muy relevante que estos autores encontraron que la solubilidad del aceite en etanol
aumentara gradualmente a medida que la concentración de FAEEs se incrementaba hasta el
punto de que el sistema ternario aceite/etanol/FAEEs se convertía en una disolución
homogénea a 30 °C cuando el contenido en peso de FAEEs alcanzó 23,42 %. Esta situación
apenas se vio afectada por la temperatura dentro del intervalo entre 30 °C y 70 °C. Por otro

55

Capítulo 2

lado, los productos de reacción (FAEEs y glicerol) son totalmente solubles en etanol, si bien
FAEEs y glicerol son parcialmente miscibles entre sí [19] aunque la intersolubilidad aumenta en
este caso con la temperatura. Estas características ayudan a entender el comportamiento del
medio de reacción durante la etanolisis. El biodiésel que se va formando actúa como
cosolvente y lleva al sistema a convertirse en una solución homogénea que se mantiene como
tal a pesar del incremento de la concentración de glicerol si está presente un exceso suficiente
de etanol. Esto constituye un inconveniente a la hora de separar los productos de reacción, lo
que contrasta por completo con el caso de la metanolisis, para la que la separación de las fases
lipídica y alcohólica es sencilla aprovechando su inmiscibilidad y marcada diferencia de
densidad. Sin embargo, la separación de los productos es más complicada para la etanolisis, y
requiere separar en primer lugar el exceso de alcohol por evaporación o destilación para su
reutilización. Una vez eliminado el alcohol la separación entre el biodiésel y glicerol es rápida
[19]. Son numerosos los estudios en los que se menciona la dificultad para la separación de las
fases en las que se encuentran los productos de la etanolisis de triglicéridos. Por ejemplo, Silva
et al. [20] señalan que esta dificultad se acentúa al emplear relaciones molares iniciales
etanol/aceite elevadas y que está relacionada con la solubilidad del glicerol en el alcohol.
Mendow et al. [21] y Richard et al. [22] también aluden a la intersolubilidad de los
componentes de la transesterificación con etanol, en el último caso, de aceite de girasol con
alto contenido en ácido oleico. Por su parte, Černoch et al. [23] atribuyen la dificultad a la
presencia de jabones y, especialmente, monoglicéridos en el medio de reacción, que a su vez
provocan una pérdida de rendimiento a biodiésel por favorecer la presencia de FAEEs en la
fase alcohólica. Similares argumentos han sido empleados por Issariyakul y Dalai [24] para la
etanolisis de aceite de colza de la variedad Canola, Likozar y Levec para el aceite de girasol
[13], y Domingos et al. [25] en el caso de aceite derivado del rábano forrajero (Raphanus
sativus). Los monoglicéridos son bien conocidos como eficaces agentes tensoactivos que se
emplean en la industria alimentaria como emulsificantes, y son frecuentemente considerados
56


responsables de la particular estabilidad de las emulsiones que dificultan la separación de los
productos de la etanolisis [10,26].
Debido al reciente interés por la etanolisis como ruta para la producción de biodiésel, en los
últimos años han aparecido diversos estudios que han investigado la influencia de las
principales variables de operación en el proceso. Estas variables, tales como la relación molar
etanol/aceite inicial, el tipo y concentración del catalizador o la temperatura de reacción se
han estudiado para una variedad de aceites vegetales y, en algunos casos optimizado,
mediante métodos estadísticos de diseño de experimentos [20,25,27‐37]. La mayoría de los
resultados encontrados en estos trabajos han sido analizados en artículos de revisión recientes
[2,3]. En líneas generales, mientras que existe un razonable grado de acuerdo sobre la
influencia de las variables de operación en la reacción de metanolisis, en el caso de la
etanolisis se aprecian mayores discrepancias entre los diversos autores. Por otro lado, en la
etanolisis se observa un alto grado de interdependencia entre los valores óptimos de las
principales variables de operación así como una mayor sensibilidad a la presencia de agua y
ácidos grasos libres en el medio de reacción en comparación con la metanolisis [2].
En esta tesis doctoral se ha realizado una contribución a la etanolisis de aceites vegetales con
catalizadores básicos homogéneos mediante el estudio de la influencia de las principales
variables de operación y la comparación de los resultados con los de la reacción de
metanolisis. En la Figura 6 se muestra la influencia de la relación molar alcohol/aceite inicial
(valores 6:1, 12:1 y 24:1) en la conversión de aceite de girasol para reacciones llevadas a cabo
a 50 °C y con 0,1 % de NaOH como catalizador (referido a la masa de aceite). Los resultados
muestran con claridad que los efectos de esta variable son muy diferentes sobre las dos
reacciones cuando se consideran tiempos de reacción relativamente cortos, mientras que las
diferencias se reducen considerablemente si lo que se compara es la conversión final
alcanzada. Así, la velocidad inicial de transesterificación, tal y como viene dada por la
pendiente del tramo inicial de la curva de la conversión del aceite frente al tiempo de reacción
57

Capítulo 2

es muy superior para la etanolisis. Esto es así hasta el extremo de que tras apenas 2 min de
reacción la etanolisis ya ha alcanzado conversiones de entre el 40 y 60 %. Sin embargo, un
60 % de conversión durante la metanolisis requiere tiempos de reacción que oscilan entre los
10 y 30 min, aproximadamente, a medida que la relación molar metanol/aceite aumenta
desde 6:1 a 24:1. Por otro lado, a lo largo de la reacción de metanolisis se pone de manifiesto
un cambio de tendencia que no se encuentra en la etanolisis. En efecto, mientras que
inicialmente la metanolisis es más rápida cuanto menor es la proporción metanol/aceite, la
reacción se va ralentizando de forma también más acusada cuanto menor es el exceso de
metanol empleado. En el caso de las relaciones molares metanol/aceite 6:1 y 12:1 no se llegan
a alcanzar conversiones superiores al 80 y 90 %, respectivamente. Pero lo mismo sucede
durante la etanolisis a pesar de su mayor velocidad de reacción. En este caso, las conversiones
finales apenas superan el 65 y 90 % para relaciones molares etanol/aceite de 6:1 y 12:1,
respectivamente. Solo cuando la relación molar es 24:1 se alcanzan conversiones de aceite
próximas al 100 %, tras unos 30 min de reacción durante la etanolisis y 100 min durante la
metanolisis.
En la literatura existe un acuerdo prácticamente general en identificar la relación etanol/aceite
inicial como una de las variables de operación de la etanolisis más influyentes ya que se suele
observar un importante efecto positivo del aumento del valor de esta variable en el progreso
de la reacción de transesterificación y el rendimiento a biodiésel [2,3], al igual que hemos
encontrado en nuestro caso (Figura 6). Sin embargo, el exceso de etanol también tiene el
efecto negativo anteriormente comentado de dificultar la separación de los productos de la
reacción.
58


1
0,8
0,6
0,4
0,2
Metanolisis Etanolisis
0
0 20 40 60 80 100 120 0 10 20 30 40 50
Tiempo (min) Tiempo (min)
Figura 6. Evolución de la conversión de aceite de girasol para las reacciones realizadas con metanol y
etanol, a 50 °C y 0,1 % de NaOH. Relación molar alcohol/aceite 6:1 (rojo), 12:1 (azul) y 24:1 (verde).
El resultado de estos efectos contrapuestos es que esta variable se tiene que optimizar para

cada caso concreto. Los valores óptimos se suelen encontrar dentro de un amplio intervalo de
valores que va esencialmente de 5 a 20. Esta variedad de resultados se debe en buena parte a
las diferentes fuentes de triglicéridos consideradas en cada estudio y al alto grado de
interacción de la relación etanol/aceite con otras variables de operación. Así, la relación
etanol/aceite óptima suele aumentar al aumentar la temperatura de reacción [2] y al disminuir
la concentración de catalizador [3]. En nuestro caso, para poder hacer un seguimiento más
preciso de la evolución de la reacción, se ha empleado una concentración de catalizador (0,1 %
de NaOH) que se encuentra bastante por debajo del valor que suele ser típico en la mayoría de
los estudios publicados (1 %). Esto justificaría la elevada relación etanol/aceite (24:1) que se ha
sido necesario emplear en este trabajo para poder alcanzar altas conversiones de aceite.
En la literatura se encuentran alusiones a que la velocidad de metanolisis es mayor que la de la
etanolisis aunque esta conclusión no viene avalada por estudios cinéticos comparativos entre
59

Capítulo 2

las dos reacciones [2,8,38‐40]. El principal argumento para justificar una mayor velocidad de
metanolisis se basa en que, dado su menor tamaño, el anión metóxido tiene un mayor carácter
nucleófilo que el anión etóxido; dicho de otro modo, la especie catalíticamente activa es más
reactiva en la reacción de metanolisis que en la de etanolisis [2,11,21,24]. Sin embargo,
también hay trabajos que destacan que la velocidad de la etanolisis es muy rápida [17,26]. Si
tenemos en cuenta la diversidad de fuentes de triglicéridos, catalizadores y condiciones de
reacción de los diferentes estudios, no se puede ser concluyente sin realizar estudios cinéticos
comparativos.
En nuestro caso, los resultados demuestran que la etanolisis progresa más rápidamente que la
metanolisis y creemos que este comportamiento puede guardar relación, bajo las condiciones
experimentales empleadas, con el muy diferente comportamiento de fases presentado por los
dos procesos [28,41]. De un lado, en la Figura 6 se puede observar que en el caso de la
metanolisis, la velocidad inicial de reacción (pendiente del tramo inicial de la curva conversión
frente al tiempo) aumenta a medida que la relación metanol/aceite disminuye. Este
comportamiento ha sido explicado en trabajos previos de nuestro grupo [42]. Debido al
carácter heterogéneo de la reacción y al hecho de que el catalizador se encuentra disuelto en
la fase alcohólica, para una carga de catalizador dada, la concentración del catalizador
aumenta a medida que el volumen de alcohol empleado disminuye, es decir, a medida que
disminuye la relación metanol/aceite inicial. La mayor concentración de catalizador explicaría
la mayor velocidad inicial de metanolisis. En el caso de la etanolisis, la relación alcohol/aceite
tiene muy poca influencia en la velocidad inicial de reacción, que es muy elevada en los tres
casos considerados. Como se ha destacado anteriormente, las reacciones de etanolisis
trascurren en el seno de un medio homogéneo que se forma a los pocos segundos de haber
iniciado la reacción. Este medio es estable y no se produce separación de las fases lipídica y
alcohólica aunque cese la agitación, lo que se atribuye a la miscibilidad de los diferentes
componentes en presencia de FAEEs [19,43]. Como es lógico, cabe esperar una elevada
60


velocidad de reacción en un medio homogéneo en comparación con otro, de muy similar
naturaleza química, pero heterogéneo ya que desaparece la resistencia a la transferencia de
materia asociada a la interfase. Por otro lado, como el volumen del medio de reacción viene
fundamentalmente dado por la cantidad empleada de aceite, y al permanecer ésta constante,
el volumen del medio de reacción, y en consecuencia la concentración de catalizador,
permanecen prácticamente constantes al variar la relación etanol/aceite lo que explicaría la
escasa sensibilidad de la velocidad de reacción inicial con respecto a esta variable. Como se
mostrará en el capítulo 3, un modelo cinético de tipo pseudohomogéneo describe
satisfactoriamente el proceso de etanolisis, lo que avala esta explicación.
Como también se ha señalado anteriormente, tanto para la metanolisis como para la etanolisis
del aceite de girasol, hemos encontrado conversiones finales claramente por debajo del 100 %
al emplear relaciones molares alcohol/aceite iguales a 6:1 y 12:1. En la Figura 6 se aprecia que
la forma de las curvas indica una gradual ralentización de las reacciones hasta alcanzar una
conversión estable. Similares curvas conversión frente a tiempo de reacción fueron
encontradas por Encinar et al. [28] durante la etanolisis de aceite de Cynara cardunculus L.
catalizada por NaOH y KOH. Este comportamiento resulta coherente con un consumo del
catalizador, cuya concentración va disminuyendo paulatinamente hasta que resulta consumido
por completo. Como también se verá en el capítulo 3, un modelo cinético que incorpora
reacciones de saponificación por las cuales se consume el catalizador ajusta satisfactoriamente
las curvas conversión de aceite frente a tiempo de reacción. Estas reacciones implicarían al
hidróxido sódico y, fundamentalmente, los triglicéridos, dando lugar a la formación de jabones
[44,45]. Si bien la síntesis de biodiésel se realiza con un exceso del alcohol para poder alcanzar
altas conversiones de equilibrio, los valores finales obtenidos con las relaciones molares 6:1 y
12:1 están muy por debajo de los valores de equilibrio, que en todos los casos se encuentran
por encima del 99 % de conversión [46]. El hecho de que para una relación molar
alcohol/aceite suficientemente elevada (24:1) sí sea posible alcanzar una conversión próxima a
61

Capítulo 2

la de equilibrio sin que se agote el catalizador pone de manifiesto el carácter competitivo de
los procesos implicados. Si la concentración de alcohol es muy elevada, se aceleran las
reacciones de transesterificación, en detrimento de las de saponificación, lo que evita que el
catalizador se llegue a agotar. Este mismo argumento ha sido empleado por Tsuji et al. [44]
quienes afirman que el empleo de un exceso de alcohol en la síntesis de biodiésel no se
justifica tanto para superar limitaciones termodinámicas como para contrarrestar el efecto
negativo de las reacciones de saponificación. Indudablemente, los resultados mostrados en la
Figura 6 siguen viniendo muy condicionados por la baja concentración de catalizador
empleado [36].
Hasta el momento, los resultados se han analizado en términos de conversión del aceite; sin
embargo, al tratarse de una reacción múltiple, es importante considerar también la
selectividad hacia los productos deseados (ésteres alquílicos y glicerol). Al combinar la
conversión con la selectividad resulta el concepto de rendimiento. En la Figura 7 se observa
que el rendimiento a biodiésel es mayor para la metanolisis que la etanolisis, y que para la
metanolisis aumenta al aumentar la relación alcohol/aceite mientras que para la etanolisis es
poco sensible a esta variable.
Estos resultados obviamente implican que la presencia de productos intermedios debe ser más
elevada durante la etanolisis que la metanolisis. Este es un aspecto sobre el que existe muy
poca información en la literatura a pesar de su importancia ya que la presencia de
monoglicéridos y diglicéridos, así como de aceite sin reaccionar o glicerol, en el producto final
afecta negativamente a las propiedades del biodiésel por lo que la concentración de estos
compuestos está limitada por los diferentes estándares de calidad.
62


1
Rendimiento a FAMEs/FAEEs
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Figura 7. Rendimiento a FAMEs (símbolos rellenos) y FAEEs (símbolos huecos) para la transesterificación
de aceite de girasol a 50 °C y 0,1 % de NaOH. Relación molar alcohol/aceite 6:1 (rojo), 12:1 (azul) y 24:1
(verde).
En la Figura 8 se puede comprobar cómo, en efecto, los rendimientos a diglicéridos, y
especialmente a monoglicéridos, son bastante superiores durante la etanolisis en comparación
con la metanolisis. Los resultados sugieren que deben existir notables diferencias entre los
parámetros cinéticos de estas reacciones [17]. Así, durante la etanolisis, si bien el paso de
triglicéridos a diglicéridos es rápido, como indica el rápido aumento de la conversión que se
observa en la Figura 6 a tiempos de reacción cortos, el paso de diglicéridos a monoglicéridos, y
de estos a glicerol parecen ser considerablemente más lentos. Si se considera la situación
cuando la conversión de aceite es próxima al 100 % (relación molar alcohol/aceite 24:1), el
rendimiento final a monoglicéridos de la etanolisis es aproximadamente 4 veces superior al de
la metanolisis.
Entre las escasas referencias que se pueden encontrar en la literatura sobre esta cuestión,
Zhou et al. [10] observaron que el contenido en ésteres alquílicos (biodiésel) del producto final
disminuía de forma significativa a medida que la longitud de la cadena del alcohol empleado
63

Capítulo 2

para la transesterificación de aceite de girasol y de colza (Canola) aumentaba al pasar de
metanol a etanol y n‐butanol. Los autores plantean el empleo de adsorbentes para reducir el
contenido de monoglicéridos del producto al entenderlo más factible que su control por medio
de las variables de reacción. Zhou y Boocock [11] y Černoch et al. [23] han relacionado la
estabilidad de las emulsiones que se forman durante la etanolisis en comparación con la
metanolisis con la mayor producción de monoglicéridos y diglicéridos que tiene lugar al
emplear etanol para la transesterificación. Similares observaciones han sido realizadas por
Likozar y Levec [13] en un estudio con varios aceites vegetales al comparar la metanolisis con
el empleo de alcoholes como el etanol, isopropanol, n‐butanol y tert‐butanol.
0,5
DIGLICÉRIDOS MONOGLICÉRIDOS
0,4
Rendimiento
0,3
0,2
0,1
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Conversión de aceite Conversión de aceite
Figura 8. Evolución del rendimiento a diglicéridos y monoglicéridos para la metanolisis (símbolos
rellenos) y etanolisis (símbolos huecos) de aceite de girasol a 50 °C y 0,1 % de NaOH. Relación molar
alcohol/aceite 6:1 (rojo), 12:1 (azul) y 24:1 (verde).
En la Figura 8 se comprueba que tanto para la metanolisis como la etanolisis la evolución de
los productos intermedios es consistente con un esquema de reacciones en serie [42]. La
primera categoría de productos (los diglicéridos) alcanzan el rendimiento máximo a
64


conversiones de aceite de aproximadamente el 50 % para la etanolisis y el 60 % para la
metanolisis. Para la siguiente categoría de productos (los monoglicéridos), el rendimiento
máximo se desplaza, lógicamente, a conversiones de aceite superiores, 60‐85 % para la
metanolisis y 80‐95 % para la etanolisis. El hecho de que el máximo rendimiento de
monoglicéridos durante la etanolisis se produzca a conversiones tan altas parece compatible
con una última etapa (paso de monoglicéridos a glicerol) particularmente lenta durante la
etanolisis. La relativamente alta concentración de monoglicéridos es probable que sea en
parte responsable de la estabilidad del medio de reacción de la etanolisis frente a la
separación de las fases lipídica y alcohólica, como se ha comentado anteriormente.
En la Figura 8 se observa también un efecto positivo de la relación alcohol/aceite sobre la
producción de biodiésel dado que al aumentar el exceso de alcohol disminuye el rendimiento a
los productos intermedios, lo cual es lógico ya que al aumentar la concentración de uno de los
reactivos debe aumentar la velocidad de las etapas directas de las diferentes reacciones de
transesterificación [17,47]. Este efecto es más acusado en la reacción de metanolisis que la de
etanolisis. Como ya se ha explicado, debido a su diferente comportamiento desde el punto de
vista de sistema heterogéneo/homogéneo y que el catalizador homogéneo se encuentra en la
fase alcohólica, cabe esperar que la relación alcohol/aceite tenga un efecto mucho mayor
sobre la concentración de catalizador en el medio de reacción en la metanolisis que en la
etanolisis lo que podría explicar la mayor sensibilidad a esta variable cuando el alcohol
empleado es el metanol.
Junto con la relación molar alcohol/aceite inicial, la concentración de catalizador es otra de las
variables de operación más influyentes en la síntesis de biodiésel. En la Figura 9 se muestra la
evolución de la conversión de aceite de girasol durante las reacciones de metanolisis y
etanolisis (50 °C, relación molar alcohol/aceite 12:1) con concentraciones de NaOH de 0,1 % y
0,2 % en peso referida a la masa de aceite cargada en el reactor. Se puede observar que la
velocidad de ambas reacciones aumenta considerablemente al aumentar la concentración de
65

Capítulo 2

catalizador y que la etanolisis sigue siendo bastante más rápida que la metanolisis. Al duplicar
la concentración inicial de NaOH es posible alcanzar la conversión prácticamente completa con
una relación molar alcohol/aceite igual a 12:1, a diferencia de lo observado con 0,1 % de NaOH
(Figuras 6 y 9). Para ello se requieren unos 45 min de reacción durante la etanolisis y algo más
de 100 min durante la metanolisis. Claramente, en las nuevas condiciones, debe seguir
quedando suficiente catalizador activo en el medio de reacción como para permitir muy
elevados grados de avance de las reacciones de transesterificación.
1
0,8
0,6
0,4
0,2 0,1 % NaOH

0,2 % NaOH
0
0 20 40 60 80 100
Tiempo (min)
Figura 9. Evolución de la conversión de aceite para la metanolisis (símbolos rellenos) y etanolisis
(símbolos huecos) de aceite de girasol a 50 °C, con relación molar alcohol/aceite 12:1 y dos
concentraciones de catalizador (NaOH): 0,1 % (símbolos rojos) y 0,2 % (símbolos azules).
Como se indicó al discutir los resultados presentados en la Figura 6, al usar hidróxidos de
metales alcalinos como catalizadores de transesterificación, la especie catalíticamente activa
es el anión metóxido (o etóxido) formado por la reacción del hidróxido alcalino con el alcohol
[48‐50]. Sin embargo, las reacciones de saponificación, que producen jabones, suponen el
consumo de catalizador, el cual puede llegar a agotarse si no se encuentra presente en
cantidad suficiente. Para comprobar la existencia de catalizador activo en el medio de reacción
66


se han realizado ensayos tanto cualitativos (comprobación del viraje de la fenolftaleína sobre
una muestra de reacción) como cuantitativos (valoración ácido‐base del glicerol). En la Tabla 2
se recogen los resultados obtenidos en los ensayos cualitativos para diferentes reacciones de
etanolisis, donde (+) indica viraje positivo del indicador y (‐) viraje negativo. Como se puede
observar, el viraje resulta siempre positivo para tiempos de reacción de hasta 120 min cuando
la concentración inicial de catalizador es del 0,2 % en peso. Esto indica que existe catalizador
activo y justifica que se puedan alcanzar elevadas conversiones de aceite. Sin embargo, cuando
la concentración de catalizador es de 0,1 %, se obtiene resultado negativo tras 1 h de reacción
si la relación molar etanol/aceite inicial es 6:1 y tras unas 2 h cuando la relación molar
aumenta a 12:1. Como ya se indicó anteriormente, un mayor exceso de alcohol resulta positivo
para preservar el catalizador al favorecer las reacciones de transesterificación frente a las de
saponificación. Al realizar ensayos sobre las fases por separado tras la evaporación del exceso
de alcohol, sólo se obtuvieron ensayos positivos sobre la fase glicerol y no en el biodiésel, lo
que demuestra que el catalizador activo sólo está presente en la fase alcohólica.
Tabla 2. Test de viraje de la fenolftaleína sobre muestras de etanolisis (50 °C) de aceite de girasol
obtenidas a diferentes tiempos y condiciones de reacción.
Etanol/aceite
6:1 6:1 12:1 12:1
(mol/mol)
Catalizador (%) 0,1 0,2 0,1 0,2
15 + + + +
Tiempo
30 + + + +
de
reacción
60 ‐ + + +
(min)
120 ‐ + ‐ +
67

Capítulo 2

En cuanto a las medidas cuantitativas, se realizaron valoraciones con HCl 0,01 M del glicerol
obtenido a los 45 min en reacciones de etanolisis llevadas a cabo a 50 °C, relación molar
etanol/aceite 12:1 y diferentes concentraciones iniciales de NaOH. Los resultados se incluyen
en la Figura 10 y muestran que para concentraciones iniciales de catalizador del 0,06 %, 0,1 % y
0,3 %, el NaOH activo presente en el glicerol y referido al aceite inicial se reduce tras 45 min de
reacción a prácticamente cero, 0,006 % y 0,07 %, respectivamente, lo que demuestra
claramente la existencia de procesos que llevan al consumo paulatino del catalizador.
0,07
0,16
Fase biodiésel
Contenido en jabón (g/g muestra)

% NaOH respecto al aceite inicial
0,06 Fase glicerol

0,14
0,05 0,12
0,04 0,1
0,08
0,03
0,06
0,02
0,04
0,01
0,02
0 0
12:1, 0,06 % 12:1, 0,1 % 12:1, 0,3 % 12:1, 0,06 % 12:1, 0,1 % 12:1, 0,3 %
Figura 10. Catalizador libre presente en la fase Figura 11. Contenido en jabón en el biodiésel y el

glicerol de las reacciones realizadas en las glicerol de las reacciones realizadas en las
condiciones indicadas. condiciones indicadas.
Con el fin de comprobar la formación de jabones, se han realizado valoraciones ácido‐base
conforme al método oficial de análisis de la AOCS (American Oil Chemists’ Society) y la norma
mexicana equivalente [51,52]. Para ello se emplea azul de bromofenol como indicador tras la
neutralización del catalizador presente en el medio. Se procedió a la evaporación del etanol y
tras la separación del biodiésel y glicerol, se realizó la valoración correspondiente para cada
una de las fases; los resultados se incluyen en la Figura 11.
68


Como se puede observar, los jabones se encuentran fundamentalmente en el glicerol, y su
contenido aumenta, como es lógico, al aumentar la concentración inicial de catalizador. A la
vista de las concentraciones de catalizador libre y los contenidos en jabón se deduce que el
catalizador queda en buena parte desactivado al dar lugar a la formación de jabones, tanto por
reacción con los ácidos grasos que constituyen la débil acidez del aceite empleado, como con
los ésteres, fundamentalmente, triglicéridos, presentes en el medio de reacción.
Estos resultados concuerdan con los de Zhou y Boocock [41], quienes estudiaron la presencia
de jabones en las distintas fases para reacciones de transesterificación de aceite de soja
llevadas a cabo empleando metanol y etanol. Estos autores observaron que la velocidad de
formación de jabones es mucho más rápida que la de la propia transesterificación. Así, al
analizar el contenido total en jabones de muestras extraídas tras diferentes tiempos de
reacción, se encontró que tras tan solo 5 min, la formación de jabón era cercana al 100 % de la
teórica a partir de la cantidad de catalizador empleado. Mendow et al. [21,35] encontraron
que la formación de jabones es especialmente importante en las reacciones de etanolisis,
entre 3 y 4 veces superior al formado durante la metanolisis bajo las mismas condiciones de
reacción. La mejor intersolubilidad de los diferentes componentes en presencia de etanol y
FAEEs es considerada como una de las principales razones para explicar este diferente
comportamiento de la etanolisis y la metanolisis. Estos autores emplearon como catalizadores
NaOH, KOH y los metóxidos de Na y K, encontrando la formación de jabones en todos los
casos, pero especialmente al emplear los hidróxidos alcalinos, que resultaron consumidos por
completo; además la saponificación resultó más rápida al emplear los compuestos de K [35]. El
problema que supone la formación de jabones no se puede evitar cuando se emplean
catalizadores homogéneos basados en metales alcalinos [25,29], por lo que su eliminación,
normalmente mediante neutralización y lavado es una de las etapas importantes de la
purificación del biodiésel [53].
69

Capítulo 2

1.3 MONITORIZACIÓN DE LA ETANOLISIS CON UN SENSOR DE
ULTRASONIDOS
En trabajos previos del grupo se ha justificado la necesidad e interés de disponer de nuevos
métodos, sencillos y fiables para la monitorización de las reacciones de síntesis de biodiésel
[1,15]. Zabala et al. [15] han desarrollado un novedoso procedimiento para llevar a cabo el
seguimiento en línea y tiempo real de la reacción de transesterificación con metanol mediante
la medida de la velocidad de propagación del sonido en el medio de reacción con un sensor de
ultrasonidos colocado en el reactor. En este apartado se muestran los resultados de la
adaptación de este método de monitorización a la reacción de transesterificación con etanol.
Como punto de partida, nos encontramos con las diferencias frente a la metanolisis ya
comentadas y relativas al comportamiento cuasi homogéneo y a la muy superior velocidad de
reacción de la etanolisis del aceite de girasol.
Los ultrasonidos son ondas similares a las del sonido, pero se caracterizan por unas frecuencias
tan altas que no son detectables por el oído humano (por encima de 16 kHz). Cuando se
somete un material a un campo de ondas de ultrasonidos, los átomos constituyentes vibran
con respecto a su posición de equilibrio a una frecuencia igual que las ondas ultrasónicas.
Cuando la perturbación desaparece, el material vuelve a su posición de equilibrio, por lo que
no hay movimiento neto salvo para muy altas intensidades.
Las aplicaciones prácticas de los ultrasonidos pueden dividirse en dos categorías, dependiendo
de si son de baja o alta intensidad [54]. Los ultrasonidos de baja intensidad corresponden a
niveles de energía menores que 1 W/cm2; en estos casos la onda ultrasónica no provoca
alteraciones físicas o químicas en las propiedades del material por el que se propagan, son de
tipo no destructivo. Sus principales aplicaciones consisten en técnicas analíticas para
caracterizar ciertas propiedades físico‐químicas de las sustancias, como su composición,
estructura, estado físico e incluso la medida de caudales de circulación de fluidos. Por contra,

70


2
la potencia de los ultrasonidos de alta intensidad (10‐1000 W/cm ) es tan alta que provocan
alteraciones físicas en el material sobre el que se aplican o incluso pueden estimular algunas
reacciones químicas, como por ejemplo la oxidación. Los ultrasonidos de alta intensidad se
vienen utilizando en laboratorios de investigación desde hace muchos años para generar
emulsiones, romper células, dispersar material agregado, limpieza y, más recientemente, para
controlar procesos de cristalización, desactivación de enzimas o la mejora de operaciones de
secado y filtrado. Incluso se han ensayado con éxito para aumentar el rendimiento de la
transesterificación de triglicéridos para la obtención de biodiésel [55‐58].
En lo que al presente trabajo se refiere, se han empleado ultrasonidos de baja intensidad (0,78
W/cm2) con una frecuencia de 2 MHz. Los parámetros que suelen medirse más
frecuentemente con este tipo de equipos son la velocidad de propagación del sonido (cus) y el
coeficiente de atenuación o la impedancia acústica. El analizador de ultrasonidos PIOX® S 6725
empleado en este trabajo permite hacer medidas instantáneas en continuo de la velocidad de
propagación del sonido en un medio líquido.
La velocidad del sonido en un líquido se puede expresar en función de la compresibilidad (  )
y densidad (ρ) del medio conforme a la siguiente expresión:
1
cus  (1)
 
Puesto que la compresibilidad y densidad de un material dependen de su estructura,
composición química y estado de agregación, la medida de la velocidad de ondas ultrasónicas
puede dar información acerca de las propiedades del material. La compresibilidad describe en
qué grado varía el volumen ante cambios de presión. Un material con baja compresibilidad se
caracteriza por una fuerte interacción entre las moléculas que lo componen; a medida que
aumenta la fortaleza de los enlaces, mayor es la velocidad del sonido a través del material. Por
el contrario, si la compresibilidad aumenta, la velocidad del sonido disminuye.
71

Capítulo 2

El comportamiento de las ondas ultrasónicas en sistemas heterogéneos como emulsiones o
dispersiones presenta algunas peculiaridades. Se pueden distinguir dos efectos principales, el
viscoelástico y el térmico [59]. Bajo la influencia de una onda ultrasónica se ejerce una fuerza
inercial sobre los elementos del medio disperso que provoca una oscilación con respecto al
dispersante que es en parte amortiguada por el efecto viscoso del medio. La magnitud del
efecto viscoelástico depende de la diferencia de densidades entre los componentes de cada
fase. El efecto térmico adquiere relevancia cuando las propiedades térmicas de los
componentes de las fases difieren significativamente, lo que genera fluctuaciones de
temperatura en el sistema. Los equipos de ultrasonidos tienen multitud de aplicaciones como
el control de cambio de fases, la detección de cuerpos extraños o el análisis de la composición
de ciertas mezclas. Además tienen un gran interés en el campo de las emulsiones permitiendo
la determinación de concentraciones o la distribución de tamaños de gotas dispersas en
líquidos [60]. Uno de los inconvenientes de esta técnica es que la presencia de burbujas de aire
en la muestra puede atenuar la onda ultrasónica en gran medida. A este problema hay que
añadir la escasez de información sobre las propiedades termofísicas (compresibilidad,
capacidad calorífica y conductividad térmica) de ciertos materiales, lo que dificulta la
realización de predicciones teóricas [61,62].
El equipo empleado para realizar las medidas de la velocidad del sonido en línea consta de dos
transductores separados por una determinada distancia (ver el componente nº 6 en la Figura
12), registrándose el tiempo que invierte la onda en recorrer esa distancia. Para este trabajo se
ha empleado un sensor que está en contacto directo con el fluido a analizar. Los transductores
funcionan tanto como emisores como receptores. A partir de un pulso de voltaje el transmisor
genera una señal de ultrasonidos que se transmite a través del material y tras un tiempo
determinado alcanza el receptor. A partir del tiempo que transcurre entre la emisión y la
recepción de la onda se determina la velocidad del sonido.
72


Los ensayos se llevaron a cabo en un reactor discontinuo tanque agitado de 1 L de capacidad
(ver Figura 12) empleando agitación mecánica con una turbina de 6 cm de diámetro girando a
una velocidad de 400 rpm.
6
5
2

Figura 12. Fotografías del sistema experimental empleado. 1: Reactor. 2: Sistema de calefacción y
control de temperatura mediante un baño termostático de silicona. 3: Turbina para agitación mecánica.
4: Condensador de reflujo. 5: Sonda termopar. 6: Sonda de medida de velocidad del sonido.
Se emplea un baño termostático de silicona HUBER (UNISTAT 340 W) que permite controlar la
temperatura, la cual se mide mediante una sonda termopar sumergida en el reactor. El sensor
73

Capítulo 2

de ultrasonidos también se encuentra sumergido en el medio de reacción y se ha utilizado el
transmisor como interfaz, registrando el valor de cus y la temperatura a intervalos de 2 s.
También se tomaron muestras líquidas con una jeringa para ser analizadas por cromatografía
líquida (SEC).
Se han monitorizado reacciones de transesterificación donde se ha variado la temperatura, el
contenido de catalizador y la relación molar etanol/aceite inicial. De forma general se han
buscado aquellas condiciones en las que la reacción no sea excesivamente rápida con el fin de
poder adquirir el mayor número de datos experimentales posible.
Los resultados incluidos en la Figura 13 muestran que la velocidad del sonido aumenta al
progresar tanto la reacción de metanolisis como la de etanolisis. La variación de la velocidad
depende de la relación alcohol/aceite y es mayor conforme aumenta el contenido de alcohol.
Sin embargo, la sensibilidad es mayor en el caso de la metanolisis que para la etanolisis. En
efecto, en las reacciones llevadas a cabo con metanol los valores de velocidad del sonido a lo
largo de la reacción varían dentro de un intervalo más amplio, entre 35 y 40 m/s, frente a 15‐
20 m/s en el caso de la etanolisis.
En los estudios realizados con la medida del índice de refracción (nD) para la monitorización de
la reacción también se observó una sensibilidad mucho menor de la técnica en las reacciones
llevadas a cabo con etanol. Tras los primeros minutos, en los que coexisten 2 fases, el sistema
se vuelve homogéneo, con lo que se amortiguan las variaciones de propiedades como la
densidad (y por tanto la velocidad del sonido) y el índice de reacción. Esta característica del
sistema que constituye el medio de reacción de la etanolisis parece ser responsable de la
menor sensibilidad de las técnicas de monitorización basadas en la medida de estas variables.
74

6:1_ EtOH
1360
9:1_ EtOH
1320 12:1_ EtOH
cus (m/s)
1280 6:1_ MeOH
9:1_ MeOH
1240
12:1_ MeOH
1200
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Tiempo (min)
Figura 13 Variación de la velocidad del sonido con el tiempo para reacciones de transesterificación
(relaciones molares alcohol/aceite 6:1, 9:1 y 12:1) realizadas a 23 °C y 0,1 % NaOH con etanol (línea
continua) y con metanol [15] (línea discontinua).
En las Figuras 14 y 15 se muestra la variación de la velocidad del sonido a lo largo de
reacciones de etanolisis llevadas a cabo en diferentes condiciones experimentales. En la Figura
14 se aprecia cómo al aumentar la temperatura de reacción disminuye considerablemente la
velocidad del sonido y la variación que experimenta esta magnitud a lo largo de la reacción,
con la consiguiente pérdida de sensibilidad para la monitorización del proceso. En la Figura 15
se observa que también se produce una amortiguación de la variación de la velocidad del
sonido al aumentar la relación etanol/aceite que se puede explicar por la mayor dilución del
medio; sin embargo, el efecto no es tan pronunciado como el producido por el aumento de la
temperatura.
75

Capítulo 2

1 1
50 ºC
0,8 35 ºC 0,8
25 ºC
0,6 0,6
0,4 0,4
23 ºC
0,2 0,2  0,05 %
12:1; 0,05 %
o 0,1 %
0 0
1320 25 ºC 1380
---- 0,05 %
1360
(m/s)
(m/s)
9:1 --- 0,1 %

1280 35 ºC
1340
1320
us
1240
us
50 ºC
c
c
1300 18:1
1200
1280
1160 1260
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
Figura 14. Evolución de la velocidad del sonido y Figura 15. Evolución de la velocidad del sonido y
de la conversión de aceite para reacciones de la conversión de aceite para reacciones
realizadas con relación molar etanol/aceite 12:1, realizadas con relaciones molares etanol/aceite
0,05 % de NaOH y a las temperaturas indicadas. 9:1 y 18:1, 23 °C y diferentes concentraciones de
catalizador.
Tomando como referencia el trabajo realizado en el grupo sobre la monitorización de la
metanolisis [15] y puesto que durante las reacciones estudiadas se observó una variación del
valor de cus con la conversión del aceite y las distintas variables de operación, se ha propuesto
el siguiente modelo para describir la evolución de cus a lo largo de la etanolisis de aceite de
girasol:
∙ ∙ ∙ ∙ ∙ 23 ∙ ∙ 23 (2)
Donde c23°C es la velocidad del sonido a conversión cero y a la temperatura de referencia
(23 °C), y son los coeficientes correspondientes a la fracción másica inicial de alcohol
( ), es el coeficiente cruzado correspondiente al efecto de la conversión de aceite ( ) y
fracción másica de alcohol; es el parámetro correspondiente a la temperatura ( ) y es
76


el parámetro correspondiente al efecto simultáneo de la temperatura y la relación
etanol/aceite. Despejando la conversión en la ecuación 2, se obtiene la siguiente expresión:
∙ ∙ ∙ ∙ ∙
(3)
∙
Los diferentes parámetros se estimaron aplicando el algoritmo de Levenberg – Marquardt para
el ajuste de los datos experimentales (tomados desde el momento en el que el sistema es
homogéneo). La función objetivo que se minimizó fue la siguiente:
∑ , ∑ , , 1, (4)
Donde es la conversión obtenida a partir de la velocidad de sonido utilizando la ecuación
3 y es la conversión experimental obtenida por SEC en cada punto de muestreo (j) para
las distintas reacciones (i). NR es el número de reacciones que se consideraron en la
estimación. El mínimo error se ha obtenido con los valores de los parámetros que se muestran
en la Tabla 3. La estimación de parámetros se llevó a cabo con la información de reacciones
llevadas a cabo a temperaturas entre 23 y 35 °C, con relaciones molares etanol/aceite entre
6:1 y 24:1, y con concentraciones de NaOH en el intervalo 0,05‐0,2 %.
Tabla 3: Parámetros estimados de las ecuaciones 2 y 3.
Intervalo de
Parámetro Variable(s) Unidades Valor
confianza
Relación etanol/aceite m/s ‐429,02 12,55
Relación etanol/aceite m/s 83,25 14,78
Conversión y relación etanol/aceite m/s 39,58 0,02
Temperatura m/(s °C) ‐3,5 0,09
Temperatura y relación etanol/aceite m/(s °C) ‐0,0214 0,27
Velocidad del sonido base m/s 1536,6 2,89
77

Capítulo 2

En la Tabla se incluyen los intervalos al 95 % de confianza, que en algunos casos no resultan
completamente satisfactorios debido a la falta de sensibilidad paramétrica anteriormente
comentada.
A continuación se comparan los resultados de conversión de aceite obtenidos por análisis
mediante SEC y a través de la medida de la velocidad del sonido para reacciones de etanolisis
de aceite de girasol desarrolladas bajo diferentes condiciones experimentales.
1
50 ºC
0,8 35 ºC
25 ºC
0,6
0,4
0,2
0
0 20 40 60 80 100
Tiempo (min)
Figura 16. Reacciones de etanolisis desarrolladas con una relación molar etanol/aceite 12:1, con 0,05 %
de NaOH y a las temperaturas indicadas. Las conversiones de aceite se han determinado mediante SEC
(símbolos) y la medida de la velocidad del sonido (líneas).
En líneas generales, la medida de la velocidad del sonido permite recoger bien la influencia de
la temperatura en la evolución de la reacción de etanolisis (Figura 16). No obstante, no se
consigue ajustar bien de forma simultánea las diferentes regiones de conversión. A 25 y 35 °C
se describen bien las conversiones intermedias de aceite pero no las conversiones elevadas,
mientras que a 50 °C las conversiones elevadas son las que mejor ajusta el modelo. El ruido
78


que presentan los resultados obtenidos con la medida de cus se debe a las oscilaciones de la
temperatura de reacción que se encontraron dentro del intervalo 0,1‐0,2 °C.
Conversión de aceite 0,8
0,6
0,4
6:1
9:1
0,2 12:1
18:1
0
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo (min)
Figura 17. Reacciones de etanolisis desarrolladas a 23 °C, con 0,1 % de NaOH y las relaciones molares
etanol/aceite indicadas. Las conversiones de aceite se han determinado mediante SEC (símbolos) y la
medida de la velocidad del sonido (líneas).
En la Figura 17 se puede observar el comportamiento del método de monitorización cuando la
variable de reacción que se modifica es la relación etanol/aceite. La región de conversiones
bajas‐intermedias queda razonablemente bien descrita si las relaciones molares etanol/aceite
no son muy elevadas (6:1 y 9:1). En el resto de casos el ajuste no es satisfactorio lo que se
puede atribuir a los mayores errores resultantes en las condiciones en las que la variación de la
velocidad del sonido en el medio de reacción es particularmente pequeña.
En la Figura 18 se muestran los resultados obtenidos al variar la concentración de catalizador
para dos valores diferentes de la relación molar etanol/aceite. De nuevo comprobamos cómo
la velocidad del sonido permite realizar el seguimiento de las reacciones pero con una
precisión que no es consistentemente buena a lo largo de todo el proceso. La descripción es
mejor en regiones de conversiones intermedias mientras que las principales discrepancias se
79

Capítulo 2

centran en las regiones de conversiones muy bajas o muy elevadas. La influencia de la
transición de un medio heterogéneo a otro homogéneo en los instantes iniciales de la reacción
y la baja sensibilidad de la velocidad del sonido a los cambios de composición durante la
etanolisis podrían explicar el peor funcionamiento de esta técnica en comparación con la
metanolisis.
1
0,1 %
0,1 %
0,8
0,6
0,05 %
0,05 %
0,4
0,2
9:1 12:1
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 10 20 30 40 50 60 70 80

Figura 18. Reacciones de etanolisis desarrolladas a 23 °C, con 0,05 % y 0,1 % de NaOH y
relaciones molares etanol/aceite de 9:1 y 12:1. Las conversiones de aceite se han determinado
mediante SEC (símbolos) y la medida de la velocidad del sonido (líneas).
80


1.4 CONCLUSIONES
En este capítulo se han abordado diferentes aspectos de las reacciones de transesterificación
de triglicéridos para la obtención de biodiésel. Se han descrito las instalaciones y
procedimientos experimentales empleados cuando el catalizador utilizado ha sido del tipo
alcalino homogéneo. A continuación se ha pasado a realizar un estudio comparativo de la
influencia de las principales variables de operación sobre las reacciones de metanolisis y
etanolisis de aceite de girasol catalizadas por NaOH. Finalmente, se estudiado la posibilidad de
emplear la medida de la variación de la velocidad de propagación del sonido en el medio de
reacción como técnica de monitorización de la reacción de etanolisis.
Las reacciones de metanolisis y etanolisis están estrechamente relacionadas desde el punto de
vista químico. En principio cabe esperar un comportamiento muy similar para ambos procesos
y, de hecho, en la literatura son escasos los estudios comparativos sistemáticos. También es
cierto que existe un número significativo de publicaciones en las que se hace referencia con
diferente grado de profundización a determinadas diferencias relevantes entre las dos
reacciones. Nuestros resultados, obtenidos empleando aceite de girasol refinado como fuente
de triglicéridos, han puesto de manifiesto los siguientes hechos:
 Mientras que la metanolisis progresa por completo en un medio heterogéneo bifásico,
la etanolisis pasa a ser un medio homogéneo una vez transcurridos unos pocos
minutos de reacción. Además, una vez concluida la reacción, al cesar la agitación, la
metanolisis da lugar rápidamente a dos fases (lipídica y alcohólica) que se separan con
facilidad mientras que esto no sucede en la etanolisis, que requiere la eliminación del
alcohol que no ha reaccionado para que se produzca la separación de las fases.
 El diferente comportamiento de fases (heterogéneo/homogéneo) permite explicar la

mayor velocidad de la etanolisis en comparación con la metanolisis y la diferente
81

Capítulo 2

respuesta de ambos sistemas a variables de operación como la relación molar inicial
alcohol/aceite y la concentración de catalizador.
 El origen de este comportamiento parece estar en la mayor intersolubilidad de los
componentes de los medios de reacción en el caso de la etanolisis, favorecido por el
efecto cosolvente del etanol y los ésteres etílicos de ácidos grasos y la mayor presencia
de productos intermedios con fuerte actividad superficial, como los monoglicéridos.
 Las diferencias de comportamiento cinético entre la metanolisis y etanolisis se
traducen en una muy superior presencia de diglicéridos y, especialmente
monoglicéridos, durante la etanolisis en comparación con la metanolisis, incluso a
grados de conversión de aceite próximos al 100 %.
 Se ha detectado la formación de jabones durante la etanolisis catalizada por NaOH en
cantidades compatibles con un nivel de consumo de catalizador tan alto como para
que la reacción se detenga si la concentración de catalizador inicial no es lo
suficientemente elevada, dando lugar a conversiones finales de aceite alejadas del
100 %.
 Una vez separadas las fases mediante la evaporación del etanol, se ha encontrado que
tanto el catalizador activo como los jabones se concentran en la fase glicerol.
En la actualidad existe gran interés en la etanolisis como ruta para la síntesis de biodiésel, lo
que se justifica en un carácter más sostenible del combustible por la posibilidad de emplear
bioetanol como reactivo. Sin embargo, además de los costes energéticos asociados a la
obtención de etanol absoluto a partir del bioetanol, hay que añadir como complicaciones
frente a la metanolisis las siguientes: elevada presencia de compuestos intermedios en el
producto final, elevado contenido en jabones en el glicerol, dificultades para separar el agua
de lavado del etanol que no ha reaccionado para su recirculación. Sería interesante comprobar
82


si el empleo de catalizadores heterogéneos en lugar de los homogéneos convencionales ayuda
a paliar estos problemas.
Existe una demanda por parte del sector industrial de métodos que permitan la monitorización
de las reacciones de síntesis de biodiésel. Nuestro grupo ha puesto a punto con éxito un
método de seguimiento de la reacción de metanolisis basado en la medida en tiempo real de la
velocidad del sonido mediante una sonda comercial sumergida en el medio de reacción. En
este trabajo, se ha adaptado el método a la reacción de etanolisis. Si bien es posible realizar un
seguimiento del proceso con esta técnica, se han encontrado dificultades que se originan en la
comparativamente baja sensibilidad de la velocidad del sonido a los cambios de composición
en el medio de reacción que constituye la etanolisis. Así, los errores asociados a esta baja
sensibilidad junto al mayor peso de la influencia de las fluctuaciones de temperatura en la
medida hacen que, a diferencia de la metanolisis, la medida de la velocidad del sonido no de
resultados satisfactorios en la reacción de etanolisis.
83

Capítulo 2

1.5 BIBLIOGRAFÍA
3155.
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Capítulo 2

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Capítulo 2

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89

CAPÍTULO 3
ESTUDIO CINÉTICO DE LA ETANOLISIS DE
TRIGLICÉRIDOS

3. ESTUDIO CINÉTICO DE LA ETANOLISIS DE
TRIGLICÉRIDOS
ÍNDICE

3.1 INTRODUCCIÓN ................................................................................................................... 95
3.2 MODELO CINÉTICO DE LA ETANOLISIS DE TRIGLICÉRIDOS ................................................ 100
3.3 ESTIMACIÓN DE PARÁMETROS .......................................................................................... 106
3.4 VALIDACIÓN DEL MODELO ................................................................................................ 110
3.5 CONCLUSIONES .................................................................................................................. 119
3.6 BIBLIOGRAFÍA .................................................................................................................... 122

Estudio cinético de la etanolisis de triglicéridos

3.1 INTRODUCCIÓN
Como para cualquier proceso que involucre una reacción química, el conocimiento de la
cinética de la reacción de etanolisis de triglicéridos es esencial para llevar a cabo un adecuado
diseño de los reactores, así como para el análisis, simulación y control del proceso de
producción de biodiésel. A pesar de su importancia, y del gran número de estudios publicados
sobre la síntesis de biodiésel, son escasas las investigaciones dedicadas a los aspectos cinéticos
tanto de la reacción de metanolisis, como, y muy especialmente, la de etanolisis, tal y como
afirman Stamenković et al. [1] en su trabajo de revisión.
Uno de los primeros trabajos sobre la cinética de la etanolisis de triglicéridos corresponde a
Bikou et al. [2], que emplearon aceite procedente de semillas de algodón y KOH como
catalizador. Los autores no hacen alusión a la naturaleza de fases del sistema, que consideran
como un medio homogéneo. El modelo que proporciona los mejores ajustes incluye las tres
etapas de la transesterificación como reacciones reversibles, siendo el hecho más destacado
que las ecuaciones cinéticas son de tercer orden con respecto a la concentración de etanol. En
este trabajo se pone en evidencia el efecto negativo de la presencia de agua en el medio de
reacción. Bastante más recientemente, da Silva et al. [3] estudiaron la etanolisis de aceite de
ricino (castor‐oil en inglés) con etóxido sódico (NaOEt) como catalizador. En este trabajo se
formuló un modelo cinético extremadamente sencillo a partir de unos valores fijos de las
concentraciones iniciales de reactivos y de catalizador y considerando únicamente la variación
de la temperatura (30, 50 y 70 °C). Los triglicéridos (TG), diglicéridos (DG) y monoglicéridos
(MG) se agruparon sin distinción en una única especie cuya evolución se ajustó a una ecuación
cinética irreversible de primer orden en medio homogéneo, siendo cero el orden de reacción
con respecto al etanol. Los autores obtuvieron una buena descripción de la evolución de la
concentración de la especie que agrupa los diferentes glicéridos y una energía de activación de
70,6 kJ/mol.
95

Capítulo 3

Marjanović et al. [4] han estudiado la cinética de la etanolisis de aceite de girasol catalizada
con NaOH. Estos investigadores parecen ser los primeros en realizar consideraciones sobre la
influencia de la naturaleza de fases del sistema sobre la cinética del proceso tomando como
referencia estudios cinéticos previos de la reacción de metanolisis. Tal y como se ha explicado
en el Capítulo 2 de esta memoria, la metanolisis transcurre en un medio heterogéneo
constituido por una emulsión de la fase alcohólica dispersa en el seno de la fase lipídica, que
actúa como fase continua. En términos cinéticos, esta naturaleza heterogénea del sistema se
manifiesta en la presencia de un régimen inicial controlado por la velocidad de transferencia
de materia, seguido de un régimen controlado por la cinética química en el que el sistema se
comporta como pseudohomogéneo [5]. La presencia de estos dos regímenes permite explicar
la forma sigmoidea que suelen adoptar las curvas cinéticas de metanolisis obtenidas al
representar la conversión del aceite frente al tiempo de reacción. Se suele hablar también de
un tercer régimen para valores muy altos de la conversión de aceite caracterizado por una muy
baja velocidad de reacción debido al agotamiento de los glicéridos y el acercamiento al
equilibrio. Por el contrario, para la etanolisis de aceite de girasol, Marjanović et al. [4] afirman
que no se han observado limitaciones a la transferencia de materia y consideran el medio de
reacción como pseudohomogéneo. Con esta premisa, formulan un modelo cinético para
describir la evolución de la conversión y concentración de aceite y de la concentración de
FAEEs. Los autores excluyen del modelo las reacciones de saponificación y de neutralización de
los ácidos grasos libres al considerarlas poco relevantes en sus condiciones de trabajo. Estas
condiciones incluyen relaciones molares iniciales etanol/aceite de 6:1, 9:1 y 12:1,
concentraciones de NaOH de 0,75, 1 y 1,25 % en peso y temperaturas de 25, 50 y 75 °C. La
etanolisis de triglicéridos se considera irreversible y de pseudosegundo orden con respecto a la
concentración de TG en los instantes iniciales de la reacción debido al exceso de etanol y la
baja concentración de los productos de reacción. Cuando la reacción se acerca al equilibrio se
pasa a adoptar una ecuación cinética para una reacción reversible de primer orden con
respecto a cada especie en la que intervienen las concentraciones de TG y etanol para la
reacción directa y de FAEEs y glicerol para la reversa. Los autores encuentran un buen ajuste
96


del modelo a los resultados experimentales. Las constantes cinéticas aumentan con la
concentración de catalizador porque la concentración de éste no se incluye explícitamente en
las ecuaciones cinéticas. Por lo que respecta a las energías de activación, se obtienen valores
en el intervalo 35‐44 kJ/mol. Richard et al. [6] han estudiado la etanolisis de aceite de girasol
catalizada por NaOEt y han comparado el modelo cinético de Marjanović et al. [4] con otro en
el que la reacción se considera de irreversible de pseudoprimer orden con respecto a la
concentración de TG. Se observó un mejor ajuste del modelo de pseudosegundo orden para
reacciones llevadas a cabo con una relación molar inicial etanol/aceite de 6:1, concentración
de NaOEt de 1 % en peso y temperaturas de 30, 40, 50 y 60 °C, resultando una energía de
activación de 51 kJ/mol. Este tipo de modelos simplificados siguen siendo considerados en
trabajos posteriores por su sencillez y buena descripción del sistema para una composición
inicial dada. Así, Shahla et al. [7] encuentran un buen ajuste con un modelo de ecuación
cinética irreversible de segundo orden para la etanolisis de aceite de palma catalizada por
NaOEt (1 % en peso), con una relación molar inicial etanol/aceite de 12:1 y temperaturas de
25, 35, 45 y 55 °C. En la ecuación cinética intervienen las concentraciones de TG y etanol
resultando una energía de activación de 42,4 kJ/mol.
Un paso importante en el desarrollo de modelos cinéticos de la reacción de etanolisis de
triglicéridos lo constituye un nuevo trabajo de Richard et al. [8] en el que se vuelve a estudiar
la etanolisis de aceite de girasol, pero en esta ocasión, empleando un microrreactor integrado
por un tubo capilar de 1/16 de pulgada de diámetro nominal (508 μm de diámetro interno).
Como elemento de mezcla de los reactivos se empleó una unión tipo T. A diferencia de su
primer estudio cinético, en este caso los autores consideraron varias relaciones molares
iniciales etanol/aceite (6:1; 9:1; 16,2:1; 22,7 y 45,4:1), permaneciendo fijas la temperatura
(65 °C) y la concentración de catalizador (1 % de NaOEt en peso). Ese observó que en el
microrreactor el medio era bifásico, formándose un flujo anular en el que la fase lipídica
constituía el fluido central y la fase alcohólica el fluido externo. El modelo cinético propuesto
es considerablemente más elaborado que los descritos anteriormente. La velocidad de las tres
97

Capítulo 3

etapas de la transesterificación se formula conforme a reacciones elementales reversibles; la
concentración de catalizador interviene explícitamente en las ecuaciones de velocidad con
orden de reacción 1; se asume que la reacción tiene lugar en la fase alcohólica, que es la que
contiene el catalizador; los balances de TG, DG y MG incluyen términos de transferencia de
estas especies a la fase alcohólica. Sin embargo, no se tienen en cuenta ni reacciones de
neutralización de FFAs ni de saponificación de glicéridos o FAEEs. El proceso de estimación de
permitió obtener un conjunto único de parámetros con el que se describía satisfactoriamente
la concentración de las diferentes especies para las relaciones molares iniciales etanol/aceite.
Cabe destacar a este respecto que el modelo tiene en cuenta la influencia de la relación
alcohol/aceite en el área de la superficie de contacto entre fases por unidad de volumen de
reactor. Esta área aumenta con el exceso de alcohol. Resulta interesante el hecho de que
cuando el microrreactor se sustituye por otro de mayor diámetro (1/8 de pulgada nominal;
2,36 mm de diámetro interno), el flujo es sólo bifásico en el tramo inicial, pasando luego a ser
homogéneo. El comportamiento del modelo empeoró en estas condiciones.
Schwarz et al. [9] también han empleado microrreactores para investigar la reacción de
etanolisis, en este caso de aceite de soja catalizada por KOH. Se emplearon tres diseños
diferentes de uniones entre tubos como mezcladores estáticos de los reactivos. La zona de
reacción estaba formada por diferentes longitudes de tubos con diámetros internos de 1 y
1,8 mm. Se encontró que el rendimiento de biodiésel aumentaba con la eficacia del mezclador,
la cual a su vez dependía del diseño de este componente y de los caudales. Un mezclador
simple formado por una unión en T resultó el menos eficaz, mientras que el grado de mezcla
aumenta considerablemente al aumentar el caudal. Según los autores, estos resultados
reflejan el importante papel que juegan las resistencias a la transferencia de materia en los
instantes iniciales de la reacción. Además, para cada mezclador, y especialmente con el menos
eficaz, el rendimiento a biodiésel aumentó significativamente al reducir el diámetro del tubo
de la zona de reacción de 1,8 a 1 mm. Desde el punto de vista cinético, Schwarz et al. [9]
adoptan el modelo desarrollado por Richard et al. [8], obteniendo resultados satisfactorios.
98


Como el catalizador es KOH en lugar de NaOEt asumen que el hidróxido se convierte
cuantitativamente en el etóxido (KOEt) que pasa a ser el verdadero catalizador.
Finalmente, cabe mencionar el reciente trabajo de Likozar y Levec [10], quienes estudiaron la
transesterificación de varios aceites vegetales, incluyendo el de girasol, empleando NaOH y
KOH como catalizadores. También emplearon varios alcoholes: metanol, etanol, isopropanol,
n‐butanol y tert‐butanol. Salvo en el caso del metanol, el sistema de reacción se comportó
como un medio homogéneo con el resto de los alcoholes, lo que se tuvo en cuenta en la
formulación de los modelos cinéticos. Así, mientras que para el metanol se incluyeron
términos para tener en cuenta la velocidad de transferencia de materia entre fases, para el
etanol y demás alcoholes, el modelo pasa a contener solo las ecuaciones de velocidad
considerando las tres etapas de la transesterificación como reacciones elementales
reversibles, al igual que en trabajos anteriormente mencionados [8,9]. En este trabajo se
justifica la validez de considerar 1 el orden de reacción con respecto a la concentración de
catalizador. Además, los modelos no se aplican solo a grupos de especies (TG, DG y MG) sino
que se hace una distinción en función de su composición específica dada por el tipo de ácidos
grasos que componen los glicéridos (oleico, linoleico, linolénico, palmítico, esteárico, etc.),
obteniendo buenos resultados tanto para las especies agrupadas como individuales.
La revisión de la literatura nos permite afirmar que son escasos los estudios publicados sobre
la etanolisis de triglicéridos. Entre los trabajos existentes se pueden distinguir dos grupos. El
primero corresponde también a los primeros en orden cronológico, que plantean modelos
simplificados en los que las reacciones se suelen considerar como irreversibles de segundo
orden. Estos modelos consiguen una buena descripción global del proceso en lo que se refiere
a la conversión del aceite y la producción de FAEEs. Sin embargo, su validez se restringe a una
composición inicial dada del sistema y no permiten describir la evolución de la concentración
de los productos intermedios. El segundo grupo está formado por los estudios más recientes,
que plantean modelos que se distinguen por incluir balances de materia aplicados a todos los
grupos de especies que participan en la reacción, además de al etanol y el glicerol,
99

Capítulo 3

considerando las reacciones elementales y reversibles e incluyendo la concentración de
catalizador de forma explícita en las ecuaciones de velocidad. Estos modelos son,
evidentemente, más complejos matemáticamente, pero son mucho más útiles al ser capaces
de describir el comportamiento del sistema ante variaciones de las variables de operación
fundamentales: relación molar etanol/aceite, concentración de catalizador y temperatura.
Además, es posible seguir la evolución de las concentraciones todos los grupos de especies
químicas y compuestos que participan en la reacción (TG, DG, MG, FAEEs, etanol y glicerol). Un
aspecto común muy importante de todos los modelos es la consideración del sistema como un
medio homogéneo.
En esta tesis se ha estudiado la etanolisis de aceite de girasol con etanol y NaOH como
catalizador en un intervalo de condiciones de reacción que incluye relaciones molares
etanol/aceite iniciales entre 6:1 y 24:1, concentraciones de catalizador entre 0,05 % y 0,3 % y
temperaturas entre 23 °C y 50 °C. Se ha formulado un modelo cinético para tratar de ajustar
los datos experimentales que se describe en la siguiente sección de este capítulo. El modelo
pertenece al segundo los grupos anteriormente mencionados. Además se han introducido dos
novedades inspiradas en los trabajos más recientes publicados sobre la cinética de la
metanolisis de triglicéridos que no han sido consideradas hasta este momento en las
reacciones de etanolisis, lo que constituye una aportación novedosa del presente trabajo.

3.2 MODELO CINÉTICO DE LA ETANOLISIS DE TRIGLICÉRIDOS
Teniendo en cuenta la información disponible en la bibliografía tal y como se ha descrito en el
apartado precedente, y nuestra propia experiencia sobre el comportamiento del sistema de
reacción, que se ha expuesto en el Capítulo 2 de esta memoria, se ha formulado un modelo
cinético que se sustenta en las siguientes premisas:
100


 El reactor empleado para la obtención de los datos cinéticos se ha considerado ideal
de mezcla perfecta.
 El medio de reacción se considera homogéneo, por lo que las concentraciones de
todas las especies químicas involucradas se refieren al volumen total (V).
 Las reacciones de transesterificación se asumen reversibles y elementales, siendo la
velocidad de todas ellas directamente proporcional a la concentración de catalizador.
 La especie catalíticamente activa es el etóxido sódico (NaOEt) que resulta de la
reacción del NaOH con el etanol. Esta reacción no se completa de forma cuantitativa
dado su carácter reversible de modo que se atiende a la condición de equilibrio para
establecer la concentración del catalizador (NaOEt).
 El catalizador se ve afectado por reacciones de neutralización de los FFAs que contiene
el aceite, así como en reacciones de saponificación. Todas ellas dan lugar a la
formación de jabones, lo que supone un consumo de NaOH.
Estos dos últimos puntos suponen novedades con respecto a los modelos cinéticos de la
etanolisis planteados hasta el momento; no es así, sin embargo, si comparamos este modelo
con los de la metanolisis de triglicéridos. En uno de los trabajos más recientes sobre la cinética
de la metanolisis (de aceite de colza), Eze et al. [11] introducen por primera vez en el modelo
el equilibrio entre los aniones hidróxido (OH‐) y metóxido, y muestran la importancia del
mismo para una correcta descripción del sistema. A pesar de que es práctica común asumir
que la reacción entre los hidróxidos y los alcoholes es muy rápida y cuantitativa [9], en
realidad, los iones OH‐ y alcóxido establecen un equilibrio en el que la presencia de agua,
incluso en muy pequeñas cantidades, tiene un efecto importante. Caldin y Long [12]
estudiaron el sistema OH‐/etóxido en presencia de diferentes cantidades de agua y
determinaron las constantes de equilibrio a 25 °C indicando que no cabe esperar cambios
significativos hasta alcanzar la temperatura del punto de ebullición del alcohol. A partir de los
101

Capítulo 3

datos de este estudio, Eze et al. [11] han calculado un valor de 0,73 para la constante de
equilibrio de la reacción entre OH‐ y etanol para formar agua y el anión etóxido, que es el valor
que hemos adoptado en nuestro trabajo. Naturalmente, la presencia de agua tiene un efecto
negativo sobre esta reacción, y la desplaza hacia el anión hidróxido. Aun así, el anión etóxido
es mayoritario al disolver un hidróxido alcalino en etanol.
El otro aspecto que no se ha considerado hasta el momento en los modelos cinéticos de la
etanolisis de triglicéridos consiste en la inclusión de reacciones que dan lugar al consumo del
catalizador. Si bien las reacciones de alcoholisis son muy rápidas en comparación con las de
saponificación [13], la realidad es que hemos observado que cuando la concentración inicial de
catalizador es pequeña, la reacción puede llegar a detenerse. Además, se ha observado y
determinado cuantitativamente la presencia de jabones (ver Capítulo 2). La formación de
jabones durante la etanolisis de triglicéridos también ha sido observada por otros autores [14‐
17]. En consecuencia, en el modelo se han incluido las reacciones de saponificación de TG, DG,
MG y FAEEs con NaOH para dar lugar a la formación de jabones. Estas reacciones también han
sido consideradas en estudios recientes de la cinética de la reacción de metanolisis [11].
Además, aunque la acidez del aceite de girasol empleado en nuestro estudio es muy baja
también se ha tenido en cuenta la cantidad de catalizador que se invierte en la neutralización
de los FFAs a la hora de determinar la concentración inicial de iones hidróxido.
Con todas estas consideraciones, el modelo cinético que se propone en el presente estudio
para la etanolisis de aceite de girasol catalizada por NaOH incluye un esquema de reacción
integrado, en primer lugar, por el conjunto de tres reacciones reversibles consecutivas de
transesterificación que dan lugar a la formación de DG (R‐1), MG (R‐2) y glicerol (GL, R‐3). En
cada una de estas etapas se obtiene también como producto biodiésel (FAEEs o BD). Este
sistema forma un conjunto de reacciones serie‐paralelo: en serie para los glicéridos (TG, DG,
MG) y en paralelo para el etanol (EtOH) y el biodiésel.
102


k
1

TG  EtOH DG  BD (R‐1)


k-1
k
2
DG  EtOH 
MG  BD (R‐2)
k-2
k3

MG  EtOH  
GL  BD (R‐3)
k -3
Como se ha explicado, también se considera que la reacción entre el NaOH y el alcohol en el
que ha sido disuelto para formar la especie etóxido (EtO-) catalíticamente activa, es una
reacción reversible (R‐4) con constante de equilibrio K eq = 0,73 [11,12].
xk kx

EtOH  OH - EtO -  H 2 O ; K eq = (R‐4)

 ky
ky
Por último se encuentran las reacciones de saponificación, consideradas irreversibles, por las
que el ion hidróxido reacciona con los TG (R‐5), DG (R‐6), MG (R‐7) y el biodiésel (R‐8) dando
lugar a la formación de jabones (R-COONa).
k
TG  Na  OH  
sap ,1
 R  COONa  DG (R‐5)
k
DG  Na  OH  
sap , 2
 R  COONa  MG (R‐6)
k
MG  Na  OH  
sap , 3
 R  COONa  GL (R‐7)
k
BD  Na  OH  
sap , 4
 R  COONa  EtOH (R‐8)
103

Capítulo 3

Los balances de materia planteados para todos los compuestos presentes en el sistema
teniendo en cuenta que se emplea un reactor discontinuo de mezcla perfecta vienen dados de
forma genérica por la ecuación 1. La integración de estas ecuaciones permitirá conocer el
número de moles de los diferentes componentes (Ni) a lo largo del tiempo, y con ello, la
conversión de aceite (XTG), rendimiento a biodiésel (YBD), diglicéridos (YDG), monoglicéridos
(YMG) y glicerol (YGL) conforme a las siguientes ecuaciones:
dN
i  
dt
 j
ij
 R V
ij
(1)
NTG 0  NTG
X aceite  (2)
NTG 0
NBD
YBD  (3)
3 NTG0
Ni
Yi  i= DG, MG, GL (4)
NTG0
donde V representa el volumen del reactor; ij el coeficiente estequiométrico de la especie i en
la reacción j, que se considera negativo cuando i es un reactivo y positivo si es un producto; Rij
es la velocidad de reacción del componente i por el proceso j.
Al considerar las reacciones de transesterificación reversibles y elementales, siendo además la
velocidad de todas ellas directamente proporcional a la concentración de catalizador (EtO‐), se
pueden escribir los balances de materia individuales como sigue:
dNTG
 k1 ·[TG]·[EtOH]  k-1 ·[DG]·[BD] [EtO - ]·V-ksap ,1 ·[TG]·[OH - ]·V (5)
dt
104


dN DG
 k2 ·[DG]·[EtOH]  k-2 ·[MG]  [BD] [EtO - ]·V 
dt (6)
  ksap,2 ·[DG]  ksap,1 ·[TG] · [OH ]·V
-
dN MG
 k3 ·[MG]·[EtOH]  k-3 ·[GL]·[BD] [EtO - ]  V 
dt (7)
   ksap ,3 ·[MG]  ksap ,2 ·[DG] · [OH ]  V
-
dN BD
 k1 ·[TG]·[EtOH]  k-1 ·[DG]·[BD]  k 2 ·[DG]·[EtOH] -
dt
 k-2 ·[MG]  [BD]  k3 ·[MG]·[EtOH]  k-3 ·[GL]·[BD] [EtO - ]·V  (8)
 k sap ,4 ·[BD] · [OH - ]  V
dN GL
 k3·[MG]·[EtOH]  k-3 ·[GL]·[BD]  [EtO - ]·V  k sap ,3 ·[MG]·[OH - ]  V (9)
dt
dN EtOH
 { -k1  [TG]  [EtOH ]  k 1  [DG]  [BD] - k 2  [DG]  [EtOH] 
dt
 k 2  [MG]  [BD] - k3  [MG]  [EtOH]  k 3  [GL]  [BD]}  [EtO - ]  V  (10)
 
 k sap,4  [BD]  [OH - ]  V - k x [EtOH]  [OH ]  V  k y [EtO ]  [H 2 O]  V
dNOH 
 - ksap ,1 ·[TG]  ksap ,2 ·[DG]  ksap ,3 ·[MG]  ksap ,4 ·[BD]·[OH - ] V
dt (11)
-k x ·[EtOH][OH - ]·V+k y ·[EtO- ][H 2O] V
dN EtO
 k x ·[EtOH][OH - ]·V  k y ·[EtO- ][H 2O] V (12)
dt
105

Capítulo 3

dN H 2O
 k x ·[EtOH][OH - ]·V  k y ·[EtO - ][H 2 O]  V (13)
dt
En estas ecuaciones intervienen las concentraciones molares de los distintos compuestos [i],
que se calculan sobre la base del volumen total del medio de reacción (V) que es el resultado
de la suma de los volúmenes aportados por los diferentes componentes Estas contribuciones
se calculan a partir de los moles presentes de cada compuesto (Ni), su masa molecular (Mi) y
su densidad (ρi) como sigue:
Ni  M i
V  Vi   (14)
i i i
Ni
i   (15)
V
3.3 ESTIMACIÓN DE PARÁMETROS
Para integrar las ecuaciones correspondientes a los balances de materia (ecuaciones 5‐13) se
ha utilizado un editor‐compilador de programas en FORTRAN (Compaq Visual Fortran V6.6)
dotado de la librería comercial de subrutinas IMSL (IMSL Fortran 90 MP Library). La integración
de las ecuaciones diferenciales ordinarias que describen los balances de materia se ha
realizado mediante la subrutina DIVPRK que emplea el método Runge‐Kutta‐Verner de 5º y 6º
órdenes con ajuste de paso variable.
Se ha llevado a cabo una estimación de parámetros de acuerdo a un método complejo de
búsqueda directa de un conjunto de valores que presenten un mínimo de una función objetivo
F. Para esta estimación también se ha editado un programa en FORTRAN que utiliza la
subrutina de optimización DBCPOL (IMSL Fortran 90 MP Library). La función objetivo se define
106


para minimizar las diferencias entre los valores experimentales y los predichos por el modelo
matemático de la siguiente manera:
F   X
i 1, N R j 1, N i
TG ,mod  i, j   X TG ,exp  i, j    1  YDG ,mod  i, j   YDG ,exp  i, j    2 
(16)
 YMG ,mod  i, j   YMG ,exp  i, j    3
En esta ecuación i = 1,…, NR son las reacciones (experimentos) empleados en la estimación y j

= 1,…, Ni el número de datos experimentales de que se dispone para cada reacción. Se han
introducido factores de peso (i) para ponderar la importancia de los diferentes términos en
función de la confianza que se tiene de los datos experimentales. Debido a que la precisión
que se tiene en la cuantificación de los productos intermedios es menor que en el caso de los
TG por encontrarse, en general, en menor cantidad se han encontrado adecuados los
siguientes valores: 1 = 10, 2 = 1, 3 = 1.
La dependencia con la temperatura (T) de las constantes cinéticas (k(T)) se ha expresado por
medio de la ecuación de Arrhenius tomando como temperatura de referencia 50 °C. Así,
siendo k50 la constante cinética a 50 °C (323 K), Ea la energía de activación y R la constante
universal de los gases, la expresión para las constantes cinéticas queda como sigue:
Ea  1 1 
   
R  T 323 
k( T )  k 50  e (17)
Con el fin de simplificar el proceso de estimación reduciendo el número de parámetros, las
constantes cinéticas de las reacciones reversas (k-i) en los procesos reversibles (R‐1 a R‐4) se
han expresado en función de la constante cinética de la reacción directa (ki) y la
correspondiente constante de equilibrio (KC,i), de modo que k-i = ki / KC,i. Las constantes de
equilibrio a la temperatura de referencia (KC,50) y la variación de entalpía (H), que se ha
considerado independiente de la temperatura en el estrecho intervalo de valores empleado
(23 °C‐50 °C), se han determinado mediante el procedimiento de contribución de grupos [18]
107

Capítulo 3

al no haber encontrado valores en la bibliografía. De esta manera, los valores de las constantes
de equilibrio a la temperatura T se han calculado con la siguiente ecuación:
H  1 1 
  
KC (T )  KC,50  e R  T 323 
(18)
En esta misma línea de simplificar el proceso de estimación reduciendo el número de
parámetros ajustables, parece razonable que dada la similar naturaleza química de los tres
tipos de enlace éster (ésteres de ácidos grasos), las constantes de saponificación ksap,1, ksap,2,
ksap,3 tengan valores muy similares por lo que se ha considerado que son iguales (ksap). Por otro
lado, si bien se ha mantenido la distinción entre ksap y ksap,4 por tratarse de la saponificación de
ésteres de ácidos grasos y ésteres etílicos, respectivamente, se ha considerado que es más
probable que las diferencias afecten al factor preexponencial (mayor probabilidad de colisión
con un enlace éster en las moléculas de MG y DG) que a la energía de activación, por lo que
ésta se ha tomado igual para todas las reacciones de saponificación.
Tabla 1. Valores de los parámetros del modelo cinético de la etanolisis de aceite de girasol.
Constante de Entalpía de Constante Energía de

equilibrio reacción (-H) cinética a 50 °C activación
KC,50 (kJ/mol) (L2∙mol‐2∙s‐1) (kJ/mol)
R‐1: TG ↔ DG 3,21 1,50 0,110 48,7
R‐2: DG ↔ MG 3,18 1,89 0,171 49,3
R‐3: MG ↔ GL 72,77 12,57 0,076 53,9
108


R‐4: OH - ↔ EtO - 0,73 3,1 (L∙mol‐1∙s‐1) ‐
R‐5: TG → jabón
R‐6: DG → jabón 0,482 (L∙mol‐1∙s‐1) 57,9
R‐7: MG → jabón
R‐8: BD → jabón 0,062 (L∙mol‐1∙s‐1) 57,9
La Tabla 1 recoge los valores de las constantes de equilibrio y entalpias de reacción calculadas
por contribución de grupos, y también, en cursiva, los valores de los parámetros estimados (las
constantes cinéticas de las reacciones directas y las energías de activación). Los resultados más
destacados son los siguientes:
 Desde el punto de vista termodinámico, las constantes de equilibrio indican que las
reacciones de transesterificación están claramente favorecidas, lo que concuerda con
los elevados valores de las conversiones de equilibrio que caracterizan estos procesos
[19].
 Aunque en su conjunto las reacciones de transesterificación son levemente
exotérmicas, el calor de reacción de reacción no es despreciable; de hecho puede
emplearse para la monitorización de la reacción por microcalorimetría [20].
 Las constantes cinéticas de las reacciones de transesterificación indican que la tercera
etapa, el paso de MG a glicerol y biodiésel es la más lenta. Este resultado concuerda
con el análisis realizado en el Capítulo 2 sobre la evolución de los compuestos de
reacción intermedios, al destacar la elevada concentración de monoglicéridos
presente, incluso a altos niveles de conversión del aceite.
 Como cabía esperar, la reacción de formación del anión etóxido a partir de NaOH y
etanol es muy rápida, mientras que las reacciones de saponificación son lentas.
Resulta particularmente lenta la saponificación de los ésteres etílicos (R‐8), lo que
109

Capítulo 3

sugiere que la formación de jabones procede fundamentalmente de la reacción de
NaOH con los glicéridos.
 Las energías de activación aparentes de las tres etapas de la transesterificación son
muy similares, encontrándose entre los 48,7 kJ/mol de R‐1 y los 53,9 kJ/mol de R‐3.
Parece existir una leve tendencia a que la energía de activación aumente a medida que
el número de cadenas de ácido graso de la molécula de glicérido disminuye. Estos
valores de las energías de activación están en consonancia con los valores encontrados
en los principales trabajos que aparecen en la literatura: 35‐44 kJ/mol (Marjanović et
al. [4]), 51 kJ/mol (Richard et al.[6]), 42,4 kJ/mol (Shahla et al. [7]).
 La energía de activación de las reacciones de saponificación es mayor que la de las
reacciones de transesterificación. Esto implica que al aumentar la temperatura se ven
más favorecidas las reacciones no deseadas que dan lugar al consumo del catalizador y
la formación de jabones que las que conducen a la formación de biodiésel. Por tanto,
la temperatura de la reacción, al igual que otras variables como la relación
etanol/aceite, deben determinarse tras un proceso de optimización del rendimiento
de la formación de ésteres etílicos del proceso.
3.4 VALIDACIÓN DEL MODELO
En este apartado se comparan los resultados experimentales obtenidos en reacciones en las
que se han ido modificando las principales variables de operación frente a las predicciones del
modelo cinético que se ha descrito en los apartados precedentes.
En la Figura 1 se presentan la evolución de la conversión de aceite de girasol con el tiempo de
reacción y de los rendimientos a FAEEs y productos intermedios con la conversión para
diferentes valores de la relación molar etanol/aceite inicial (6:1, 12:1 y 24:1). Las reacciones se
desarrollaron a 50 °C y con una concentración inicial de NaOH de 0,1 % en peso referido a
110


aceite. Como se puede observar, el modelo cinético describe satisfactoriamente la evolución
de la conversión del aceite, incluido el importante efecto de la relación molar etanol/aceite en
el sentido de que si el exceso de alcohol no es suficientemente alto las conversiones finales se
alejan del 100 % por el efecto competitivo de las reacciones de saponificación, que al consumir
OH‐ desplazan el equilibrio R‐4 en el sentido de reducir la concentración de la especie
catalíticamente activa (el etóxido). Este hecho conduce a la gradual ralentización de la reacción
que muestras los resultados experimentales. También es relevante que el modelo describe
adecuadamente la evolución de los rendimientos tanto al producto principal (biodiésel) como
a los productos intermedios. La Figura 1 B incluye una línea recta diagonal que representa los
puntos a los que corresponde una selectividad del 100 %.
1 1
B
Rendimiento
A
0,8 0,8
FAEEs
0,6 0,6
0,4 0,4 MG
0,2 0,2
DG
0 0
0 10 20 30 40 50 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Tiempo (min) Conversión de aceite
Figura 1. Efecto de la relación molar etanol/aceite inicial sobre la evolución de: A) la conversión de
aceite y B) los rendimientos a biodiésel, diglicéridos y monoglicéridos. Condiciones de reacción: 50 °C,
0,1 % de NaOH. Leyenda para las relaciones molares etanol/aceite: azul, 6:1; verde, 12:1; rojo 24:1.
Símbolos: datos experimentales; líneas: modelo cinético.
Como se puede observar, solo es posible alcanzar elevados rendimientos de biodiésel a altas
conversiones de aceite (altos tiempos de reacción) debido a la acumulación de productos
111

Capítulo 3

intermedios que se produce por la lentitud de la última de las etapas de la transesterificación
(reacción R‐3).
En la Figura 2 se presenta la evolución de la conversión de aceite de girasol con el tiempo de
reacción para diversas concentraciones iniciales de NaOH. Las reacciones se desarrollaron a
50 °C y con relaciones molares etanol/aceite iniciales de 6:1 y 12:1. Como se puede observar,
el modelo desarrollado captura adecuadamente el efecto de la concentración inicial de
catalizador. Cuando el exceso de alcohol es relativamente pequeño (relación 6:1), no es
posible alcanzar conversiones próximas al 100 % ni siquiera con una concentración inicial de
NaOH del 0,3 %. Si el exceso de alcohol se duplica hasta alcanzar una relación molar
etanol/aceite inicial de 12:1, se alcanza una conversión de prácticamente el 100 % en unos
15 min con la misma concentración inicial de NaOH del 0,3 %. Este ejemplo ilustra la
importancia que tiene el exceso de alcohol para preservar la especie catalíticamente activa,
especialmente a bajas concentraciones de catalizador, como las empleadas en este trabajo.
1
0,8
0,6
0,4
Relación (EtOH/TG)
inicial
6:1 Relación (EtOH/TG)
inicial
12:1
0,06 %  0,06 %
0,2
0,1 %  0,1 %
 0,2 %
0,3 %  0,3 %
0
0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50
Time (min) Tiempo (min)

Figura 2. Efecto de la concentración inicial de NaOH (0,06‐0,3 %) en la evolución de la conversión de
aceite con el tiempo de reacción para en reacciones llevadas a cabo a 50 °C con las relaciones molares
etanol/aceite indicadas (6:1 y 12:1). Símbolos: datos experimentales; líneas: modelo cinético.
112


Como se ha señalado en el Capítulo 2, en principio cabe esperar una influencia positiva de una
mayor concentración de alcohol como contribución de un doble efecto de esta variable. Por un
lado, como es obvio, la velocidad de las reacciones de transesterificación (R‐1 a R‐3) tiene que
aumentar ya que la concentración de etanol interviene en la ecuación de velocidad de la
reacción directa. Sin embargo, la concentración de etanol no interviene en las ecuaciones de
velocidad de las reacciones de saponificación (R‐5 a R‐8). No obstante, al aumentar la cantidad
de alcohol también se produce una mayor dilución y un descenso de la concentración del resto
de especies, incluido el catalizador, por lo que no es fácil realizar una interpretación sólo en
estos términos. El otro efecto, este sí claramente positivo, es por medio de la reacción R‐4, ya
que al aumentar la concentración de etanol, la concentración de etóxido debe aumentar
también, y esta especie sólo interviene como catalizador de las reacciones de
transesterificación. Simultáneamente, disminuirá la concentración de ion hidróxido,
responsable de las reacciones de saponificación, por lo que la velocidad de estas reacciones no
deseadas también disminuirá.
Para apoyar esta interpretación de los resultados, en la Figura 3 muestra la evolución con el

tiempo de reacción de la relación entre la concentración del ion etóxido y la concentración
inicial de NaOH (EtO‐/(NaOH)0) obtenida con el modelo cinético para las reacciones incluidas
en la Figura 2 cuando la relación molar etanol/aceite inicial es 6:1. La relación EtO‐/(NaOH)0 es
una medida de la especie catalíticamente activa presente en el medio de reacción.
Como se puede apreciar, la relación EtO‐/(NaOH)0 aumenta hasta alcanzar un máximo próximo
al 95 % en los primeros instantes de la reacción para a continuación disminuir gradualmente
hasta hacerse virtualmente cero. Esto explica que la reacción se detenga, ya que el catalizador
se agota. La relación EtO‐/(NaOH)0 disminuye más rápidamente cuanto mayor es la carga inicial
de catalizador, lo que se puede relacionar con que para una relación etanol/aceite dada, la
concentración de EtO‐ y agua también es mayor al aumentar la carga de NaOH.
113

Capítulo 3

1 1
0,3 %
EtO /(NaOH)
0,8 0,8
-
0,1 %
0,06 %
0,6 0,6
0
0,4 0,4
0,2 0,2
0 0
0 5 10 15 20 25 30
Tiempo (min)

Figura 3. Evolución conforme al modelo cinético de la conversión de aceite (líneas continuas) y la
relación de ion etóxido frente al NaOH cargado inicialmente (líneas discontinuas) para reacciones de
etanolisis desarrolladas a 50 °C, con relación molar etanol/aceite inicial de 6:1 y las cargas iniciales de
NaOH indicadas.
En la Figura 4 se puede observar la evolución de la relación EtO‐/(NaOH)0 cuando la relación
molar etanol/aceite pasa a ser 12:1. En esta ocasión, la proporción final de especies
catalíticamente activas ronda el 30 y 20 % cuando la carga inicial de NaOH es del 0,3 y 0,2 %,
respectivamente, lo que justifica que se alcance la conversión prácticamente completa de
aceite, y además, que se alcance más rápidamente cuanto mayor es la carga inicial.
Para la carga inicial más baja (0,06 %), las especies activas se agotan y no se alcanza la
conversión completa. En el caso de la carga al 0,1 %, la proporción final de etóxido frente al
total de NaOH es muy pequeña, inferior al 5 %, por lo que la velocidad de transesterificación
resulta ser muy pequeña en el tramo final como corresponde a la aproximación asintótica al
100 % de conversión que se aprecia en la Figura 4.
114


1 1
EtO /(NaOH)
0,1 % 0,06 %
0,8 0,8
-
0,6 0,6
0
0,4 0,4
0,3 %
0,2 0,2 % 0,2
0 0
0 10 20 30 40 50
Tiempo (min)

Figura 4. Evolución conforme al modelo cinético de la conversión de aceite (líneas continuas) y la
relación de ion etóxido frente al NaOH cargado inicialmente (líneas discontinuas) para reacciones de
etanolisis desarrolladas a 50 °C, con relación molar etanol/aceite inicial de 12:1 y las cargas iniciales de
NaOH indicadas.
Para comprobar el rango de validez y robustez del modelo cinético se comprobó la calidad del
ajuste para reacciones en las que se empleó como catalizador etóxido sódico comercial (Fluka
Analytical, pureza 95 %, impurezas ∼ 2 % de Na2CO3 y NaOH). En la Figura 5 se presentan la
evolución de la conversión de aceite de girasol con el tiempo de reacción y de los rendimientos
a los productos intermedios con la conversión para reacciones llevadas a cabo a 50 °C con una
relación molar etanol/aceite inicial de 12:1. Como catalizador se empleó NaOEt en
concentraciones de 0,05, 0,1 y 0,2 % en peso referido a la masa de aceite cargada en el
reactor. Teniendo en cuenta los pesos moleculares, los contenidos de 0,1 y 0,2 % de NaOEt
vienen a ser casi equivalentes a contenidos en NaOH de 0,06 y 0,1 % en peso,
respectivamente, por lo que las reacciones con NaOH se han incluido también en la Figura 5 a
efectos comparativos.
115

Capítulo 3

1 0,5
0,1 % B
Rendimiento
0,2 % EtNa
NaOH
0,8 0,4 MG
0,06 % NaOH
0,1 % NaOEt
0,6 0,3
DG
0,4 0,2
0,05 % NaOEt
0,2 0,1
A
0 0
0 10 20 30 40 50 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Figura 5. Efecto de la concentración y tipo de catalizador en la evolución de: A) la conversión de aceite y
B) los rendimientos a diglicéridos y monoglicéridos. Condiciones de reacción: 50 °C, relación molar
etanol/aceite inicial de 12:1 y las cargas iniciales de NaOEt y NaOH indicadas. Símbolos: datos
experimentales; líneas: modelo cinético.
Si nos fijamos en las predicciones del modelo, efectivamente, la evolución de la conversión de
aceite es bastante parecida para las reacciones llevadas a cabo con 0,1 % de NaOH y 0,2 % de
NaOEt, por un lado, y por otro, para las reacciones llevadas a cabo con 0,06 % de NaOH y 0,1 %
de NaOEt. Este resultado, y la buena descripción de los rendimientos de los productos
intermedios (Figura 5 B) aportan confianza sobre el modelo cinético formulado. Como se
puede observar, si la carga inicial de NaOEt no es lo bastante alta (0,05 y 0,1 %) la reacción
termina deteniéndose por agotamiento de la especie catalíticamente activa. Esto es posible
gracias a la reacción R‐4 (equilibrio OH‐/EtO‐), ya que en presencia de agua, el etóxido
reacciona para formar hidróxido que a su vez reacciona para formar jabones. No se ha podido
determinar la concentración de agua en el medio de reacción, pero el etanol empleado,
aunque se denomina absoluto (Ethanol absolute Emplura®, Merk), puede tener un contenido
en agua según el fabricante menor que 0,2 %. De hecho, para llevar a cabo las simulaciones
con el modelo, se ha considerado una concentración inicial de agua de 0,2 %.
116


Cabe señalar que las predicciones del modelo llevan a valores de la conversión sensiblemente
superiores a los determinados experimentalmente en el caso de las reacciones catalizadas con
NaOEt comercial. El desacuerdo se hace mayor cuanto menor es la carga inicial de NaOEt y
surge una vez que han transcurrido unos 5 min de reacción. En efecto, en la Figura 5 A se ve
claramente que durante los primeros minutos de la reacción el ajuste de los resultados
experimentales por el modelo es bueno. Estos hechos apuntan hacia algún tipo de problema
experimental como principal causa del desajuste. Por ejemplo, podría ser compatible con una
carga real de NaOEt en el reactor inferior a la nominal. Esto podría ocurrir si el NaOEt estuviese
contaminado con el CO2 y vapor de agua atmosféricos. Tampoco se pueden descartar por
completo problemas asociados al modelo cinético. Por ejemplo, el actual modelo no
contempla procesos que pudieran dar lugar a la desactivación del ion etóxido. Sin embargo,
dada la naturaleza del medio de reacción, la única posibilidad parece ser la neutralización de
los ácidos grasos libres presentes en el aceite [11], cuyo contenido en el aceite de girasol
empleado es muy bajo, como ya se ha comentado anteriormente.
Por último, para concluir esta sección, se considerará el efecto de la temperatura de reacción.
En la Figura 6 se presenta la evolución de la conversión de aceite de girasol con el tiempo de
reacción para reacciones llevadas a cabo con una relación molar etanol/aceite inicial de 12:1 y
0,05 % de NaOH como catalizador (Figura 6 A), relaciones molares etanol/aceite de 12:1, 24:1 y
0,1 % de NaOH como catalizador (Figura 6 B) y temperaturas de 23, 35 y 50 °C.
Se puede observar que el acuerdo entre los datos experimentales y el modelo es, en general,
satisfactorio. Al aumentar la temperatura aumenta la velocidad de transesterificación, pero
también la de saponificación; de hecho, la energía de activación de esta última es superior (ver
Tabla 1) por lo que se ve aún más favorecida la formación de jabones que desactiva el
catalizador. Esto podría justificar que a medida que aumenta la temperatura también se
detiene antes la reacción (Figura 6 A). Por otro lado, cuando el exceso de alcohol es elevado,
existen pocas diferencias entre emplear una relación molar etanol/aceite 12:1 o 24:1 si
también aumenta la concentración de catalizador (Figura 6 B).
117

Capítulo 3

1
A 50 ºC B
35 ºC 23 ºC
0.8
23 ºC 35 ºC
0.6 50 ºC
0.4
0.2
12:1 12:1 y 24:1

0,05 % NaOH 0,1 % NaOH
0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100

Figura 6. Evolución de la conversión de aceite con el tiempo de reacción. Condiciones de reacción: A)
0,05 % de NaOH y relación molar etanol aceite 12:1; B) 0,1 % de NaOH con relación molar etanol/aceite
12:1 (símbolos rellenos, líneas continua) y 24:1 (símbolos huecos, líneas discontinuas). Símbolos: datos
experimentales; líneas: modelo cinético.
El modelo captura razonablemente bien el efecto de la relación etanol/aceite a 35 y 50 °C,
mientras que a 23 °C parece que no se dispone de suficiente sensibilidad experimental. En la
Figura 7 se comparan los resultados experimentales y las predicciones del modelo para la
evolución de los rendimientos a los productos intermedios en varias de las reacciones incluidas
en la Figura 6.
En general, el modelo describe bien la evolución del rendimiento a DG y MG, aunque se
predicen valores máximos de los productos intermedios superiores a los medidos
experimentalmente. Esto puede ser debido a que el número de datos disponible no está
homogéneamente distribuido.
118


0,5
A B
Rendimiento
MG MG
0,4
0,3
DG DG
0,2
0,1
12:1 / 0,1 % 24:1 / 0,1 %
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Figura 7. Evolución con la conversión de aceite del rendimiento a diglicéridos (DG) y monoglicéridos
(MG) en con 0,1 % de NaOH, relación molar etanol/aceite 12:1 (A) y 24:1 (B) y temperatura de 23 °C (en
azul), 35 °C (en rojo) y 50 °C (en verde). Símbolos: datos experimentales; líneas: modelo cinético.
En efecto, como la reacción es muy rápida, es difícil acumular datos experimentales a valores
bajos de la conversión (cortos tiempos de reacción). También se aprecia cierta falta de
sensibilidad experimental en esta serie de datos. El modelo predice una mayor influencia de la
temperatura en el rendimiento a MG que en el de DG, que se justifica por el significativamente
mayor calor de reacción de la etapa R‐3 (Tabla 1). Los valores máximos de los productos
intermedios disminuyen al aumentar la temperatura, lo que parece razonable atribuir al
aumento global de la velocidad de reacción de transesterificación.
3.5 CONCLUSIONES
En este capítulo se ha tratado la cinética de la reacción de etanolisis de aceite de girasol
catalizada por NaOH. En primer lugar se ha realizado una revisión de la literatura, que, junto a
las evidencias experimentales disponibles que se presentaron en el Capítulo 2, ha permitido
119

Capítulo 3

sentar las bases de la formulación de un modelo cinético de la etanolisis de triglicéridos que es
novedoso en algunos aspectos relevantes. Se ha descrito el proceso de estimación de
parámetros y a continuación, para validar el modelo, se han comparado los resultados
experimentales con las predicciones teóricas. Como resultado de este trabajo se pueden
destacar los siguientes hechos y conclusiones:
 A pesar de la importancia práctica de la cinética de la reacción, existe una llamativa
escasez en la literatura de estudios sobre la cinética de las reacciones de etanolisis.
 Los modelos cinéticos descritos hasta la fecha se pueden clasificar en dos grupos. Los
primeros son modelos simplificados en los que la reacción se describe de forma global
mediante, frecuentemente, una sola ecuación de velocidad que corresponde a una
reacción irreversible. El segundo grupo corresponde a los modelos más recientes, que
consideran las 3 etapas del proceso de transesterificación como reacciones reversibles
elementales, incluyen explícitamente la concentración de catalizador en las ecuaciones
de velocidad y en ocasiones tienen en cuenta limitaciones a la transferencia de
materia.
 El modelo formulado en esta tesis pertenece al segundo de los grupos indicados en el
punto anterior. Presenta la ventaja de poder describir el comportamiento del sistema
ante cambios de la composición inicial del medio de reacción (relación etanol/aceite y
concentración de catalizador) y cambios en la temperatura de reacción. También
permite calcular la concentración de los productos intermedios, lo que tiene
importancia de cara a la calidad del producto final.
 El modelo considera el sistema de reacción como un medio homogéneo (sin
resistencia a la transferencia de materia), incluye las 3 etapas de la reacción de
transesterificación y, como principales novedades, incorpora el equilibrio de
interconversión entre los iones hidróxido y etóxido, y reacciones de saponificación que
dan lugar al consumo de catalizador. La consideración de este equilibrio es importante

120


porque mientras que los iones etóxido son las especies catalíticamente activas, los
iones hidróxido son los que intervienen en las reacciones no deseadas de
saponificación.
 Se ha estimado un conjunto de parámetros (constantes cinéticas y energías de
activación) que son consistentes y, en general, presentan acuerdo con valores
descritos en trabajos relevantes publicados en la literatura.
 Aunque el modelo cuenta con simplificaciones necesarias para reducir su complejidad
matemática, describe satisfactoriamente la influencia de las principales variables de
operación en la conversión del aceite y los rendimientos a los diferentes productos de
la reacción, incluyendo los productos intermedios. En particular, recoge el efecto
observado al emplear bajas concentraciones de catalizador y relaciones etanol/aceite,
por el cual, la reacción se detiene al agotarse la especie catalíticamente activa.
 Si bien a escala industrial se emplean concentraciones de catalizador sensiblemente
mayores a las consideradas en este trabajo, existe interés en reducir la concentración
para mejorar la calidad del producto final y reducir el consumo de agua y generación
de aguas residuales del proceso [21].
121

Capítulo 3

3.6 BIBLIOGRAFÍA
3155.
[2] E. Bikou, A. Louloudi, N. Papayannakos, The effect of water on the transesterification
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concentrations, Energy & Fuels 22 (2008) 2748‐2755.

123

CAPÍTULO 4
CATALIZADORES HETEROGÉNEOS BASADOS
EN CALCIO

4. CATALIZADORES HETEROGÉNEOS BASADOS
EN CALCIO
ÍNDICE

4.1 INTRODUCCIÓN ............................................................................................................... 129
4.2 CATALIZADORES Y TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN FÍSICO‐QUÍMICA .......................... 130
4.3 CATALIZADORES DE CaO COMERCIAL ............................................................................. 136
4.4 COMPUESTOS DE Ca OBTENIDOS A PARTIR DE CÁSCARAS DE HUEVO ........................... 150
4.5 REPRODUCIBILIDAD DE LOS TESTS CATALÍTICOS ............................................................ 159
4.6 CATALIZADORES DE Ca SOPORTADOS SOBRE ÓXIDO DE CERIO ..................................... 163
4.7 CATALIZADORES A BASE DE ÓXIDOS DE Ca y Ce ............................................................. 166
4.8 ESTABILIDAD DE LOS CATALIZADORES ............................................................................ 170
4.9 CONCLUSIONES ............................................................................................................... 177
4.10 BIBLIOGRAFÍA .................................................................................................................. 180

Catalizadores heterogéneos basados en Ca

4.1 INTRODUCCIÓN
En los capítulos 2 y 3 se han tratado diversos aspectos del empleo de un catalizador básico
homogéneo convencional (NaOH) en la síntesis de biodiésel empleando tanto metanol como
etanol para la reacción de transesterificación. Estas cuestiones tienen importancia porque este
tipo de catalizadores son los que se vienen empleando en las plantas comerciales de
producción de biodiésel salvo muy contadas excepciones. Con este Capítulo, y hasta el final de
la memoria, se pasa a presentar la parte del trabajo dedicada al empleo de catalizadores
heterogéneos, incluyendo los estructurados.
En el Capítulo 1 se han explicado las ventajas e inconvenientes que suponen el empleo de
catalizadores heterogéneos en la síntesis de biodiésel. También se ha hecho referencia a los
principales tipos de materiales que se vienen considerando como catalizadores en los
numerosos estudios a escala de laboratorio que se encuentran publicados en la literatura. Los
compuestos de calcio (Ca) se encuentran entre los más prometedores y, por ello, están
ampliamente estudiados. No obstante, siguen quedando cuestiones importantes por aclarar,
algunas de las cuales se tratan en esta Tesis.
Se remite al lector al Capítulo 1 de esta memoria y a una de las publicaciones [1] que ha
surgido de esta tesis donde podrá encontrar una descripción más detallada de los principales
retos que quedan por resolver al emplear compuestos de Ca como catalizadores para la
síntesis de biodiésel, y donde se justifican los temas tratados en este capítulo, que se pueden
resumir en:
 Gran variabilidad de los resultados publicados en la literatura, que en ocasiones
resultan contradictorios, debido en parte a los diferentes procesos de activación a los
que se somete al catalizador así como a su gran sensibilidad al CO2 y humedad
atmosféricos.
129

Capítulo 4

 Cuestionable estabilidad del CaO en el medio de reacción, dado que reacciona con el
glicerol formado en la propia reacción produciendo gliceróxido de Ca, que es muy
activo en la reacción de transesterificación, pero también más soluble.
 Posibilidad de obtener catalizadores basados en Ca a partir de productos naturales de
origen animal que constituyen desechos o subproductos de algunos sectores de la
industria agroalimentaria.
 Explorar nuevos compuestos de Ca como catalizadores de síntesis de biodiésel.
4.2 CATALIZADORES EMPLEADOS Y TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN
FÍSICO‐QUÍMICA
Los catalizadores empleados en esta parte del trabajo se caracterizan por contener Ca en su
composición, y se pueden distinguir básicamente entre dos categorías principales:
catalizadores másicos y soportados; en estos últimos, la fase activa o un precursor de la misma
se dispersa sobre un material poroso preexistente denominado soporte.
En el apartado 4.3 se consideran catalizadores másicos consistentes en óxido de Ca comercial.
Cabe recordar que una de las ventajas importantes del óxido de calcio consiste en que es un
material barato y fácilmente disponible por lo que parece razonable comenzar examinando el
comportamiento de sustancias comerciales. En el mencionado apartado se proporciona la
información relativa al origen y características de las muestras de CaO comercial empleadas. El
estudio llevado a cabo con estos materiales ha permitido identificar otros dos compuestos con
potencial interés como catalizadores de transesterificación de triglicéridos: el gliceróxido y el
glicerolato de Ca. El primero de ellos ya es conocido pero no así el glicerolato de Ca, siendo
este trabajo el primero en el que se da a conocer como potencial catalizador para la síntesis de
130


biodiésel [1]. La síntesis y características de estos dos catalizadores másicos se describe en la
sección 4.3.
Normalmente, el CaO (la cal) que se distribuye comercialmente para usos diversos tiene origen
en minerales como la calcita o el aragonito (CaCO3) que se someten a descomposición térmica,
o bien por deshidratación de Ca(OH)2 obtenido por vía sintética cuando se desean elevadas
purezas del producto. Otra posibilidad para obtener CaO de gran pureza, y además
considerado sostenible o renovable, es mediante el tratamiento térmico de sustancias
naturales de origen animal como las cáscaras de los huevos o los caparazones, conchas o
cáscaras de moluscos, crustáceos o gasterópodos, que están esencialmente constituidas por
CaCO3. Esta ruta de obtención ha despertado un notable interés y comienzan a ser cada vez
más frecuentes los estudios en los que CaO obtenido por esta ruta se investigan como posibles
catalizadores para la síntesis de biodiésel o como adsorbentes para la captura de CO2 de
emisiones gaseosas a la atmósfera [2]. Dentro de este contexto, en esta Tesis se han
considerado las cáscaras de diferentes tipos huevos (de gallina y codorniz) como fuente de Ca
para la obtención de CaO. La síntesis de estos catalizadores se describe en la sección 4.4.
Los catalizadores de CaO soportados se abordan en la sección 4.6, donde se describen los
métodos de preparación empleados. Tras una serie de ensayos preliminares con soportes más
convencionales, el estudio se centra en el óxido de cerio (CeO2) como soporte del Ca. Como
consecuencia del trabajo desarrollado se decide trabajar también con óxidos másicos de Ca y
Ce, lo que se describe en la sección 4.7.
La caracterización físico‐química es una parte esencial de cualquier estudio catalítico. Gracias a
la caracterización se pueden encontrar relaciones entre determinadas propiedades del
material y su comportamiento catalítico, lo que permite guiar la optimización de sus
propiedades y características mediante un proceso iterativo en el que frecuentemente se van
modificando parámetros de los métodos de preparación, presencia de aditivos y
cocatalizadores, procedimientos de activación, etc. En este trabajo, se han caracterizado las
131

Capítulo 4

propiedades texturales, las propiedades básicas, y la estructura de los catalizadores mediante
termogravimetría, difracción de rayos X y ocasionalmente, microscopía electrónica de barrido
y espectroscopia infrarroja. En esta sección se describen los equipos y métodos empleados en
las caracterizaciones rutinarias. En el caso de técnicas o métodos empleados en casos
puntuales, los procedimientos se describen en el momento oportuno.
Las propiedades texturales se han caracterizado mediante un analizador volumétrico estático
GEMINI V2020 de Micromeritics®. Se ha determinado la superficie específica (SBET) y el
volumen de poros total (Vp) mediante medidas de adsorción‐desorción de N2 a ‐196 °C de
acuerdo con el método de Brunauer‐Emmett‐Teller (BET) y el volumen de nitrógeno adsorbido
a una presión relativa (0,99) muy próxima a la de saturación, respectivamente. Previamente las
muestras fueron purgadas mediante una corriente de nitrógeno a 80 °C durante 2 h.
Se ha prestado una especial atención a la caracterización de las propiedades básicas dada su
importancia de cara a la actividad catalítica de los sólidos considerados en este trabajo. Por un
lado, se ha empleado el método cualitativo basado en los indicadores de Hammett [3]. Cuando
los centros básicos presentes en la superficie del catalizador poseen la fuerza básica suficiente
para hacer virar el color de un indicador dado, se dice que la fuerza básica (H_) corresponde
aproximadamente al valor de pKBH del indicador en cuestión. La Tabla 1 recoge las
características de los indicadores de Hammett empleados en este trabajo.
Tabla 1. Indicadores de Hammett empleados en este trabajo.
Indicador pKBH Viraje
Azul de Bromotimol 7,2 Verde‐azul
Fenoftaleína 9,3 Incoloro‐rosa
Timoftaleína 9,9 Incoloro‐azul
Azul nilo 10,2 Azul‐rosa
132


Amarillo de alizarina 11 Amarillo‐naranja
Índigo carmín 12,2 Azul‐amarillo
En la Tabla se indican los colores implicados en el viraje indicando en primer lugar el color de la
forma ácida del indicador y, en segundo lugar, el color de la forma básica. Este método es tan
solo cualitativo pero se ha mostrado muy eficaz para poder predecir de forma rápida y sencilla
si un catalizador va a ser activo en la reacción de transesterificación. Así, nuestra experiencia
nos permite afirmar que los materiales capaces de virar al amarillo de alizarina es muy
probable que sean activos en la reacción de metanolisis de aceites vegetales [4]. La medida se
realiza colocando unos 100 mg del sólido en un tubo de ensayo al que se añaden unos 2 mL de
una disolución del indicador en metanol. Tras agitar intensamente el tubo se deja reposar el
sistema hasta que se equilibra y se inspecciona si se ha producido algún cambio de color. Si se
observa el color de la forma básica del catalizador, el ensayo se considera positivo.
Para determinar la fuerza básica y la basicidad (número o concentración de centros básicos)
también se ha empleado en los casos en que ha sido posible la técnica de desorción
programada en temperatura (TPD).
133

Capítulo 4

Figura 1. Detalle de quipo AutoChem II 2920: (1) Trampa para la condensación compuestos volátiles; (2)
Reactor de cuarzo en forma de U en el que se coloca el catalizador y que contiene el termopar; (3)
Horno programable.
Las medidas se han realizado en un equipo AutoChem II 2920 de Micromeritics®; en la Figura 1
se muestra un detalle del mismo. Como molécula sonda se ha empleado CO2 (CO2‐TPD). El
equipo cuenta con un detector de conductividad térmica (TCD); este es un aspecto importante
que hay que tener en cuenta. Al no poder contar con el apoyo de un espectrómetro de masas
(MS) no se tiene la absoluta certeza de que la señal que registra el detector corresponde a la
molécula sonda que resulta desorbida desde la superficie del catalizador. Esto es un problema
cuando hay que manejar muestras de composición compleja o no del todo conocida y cuyo
comportamiento térmico tampoco se conoce adecuadamente. En nuestro caso, el
conocimiento sobre las muestras y el cotejo de los resultados con los de la literatura en
trabajos en los que sí se ha empleado detector de MS [4] nos permite tener la suficiente
confianza en los resultados que se van presentar en esta memoria. Este no es el único
problema con la técnica de CO2‐TPD con catalizadores básicos. En efecto, hay que tener
cuidado para evitar la interferencia que pueda suponer el CO2 que pueda contener en origen la
muestra, normalmente asociado a contaminación con el CO2 atmosférico. Este es un problema
tanto para el CaO como para las hidrotalcitas cuya influencia se puede limitar con un adecuado
pretratamiento de las muestras [1,5]. Por lo que respecta a las muestras de CaO, y desde el
punto de vista operativo, se colocan unos 100 mg de la muestra en un reactor de cuarzo en
forma de U de modo que el sólido está en contacto con el termopar que se emplea para la
medida de la temperatura (Figura 1). Los perfiles de CO2‐TPD se determinan registrando la
señal del detector a medida que la temperatura de la muestra aumenta desde temperatura
próxima a la ambiental hasta unos 1000 °C con una velocidad de calentamiento de 10 °C/min.
Para evitar el efecto del CO2 atmosférico, una vez que se ha cargado la muestra en el reactor,
la temperatura se lleva hasta 1000 °C bajo una corriente de 50 mL/min de aire para eliminar el
agua adsorbida y descomponer los hidróxidos y carbonatos presentes que pueden pasivar la
superficie. La muestra se mantiene a esa temperatura durante 2 h y a continuación se enfría
134


hasta alcanzar temperatura ambiente. En ese momento, se hacen pasar 25 ml/min de una
corriente que contiene 10 vol. % de CO2 en He durante 1 h para saturar la muestra en CO2.
Acto seguido se eleva la temperatura hasta 100 °C para eliminar el CO2 fisisorbido y tras enfriar
de nuevo a temperatura ambiente se espera a que la señal del detector se estabilice
(típicamente unos 20 min) antes de comenzar el registro del perfil de desorción de CO2. El
experimento también se puede realizar sin la etapa de calcinación previa, incluso sin saturar la
muestra con la molécula sonda a temperatura ambiente para tener una idea del efecto del
contacto de la muestra con la atmósfera en sus propiedades básicas. Mediante esta técnica, la
temperatura a la que se registran los picos de desorción del CO2 dan una idea de la fortaleza de
los centros básicos, mientras que la integración de dichos picos informa sobre el número de
moléculas adsorbidas y por tanto, el número de centros básicos (basicidad), una vez realizado
el calibrado de la señal del detector.
Los análisis termogravimétricos (TGA) fueron encargados al Servicio de Apoyo a la
Investigación de la Universidad Pública de Navarra (SAI‐UPNA). Se empleó una termobalanza
Seiko Exstar 6000 con un flujo de aire y una velocidad de calentamiento de 10 °C/min. Este
mismo servicio se encargó de los análisis químicos elementales mediante espectroscopía de
emisión atómica radial con plasma acoplado inductivamente (ICP‐AES, Varian MPX).
Los análisis por difracción de rayos X (DRX) se encargaron al Servicio de Apoyo a la
Investigación de la Universidad de Zaragoza. Se empleó un difractómetro D‐Max Rigaku
trabajando a 40 kV y 80 mA con un ánodo de cobre y un monocromador de grafito (λ =
1.5405˚Å). Los difractogramas se registraron en un intervalo de ángulos 2θ de 3–85o, con un
paso de 0,03o y un periodo de acumulación de señal de 1 s por paso.
Finalmente, las micrografías SEM, fueron obtenidas en la Facultad de Química del Campus de
San Sebastián de la Universidad del País Vasco (UPV‐EHU). Se empleó un microscopio
electrónico de barrido con cañón de emisión de campo (FE‐SEM, HITACHI S‐4800).
135

Capítulo 4

4.3 CATALIZADORES DE CaO COMERCIAL
Existen numerosos estudios dedicados al CaO como catalizador heterogéneo para la síntesis de
biodiésel; las referencias [6‐10] constituyen una selección representativa. Es llamativa la
diversidad de resultados que se pueden encontrar en la literatura y que es difícil atribuir en
exclusiva a diferencias en las metodologías de los procedimientos experimentales o a la calidad
de los diferentes estudios. En realidad, podemos afirmar que el CaO constituye un material
mucho más complejo desde el punto de vista catalítico de lo que puede parecer a priori. Para
poder alcanzar un grado de conocimiento del sistema razonable se decidió comenzar con el
estudio de un conjunto de materiales comerciales, lo que, en principio, debería garantizar la
disponibilidad de material abundante con propiedades garantizadas entre diferentes lotes del
mismo producto. A continuación se relacionan los materiales empleados, indicando la
denominación que se ha empleado en este estudio y su origen y denominación comercial:
 S1 y S2 corresponden a CaO de Sigma Aldrich, producto con número de referencia en
el catálogo 208159, pero que corresponden a dos lotes diferentes, 06001LC y
MKBF1072V respectivamente. Pureza según el fabricante: 99,9 %.
 A10 es CaO de Alfa Aesar, producto con número de referencia en el catálogo 10923,
que recibe la denominación < 10 Micron APS Powder. Pureza según el fabricante:
99,95 %.
 A20 es CaO de Alfa Aesar, producto con número de referencia en el catálogo 44776,
que recibe la denominación 20 Mesh powder. Pureza según el fabricante: 99,95 %
Estos materiales se ensayaron en la reacción de metanolisis de aceite de girasol en el estado
en que se recibieron, resultando que la actividad catalítica era muy diferente entre los
diferentes sólidos. Esto se puede observar con claridad en la Figura 2 A, en la que se
representa la evolución de la conversión de aceite con el tiempo de reacción para
experimentos llevados a cabo a 60 °C, con una relación molar metanol/aceite inicial de 12:1 y
2 % en peso de catalizador referido a la masa de aceite. Destacan especialmente los resultados
136


de los sólidos S1 y S2, que corresponden a la misma referencia de Sigma‐Aldrich pero de lotes
diferentes. Mientras que S1 proporciona una con versión de aceite próxima al 100 % tras algo
más de 100 min de reacción, la muestra S2 proporciona tan solo un 40 % de conversión tras
500 min de reacción. Cabe mencionar que S2 se adquirió con posterioridad a S1 por lo que el
peor comportamiento de S2 no se puede atribuir a un mayor periodo de almacenamiento en el
laboratorio. Las otras dos muestras presentan un comportamiento intermedio que termina de
abrir un sorprendente abanico de resultados para catalizadores que, a priori, debían ser
prácticamente equivalentes. Así, A20 permite alcanzar una conversión prácticamente
completa tras unos 250 min de reacción, tiempo que se extiende por encima de los 400 min en
el caso del sólido A10.
1 0,5
A Rendimiento B
0,8 0,4
0,6 S1 0,3
DIGLICERIDOS
A10
0,4 A20 0,2
0,2 0,1
MONOGLICERIDOS
S2
0 0
0 100 200 300 400 500 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Figura 2. A) Evolución de la conversión de aceite empleando CaO comercial de diferente origen sin
ningún tipo de pretratamiento (símbolos rellenos) y tras calcinación a 1000 °C (símbolos huecos). B)
Evolución de los rendimientos a los productos intermedios en las reacciones de la Figura A. Condiciones
de reacción: relación molar metanol/aceite 12: 1; 2 % de catalizador y 60 °C.
A la vista de estos resultados, y con el fin de descontaminar la superficie de los materiales de la
presencia de hidróxidos y carbonatos, se sometieron las muestras a una calcinación previa a
137

Capítulo 4

1000 °C, temperatura que ha sido típicamente empleada en otros estudios con CaO [8,9,11].
Una vez calcinadas las muestras se transfieren rápidamente al reactor estando aún calientes
para minimizar la recarbonatación del sólido. Se puede observar que con la excepción del
sólido S1, la calcinación mejora muy notablemente la actividad catalítica, sobre todo para los
sólidos inicialmente menos activos (S2 y A10). Si bien las diferencias se reducen de manera que
ahora es posible alcanzar la conversión prácticamente completa con todos los sólidos en un
intervalo de tiempos de reacción que va desde aproximadamente 100 a 225 min de reacción,
estas diferencias siguen siendo importantes. No resulta extraño por tanto que en la literatura
se encuentre gran diversidad de resultados a la vista del diferente comportamiento catalítico
que puede llegar a mostrar el CaO comercial dependiendo del fabricante, lote, etc.
En la Figura 2B se puede observar que los rendimientos a los productos intermedios son los
mismos a igual conversión de aceite para el conjunto de cuatro catalizadores con
independencia de que estén o no pretratados mediante calcinación. Este resultado no deja de
ser también sorprendente a la vista de la diferente actividad catalítica de los sólidos
considerados ya que implica que ofrecen la misma selectividad hacia un determinado producto
de la reacción. Evidentemente, la naturaleza del centro activo debe ser la misma para cada una
de las tres etapas del proceso. Pero resulta extraño que la selectividad no presente diferencias
entre muestras que son capaces de comportarse de manera tan dispar en cuanto a su
actividad. No obstante, la evolución de los rendimientos es la que cabe esperar para las
reacciones serie‐paralelo que forman la metanolisis de triglicéridos. El rendimiento máximo a
DG se obtiene a una conversión de aceite (50‐55 %) inferior a la del siguiente producto de
reacción, MG (70 %) [10]. Los rendimientos a DG y MG son bajos a elevadas conversiones de
aceite, lo que resulta positivo para la calidad del producto final.
Para poder avanzar en la interpretación de los resultados catalíticos es preciso acudir a la
información que puedan aportar las técnicas de caracterización físico‐química utilizadas. En la
Tabla 2 se presentan los resultados de los ensayos con los indicadores de Hammett realizados
tanto con los materiales originales como con los calcinados. Se aprecia un aumento de la
138


fuerza básica de los centros cuando se calcinan las muestras A10 y A20 consistente con el
incremento de su actividad catalítica (Figura 2 A) y que parece razonable atribuir a la
descomposición de compuestos superficiales menos básicos, como los hidróxidos y carbonatos
de Ca [10]. En el caso de la muestra S1, se aprecia por el contrario una pérdida de fortaleza
básica, pero que también es coherente con el descenso, aunque pequeño, de la actividad
catalítica de este material. Según el método de los indicadores de Hammett la fuerza básica de
la muestra S1 queda al mismo nivel que la de A10 y A20 también calcinadas, por lo que la muy
superior actividad de S1 podría estar asociada a una mayor basicidad. Para el sólido S2, no se
observan cambios en la fuerza básica con este método cualitativo, mientras que su actividad
catalítica mejora levemente (Figura 2 A).
Tabla 2. Fuerza básica según el método de los indicadores de Hammett.
Muestra H_ (muestra original) H_ (muestra calcinada)
S1 9,99 < H_< 11 9,3 < H_< 9,99
S2 7,2 < H_< 9,3 7,2 < H_< 9,3
A10 7,2 < H_< 9,3 9,3 < H_< 9,99
A20 7,2 < H_< 9,3 9,3 < H_< 9,99

En la Figura 3 se presentan los perfiles de CO2‐TPD de los sólidos comerciales tras ser
sometidos a una calcinación previa en el propio equipo de TPD, lo que garantiza una nula
exposición a la atmósfera de los materiales que van a ser caracterizados. Como se puede
observar, la muestra S1 destaca claramente por su elevada basicidad (gran área de los picos de
desorción). También se observan dos picos, el primero bastante más pequeño centrado a unos
300 °C, y el segundo, asociado a centro básicos más fuerte, y con un máximo a 600 °C. Este
mismo patrón también se observa en el sólido A20 calcinado pero con los picos mucho más
139

Capítulo 4

pequeños y desplazados entre 50 y 100 °C a temperaturas menores. En términos de basicidad,
a continuación tendríamos a la muestra S2 y en último lugar a la A10.
Señal TCD (u.a.)
S1
S2
A20
A10
0 200 400 600 800 1000
Temperatura (ºC)
Figura 3 Perfiles de CO2‐TPD de los sólidos comerciales de CaO tras su calcinación.
Aunque no se observa un total grado de acuerdo entre las técnicas empleadas para la
caracterización, sí que existe una correlación entre las propiedades básicas de los materiales y
su comportamiento catalítico. Los ensayos con los indicadores ácido‐base apuntan a que la
mejora que en general se aprecia en la actividad tras la calcinación se debe a un aumento de la
fuerza básica, lo que es lógico si consideramos que se está pasando de una superficie
contaminada con Ca(OH)2 y CaCO3 a otra que expone CaO [1], que es más básico que el
hidróxido y carbonato de Ca. Por otro lado, al comparar las diferentes muestras una vez que su
superficie haya podido homogeneizarse con la calcinación, es lógico que la basicidad, o
densidad de centros activos sea la que determine la actividad, tal y como permiten concluir los
resultados de CO2‐TPD.
140


La basicidad debe guardar relación con la superficie específica. Y, en efecto, el área BET de S1,
que pierde actividad tras la calcinación, pasa de 23 m2/g en la muestra fresca a 6 m2/g en la
calcinada. El resto de muestras tiene una superficie específica inicial mucho menor que
prácticamente no cambia tras la calcinación y se encuentre en el intervalo 2‐3 m2/g.
Para tratar de obtener mayor información, se consideraron distintos procesos de activación y
envejecimiento. En la Figura 4 A, se puede observar que el comportamiento del catalizador S1
cambia, de hecho empeora considerablemente, si tras la calcinación, se le deja enfriar hasta
temperatura ambiente en el interior de la mufla en lugar de extraerlo y ponerlo en contacto
con el metanol estando aún considerablemente caliente.
1
1
Ts > 350 ºC A B
0 días
0,8 0,8
60 días
15 días
0,6 0,6
0,4 Ts=Tambiente
0,4
0,2 0,2
90 días
0 0
0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 250 300 350 400

Figura 4 A) Influencia de la temperatura (Ts) a la que se extrae el sólido S1 de la mufla tras su calcinación
a 1000 °C en la evolución de la conversión durante la metanolisis de aceite de girasol. B) Influencia del
tiempo de exposición a la atmósfera del sólido S1 original. Condiciones de reacción: relación molar
metanol/aceite 12: 1; 2 % de catalizador y 60 °C.
Esta variable, que es posible que no llegue a controlarse en ciertos estudios tiene un tremendo
efecto en el comportamiento catalítico del CaO. El catalizador, si se calcina y se mantiene en
contacto con aire atmosférico durante su enfriamiento, sufre una rápida recarbonatación
141

Capítulo 4

superficial que conduce a pérdida de actividad. Es aconsejable por tanto realizar la calcinación
en un horno/reactor que permita la circulación de aire sintético, libre de CO2 y agua, y que se
mantenga en contacto con él hasta el momento de su transferencia al reactor.Abundando
sobre el efecto negativo que produce el contacto con la atmósfera, en la Figura 4 B se
muestran los resultados del ensayo que se denominado de envejecimiento. Una porción del
catalizador S1 se colocó bajo una campana protectora para evitar la contaminación con polvo o
cualquier otra sustancia pero con la suficiente capacidad como para contener un amplio
volumen de aire atmosférico que se renovaba periódicamente. Se tomaron muestras del sólido
original y del material una vez transcurridos 15, 60 y 90 días. Los resultados muestran una
gradual pérdida de la actividad catalítica a medida que aumenta el tiempo en contacto con la
atmósfera. La actividad llega virtualmente a desaparecer en el sólido envejecido 90 días. Se fue
registrando la ganancia de peso de las muestras, que alcanzó su valor máximo (6 %) a los 90
días. Estos resultados concuerdan con los de otros estudios publicados en la literatura [8] y
ponen de manifiesto el efecto negativo del contacto con la humedad y el CO2 atmosféricos.
En la Figura 5 se presentan los resultados de DRX del sólido A10 en su estado original, tras su
activación mediante calcinación alta temperatura y una vez extraído del medio de reacción
tras completar un experimento de metanolisis. En el material original, además de los picos de
difracción característicos de CaO se observan los de la portlandita (Ca(OH)2) y calcita (CaCO3),
confirmando que el sólido se encuentra contaminado con estas sustancias. Tras la calcinación
desaparecen del difractograma los picos de Ca(OH)2 y CaCO3 confirmándose la efectividad del
tratamiento térmico para la activación del material, que como se ha indicado anteriormente,
mostró una gran mejora de su actividad tras la calcinación.
142



 
 
A10 recuperado
tras la reacción

 
  
A10 calcinado
A10 original
* º * *
0 10 20 30 40 50 60 70 80
(º)

Figura 5. Difractogramas de rayos X de las muestras indicadas. Los símbolos corresponden a los picos de
difracción característicos de CaO (), calcita (), portlandita (*) y gliceróxido de calcio ().
Mención aparte, merecen los resultados ofrecidos por el catalizador recuperado del medio de
reacción. Los patrones de difracción demuestran con claridad que no se trata de CaO, sino de
gliceróxido de calcio (Ca(C3H7O3)2). Se trata de un compuesto que ya ha sido identificado por el
grupo de M. Kouzu en trabajos sobre la síntesis de biodiésel y que es el resultado de la
reacción del CaO con el glicerol que se produce en la propia reacción [12,13]. No obstante,
prácticamente de forma simultánea Kawhasima et al. describen la formación de un complejo
de Ca con el glicerol que no llegan a caracterizar completamente [14]. Es decir, el CaO no es
estable en las condiciones de reacción ya que termina transformándose en gliceróxido de
calcio. Este hecho no ha sido reconocido hasta hace poco tiempo, y es todavía relativamente
frecuente encontrar trabajos en los que no se tiene en cuenta este hecho [15], incluso en
artículos de revisión [16].
La transformación de CaO en gliceróxido de calcio no es negativa; al contrario, se trata de un
material con una actividad catalítica bastante considerable en las reacciones de síntesis de
143

Capítulo 4

biodiésel. En la Figura 6 A se presenta la evolución de la conversión de aceite en reacciones de
metanolisis en las que se ha empleado como catalizadores los sólidos resultante tras emplear
los sólidos comerciales en un primer ciclo de reacción. Como se puede observar, al haberse
transformado en gliceróxido de Ca las diferencias entre las diferentes muestras se reducen de
forma muy importante. La actividad es menor que la presentada por las muestras comerciales
calcinadas (Figura 2 A).
1 0,5
A S2 B
Rendimiento
0,8 A10 0,4
A20
0,6 S1 0,3
0,4 0,2
DIGLICERIDOS
0,2 0,1
MONOGLICERIDOS
0 0
0 50 100 150 200 250 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Figura 6. A) Evolución de la conversión de aceite en reacciones de metanolisis empleando como
catalizadores los sólidos comerciales recuperados de una reacción anterior. B) Evolución del
rendimiento a los productos intermedios: DG (símbolos rellenos) y MG (símbolos huecos). Condiciones
de reacción: relación molar metanol/aceite 12: 1; 2 % de catalizador y 60 °C.
Con los gliceróxidos se obtienen conversiones superiores al 90 % tras 240 min de reacción
frente a un máximo de 200 min en el caso de las reacciones llevadas a cabo con los sólidos
calcinados. No obstante, en estas series de reacciones se ha mantenido una concentración de
catalizador de 2 % en peso referido a la masa de aceite. Como el peso molecular del gliceróxido
de Ca (222 g/mol) es casi 4 veces mayor que el del CaO (56 g/mol) la concentración molar de
catalizador viene a ser unas 4 veces inferior al emplear los sólidos reutilizados, lo que conviene
144


tener en cuenta al comparar los resultados de las Figuras 2 A y 6 A. Los rendimientos los
productos intermedios de reacción (Figura 6 B) alcanzan valores máximos (15 % y 10 % para
DG y MG, respectivamente) inferiores a los proporcionados por el CaO (Figura 2 B, 25 % y 20 %
para DG y MG, respectivamente), por lo que con el gliceróxido parece aumentar la velocidad
de conversión de DG en MG y de DG en GL en comparación con el CaO sobre el que estas
etapas intermedia parecen ser más lentas. Estas diferencias podrían atribuirse a un cambio en
la naturaleza del centro activo al pasar de un sólido inorgánico (CaO) a otro que contiene una
considerable parte orgánica (gliceróxido de Ca).
Se ha sintetizado gliceróxido de calcio en el laboratorio para disponer de cantidad suficiente
como para poder realizar suficientes ensayos catalíticos y caracterizaciones físico‐químicas,
para lo que se hicieron reaccionar cantidades estequiométricas de CaO, glicerol y metanol a
60 °C. También se sintetizó, a partir de Ca(OH)2 y glicerol, glicerolato de calcio (Ca (C3H6O3)),
siguiendo el método descrito por Taylor et al. [17]. El empleo de este material como
catalizador para la síntesis de biodiésel aún no se ha descrito en la literatura. Estos sólidos se
caracterizaron por FTIR (espectrómetro Nicolet 360 con resolución de 4 cm‐1 mediante la
técnica de la pastilla de KBr) y TGA; los principales resultados se muestran en la Figura 7.
Los espectros FTIR (Figura 7 A) muestran mucha más semejanza entre el gliceróxido de Ca y el
glicerol que con el glicerolato de Ca, lo que concuerda con la composición establecida para
estos materiales. Cada molécula de gliceróxido de calcio (Ca(C3H7O3)2) contiene dos radicales
gliceróxido lo que justifica la semejanza con el espectro del glicerol. El espectro se caracteriza
por una banda ancha entre 3600 y 3000 cm−1 que se atribuye a vibraciones de elongación de
enlaces O‐H. El espectro concuerda con el obtenido previamente por otros autores [18,19].
145

Capítulo 4
A 100 B
DTG
Absorbancia (u.a.)
Pérdida peso (%)

80 Glicerolato Ca
Glicerolato Ca
60
Gliceróxido Ca
Gliceróxido Ca
40
20
Glicerol
0
4000 3200 2400 1600 800 0 200 400 600 800 1000
-1
Longitud de onda (cm ) Temperatura (ºC)

Figura 7 A) Espectros FTIR y B) Análisis termogravimétricos TGA‐DTG de las muestras indicadas.
El espectro del glicerolato se caracteriza por una supremacía de la intensidad de la banda de
elongación del enlace O‐H. Las bandas en las regiones 3000–2700 cm−1 y 1600–800 cm−1 que se
asignan a vibraciones de elongación y flexión, respectivamente, de enlaces C‐H [13] son mucho
menos intensas en el glicerolato de calcio (Ca (C3H6O3)).
Los datos de termogravimetría (Figura 7 B) del gliceróxido de calcio muestran con claridad que
la descomposición del material se produce en tres etapas. El conjunto de las dos primeras
etapas, con un 30 % de pérdida de peso a 200 °C y un 20 % adicional entre 300 y 400 °C
concuerda con la descomposición y oxidación del material hasta CaCO3 [12,19]. La última etapa
entre 600 y 700 °C en la que se vuelve a perder un 20 % de peso corresponde al paso de
carbonato de Ca a CaO. La pérdida de peso total (70 %) es inferior a la teórica (74,7 %) para un
compuesto con fórmula (Ca(C3H7O3)2). La razón más probable es que en el sólido sintetizado no
se haya producido la transformación completa del CaO en gliceróxido. En efecto, en la síntesis
se han empleado cantidades estequiométricas de CaO y glicerol cuando resulta más
recomendable emplear un exceso de este último compuesto. En el caso del glicerolato de
146


calcio, su patrón de descomposición es notablemente más complejo, contando con numerosas
etapas. Admitiendo que el producto final es CaO, la pérdida de peso final (60 %) es solo
ligeramente superior a la teórica (56,9 %) para un compuesto de fórmula (Ca (C3H6O3)).
El comportamiento catalítico de los gliceróxidos y glicerolato sintéticos en reacciones de
metanolisis en las condiciones que vienen siendo habituales en esta parte del trabajo (2 % de
concentración de catalizador, relación molar metanol/aceite de 12:1 y 60 °C) se muestran en la
Figura 8 A.
1
A 1 mes
B
A10
0.8 A20 Glicerolato Calcio 1 año
S1
0.6
0.4
0.2
0
0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 500

catalizadores gliceróxidos y glicerolato de calcio obtenidos a partir de CaO comercial calcinado (símbolos
rellenos) y del material comercial sin calcinar (símbolos huecos). B) Ensayos de envejecimiento para
gliceróxido cuando se almacena sin que entre en contacto con la atmósfera. Condiciones de reacción:
relación molar metanol/aceite 12: 1; 2 % de catalizador y 60 °C.
Se prepararon gliceróxidos de Ca a partir de las muestras de CaO comercial originales y
también tras ser sometidas a calcinación a 1000 °C. Como cabía esperar, los sólidos obtenidos
a partir de CaO calcinado son más activos que los obtenidos a partir de CaO en el estado en el
147

Capítulo 4

que se recibe del proveedor. En principio cabe esperar una mayor eficacia en la transformación
de CaO en gliceróxido con un sólido en la que se ha reducido la contaminación asociada a la
presencia de carbonatos e hidróxido mediante calcinación. Por otro lado, cabe destacar que
dentro de cada una de las dos series de gliceróxidos sintetizados se obtiene una gran similitud
entre el comportamiento de los diversos sólidos. Esto supone al menos dos aspectos muy
positivos. De un lado, con independencia del origen comercial del reactivo de partida (CaO) se
obtiene un material con similares propiedades, lo que constituye una indudable ventaja desde
el punto de vista práctico para la preparación de catalizadores. De otro lado, esta
homogeneidad de resultados no sería posible si el material fuera muy sensible a la
contaminación por componentes atmosféricos, lo que supone una notable diferencia y ventaja
en comparación con el CaO.
Por lo que respecta al glicerolato de Ca, su actividad catalítica es claramente inferior a la del
gliceróxido de Ca. Este resultado se puede explicar atendiendo a las propiedades básicas de los
materiales [1]. La caracterización sólo ha sido posible mediante los métodos basados en los
indicadores de Hammett (estimación de H_ y de la basicidad mediante valoración ácido
benzoico); en efecto, los métodos térmicos (CO2‐TPD) no se pueden emplear con materiales
sensibles a la temperatura. El valor de H_ estimado para el gliceróxido se sitúa entre 9,9 y 11
con una basicidad de 5,5 mmol/g o 1,1 mmol/m2 conforme a la valoración con ácido benzoico.
Se trata de la media de los valores obtenidos con los gliceróxidos sintéticos preparados a partir
de los sólidos S1, S2, A10 y A20 calcinados. Tanto la fuerza básica (7,2 < H_ < 9,3) como la
basicidad (0,5 mmol/g; 0,25 mmol/m2) disminuyen significativamente para el glicerolato de Ca
lo que explica su peor comportamiento catalítico en relación con el gliceróxido de Ca.
En la Figura 8 B se puede observar que el gliceróxido es un material muy estable cuando se
conserva protegido del contacto con la atmósfera. Tras un mes almacenado conserva su
actividad intacta, y una vez transcurrido un año, la actividad catalítica disminuye solo muy
ligeramente. Sin embargo, en contacto con la atmósfera, la desactivación es muy severa en tan
solo 15 días, como se ilustra en la Figura 9 A, especialmente para el gliceróxido, que tras
148


30 días se torna virtualmente inactivo, mientras que el glicerolato de Ca conserva una leve
actividad.
1
A B
Gliceróxido de calcio
0.8
Glicerolato de calcio
0.6
0.4
Gliceróxido de Calcio
o
15 días 2 ciclo
30 días
0.2 er
3 ciclo
15 días
o
4 ciclo
o
30 días 5 ciclo
0
0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 500
catalizadores gliceróxido y glicerolato de calcio sintéticos que han permanecido en contacto con la
atmósfera el tiempo que se indica. B) Evolución de la actividad para una misma muestra de gliceróxido
de Ca recuperado y reutilizado en la reacción de metanolisis el número de veces que se indica.
Condiciones de reacción: relación molar metanol/aceite 12: 1; 2 % de catalizador y 60 °C.
Tan importante como la estabilidad durante el almacenamiento es la estabilidad en el medio
de reacción. Como se puede apreciar en la Figura 9 B el gliceróxido de Ca permite su
reutilización durante al menos 5 ciclos consecutivos de reacción de metanolisis de aceite de
girasol, por lo que se trata de un catalizador heterogéneo muy interesante.
149

Capítulo 4

4.4 COMPUESTOS DE Ca OBTENIDOS A PARTIR DE CÁSCARAS DE
HUEVO
Como se ha explicado en la sección 4.2, existe un creciente interés en emplear determinados
productos de origen animal como fuente de Ca para la preparación de catalizadores de la
síntesis de biodiésel. Estos productos (cáscaras de huevos, caparazones, conchas o cáscaras de
moluscos, crustáceos o gasterópodos) constituyen frecuentemente residuos ciertos sectores
de la industria agroalimentaria por lo que su aprovechamiento constituye además una práctica
de valorización de residuos [16].
En este apartado se realiza una contribución a este campo con el estudio de la preparación de
catalizadores basados en calcio obtenido a partir de cáscaras de huevo de ave; en concreto, de
gallina y codorniz:
 Huevos frescos de gallinas criadas en jaulas: Grandes L Cat. 63/73 g. Se les ha asignado
la identificación H_comercial.
 Huevos camperos de gallinas criadas al aire libre (M‐L, Cat. A). Se les ha asignado la
identificación H_campero.
 Huevos frescos de codorniz comerciales. Se les ha asignado la identificación
H_codorniz.
El objetivo es estudiar si el origen o la especie animal pudieran tener algún tipo de influencia
en el comportamiento del catalizador final.
Las cáscaras de huevo se lavaron con abundante agua desionizada y se secaron en una estufa
durante 24 h a 100 °C. En la Tabla 3 se recogen los procedimientos seguidos para obtener la
cáscara molida, que es el precursor del catalizador. Se distingue entre si las cáscaras se
obtenían del huevo previamente cocido y pelado o del huevo crudo. También se consideró
150


como variable de trabajo el tipo de molienda de la cáscara (manual en mortero de ágata o
mecánica en un molinillo de cuchillas eléctrico). En todos los casos se clasificaron los sólidos
obtenidos con ayuda de una serie de tamices en el intervalo entre 300 y 50 µm y finalmente se
almacenaron.
Tabla 3: Tipos de procesado de las cáscaras de huevo.
Procedimiento Obtención de la cáscara Molienda
Cocción de los huevos durante
Manual en un mortero de
H_cocido 30’ en agua desionizada; pelado;
ágata
secado.
Cocción de los huevos durante
Mecánica en un molinillo de
H_molinillo 30’ en agua desionizada; pelado;
cuchillas doméstico
secado.
Vaciado de los huevos crudos;
Manual en un mortero de
H_crudo lavado con agua desionizada;
ágata
secado.
El CaO se obtiene al calcinar el sólido resultante de la molienda [20‐23]. Antes de pasar al
estudio de la posible influencia del origen de los huevos, se realizó una optimización de las
variables de calcinación, dada su importancia sobre las propiedades finales del catalizador.
Para ello se realizó un diseño estadístico de experimentos con el software informático
Statgraphics Plus 5.1 de tipo factorial. Se eligieron además los huevos H_comercial que se
procesaron conforme al procedimiento H_crudo. Como variables input o de entrada se
seleccionaron el tiempo de calcinación, que se estableció entre 3 y 12 h, y la temperatura de
calcinación, que se estableció entre 500 °C y 650 °C. Como variables output o de respuesta se
registró la superficie específica (SBET) del sólido calcinado y la pérdida de peso durante el
proceso de calcinación. Esta última variable está directamente relacionada con la eficacia del
proceso de descomposición del CaCO3 a CaO. Teóricamente una descomposición del 100 % de
151

Capítulo 4

CaCO3 (100 g/mol) a CaO (56 g/mol) supondría una pérdida del 44 % en peso. En la Figura 10 se
presentan las superficies de respuesta obtenidas para estas dos variables en función de la
temperatura de calcinación y el tiempo.
Figura 10. Superficies de respuesta para la pérdida de peso (izquierda) y superficie específica (derecha)
en el proceso de calcinación de las cáscaras de huevo.
Como se puede observar, una vez que se alcanzan temperaturas de calcinación en torno a
620 °C, se alcanza una pérdida de peso que coincide con la teórica (44 %). También se observa
que el efecto del tiempo de calcinación en la descomposición del sólido es, en general, muy
pequeño. En cuanto a la superficie específica, se observa que presenta un máximo para 600 °C
y 9 h, y que temperaturas o tiempos de calcinación mayores propician el sinterizado de las
partículas de CaO con la consiguiente pérdida de superficie SBET. Para condiciones de
calcinación más suaves, no se consigue la completa descomposición del CaCO3. En la Figura 11
se muestra el aspecto a simple vista de sólidos calcinados. Se puede observar que el sólido,
inicialmente de color pardo, se ennegrece al inicio de la calcinación, debido a la presencia de
materia orgánica en las cáscaras de huevo, y pasa a tener un color blanco cuando se trata del
CaO final [20,24].
152

CaCO3
500 °C, 12 h
CaO
600 °C, 3 h 600 °C, 6 h 600 °C, 12 h

Figura 11. Diferencias de color y aspecto entre los sólidos calcinados en las condiciones indicadas.
1
0,8
0,6
0,4 850 ºC, 3 h

650 ºC, 3 h
600 ºC, 3 h
600 ºC, 6 h
0,2
600 ºC, 12 h
550 ºC, 12 h
0
0 50 100 150 200 250 300
Tiempo (min)

Figura 12. Evolución de la conversión de aceite de girasol con el tiempo de reacción para sólidos
obtenidos en las condiciones de calcinación indicadas. Condiciones de reacción: relación molar
En la Figura 12 se muestran las curvas de actividad catalítica de los sólidos calcinados en
distintas condiciones y procedentes de los huevos H_comercial procesados conforme al
153

Capítulo 4

procedimiento H_crudo. Los resultados no se pueden interpretar exclusivamente en términos
de superficie específica porque la actividad aumenta al aumentar la temperatura de
calcinación, de modo que temperaturas de 650 y 850 °C a las que la SBET disminuye con
respecto a su valor óptimo proporcionan los mejores resultados. Conviene recordar que en el
estudio realizado con CaO comercial se aplicó una temperatura de calcinación (activación) de
1000 °C (ver sección 4.3). Probablemente, es más importante garantizar que la superficie
queda perfectamente libre de la presencia de carbonatos, para lo que se requiere una
temperatura bastante superior a la encontrada en el estudio de optimización. Esto nos lleva a
pensar que en ese estudio hubiera sido conveniente incluir alguna variable de respuesta que
midiera las propiedades básicas del sólido final, quizá la basicidad determinada mediante CO2‐
TPD. Se establecieron como condiciones de calcinación en mufla: 3 h a 850 °C.
En la Figura 13 se muestra el efecto de la concentración de catalizador y de la relación molar
metanol/aceite inicial en la evolución de la conversión durante la metanolisis de aceite de
girasol a 60 °C empleando como catalizador el CaO obtenido por calcinación en las condiciones
arriba seleccionadas. Se ha distinguido entre reacciones llevadas a cabo con 0,5 % o menos de
catalizador (Figura 13 A) y reacciones llevadas a cabo con 1 % en peso de catalizador o más
(Figura 13 B). En el primer caso se trata de concentraciones similares a las que se han
empleado con NaOH como catalizador homogéneo de etanolisis (ver Capítulos 2 y 3), mientras
que en el otro caso las concentraciones son las habituales en estudios con catalizadores
heterogéneos. De hecho, se pueden considerar incluso bajas, dado que es frecuente encontrar
estudios con concentraciones de catalizadores heterogéneos entre el 5 y 10 %.
154


1 1
Conversión de aceite A B
0,8 0,8
0,6 0,6
24:1, 4 %
24:1, 2 %
24:1, 0,5 %
0,4 0,4 24:1, 1 %
24:1, 0,25 %
12:1, 0,5 % 12:1, 2 %
12:1, 0,25 % 12:1, 1 %
0,2 0,2
6:1, 0,5 % 6:1, 2 %
6:1, 0,25 %
6:1, 1 %
0 0
0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300

Figura 13. Efecto de la relación molar metanol/aceite y de la concentración de catalizador en la
evolución de la conversión de aceite con el tiempo de reacción a 60 °C.
Como es natural, los tiempos de reacción en la Figura 13 B son más cortos que en la 13 A; es
decir, el aumento de la concentración de catalizador tiene un efecto positivo en la velocidad de
reacción. Sharma et al. [20], indican que un aumento de catalizador entre el 1 y el 2 % conduce
a un aumento del rendimiento de la reacción con catalizador de CaO procedente de cáscaras
de huevo calcinadas durante 2 h a 900 °C. Un análisis más detallado de los resultados nos
permite apreciar que cuando la concentración de catalizador es baja (Figura 13 A) existe una
mayor sensibilidad a las variables de operación. Así al pasar de 0,25 a 0,5 % de catalizador, se
alcanzan con claridad mayores conversiones para las tres relaciones metanol/aceite
consideradas, compatibles en los instantes iniciales con un cambio que implica duplicar la
concentración de catalizador. Además, el efecto de la relación metanol/aceite para una
concentración dada de catalizador recuerda al observado con esta variable durante la
metanolisis con NaOH (ver Figura 6 del Capítulo 2). Sin embargo, al considerar las
concentraciones de catalizador superiores al 1 % (Figura 13 B) quizá cabría esperar un cambio
155

Capítulo 4

más acusado en la conversión en series de reacciones en las que la concentración de
catalizador varía por un factor de 2 y hasta 4.
En la Figura 14 se compara el comportamiento catalítico de muestras de CaO obtenidas por
calcinación 3 h a 850 °C en mufla de los sólidos procedentes de cáscaras de huevo con distintos
orígenes y procesados. Las condiciones de reacción fueron las estándar: 60 °C, relación molar
metanol/aceite inicial de 12:1 y 2 % en peso de catalizador referido a la masa de aceite. Salvo
que se indique lo contrario en la leyenda, el sólido procede de cáscaras de huevo de gallina H‐
comercial.
Conversión aceite
1 0,5
A
Rendimiento
B
0,8 0,4
0,6 0,3
DIGLICERIDOS
0,4 H_cocido (300  m) 0,2

H_crudo (300  m)
H_molinillo (300  m)
0,2 H_cocido (50  m) 0,1
H_Campero (300  m) MONOGLICERIDOS
H_Codorniz (300  m)
0 0
0 50 100 150 200 250 300
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Tiempo (min) Conversión aceite

Figura 14. Efecto del origen de la cáscara de huevo y de su procesado en: A) Conversión de aceite; B)
Rendimiento de los productos intermedios. Condiciones de reacción: relación molar metanol/aceite 12:
1; 2 % de catalizador y 60 °C.
Como se puede observar en la Figura 14 A, todos los óxidos de calcio proporcionan una
conversión de aceite muy similar con independencia de si proceden de cáscaras de huevo de
gallina o codorniz, tipo de cría del ave, tipo de molienda e incluso tamaño de partícula. Estos
resultados contrastan con los de Cho et al. [25], que encontraron que el catalizador
156


procedente de cáscaras de huevo de codorniz tenía una mayor actividad catalítica en
comparación con el empleo de cáscaras de huevo de gallina. Este resultado lo explicaron a
partir de las diferencias texturales encontradas entre ambos sólidos tras un tratamiento ácido
para eliminar la capa interna (cutícula) de las cáscaras. En la Figura 14 B se confirma la
ausencia de influencia de las variables estudiadas, ya que la evolución de los rendimientos a los
productos intermedios sigue el mismo patrón para todos los sólidos ensayados.
Estos resultados vienen justificados por los datos de caracterización de los catalizadores, que
entes catalizadores de CaO sintetizados (Figura 15).
Señal TCD (u.a.)

* H_cocido A Basicidad B
* CaO Muestra
o
H_crudo (mmol/g)
CaCO H_campero H_comercial 0.040
3
H_codorniz H_campero 0.052
H_codorniz 0.044
o
*
*
Tras calcinar * *
*
o
o o
o
Sin calcinar o
o o
o oo
0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 100 200 300 400 500 600 700 800

2 (º) Temperatura (ºC)

Figura 15. A) DRX de los sólidos calcinados y sin calcinar. B) CO2‐TPD de las cáscaras de huevo calcinadas.
Los análisis de difracción de rayos X (Figura 15 A) nos permiten confirmar que las cáscaras de
huevo (sin calcinar) están constituidas por calcita (CaCO3) [16]. Además podemos observar que
tras el tratamiento de calcinación (850 °C, 3 h), el carbonato de calcio se ha descompuesto
para dar lugar a la formación de CaO. No se aprecian diferencias entre los difractogramas de
las diferentes muestras. En la Figura 15 B se muestran los resultados de CO2‐TPD para los
óxidos de calcio obtenidos por calcinación de los 3 tipos de huevos, resultando que son muy
157

Capítulo 4

parecidos. Están caracterizados por una un único pico a alrededor de 440 °C que pone de
manifiesto la presencia en los catalizadores de centros básicos fuertes [23]. Desde el punto de
vista cuantitativo, la basicidad se sitúa entre 0,040 mmol/g del sólido procedente de la cáscara
de los huevos de gallina H_comercial y 0,052 mmol/g de H_campero. El sólido procedente de
la cáscara de los huevos de codorniz adopta un valor aproximadamente intermedio de
0,044 mmol/g. En los ensayos realizados con los indicadores de Hammett, se encontró que tras
la calcinación, los catalizadores consiguen virar únicamente la fenolftaleína (pKBH = 9,3), sin
apreciarse diferencias entre los distintos sólidos sintetizados.
Tampoco se encontraron diferencias significativas en las propiedades texturales de los sólidos
tal y como se muestra en la Tabla 4. Son sólidos que presentan muy baja porosidad en origen
(CaCO3) [22,23] y que, al calcinar (3 h, 850 °C), sufren modificaciones que siguen dejando tanto
a la superficie específica como al volumen de poros en valores muy pequeños característicos
de sólidos no porosos.
Tabla 2. Propiedades texturales de los sólidos estudiados.
SBET (m2/g) Vporo (cm3/g)
Muestra
Sin calcinar Calcinado Sin calcinar Calcinado
300 µm 6 4 0,005 0,005

H_cocido
50 µm 2 2 0,006 0,002
H_crudo 1 2 0,001 0,003
H_molinillo 3 2 0,001 0,003
H_campero 1 3 0,001 0,005
H_codorniz 2 4 0,002 0,006

158


Podemos concluir a la vista del conjunto de resultados presentados que no existen diferencias
entre las propiedades y el comportamiento catalítico en la metanolisis de triglicéridos del CaO
obtenido de las cáscaras de los huevos de gallina o codorniz. Tampoco surgen diferencias con
distintos procesados físicos de las cáscaras antes de su calcinación. La necesidad de tener que
calcinar a una temperatura elevada (850 °C) para que se desarrolle una actividad catalítica de
cierto interés contribuye a homogeneizar las propiedades, en especial las texturales, y
probablemente esté en la base de la escasa o nula influencia de las variables que se han
considerado en esta parte del estudio.
4.5 REPRODUCIBILIDAD DE LOS TESTS CATALÍTICOS
Igual que en el caso del CaO de origen comercial, los sólidos obtenidos por calcinación de las
cáscaras de huevo se carbonatan con facilidad, lo que provoca una falta de reproducibilidad en
los resultados de los ensayos catalíticos si las muestras no se preservan adecuadamente del
contacto con la atmósfera.
Tras la calcinación, es preciso añadir rápidamente el catalizador al reactor minimizando su
exposición a la atmósfera. La transferencia se realiza con el sólido aún caliente, sacándolo de la
mufla cuando la temperatura es superior a 350 °C. Esta temperatura se ha podido establecer
después de numerosos ensayos realizados durante la puesta a punto de los procedimientos
experimentales. En la Figura 16 se muestra cómo afecta el medio sobre el que se recoge el
catalizador a su posterior comportamiento. Se distingue entre añadir el CaO al aceite, al
metanol, o a la mezcla de ambos reactivos de la reacción de metanolisis. Como se puede
observar, los resultados son llamativamente diferentes, de manera que si el catalizador una
vez activado se vierte sobre el aceite y a continuación se añade el alcohol, se obtiene una
conversión muy inferior a si el catalizador se vierte sobre un líquido que ya contiene el alcohol,
ya sea solo metanol, o el metanol y el aceite. Este efecto se encuentra también recogido en la
bibliografía; López Granados et al. observaron una pasivación del catalizador al ponerlo en
159

Capítulo 4

contacto con el aceite, que no ocurría en el caso de preservarlo en metanol [26]. Al parecer, el
aceite podría ser un agente protector tan eficaz que incluso dificultara el acceso del metanol a
los centros activos, lo que termina perjudicando el desarrollo de la reacción. Por el contrario, si
el metanol está presente cuando se añade el CaO activado, es probable que se forme metóxido
cálcico que sería la especie activa de la reacción [27], con el resultado de obtener una buena
actividad catalítica. Sin embargo, la evolución de los productos intermedios no se ve afectada
por la forma de llevar a cabo el inicio de la reacción (Figura 16 B).
1 0,5
Conversión aceite
A B
Rendimiento
Sobre
metanol
0,8 0,4
Sobre
mezcla
reacción
0,6 0,3
DIGLICERIDOS
0,4 Sobre 0,2

aceite
0,2 0,1
MONOGLICERIDOS
0 0
0 100 200 300 400 500 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Figura 16. Efecto de la adición del CaO una vez activado sobre los medios que se indica sobre: A) La
evolución de la conversión; B) La evolución de los rendimientos a los productos intermedios.
Un estudio de A. Kawashima et al. [14] indica que el contacto con metanol podría producir la
activación del catalizador. La Figura 17 muestra que sólidos que han estado expuestos a la
atmósfera hasta 30 días (símbolos rellenos) se reactivan tras ponerlos en contacto con metanol
durante 1 h a temperatura ambiente y bajo agitación magnética (símbolos huecos).
160


1
Conversión aceite
CaO
CaO tras 7 días
0,8
0,6
0,4 CaO tras 30 días
0,2
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Tiempo (min)

Figura 17. Evolución de la conversión de la reacción de metanolisis catalizada por CaO recién calcinado
(en azul) o transcurrido distintos periodos de tiempo (símbolos rellenos) y tras someter el catalizador
tras 30 días a una reactivación en contacto con metanol (símbolos huecos). Condiciones de reacción:
relación molar metanol/aceite 12: 1; 2 % de catalizador y 60 °C.
Se puede observar que el catalizador recién activado es el que presenta la mayor actividad
catalítica. Conforme transcurre el tiempo tras la calcinación, conservando el sólido protegido
de la atmósfera, se va desactivando por los fenómenos ya mencionados en el apartado 4.3 de
carbonatación e hidratación de la superficie. La actividad decrece de forma muy acusada
pasados 30 días desde la calcinación. Si se pone en contacto el sólido con metanol, se produce
una gran recuperación de la actividad del catalizador, lo que podría relacionarse con la
capacidad del metanol de eliminar de la superficie del catalizador los carbonatos e hidróxidos
superficiales.
En la Figura 18 A se presenta el comportamiento del CaO durante 5 ciclos consecutivos de
reacción, recuperación y reutilización. Tras finalizar la reacción, se filtra el contenido del
reactor con el fin de recuperar el sólido, tras lo cual se lava abundantemente con THF y se seca
a 65 °C, durante 10‐12 h. Se puede observar que la actividad del sólido es estable bajo las
161

Capítulo 4

condiciones de reacción debido a que puede ser sometido hasta a 5 ciclos de reutilización sin
pérdida aparente de actividad catalítica, lo que es un resultado muy positivo, y concuerda con
resultados de Kouzu et al. [28,29] al emplear CaO como catalizador de metanolisis de
triglicéridos. La diferencia entre la forma de las curvas de actividad correspondientes al CaO
original y a los sólidos recuperados se debe a que estos últimos no consisten en CaO sino en
gliceróxido de calcio (ver apartado 4.3). Por lo que se refiere al rendimiento a los productos
intermedios de reacción (Figura 18 B), se observa como el CaO original conduce a unos
rendimientos ligeramente mayores, sobre todo de monoglicéridos, lo que apunta a diferencias
de velocidad de las etapas de la transesterificación cuando el catalizador es CaO o gliceróxido
de Ca, como también se comentó en el apartado 4.3 de este Capítulo. El rendimiento a
monoglicéridos con CaO llega a alcanzar valores del 20 % para el 80 % de conversión de aceite
en comparación con el 13 % en el caso de la reacción llevada a cabo con el catalizador
recuperado, es decir, con el gliceróxido.
1 0,5
Conversión aceite
A B
Rendimiento
0,8 0,4
0,6 0,3
DIGLICERIDOS
0,4 Usos del catalizador 0,2
1
2
3
0,2 0,1
4
5
CaO original MONOGLICERIDOS
0 0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Figura 18. Comportamiento del catalizador en ciclos de reutilización durante la metanolisis de aceite de
girasol. A) Evolución de la de conversión; B) Evolución de los rendimientos a los productos intermedios.
162


4.6 CATALIZADORES DE Ca SOPORTADOS SOBRE ÓXIDO DE CERIO
Una vez estudiado el comportamiento en la metanolisis de triglicéridos del CaO en forma de
catalizador másico, se va a pasar a considerar catalizadores de CaO soportados,
fundamentalmente como paso previo a la preparación de catalizadores estructurados. Se
prepararon catalizadores de Ca soportado mediante impregnación húmeda con una sal de este
metal. Se utilizaron soportes convencionales como alúmina Spheralite 505 (Procotalyse) y sílice
Aerolyst 350 (Degussa). Dada su naturaleza básica, también se consideró como soporte óxido
de cerio, tanto comercial (Cerium oxide powder, 99.995 %, Sigma Aldrich) como sintetizado en
el laboratorio empleando los siguientes métodos:
i) Se trató nitrato de cerio con NH4OH como agente precipitante a 90 °C manteniendo el pH
en el intervalo 8‐8,5 y a continuación, el sólido obtenido se envejeció durante 3‐4 h. Tras el
correspondiente lavado y secado se calcinó a 700 °C durante 5 h. A éste soporte se le
denominó Ceria_precipitada.
ii) De acuerdo al método de la descomposición de los citratos metálicos, tras la disolución de
nitrato de cerio y ácido cítrico a 70 °C, el líquido se somete a evaporación a presión
reducida, secado y calcinación a 700 °C durante 5 h. A este soporte se le denominó
Ceria_citratos.
La impregnación de los distintos soportes (precalcinados 5 h a 700 °C) se llevó a cabo por el
método de humedad incipiente. Se prepararon disoluciones con la cantidad adecuada de la sal
precursora, bien Ca(NO3)2 o Ca(OH)2 necesaria para lograr un contenido de CaO del 10 % en
peso en el catalizador final, en un volumen de agua conforme al volumen de poros al agua de
cada soporte. Tras secar a 100 °C durante 12 h, los materiales se almacenaron. En todos los
casos se realizó la calcinación del catalizador durante 5 h a 700 °C previamente al ensayo
catalítico.
163

Capítulo 4

En la Tabla 5, se incluyen los valores determinados para las principales propiedades texturales
de los diferentes soportes.
Tabla 3. Propiedades de los soportes empleados en la preparación de los catalizadores de Ca.
Muestra SBET, m2/g Vporo, cm3/g Vporo al agua, cm3/g
Alúmina comercial 197 0,381 0,6
Sílice comercial 110 0,607 1,1
Ceria comercial 5 0,027 0,1
Ceria_precipitada 13 0,107 0,3
Ceria_citratos 13 0,076 0,3
Como se observa en la Tabla, la alúmina y la sílice son los materiales que mejores propiedades
poseen para realizar la impregnación. El óxido de cerio comercial apenas presenta porosidad,
mientras que sus homólogos sintéticos presentan un volumen de poro reducido pero superior
al del material comercial.
Previamente a la realización de la caracterización de los materiales preparados se realizó un
ensayo exploratorio sobre su posible interés como catalizadores de síntesis de biodiésel. En la
Figura 19 se muestran las conversiones de aceite obtenidas tras 3 h de reacción de metanolisis
en las condiciones estándar con los catalizadores Ca/CeO2, y tras 6 h de reacción con los
catalizadores Ca/Al2O3 y Ca/SiO2. A consecuencia de estos resultados se descartaron la alúmina
y la sílice como soportes del calcio debido a su baja actividad, con conversiones de aceite
inferiores al 15 % tras 6 h de reacción. A consecuencia de las elevadas temperaturas de
activación que son necesarias y del comportamiento previsiblemente ácido de estos soportes
frente al Ca es muy probable que se formen aluminatos y silicatos de Ca que resultan inactivos
en la reacción de metanolisis. En el trabajo de Pasupulety et al. [30] se estudia la influencia de
164


la naturaleza del soporte en la actividad del catalizador de Ca, observando que una alúmina
ácida daba lugar a catalizadores menos activos que en el caso del soporte de alúmina neutra y
básica. En los trabajos de Witoon et al. [31] y Albuquerque et al. [32] se recogen resultados
similares para catalizadores de CaO soportados en sílice, consiguiendo muy bajos rendimientos
a biodiésel, en torno al 10 % tras 6 h de reacción de metanolisis (bajo condiciones de reacción
similares a las de este estudio).
1
Alumina comercial
Sílice comercial
0,8 Ceria comercial
Ceria citratos
Ceria precipitada_ Ca(NO )
3 2
0,6 Ceria precipitada_ Ca(OH)

2
0,4
0,2
0
3 6
Tiempo reacción (h)

Figura 19. Conversión de aceite durante la metanolisis de aceite de girasol con catalizadores de Ca
soportado sobre los materiales indicados. Condiciones de reacción: relación molar metanol/aceite 12: 1;
2 % de catalizador y 60 °C.
Por lo que respecta a los catalizadores Ca/CeO2, las conversiones tras 3 h de reacción se
encuentran aproximadamente entre el 85 % obtenido al emplear el CeO2 comercial y el 95 %
obtenido con la Ceria_precipitada. Los resultados son notoriamente mejores que los
proporcionados por los catalizadores Ca/Al2O3 y Ca/SiO2 aunque están lejos de los
proporcionados por CaO másico. En la Figura 18 se puede observar que este catalizador
proporciona un 97 % de conversión tras 2 h de reacción. Hay que destacar que el catalizador
soportado contiene una carga nominal de CaO del 10 % frente al 100 % del catalizador másico,
pero aun así, el bastante peor comportamiento de Ca/CeO2 sugiere que no ha habido éxito en
165

Capítulo 4

la dispersión del material catalíticamente activo. Hay que indicar que el CeO2 no resultó activo
en la metanolisis de aceite de girasol.
Se recuperaron los catalizadores y se ensayó un segundo ciclo de reacción. Ninguno de los
catalizadores recuperados mostró actividad en la metanolisis tras 4 h de reacción, motivo por
el que se abandonó esta línea de trabajo sobre Ca soportado.
4.7 CATALIZADORES A BASE DE ÓXIDOS DE Ca y Ce
Se comprobó que la falta de estabilidad de los catalizadores de Ca soportados se debía a la
pérdida de la fase activa por lixiviación en el medio de reacción. En un intento de mejorar el
comportamiento del sistema Ca‐Ce en la metanolisis y atendiendo a algunas referencias
bibliográficas se intentaron sintetizar óxidos mixtos Ca‐Ce. Se realizaron 3 tipos de síntesis:
i) Mezcla de óxidos mediante disolución y calcinación de sales de calcio y cerio [33]: se
disolvieron sales precursoras de ambos metales, Ca(NO3)2 y Ce(NO3)3, en las proporciones
adecuadas para conseguir un contenido final del 10 % de CaO, y se mantuvieron en
agitación durante 5 h. Posteriormente se evaporó el agua y los sólidos se secaron a 100 °C,
12 h. Finalmente se calcinaron a 700 °C durante 5 h. A estos sólidos se les denominó
MO_700 °C.
ii) Reacción en estado sólido [34]: se mezclan las sales de calcio y cerio (nitratos) en un
mortero y se calcinan a 1050 °C durante 4 h. Se prepararon 2 series:
o MO10_1050 °C: contenido final de CaO del 10 % (relación Ca/Ce, 34:66).
o MO50_1050 °C: relación equimolar Ca‐Ce.
166


iii) Mezclas de óxidos por el método de los citratos [35]. En colaboración con el grupo del
Prof. Mario Montes, de la Facultad de Química de San Sebastián (UPV/EHU), se
sintetizaron distintos sólidos por el método de citratos, variando el contenido de calcio en
la preparación, entre 0 (CeO2_cit) y 100 % (CaO_cit): xCaCe_cit. donde x es el porcentaje
final de CaO en el catalizador.
En la siguiente Tabla se recogen las propiedades texturales de los sólidos preparados:
Tabla 4. Propiedades texturales y contenido en CaO en los óxidos Ca‐Ce estudiados.
Muestra Contenido CaO, % SBET, m2/g Vporo, cm3/g
MO_700 °C 10 40 0,234
MO10_1050 °C 10 2 0,002
MO50_1050 °C 25 2 0,001
CaO_cit 100 24 0,22
5CaCe_cit 5 22 0,14
10CaCe_cit 10 26 0,14
20CaCe_cit 20 15 0,12
CeO2_cit 0 14 0,09
Como se puede apreciar, los sólidos calcinados a altas temperaturas (1050 °C) presentan muy
baja superficie específica, mientras que las síntesis por el método de los citratos y con
temperaturas de calcinación inferiores dan lugar a sólidos con valores de superficie entre 15‐
40 m2/g, y también con mayores volúmenes de poro.
167

Capítulo 4

En la Figura 20 se muestran los análisis de DRX donde se pueden observar bien definidas las
señales características de los óxidos de calcio (32.3, 37.5, 54, 64.4, 67.5 y 80 °) y de cerio (28,
33, 47.5, 56.4, 59, 69.4, 76.7 y 79 °).
* CaO
CaO
Intensidad (u.a.)
* * * * 20CaCe_Cit
10CaCe_Cit
5CaCe_Cit
MO_700ºC
MO10_1050ºC
* *
MO50_1050ºC **
o o o o o o o o
0 10 20 30 40 50 60 70 80
2 (º)

Figura 20. Difractogramas de rayos X de los compuestos Ca‐Ce.
Se realizaron los ensayos de actividad con los distintos catalizadores encontrándose que los
calcinados a 1050 °C y el CeO2 preparado por el método citratos resultaron inactivos. Respecto
al resto de catalizadores, se observó una disminución de la actividad conforme disminuye el
contenido en CaO del catalizador final en la serie de sólidos sintetizados por el método de los
citratos (Figura 21). En la Figura, junto a los datos obtenidos en primer uso se incluyen los
resultados tras la recuperación y reutilización del material.
168


1
Conversión de aceite A B
0,8
0,6
0,4
5 CaCe_cit
CaO_cit 10 CaCe_cit
20 CaCe_cit
5CaCe_cit
0,2 5 CaCe_cit_recup
10CaCe_cit 10 CaCe_cit_recup
20CaCe_cit 20 CaCe_cit_recup
MO_700 ºC 20 CaCe_cit_2ª recup
0
0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 250
Figura 21. A) Evolución de la conversión de aceite con el tiempo de reacción para los catalizadores
calcio‐cerio que han mostrado actividad. B) Segundo ciclo de reacción para los catalizadores indicados.
Sólo el catalizador con 20 % de calcio resultó activo en el segundo ciclo de reacción. Además, la
curva de actividad que presenta es similar a la obtenida en el caso de reacciones catalizadas
por gliceróxido de calcio. Se realizó un nuevo ciclo de reacción y se observó una disminución
importante de la actividad del sólido, probablemente debido a lixiviación del calcio contenido
en el catalizador como se explicará en la siguiente sección.
Se puede concluir que no se ha logrado sintetizar un óxido mixto Ca‐Ce más estable frente al
medio de reacción. Lo más probable a la vista de los DRX y los resultados catalíticos es que
ambos metales se encuentren como óxidos segregados.
169

Capítulo 4

4.8 ESTABILIDAD DE LOS CATALIZADORES
Se han realizado medidas del contenido en calcio a través de Espectroscopía de Emisión
Atómica por Plasma Acoplado Inductivamente (ICP‐AES) en la fase biodiésel, y mediante
valoración complexométrica con Na2‐EDTA en la fase glicerol, tras eliminar el metanol presente
por evaporación en un rotavapor. En los casos en los que no hubo reacción se midió también la
presencia de calcio en la fase lipídica (mayoritariamente aceite) recogida tras el tiempo de
reacción correspondiente, mediante digestión ácida y posterior ICP [36].
Con estas medidas del calcio presente en la fase lipídica y en la fase alcohólica se ha querido
evaluar la posible lixiviación del Ca en los diferentes ciclos de recuperación y reutilización de
los catalizadores. Para ello, al finalizar la reacción se separa el catalizador del medio de
reacción mediante filtración y después se decanta el filtrado logrando la separación de las dos
fases constituyentes de la reacción: una lipídica formada por biodiésel principalmente, y otra
alcohólica consistente en una mezcla de metanol y el glicerol formado en la reacción.
Se puede observar en la Figura 22A, que el Ca disuelto en la fase alcohólica usando como
catalizador CaO procedente de la calcinación de cáscaras de huevo bajo condiciones estándar
de reacción alcanza valores de entre 6000 y 2000 ppm mientras que en la fase biodiésel, se
miden concentraciones de calcio 10 veces menores, entre 800 y 100 ppm. El contenido en
calcio del biodiésel se reduce considerablemente de 800 a 17 ppm tras un solo lavado con
agua desionizada templada. A la vista de estos datos, se aprecia que el primer uso del
catalizador es el que da lugar a productos de reacción con mayores contenido en calcio. Es en
este primer uso donde se produce la reacción entre el CaO introducido como catalizador y el
glicerol formado durante la reacción para dar lugar al gliceróxido de Ca. Estos resultados
coinciden con los encontrados en bibliografía [37]. En la Figura 22 B se puede observar que en
torno al 10‐15 % del calcio total se extrae al medio de reacción.
170


6000 100
[Ca] en ppm 50 A B
40
%Ca disuelto/Ca (Catalizador)

[Ca], ppm
5000 30 F. Biodiésel
F. Alcohólica 80
20
10
F. Biodiésel lavado
4000 0
1
60
0
Ciclo reacción
3000
40
2000
20
1000
0 0
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6
Ciclo reacción Ciclo reacción
Figura 22. A) Contenido en calcio en las fases presentes en los ciclos de reutilización del catalizador. B)
Relación entre el calcio lixiviado y el total utilizado en la reacción. Condiciones de reacción: relación
molar metanol/aceite 12: 1; 2 % de catalizador y 60 °C.
En la Figura 23 se recoge de forma similar los análisis de Ca solubilizado, pero en este caso para
los catalizadores constituidos por mezclas de óxidos Ca‐Ce preparados por el método de los
citratos según se ha descrito en el apartado 4.7. Como se puede observar, a mayor contenido
de calcio en el catalizador, mayor es la concentración de calcio en el biodiésel, resultado que
concuerda con la literatura [37]. Si se realiza el cálculo teniendo en cuenta el calcio presente
en el catalizador empleado, se observa que los valores no difieren mucho entre sí,
encontrando que se disuelve en torno al 5‐10 % del Ca cargado al reactor. Estos resultados
indican que no se ha logrado una eficaz asociación calcio‐cerio que reduzca el problema de la
lixiviación. Puna et al. [38] encontraron que Li incorporado al CaO no sólo no mejoraba la
estabilidad del catalizador sino que incluso daba lugar a mayores valores de calcio en los
productos finales de reacción.
171

Capítulo 4

800 20
A B
700
% Ca disuelto/Ca (catalizador)
600 15
en ppm 500
0
400
BD
10
[Ca]
300
200 5
100
0 0
5 10 20 100 5 10 20 100
% Calcio en el catalizador % Calcio en el catalizador

Figura 23. A) Contenido en calcio en la fase biodiésel en las reacciones catalizadas por óxidos Ca‐Ce. B)
Relación entre el calcio lixiviado y el total utilizado en la reacción. Condiciones de reacción: relación
molar metanol/aceite 12: 1; 2 % de catalizador y 60 °C.
Por lo que respecta al gliceróxido de Ca, se ha barajado la hipótesis de que la falta de
estabilidad con resultado de incorporación de Ca a los productos de la reacción se deba a una
reacción incompleta, de modo que el sólido pueda contener CaO sin reaccionar, más fácil de
incorporar al medio de reacción. Para comprobar esta hipótesis se diseñaron dos
experimentos de lavado: empleando agua desionizada y otro en el que se utilizó metanol. Se
realizaron hasta 3 etapas de lavado, sometiendo al sólido a 1 h de contacto con el líquido bajo
agitación constante, y tras cada una de ellas se filtró y recuperó el sólido. Se decidió realizar
estos ensayos también con el glicerolato de calcio. Los resultados obtenidos se muestran en la
Figura 24 para cada etapa de lavado.
172


60 60
A Gliceróxido B
Gliceróxido Glicerolato
50 Glicerolato 50
% sólido disuelto
% sólido disuelto
40 40
30 30
20 20
10 10
0 0
1 2 3 1 2 3
Ciclos de lavado con agua Ciclos de lavado con MeOH

Figura 24. Sólido disuelto tras etapas de lavado consecutivas con agua (A) y con metanol (B).
Se observa que tras 1 h en agua, ambos sólidos se disuelven en gran proporción en la primera
etapa, alrededor del 50 % del sólido inicial (Figura 24 A). En el caso del gliceróxido, las
siguientes etapas siguen disolviendo en gran medida el catalizador, llegándose a recuperar al
final del experimento, tan sólo un 10 % de la masa inicial. En el caso del glicerolato, la
solubilización disminuye en las siguientes etapas, recuperando finalmente un 30 % de la masa
inicial. Estos resultados coinciden con otros encontrados en bibliografía, como por ejemplo los
obtenidos por Reinoso et al. [39]. Estos autores observaron una descomposición del
catalizador tras poner en contacto glicerolato de zinc con agua. Obviamente, el agua no es un
buen agente de lavado de estos materiales ya que se disuelven.
Al realizarse el lavado con metanol (Figura 24 B) se observa que la proporción de catalizador
disuelta es menor, en torno al 25‐30 % en el caso del gliceróxido y sobre el 5 % en el
glicerolato. En este caso también se recupera menos masa del gliceróxido de calcio, alrededor
del 37 % respecto la masa inicial, en comparación con el glicerolato, un 82 % del sólido
utilizado inicialmente.
173

Capítulo 4

Se ensayaron los distintos líquidos del lavado con metanol, sin añadir catalizador adicional, con
el fin de comprobar si el Ca solubilizado era capaz de catalizar la reacción de transesterificación
en contacto con aceite. Para ello, después del filtrado del sólido, se puso en contacto el alcohol
recuperado con aceite en una relación de 12:1 y se llevó la reacción bajo agitación a 60 °C,
durante 4 h. En la Figura 25 se muestran los resultados obtenidos tras lavar gliceróxido de Ca.
1
Gliceróxido
MeOH lavado 1
0.8 MeOH lavado 2

MeOH lavado 3
0.6
0.4
0.2
0
30 60 90
Tiempo reacción, min

Figura 25. Evolución de la conversión de aceite con el tiempo de reacciones catalizadas por gliceróxido
de calcio y el metanol empleado tras varios ciclos de lavado del gliceróxido.
Estos resultados son muy reveladores. El metanol empleado para lavar el gliceróxido es capaz
de llevar el aceite a grados de conversión similares a cuando está presente el catalizador sólido
en el medio de reacción. Y eso es posible con varios ciclos de lavado consecutivos. Esto sugiere
que la reacción está teniendo lugar en gran medida por vía homogénea y explica los
aparentemente buenos resultados de estabilidad del gliceróxido al mantener intacta la
actividad tras 5 ciclos de reutilización (ver Figura 9 B). En realidad la estabilidad no es tal
porque se está produciendo una disolución parcial del catalizador en cada uno de los ciclos.
Kouzu et al. [12] han puesto de manifiesto que la actividad catalítica del gliceróxido de calcio
174


tiene una contribución homogénea significativa debido a su solubilidad en el metanol
empleado en la reacción.
También es importante destacar que la solubilidad del glicerolato de Ca en metanol es mucho
más baja que la del gliceróxido (Figura 24 B). De hecho el metanol empleado para lavar el
glicerolato de Ca no resultó activo en la reacción de metanolisis.
Los sólidos lavados también se ensayaron en la reacción de metanolisis (Figura 26). Los sólidos
lavados con agua resultaron prácticamente inactivos (20 % de conversión tras 6 h de reacción),
mientras que los sólidos recuperados tras el lavado con metanol, presentan una actividad
catalítica muy similar a la inicial.
1
Conversión aceite
Gliceróxido Glicerolato
Gliceróxido_MeOH
0,8
0,6 Glicerolato_MeOH
0,4
Glicerolato_H O
2
0,2
Gliceróxido_H O
2
0
0 100 200 300 400 500
Tiempo (min)
Figura 26. Evolución de la reacción de metanolisis catalizada por gliceróxido y glicerolato de Ca sintéticos
después de haber sido lavados con agua o metanol. Condiciones de reacción: relación molar
Se han realizado análisis de difracción de rayos X para estudiar la composición de los sólidos
tras los experimentos de lavado (Figuras 27 y 28).
175

Capítulo 4
* Ca(OH)
2
o CaCO
*
Intensidad (a.u.) 3
* Gliceróxido
* * (Lavado H O)
2
o oo
o
o o Gliceróxido
(Lavado MeOH)
Gliceróxido
0 10 20 30 40 50 60 70 80
2 (º)
Figura 27. Difractogramas de rayos X de gliceróxido de Ca tras ser lavado con agua y metanol.
* Ca(OH)
2
Intensidad (a.u.)
o CaCO
3
o
Glicerolato
(Lavado H O)
2
o o o o o o
* * * * * ** *
Glicerolato
(Lavado MeOH)
Glicerolato
0 10 20 30 40 50 60 70 80
2 (º)

Figura 28. Difractogramas de rayos X de glicerolato de Ca tras ser lavado con agua y metanol.
176


Como se puede apreciar, el tratamiento de lavado en agua produce la alteración de los sólidos
estudiados, apareciendo señales correspondientes a Ca(OH)2 y CaCO3, lo que explicaría la
disminución de actividad catalítica tras el lavado (Figura 26).
Además, en el caso del gliceróxido, el sólido también se modifica en contacto con metanol,
dando lugar a unas señales que coinciden con las atribuidas en bibliografía al metóxido de
calcio (Ca(OCH3)2) [12,18,40], mientras que el glicerolato se muestra más estable, puesto que
no cambia su composición, aunque ambos sólidos siguen siendo activos.
Estos resultados permiten comprobar que el glicerolato de calcio es un buen catalizador para
la transesterificación puesto que presenta unos valores aceptables de actividad catalítica en
condiciones de reacción suaves, además de presentar una buena estabilidad, permitiendo su
reutilización y dando lugar a unos compuestos finales más limpios en comparación con el
gliceróxido de calcio. Este último, presenta mayor actividad aunque da lugar a valores de calcio
en el biodiesel muy elevados debido a una escasa estabilidad en el medio de reacción.
4.9 CONCLUSIONES
La catálisis heterogénea tiene un gran potencial para introducir mejoras importantes en el
proceso de síntesis de biodiésel que conducirían a un sensible abaratamiento de los costes de
producción y reducción de la generación aguas residuales. Sin embargo, existen dos retos, la
baja actividad, pero sobre todo, la escasa estabilidad en el medio de reacción de los
catalizadores heterogéneos, que aún no se han resuelto y que justifican el interés de esta línea
de investigación.
El óxido de calcio es probablemente el material sobre el que existe un mayor número de
publicaciones en la literatura que trata la síntesis de biodiésel con catalizadores heterogéneos.
El análisis de la abundante y creciente literatura junto con los resultados de los primeros
estudios con CaO realizados en nuestro grupo de investigación, dejaron patente que aún es
177

Capítulo 4

necesario profundizar en el conocimiento del comportamiento de este material como
catalizador de transesterificación de ácidos grasos. En este capítulo, se ha intentado avanzar
en esa dirección trabajando con una serie de materiales, bien comerciales o preparados en el
laboratorio, másicos y soportados, que nos han permitido extraer las siguientes conclusiones:
 La elevada sensibilidad del CaO al CO2 y H2O atmosféricos es probablemente la
principal causa de la elevada diversidad de resultados, en ocasiones contradictorios,
que existen en la literatura. Es necesario un estricto control de todas las etapas de los
procedimientos experimentales para alcanzar una reproducibilidad adecuada de los
resultados con el fin de poder extraer conclusiones fiables.
 En general, el CaO requiere una activación previa a su empleo como catalizador de
síntesis de biodiésel. Ello es debido a la difícilmente evitable contaminación de su
superficie con carbonato e hidróxido de calcio, que son mucho menos básicos que el
CaO y que conducen por tanto a una pérdida de actividad. La activación se puede
realizar mediante calcinación, proceso que, según nuestros resultados, requiere para
ser efectivo una temperatura de al menos 850 °C. Esto constituye un inconveniente
tanto desde el punto de vista operativo, como por la incompatibilidad de las
condiciones de calcinación severas con estados de alta dispersión de fase
catalíticamente activa.
 Durante el transcurso de la reacción de transesterificación, el CaO se transforma en
gliceróxido de calcio (Ca(C3H7O3)2) por reacción con el glicerol que se va formando. Aún
no se ha generalizado el reconocimiento de este importante hecho en la literatura
científica. El gliceróxido de calcio es activo en la reacción de transesterificación pero
también muy soluble en metanol de modo que lleva finalmente a la incorporación de
Ca en los productos de reacción. Este compuesto parece ser el responsable de la falta
de estabilidad del CaO en el medio de reacción y de que exista una muy importante
contribución de catálisis homogénea en el proceso.
178


 En esta Tesis se ha investigado por primera vez al glicerolato de Ca (Ca (C3H6O3)) como
posible catalizador heterogéneo para la síntesis de biodiésel. Este compuesto es, a
diferencia del gliceróxido, ajeno al medio de reacción. Se puede sintetizar haciendo
reaccionar Ca(OH)2 con glicerol. El sólido es activo en la síntesis de biodiésel y
razonablemente estable. Constituye un buen candidato para el desarrollo de
catalizadores heterogéneos de transesterificación.
 Los intentos de estabilizar el Ca en el medio de reacción mediante el empleo de
soportes (alúmina, ceria y sílice) u óxidos mixtos (Ca‐Ce) no han dado buenos
resultados en este trabajo. En todos los casos, el catalizador, inicialmente activo, no se
pudo reutilizar por pérdida de Ca mediante lixiviación al medio de reacción. Con la
alúmina y la sílice, el catalizador ni siquiera resultó activo dada la reactividad del Ca
hacia esos soportes a las temperaturas necesarias para la activación.
 Si bien estos resultados no cierran, evidentemente, las posibilidades de obtener un
buen catalizador de Ca soportado para la síntesis de biodiésel, los resultados sugieren
que las vías convencionales de preparación basadas en el empleo de sales precursoras
para llevar finalmente el Ca a óxido de calcio quizá no sean las más apropiadas.
 Una posibilidad que puede resultar interesante explorar es la preparación de
catalizadores soportados de glicerolato de calcio.

179

Capítulo 4

4.10 BIBLIOGRAFÍA
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181

Capítulo 4

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biodiesel synthesis by esterification and transesterification: Study of the stability in
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triglycerides methanolysis using CaO, Applied Catalysis B: Environmental 89 (2009)
265‐272.

183

CAPÍTULO 5
CATALIZADORES HETEROGÉNEOS BASADOS
EN HIDROTALCITAS Mg‐Al

5. CATALIZADORES HETEROGÉNEOS BASADOS EN
HIDROTALCITAS Mg‐Al

ÍNDICE

5.1 INTRODUCCIÓN ............................................................................................................. 189
5.2 CATALIZADORES DE HIDROTALCITA .............................................................................. 190
5.3 CATALIZADORES ESTRUCTURADOS A BASE DE HIDROTALCITA ..................................... 193
5.4 RECUPERACIÓN Y REUTILIZACIÓN DEL CATALIZADOR .................................................. 203
5.5 CONCLUSIONES .............................................................................................................. 206
5.6 BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................................ 208

Catalizadores heterogéneos basados en hidrotalcitas Mg‐Al

5.1 INTRODUCCIÓN
La hidrotalcita (HT) es un hidroxicarbonato de magnesio y aluminio con fórmula general
MgxAly(OH)2(x+y)(CO3)y/2 ∙ mH2O. Consisten en dobles capas de hidróxidos, tipo brucita
(Mg(OH)2), que contienen cationes M2+ y M3+, normalmente Mg2+ y Al3+, coordinados
octaédricamente. Entre las capas se encuentran aniones An‐ (como el CO32‐) y moléculas de
agua que compensan la carga positiva residual que aparece con la sustitución isómorfica de
parte de los cationes divalentes por trivalentes. Se puede sintetizar una amplia variedad de
sólidos tipo hidrotalcita conteniendo diferentes combinaciones de los iones M2+ M3+ y An‐. La
calcinación de estos compuestos supone la descomposición de la estructura laminar, dando
lugar a los óxidos mixtos correspondientes, produciéndose un aumento considerable de la
superficie específica. Además, los sólidos generados presentan propiedades básicas asociadas
a los centros básicos de Lewis consistentes en aniones óxido superficiales. Las hidrotalcitas se
caracterizan además por el denominado “efecto memoria”, que consiste en que los materiales
calcinados pueden recuperar la estructura laminar si se rehidratan o se ponen en contacto con
otra fuente de aniones (carbonatos que surgen al contacto con CO2). Tras la rehidratación, en
una atmósfera libre de CO2, los aniones presentes en el espacio interlaminar son
principalmente hidroxilos (OH‐), lo que conduce a un mayor carácter básico [1, 2].
Estos materiales se encuentran entre los más comúnmente considerados como posibles
catalizadores heterogéneos para la síntesis de biodiésel. En el contexto de la presente tesis
doctoral se ha realizado un trabajo de revisión bibliográfica sobre las hidrotalcitas como
catalizadores y precursores de catalizador de transesterificación de triglicéridos al que se
remite al lector para obtener información más completa [3].
Dentro de nuestro grupo de investigación existe experiencia previa con HTs Mg‐Al como
catalizadores de la metanolisis de aceites vegetales [1, 2]. En estos trabajos así como en la
inmensa mayoría de los estudios sobre la síntesis de biodiésel con catalizadores heterogéneos,
ya sean HTs o de otro tipo, los ensayos catalíticos se suelen realizar en reactores tanque
189

Capítulo 5

agitado tipo slurry en los que el catalizador, normalmente en forma de polvo, se mantiene en
suspensión en el medio de reacción por medio de agitación mecánica o magnética. En estos
dispositivos, la separación del catalizador una vez concluida la reacción es compleja y dificulta
la operación en continuo. En el presente capítulo se ha estudiado el uso de hidrotalcitas de Mg
y Al como catalizadores en suspensión en el medio de reacción, y se compara con la actividad
cuando están soportadas sobre una estructura metálica de Fecralloy® del tipo monolito con
canales longitudinales paralelos. El paso a reactores catalíticos monolíticos puede ser
interesante porque son mejores hidrodinámicamente y evitan la necesidad de separación del
catalizador del medio de reacción reduciendo así los costes de producción y la mejorando la
calidad de los productos [4, 5], como se explica más detalladamente en la publicación de la
que han sido objeto los resultados del presente Capítulo [6].
5.2 CATALIZADORES DE HIDROTALCITA
Las hidrotalcitas utilizadas en este trabajo se han sintetizado en colaboración con el grupo de
investigación del Prof. Mario Montes, de la Universidad del País Vasco en San Sebastián. Los
materiales se prepararon mediante coprecipitación a partir de los nitratos correspondientes,
Mg(NO3)2 y Al(NO3)2, para conseguir sólidos que tuvieran una relación molar Mg/Al de 5:1. Los
sólidos son sometidos a un proceso de lavado, envejecimiento y clásicamente de calcinación
[6].
Conforme a nuestra experiencia, las hidrotalcitas Mg‐Al no son catalíticamente activas en la
reacción de síntesis de biodiésel en el estado en que resultan de la síntesis; tampoco es activo
el óxido obtenido tras su calcinación, lo que se explica por carecer de centros con la suficiente
fuerza básica [1, 2, 7]. Hemos encontrado que resulta necesario someter los óxidos obtenidos
tras calcinación a temperatura moderada (500 °C) a un proceso de rehidratación durante el
cual se regenera la estructura laminar pero se produce la sustitución de aniones de tipo CO32‐
190


‐
por OH (más básicos) en el espacio interlaminar En esta investigación se han estudiado
distintos procedimientos de rehidratación con el fin de optimizar la activación de estos
catalizadores. Se han empleado los siguientes códigos:
 RH0: corresponde a una rehidratación por inmersión en agua desionizada, llevando a
continuación el sólido a sequedad por evaporación en condiciones moderadas.
 RH1: corresponde a una rehidratación con exceso de agua seguida de un filtrado por
gravedad.
 RH2: corresponde a una rehidratación con exceso de agua y filtrado a vacío.
El hecho de utilizar un exceso de agua no origina un aumento en el porcentaje de
rehidratación del sólido, situándose en todos los casos en una ganancia de peso de alrededor
del 30 %. En la Figura 1 se resumen los resultados obtenidos en la reacción de
transesterificación de aceite de girasol cuando estos sólidos se utilizan como catalizadores
suspendidos en el medio de reacción en reactor tanque agitado. Las condiciones de reacción
fueron: 60 °C, una relación molar metanol/aceite inicial 48:1 y 2 % en peso de catalizador
referido a la masa de aceite. Para cada catalizador se han llevado a cabo una reacción y sus
réplicas que se representan en el mismo color de símbolo.
Como se puede observar, la hidrotalcita calcinada no rehidratada (HT calc) presenta una
actividad muy baja, es decir, los óxidos mixtos derivados de la calcinación de la hidrotalcita no
son activos en la reacción de transesterificación, [1, 2, 7].
La hidrotalcita rehidratada en agua y llevada a sequedad, RH0, es la más activa,
probablemente debido a que la manipulación es menos prolongada por lo que se
reduce el tiempo de exposición a la atmósfera que, conlleva el riesgo de carbonatación
y pérdida de actividad.
191

Capítulo 5

1
0,8 RH0
RH1
0,6
RH2
0,4
0,2
HT calc
0
0 4 8 12 16 20 24
Tiempo (h)
Figura 1. Influencia del tipo de rehidratación del sólido calcinado (HT calc): RH0 (sin filtrar), RH1
(filtración por gravedad), RH2 (filtración a vacío) en la conversión de aceite de girasol durante la
metanolisis de aceite de girasol. Condiciones de reacción: relación molar metanol/aceite 48: 1; 2 % de
catalizador y 60 °C.
Con el procedimiento RH0 es importante no prolongar innecesariamente la evaporación, no
solo para limitar la carbonatación, sino para evitar un sobrecalentamiento del sólido una vez
seco que pudiera deshidratarlo. Los procesos que implican filtración, RH1 y RH2, son más
lentos con lo que se propicia la pérdida de actividad que se observa en la Figura 1.
Los resultados de actividad catalítica se han podido correlacionar con las propiedades básicas
de los materiales por medio de medidas de la fuerza básica mediante CO2‐TPD, técnicas
basadas en el uso de indicadores de Hammett y DRIFTS de metanol adsorbido [2, 6], que
indican que las muestras rehidratas tienen una fuerza básica superior a la de las HTs originales,
y los sólidos resultantes de la calcinación.
192


5.3 CATALIZADORES ESTRUCTURADOS A BASE DE HIDROTALCITA
A continuación se abordó la preparación de catalizadores estructurados considerando

hidrotalcita Mg‐Al como fase activa. Los soportes estructurados consistieron en monolitos
metálicos como los que se muestran en la Figura 2. Se prepararon suspensiones de hidrotalcita
y el recubrimiento de los soportes se realizó por el método de washcoating [8].
A B
Figura 2. Monolitos antes del recubrimiento (A) y tras ser recubiertos con HT Mg‐Al (B).
Los soportes se fabricaron manualmente mediante el enrollado de dos láminas de Fecralloy,
previamente lavadas y cortadas con dimensiones de 3 x 20 cm. Se procedió al rizado de una de
las láminas, y se colocó sobre ella otra lisa, de forma que tras el enrollado la superficie
ondulada quede hacia el exterior. En las siguientes imágenes se muestran algunas de las
etapas del procedimiento. El monolito se calcina finalmente para que se desarrolle una capa
de alúmina superficial que facilite la adherencia del recubrimiento a 500 °C durante 6 h.
193

Capítulo 5
Figura 3. Montaje de los monolitos de Fecralloy®
Para el recubrimiento, se realizan inmersiones del monolito en un vial que contiene la
suspensión preparada con anterioridad y que contiene los componentes del catalizador. Se
emplea un motor y una polea para controlar la velocidad de inmersión (3 cm/min) y el tiempo
que permanece el monolito sumergido (1 min) en la suspensión (Figura 4). Posteriormente, los
monolitos se centrifugan durante 1 min a 400 rpm para eliminar el líquido sobrante y se secan
en una estufa de vacío, a 120 °C durante 30 min. Se repite el procedimiento el número de
veces necesario hasta lograr la carga de catalizador deseada.
Figura 4. Recubrimiento de los monolitos mediante washcoating.
194


En la Figura 5 se muestra cómo va aumentando linealmente la carga incorporada al monolito al
aumentar el número de recubrimientos para una serie de monolitos recubiertos con una
suspensión de hidrotalcita que contiene sepiolita como aditivo. Se ensayaron distintos líquidos
como vehículos para la preparación de las suspensiones con las que se llevarían a cabo los
recubrimientos y se estudió la adherencia de la capa catalítica. Los tests se realizaron
sumergiendo el catalizador en un vial con un disolvente y sometiéndolos a ultrasonidos. Se
empleó éter de petróleo como medio estándar de este tipo de ensayos [6, 9, 10] y también se
empleó metanol dada su relación con el medio de reacción. La adherencia se expresa como el
porcentaje de masa que se mantiene sobre el monolito.
0,6
Carga de catalizador (g)
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 2 4 6 8 10 12
Nº recubrimientos

Figura 5. Evolución de la carga de catalizador en los monolitos con el número de recubrimientos
realizados.
Se observó que si se empleaba agua como vehículo resultaban recubrimientos con muy baja
adherencia, quizá debido a la elevada hidrofilia de las HTs. Se prepararon también
suspensiones en medio alcohólico, consiguiéndose un aumento de la adherencia, de manera
195

Capítulo 5

más notable en el caso del metanol, por lo que se eligió este alcohol como vehículo de las
suspensiones.
Tabla 1. Resultados de los tests de adherencia en éter de petróleo.
Disolvente Viscosidad (cP) Adherencia (%)
Agua Gel ‐
Metanol 5 75
Etanol 6 64
Propanol 5 23
La Tabla 1 recoge el valor de viscosidad de las suspensiones de hidrotalcita empleadas para el
recubrimiento de los monolitos en los diferentes medios y los resultados de adherencia en éter
de petróleo. La mayor adherencia se alcanza con suspensiones de hidrotalcita usando metanol
como vehículo. Sin embargo, pese a los buenos resultados mostrados en éter de petróleo,
cuando se sometió el monolito al test de adherencia en metanol, se obtuvieron valores muy
bajos de adherencia tal y como se refleja en la Tabla 2.
Tabla 2. Resultados del test de adherencia en metanol.
Contenido en
Muestra Adherencia (%)
sepiolita (%)
HT ‐ 30
HT_Sep10 10 87
HT_Sep30 30 96

196


Por este motivo se decidió introducir sepiolita como aditivo en la suspensión para intentar
conseguir mejores adherencias. La sepiolita presenta una composición química y naturaleza
similar a la hidrotalcita.
Se observó un importante aumento de la adherencia al introducir el aditivo, llegando a valores
del 96 % cuando se formulan suspensiones de HT en metanol con un 30 % de sepiolita.
En las imágenes de microscopía electrónica (FE‐SEM) mostradas en la Figura 6, se observa que
la sepiolita se encuentra distribuida en el catalizador en forma de nanofibras.
A B

C
D

Figura 6. Imágenes de FE‐SEM de los sólidos utilizados para el recubrimiento de los monolitos. A) 10 %
de sepiolita; B) 30 % de sepiolita; C) HT con 30 % de sepiolita rehidratada; D) sepiolita.
197

Capítulo 5

En la Figura 7 se incluyen los difractogramas de rayos X de las distintas formulaciones de
hidrotalcita con sepiolita.
HT_Sep10
*
* ** *
*
HT_Sep30
*
* * *
o
o
HT
*
*
* * * Sepiolita
0 10 20 30 40 50 60 70 80
2 (º)
Figura 7. Difractogramas de rayos X de la sepiolita, hidrotalcita (HT) y sólidos de las suspensiones
preparadas con 10 % y 30 % de sepiolita.
Las reflexiones características de las HT con picos a ángulos 2 de 11.7°, 23.2° no están
presentes en los sólidos provenientes de las suspensiones para el recubrimiento. En cambio,
los picos característicos de la sepiolita sí están claramente presentes en los difractogramas. Las
señales aumentan en intensidad al hacerlo el contenido del aditivo en la formulación.
En la Figura 8 se muestran los resultados de los ensayos catalíticos realizados con estos sólidos
en la reacción de metanolisis de aceite de girasol a 60 °C, con 2 % de catalizador y relación molar
metanol/aceite 48:1. El exceso de alcohol es muy superior al empleado hasta el momento en
este estudio. Su valor viene condicionado por la necesidad de alcanzar un mínimo volumen del
medio de reacción como para que los monolitos queden sumergidos en el líquido dentro del
reactor.
198


1
A HT B M_HT_Sep5
HT_Sep10
M_HT
0.8 HT_Sep5
HT_Sep17.5
M_HT_Sep17.5
0.6
HT_Sep20 M_HT_Sep10
0.4
HT_Sep30 M_HT_Sep20
0.2
M_HT_Sep30
Sepiolita
0
0 5 10 15 20 25 2 4 6 8 10 12
Tiempo (h) Tiempo (h)
Figura 8. Evolución de la conversión de aceite durante la metanolisis. A) resultados obtenidos con los
sólidos obtenidos por secado der de las suspensiones para el washcoating. B) catalizadores monolíticos.
Condiciones de reacción: 60 °C; relación metanol/aceite 48:1; 2 % en peso de catalizador.
En la Figura 8 A se recogen los resultados obtenidos cuando se usan como catalizadores los
sólidos resultantes tras el secado de las suspensiones empleadas en el washcoating. La Figura
8 B incluye los resultados proporcionadas por los catalizadores monolíticos.
Se puede observar que la conversión de aceite de girasol después de 24 h de reacción va
disminuyendo desde el valor obtenido en el ensayo con HT (96 %) hasta la formulación que
contiene un 30 % de sepiolita (41 %). En el caso de los catalizadores estructurados, se observó
la misma tendencia de disminución de la actividad con el aumento en la proporción de
sepiolita.
Por otra parte, se puede observar que no hay grandes diferencias de actividad entre los sólidos
en suspensión (Figura 8 A) y soportados (Figura 8 B) cuando el contenido en sepiolita es
pequeño, entre 5 y 17,5 %. Sin embargo, para contenidos mayores se observa una importante
disminución de la actividad catalítica, aún más acusado en el caso de los monolitos preparados
199

Capítulo 5

con formulaciones de 20 y 30 % de sepiolita, alcanzando conversiones de tan sólo 30 y 10 %,
respectivamente, tras 6 h de reacción.
Estos resultados se pueden relacionar con la fuerza básica de los distintos sólidos encontrada
mediante indicadores de Hammett, tal y como recoge la Tabla 3. Tras la activación, la HT vira el
indicador de mayor pKBH considerado, el amarillo de alizarina, lo que confirma que la
rehidratación aumenta la basicidad de los sólidos estudiados [11]. Conforme se aumenta el
contenido en sepiolita en la formulación, la fuerza básica del catalizador disminuye, debido a
que la sepiolita no es básica y que la cantidad de fase activa, HT, es cada vez menor.
Así un elevado contenido en sepiolita puede enmascarar las partes activas del catalizador
disminuyendo la actividad del mismo. Este efecto también los encontraron Rasmussen et al.
[12] y Ávila et al. [13] cuando introdujeron sepiolita como aditivo en catalizadores de
oxidación.
Tabla 3. Resultados de fuerza básica conforme al método de los indicadores de Hammett.
H_ (muestra
Muestra H_ (muestra calcinada)
rehidratada)
HT 9,3 < H_< 9,99 9,99 < H_< 11
Sepiolita ‐ ‐
HT_Sep5 7,2 < H_< 9,3 9,3 < H_< 9,99
HT_Sep10 7,2 < H_< 9,3 9,99 < H_< 11
HT_Sep20 7,2 < H_< 9,3 7,2 < H_< 9,3
HT_Sep30 7,2 < H_< 9,3 7,2 < H_< 9,3

Mediante CO2‐TPD también se puede cuantificar la basicidad de las hidrotalcitas aunque el
análisis y la interpretación son más delicados. El procedimiento del análisis por CO2‐TPD se
200


basa en tratar la muestra a alta temperatura (> 500 °C) para que tenga lugar la desorción del
CO2 adsorbido por el contacto con la atmósfera. A continuación se enfría y se pone en contacto
con una corriente gaseosa que contiene CO2 (en nuestro caso 10 vol. % CO2 en He) hasta
saturar la superficie. A continuación se registra el CO2 que se desorbe al someter la muestra a
un programa de calentamiento establecido mientras circula He puro. En el caso de la HT
rehidratadas no es posible elevar tanto la temperatura sin alterar a la muestra. Se puede
realizar un primer experimento sin aporte de CO2 para evaluar la señal que supone el propio
sólido y de esta manera determinar la señal debida únicamente a la fuerza básica de los
centros activos del catalizador por la diferencia de señal entre los dos experimentos.
En la Figura 9 se compara la señal dada por el sólido rehidratado sin aporte de CO2 y tras el
aporte observándose que la señal propia de la HT rehidratada es muy significativa por lo que
esta técnica puede llevar asociados errores importantes.
Señal TCD (u.a.)
Con etapa de
adsorción de CO
2
Sin adsorción
de CO2
HT Rehidratada
0 100 200 300 400 500 600 700 800

Temperatura (°C)
Figura 9. Perfiles de CO2‐TPD de una hidrotalcita rehidratada con y sin saturación previa en una
corriente que contiene CO2.
201

Capítulo 5

En la Figura 10 se comparan los perfiles de desorción de CO2 de los óxidos obtenidos tras la
calcinación de las hidrotalcitas (500 °C, 6 h). En todos los casos se ha procedido con un primer
calentamiento de la muestra para su limpieza y a continuación se han sometido a un ciclo de
adsorción‐desorción de CO2.
Los resultados confirman que la sepiolita no presenta basicidad significativa, por lo que a
medida que aumenta su contenido en la formulación del catalizador disminuirá la basicidad.
Los perfiles de TPD son muy similares en todos los casos, con un máximo de desorción de CO2
en torno a los 180‐200 °C y un ligero hombro a unos 350 °C.
HT
Señal TCD (u.a.)
HT_Sep5
HT_Sep10
HT_Sep30
HT_Sep20
Sepiolita
0 100 200 300 400 500 600 700 800

Temperatura (°C)
Figura 10. Perfiles de CO2‐TPD de formulaciones de hidrotalcitas calcinadas.
Por otro lado, la Figura 11 recoge la evolución de los rendimientos a los productos intermedios
de la reacción, diglicéridos y monoglicéridos, obtenidos con todos los catalizadores incluidos
anteriormente en la Figura 8. El rendimiento máximo de diglicéridos es de aproximadamente
8 % a una conversión de 20 % de aceite, mientras que el rendimiento máximo de
202


monoglicéridos, aproximadamente el 6 %, se alcanza cuando la conversión de aceite es casi
completa, siguiendo el patrón típico de las reacciones de transesterificación [14, 15]. Los
valores de rendimiento son inferiores a los que proporcionan los catalizadores de Ca (véase el
apartado 4.3) por lo que las HTs parecen más selectivas. Además se aprecia una tendencia
hacia un menor rendimiento a los productos intermedios, en particular monoglicéridos, al
emplear reactores monolíticos lo que podría asociarse a la posible influencia de los patrones
de flujo que se establecen en el interior de los canales.
0,20
Rendimiento
 HT en suspensión  HT en suspensión
 HT sobre monolitos  HT sobre monolitos
0,15
0,10
Diglicéridos
Monoglicéridos
0,05
0,00
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Figura 11. Evolución de los rendimientos a diglicéridos y monoglicéridos con la conversión de
aceite durante las reacciones indicadas en la Figura 8.

5.4 RECUPERACIÓN Y REUTILIZACIÓN DEL CATALIZADOR
Finalmente se estudió la posibilidad de recuperar y reutilizar los catalizadores. Se realizaron
una serie de lavados del catalizador recuperado seguida de separación por centrifugación. Los
disolventes de lavado fueron: tetrahidrofurano, THF (L1); etanol (L2) y una combinación de
203

Capítulo 5

ambos (L3). En la Figura 12 se muestran fotografías de los sólidos recuperados en los que
pueden apreciarse diferencias de color y de aspecto.
L1: THF L2: ETANOL L3: THF + ETANOL
Figura 12. Catalizadores recuperados tras la reacción y lavado con los disolventes indicados.
El color pardo‐amarillento hace pensar que sobre la superficie del sólido pueden quedar
adheridos productos de la reacción, principalmente la glicerina. Esto puede dar lugar a una
desactivación, total o parcial, del catalizador [7, 16]. Para comprobar esta hipótesis, se
procedió a ensayar los distintos sólidos en reacción. Se realizaron pruebas utilizando el sólido
recuperado de forma directa y también tras ser sometido al proceso habitual de activación de
estos sólidos (calcinación y rehidratación). En la Figura 13 se muestran los resultados
obtenidos.
Como se puede observar, la hidrotalcita recuperada y lavada usada directamente apenas
mantiene el 40 % de la actividad inicial (Figura 13 A). Además no se observan diferencias entre
los distintos lavados, pese a la diferencia de color. Esto nos lleva a pensar que es necesario el
proceso de activación de la hidrotalcita recuperada. Tras la activación, (Figura 13B) se observa
una notable mejoría en la actividad consiguiéndose recuperar en torno al 60 % de la actividad
inicial tras 24 h de reacción.
204


1
A HT B HT
0,8
HTr_L1
HTr_L1
HTr_L2
0,6
HTr_L3
HTr_L3
0,4
HTr_L2
0,2
M_HTr_L1
0
0 5 10 15 20 25 5 10 15 20 25
Figura 13. Actividad catalítica de los sólidos recuperados y lavados. A) Sin tratamiento previo de
activación tras el lavado; B) Activados por calcinación y rehidratación tras el lavado. Condiciones de
reacción: 60 °C; relación metanol/aceite 48:1; 2 % en peso de catalizador.
Tras la reactivación, los sólidos no presentan diferencia de color ya que presentan el color
blanco original característico de las HTs. Pese a todo, parece que el lavado con THF es más
efectivo, ya que consigue un sólido con mayor actividad catalítica.
En la Figura13 B se han incluido también los resultados para dos monolitos recuperados tras la
reacción (M_HTr_L1), lavados con THF y activados. Los resultados de actividad no son buenos.
Pese a las mejoras de adherencia conseguidas en el test con metanol, el medio de reacción y
más concretamente el biodiésel parece provocar el desprendimiento de gran parte de la carga
catalítica depositada sobre el monolito, lo que dificulta mucho su reutilización.
205

Capítulo 5

5.5 CONCLUSIONES
En este Capítulo se han investigado a las hidrotalcitas Mg‐Al como fases activas para la
preparación de catalizadores tipo monolito para la metanolisis de triglicéridos. Apenas existen
en la literatura 3 o 4 referencias sobre el empleo de catalizadores estructurados para la síntesis
de biodiésel por lo que se considera este capítulo como una contribución relevante en este
campo, a pesar de los resultados finales no han sido completamente satisfactorios. Las
principales conclusiones del presente estudio son las siguientes:
 El empleo de catalizadores estructurados en la síntesis de biodiésel supone un paso
adelante importante con respecto a los catalizadores heterogéneos en forma de polvo
o partículas. A las potenciales ventajas de estos últimos se añadirían las de facilitar la
separación del catalizador del medio de reacción y las de poder avanzar hacia la
intensificación del proceso. No obstante, los retos también aumentan ya que a los ya
conocidos de la actividad y estabilidad en el medio de reacción se suma el de la
adherencia de la fase activa a la estructura del catalizador.
 Las hidrotalcitas, particularmente las de Mg‐Al, son capaces de catalizar la reacción de
síntesis de biodiésel. Según los estudios de nuestro grupo tienen como ventaja frente a
los compuestos de Ca una mayor estabilidad del sólido en el medio de reacción, con un
muy reducido grado de lixiviación del Mg y Al; sin embargo, son menos activas.
También con estos materiales se encuentra una amplia diversidad de resultados en la
literatura. En nuestro caso, se ha demostrado que para que el sólido sea activo en la
reacción de metanolisis, es necesaria una activación del material que implica la
calcinación a temperatura moderada (500 °C) y una rehidratación en la que se debe
prestar especial atención para minimizar el contacto del sólido con la atmósfera y
evitar que se carbonate, lo que llevaría a pérdida de fortaleza básica y de actividad.
206


 Se han formulado una serie de suspensiones de hidrotalcita Mg‐Al para la preparación
por washcoating de catalizadores estructurados sobre monolitos metálicos (acero,
Fecralloy). El objetivo que ha guiado el trabajo ha sido mejorar los resultados de los
tests de adherencia. Se ha llegado a alcanzar resultados aceptables tras una selección
del disolvente de la suspensión, resultando el metanol ser el más adecuado, y la
incorporación de sepiolita como aditivo.
 Los resultados catalíticos con los materiales estructurados han sido buenos desde el
punto de vista de la actividad: alta conversión de aceite y bajos rendimientos a los
productos intermedios.
 Sin embargo, se han presentado problemas de estabilidad ocasionados por el hecho de
que el medio de reacción resulta particularmente agresivo de manera que unos
buenos resultados de adherencia en los ensayos estándar no tiene porqué implicar
una buena adherencia en el medio de reacción.
 Para poder reutilizar las hidrotalcitas es necesario lavarlas con un disolvente y
volverlas a activar mediante calcinación y rehidratación, lo que complica notablemente
desde el punto de vista operativo el trabajo con estos materiales.
 En el marco temporal de esta Tesis no ha sido posible llevar a cabo una optimización
de la composición de las suspensiones. Dada la infrecuente resistencia de las
hidrotalcitas a la lixiviación, se considera que a pesar de las complicaciones impuestas
por las necesidades de lavado y activación posterior (calcinación y rehidratación),
estos materiales deberían continuar siendo considerados en estudios posteriores.

207

Capítulo 5

5.6 BIBLIOGRAFÍA
[1] A. Navajas, I. Campo, G. Arzamendi, W.Y. Hernández, L.F. Bobadilla, M.A. Centeno, J.A.
Odriozola, L.M. Gandía, Synthesis of biodiesel from the methanolysis of sunflower oil
using PURAL® Mg–Al hydrotalcites as catalyst precursors, Applied Catalysis B:
Environmental, 100 (2010) 299‐309.
[2] A. Navajas, G. Arzamendi, F. Romero‐Sarria, M.A. Centeno, J.A. Odriozola, L.M. Gandía,
DRIFTS study of methanol adsorption on Mg–Al hydrotalcite catalysts for the
transesterification of vegetable oils, Catalysis Communications, 17 (2012) 189‐193.
[3] I. Reyero, G. Arzamendi, L.M. Gandía, Hydrotalcites as Catalysts and Catalysts Precursors
for the Synthesis of Biodiesel, Layered Clay Materials for Functional Applications, Key
Engineering Materials, 571 (2013) 1‐26.
[4] S. Roy, T. Bauer, M. Al‐Dahhan, P. Lehner, T. Turek, Monoliths as multiphase reactors: A
review, Aiche Journal, 50 (2004) 2918‐2938.
[5] P. Avila, M. Montes, E.E. Miró, Monolithic reactors for environmental applications: A
review on preparation technologies, Chemical Engineering Journal, 109 (2005) 11‐36.
[6] I. Reyero, I. Velasco, O. Sanz, M. Montes, G. Arzamendi, L.M. Gandia, Structured catalysts
based on Mg‐Al hydrotalcite for the synthesis of biodiesel, Catalysis Today, 216 (2013)
211‐219.
[7] Y. Liu, E. Lotero, J.G. Goodwin Jr, X. Mo, Transesterification of poultry fat with methanol
using Mg‐Al hydrotalcite derived catalysts, Applied Catalysis A: General, 331 (2007) 138‐
148.
[8] T.A. Nijhuis, A.E.W. Beers, T. Vergunst, I. Hoek, F. Kapteijn, J.A. Moulijn, Preparation of
monolithic catalysts, Catalysis Reviews‐Science and Engineering, 43 (2001) 345‐380.
[9] Y.Y. S. Yasaki, K. Ihara, K. Ohkubo, Methods of manufacturing an exhaust gas purifying
catalyst, US Patent 5 208 206, (1993)
[10] F.N. Aguero, B.P. Barbero, L.C. Almeida, M. Montes, L.E. Cadús, MnOx supported on
metallic monoliths for the combustion of volatile organic compounds, Chemical
Engineering Journal, 166 (2011) 218‐223.
[11] S. Abelló, D. Vijaya‐Shankar, J. Pérez‐Ramírez, Stability, reutilization, and scalability of
activated hydrotalcites in aldol condensation, Applied Catalysis A: General, 342 (2008)
119‐125.
[12] S.B. Rasmussen, J. Due‐Hansen, M. Villarroel, F.J. Gil‐Llambias, R. Fehrmann, P. Ávila,
Multidisciplinary determination of the phase distribution for VOX–ZrO2–SO42−–sepiolite
catalysts for NH3‐SCR, Catalysis Today, 172 (2011) 73‐77.
208


[13] P. Avila, J. Blanco, A. Bahamonde, J.M. Palacios, C. Barthelemy, Influence of the binder
on the properties of catalysts based on titanium vanadium‐oxides, Journal of Materials
Science, 28 (1993) 4113‐4118.
exclusion chromatography, Chemical Engineering Journal, 122 (2006) 31‐40.
[15] G. Arzamendi, I. Campo, E. Arguiñarena, M. Sanchez, M. Montes, L.M. Gandia, Synthesis
of biodiesel with heterogeneous NaOH/alumina catalysts: Comparison with
homogeneous NaOH, Chemical Engineering Journal, 134 (2007) 123‐130.
[16] A. Corma, S.B.A. Hamid, S. Iborra, A. Velty, Lewis and Brönsted basic active sites on solid
catalysts and their role in the synthesis of monoglycerides, Journal of Catalysis, 234
(2005) 340‐347.

209

CAPÍTULO 6
CATALIZADORES ESTRUCTURADOS BASADOS
EN ÓXIDOS DE CALCIO Y CERIO

6. CATALIZADORES ESTRUCTURADOS BASADOS EN
ÓXIDOS DE CALCIO Y CERIO

ÍNDICE

6.1 INTRODUCCIÓN ............................................................................................................... 215
6.2 FORMULACIÓN DE LOS CATALIZADORES ........................................................................ 215
6.3 CATALIZADORES ESTRUCTURADOS DE CALCIO‐CERIO .................................................... 221
6.4 CONCLUSIONES ............................................................................................................... 229
6.5 BIBLIOGRAFÍA .................................................................................................................. 231

Catalizadores estructurados basados en óxidos de Ca y Ce

6.1 INTRODUCCIÓN
Al llevar en paralelo varias de las líneas de trabajo que han integrados esta Tesis, se ha tenido la
oportunidad, y se ha considerado oportuno, que algunas de ellas convergieran para que se
fortalecieran mutuamente. El trabajo con los catalizadores de transesterificación estructurados
se inició con las hidrotalcitas Mg‐Al; los resultados más relevantes se han presentado en el
Capítulo 5. Los sólidos contaban con una razonable actividad y estabilidad frente a la lixiviación,
pero el principal problema ha sido la falta de adherencia del recubrimiento al monolito estando
en contacto con el medio de reacción. Por otro lado, el trabajo desarrollado con los
compuestos de Ca se ha presentado en el Capítulo 4. Algunos de ellos, como el glicerolato de
calcio, se ha mostrado un prometedor candidato para la preparación de catalizadores de
transesterificación. Al considerar, los catalizadores soportados, el sistema Ca/CeO2 proporcionó
los mejores resultados, aunque no se consiguió la suficiente interacción entre el CaO y el
soporte. Pese a los numerosos estudios existentes en bibliografía en los que se emplea CaO
como catalizador másico [1‐4] o como catalizador soportado [5‐9], no se ha encontrado
ninguna referencia sobre catalizadores estructurados. En este contexto, se ha explorado la
posibilidad de preparar catalizadores estructurados de Ca‐Ce, cuestión a la que se dedica el
presente Capítulo.
6.2 FORMULACIÓN DE LOS CATALIZADORES
Los catalizadores utilizados en esta parte del trabajo se han preparado en colaboración con el
grupo de investigación del Prof. Mario Montes, de la Universidad del País Vasco. Se preparó un
óxido de Ca‐Ce mediante el método de los citratos [10], a partir de los nitratos
correspondientes, Ca(NO3)2 y Ce(NO3)3, para conseguir un sólido final que contuviera un 20 %
en peso de CaO. Este sólido se utilizó para la preparación de las suspensiones con que se
215

Capítulo 6

recubrirían posteriormente los monolitos de Fecralloy® por el método de washcoating [11], tal
y como se ha explicado en el Capítulo 5.
Se prepararon distintas suspensiones, tanto en medio acuoso, como alcohólico, y se ensayaron
distintos aditivos. Principalmente se usaron como aditivos Al2O3 y CeO2 coloidales por su efecto
aglomerante, proporcionando mayor estabilidad a la suspensión y mejorando la adherencia
sobre el sustrato monolítico. También aditivos de naturaleza macromolecular como polivinil
alcohol (PvOH) y polivinilpirrolidona (PVP) que permiten controlar la viscosidad de las
suspensiones y aportan plasticidad a las formulaciones evitando que durante el secado la
película catalítica se resquebraje.
En las Tablas 1 y 2 se indican las composiciones de las suspensiones preparadas.
Tabla 1. Formulaciones de las suspensiones de Ca‐Ce preparadas en base acuosa.
Suspensiones Aditivos
S_1 1 % PvOH 20 % CeO2 coloidal ‐
S_2 1 % PvOH ‐ 20 % Al2O3 Nyacol
S_3 ‐ ‐ ‐
Se realizó la caracterización de los sólidos que constituyen las suspensiones preparadas
mediante DRX y fisisorción de N2. En la Figura 1 se recogen los difractogramas de las distintas
suspensiones así como el del sólido de partida (20 % CaO‐CeO2).
216


Tabla 2. Formulaciones de las suspensiones de Ca‐Ce en base alcohólica.
Suspensiones Vehículo Aditivos
S_4 MeOH ‐ ‐
S_5 EtOH ‐ ‐
S_6 iPrOH ‐ ‐
S_7 iPrOH 1 % PVP ‐
S_8 iPrOH ‐ 20 % CeO2 coloidal
S_9 iPrOH 1 % PVP 20 % CeO2 coloidal
* *
* *
S_9 * * * CeO
2
S_8 o CaO
S_7
+ Ca(OH)
2
S_6
S_5
S_4 +
S_3
S_2
S_1
20% CaO-CeO º º º
2
10 20 30 40 50 60 70
2 (º)
Figura 1. Difractogramas de rayos X de las suspensiones indicadas.
217

Capítulo 6

Como se observa en la Figura 1, las señales que aparecen en los difractogramas de las
suspensiones corresponden, principalmente, a los picos de difracción característicos del CaO y
del CeO2 que constituyen las formulaciones. Se incluye también el difractograma del catalizador
de partida (20 % CaO‐CeO2).
En la Tabla 3 se incluyen los resultados de los experimentos de fisisorción de N2. No existen
diferencias significativas ni entre las superficies específicas ni entre los volúmenes de poro de
las distintas formulaciones estudiadas. Ni el vehículo en el que suspende el catalizador ni los
aditivos en las cantidades añadidas parecen tener gran influencia sobre las propiedades
texturales de los catalizadores.
Tabla 3. Propiedades texturales de los sólidos indicados.
Formulación SBET (m2/g) Vp (cm3/g)
Catalizador
‐ 22 0,14
20 % CaO‐CeO2
S_1 14 0,10

Suspensiones
S_2 19 0,16
base acuosa
S_3 14 0,10
S_4 19 0,35
S_5 18 0,14
Suspensiones S_6 18 0,15

Base alcohólica S_7 21 0,16
S_8 27 0,21
S_9 26 0,17

218


Se realizaron los tests catalíticos con los sólidos de las distintas suspensiones, siempre tras la
calcinación de los mismos a 700 °C durante 5 h. Se extrajeron de la mufla a una temperatura
mayor de 350 °C y se añadieron sobre el metanol que se iba a emplear en la reacción. En las
Figuras 2 y3 se presentan los principales resultados obtenidos. Las reacciones se llevaron a
cabo a 60 °C, con 2 % en peso de catalizador referido a la masa de aceite cargada en el reactor
y con una relación molar etanol/aceite inicial de 12:1.
1
A B
0,8
0,6
0,4 20% CaO-CeO

2 20% CaO-CeO
2
S_1 (Agua + CeO )
2 S_4 (MeOH)
S_2 (Agua + Al O ) S_5 (EtOH)
0,2 2 3
S_3 (Agua) S_6 (iPrOH)
0
0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 250
Figura 2. Evolución de la conversión de aceite con los sólidos de las suspensiones preparadas A) En base
acuosa, y B) En base alcohólica, y segundo ciclo de utilización del catalizador (con símbolos huecos).
Como podemos observar en la Figura 2 A, los sólidos de las suspensiones preparadas en base
acuosa presentan una importante disminución de actividad con respecto al catalizador de
origen. En el caso de la suspensión preparada con agua y Al2O3 como aditivo, la pérdida de
actividad es mayor incluso, lo que se puede atribuir al carácter ácido del aditivo que podría
neutralizar o incluso reaccionar con el CaO durante la calcinación dando como resultado la
pérdida adicional de actividad. Las preparaciones en base alcohólica (Figura 2 B) no presentan
diferencias significativas de actividad entre sí, aunque las conversiones más elevadas, que son
como las proporcionadas por el catalizador original, corresponden al sólido preparado
219

Capítulo 6

utilizando isopropanol. Sin embargo, al reutilizar los catalizadores en un segundo ciclo de
reacción las diferencias aumentaron mucho hasta el punto de que solo el sólido procedente de
la suspensión preparada con isopropanol proporcionó una actividad razonable. En
consecuencia, este alcohol fue el que quedó seleccionado para continuar con el estudio.
0,8
0,6
0,4 20 % CaO-CeO
2
S_6 (iPrOH)
S_7 (iPrOH+PVP)
0,2 S_8 (iPrOH+CeO )
2
S_9 (iPrOH+PVP+CeO )
2
0
0 100 200 300 400
Tiempo (min)
Figura 3. Evolución de la conversión de aceite con los sólidos de las diferentes suspensiones preparadas
usando como vehículo isopropanol (iPrOH) y resultados del segundo ciclo de utilización del catalizador
(con símbolos huecos).
En la Figura 3 se presentan de manera conjunta los resultados catalíticos de todos los sólidos
procedentes de suspensiones en las que se ha empleado isopropanol en su preparación. Como
se puede observar, ni la presencia de CeO coloidal, ni de PVP, ya se individualmente o de forma
conjunta, consiguen mejorar la actividad del sólido preparado sin aditivos (S6). Antes al
contrario, la conversión de aceite disminuye, especialmente en el segundo ciclo de reacción y si
los dos aditivos han sido utilizados en la preparación de la suspensión.
220


6.3 CATALIZADORES ESTRUCTURADOS DE CALCIO‐CERIO
Los recubrimientos se realizaron tal y como se ha descrito en el Capítulo 5, mediante la
inmersión sucesiva del monolito metálico en la suspensión hasta lograr una carga en torno a los
500 mg de catalizador.
Se escogieron algunas suspensiones para preparar los catalizadores estructurados. Así, se eligió
entre las suspensiones acuosas, la preparada con CeO2 como aditivo (S_1), y todas las
preparadas con isopropanol como vehículo (S_6 a S_9). Se estudió a continuación la adherencia
de la capa catalítica sobre la pared metálica del monolito. De la misma manera que para los
monolitos preparados con hidrotalcitas, se sumergieron en metanol los monolitos recubiertos
con las suspensiones preparadas, y se sometieron a ultrasonidos durante 30 min.
Posteriormente se calcinaron para calcular la masa de catalizador que aún quedaba depositada
en el monolito. En la Tabla 4 se recogen los resultados obtenidos.
Tabla 4. Resultados de adherencia en metanol de las suspensiones estudiadas.
Adherencia
Suspensión Formulación Aditivos
(%)
S_1 Agua PvOH+CeO2 98
S_6 iPrOH ‐ 40
S_7 iPrOH PVP 80
S_8 iPrOH CeO2 37
S_9 iPrOH PVP+CeO2 89
Como se observa en la Tabla 4, el catalizador estructurado preparado con la suspensión en base
acuosa conteniendo los aditivos PvOH y CeO2 presenta una adherencia excelente. La presencia
de aditivos también es muy importante cuando se emplea isopropanol como vehículo en la
221

Capítulo 6

suspensión, lo que permite alcanzar adherencias de entre el 80 y 89 %. Los peores resultados
de adherencia corresponden, con gran diferencia, a los catalizadores preparados con las
suspensiones S‐6 y S‐8.
En la Figura 4 se incluyen imágenes donde se observa la forma del depósito seco de una gota
de las distintas suspensiones estudiadas.
Figura 4. Aspecto de las suspensiones seleccionadas.
Las suspensiones que contienen CeO2 (S_1, S_8 y S_9) como aditivo dan lugar a depósitos que
se muestran más opacos y redondeados. La presencia de PVP (S_7, S_9) da lugar a
suspensiones menos viscosas y a gotas que pierden la forma redondeada. La suspensión
preparada en iPrOH sin aditivos (S_6), cubre menos extensión y da lugar a una gota menos
opaca que el resto, mientras que en la suspensión preparada con agua se observan grietas al
secarse la gota.
En todos los casos se pudo realizar el recubrimiento de los soportes metálicos, obteniendo
monolitos algunos de los cuales se muestran a continuación.
222

M_S1
M_S6 M_S7
M_S8 M_S9
Figura 5. Detalles de los recubrimientos obtenidos a partir de las suspensiones seleccionadas.
Como se observa en las imágenes, el recubrimiento conseguido es bastante homogéneo. Se
adoptó como criterio de selección la adherencia del recubrimiento, por lo que se eligieron los
catalizadores monolíticos preparados con las suspensiones S_1, S_7 y S_9, denominados M_S1,
M_S7 y M_S9, respectivamente. Para explorar la influencia de la cantidad de PVP añadida a la
suspensión S_7, se consideraron dos nuevas suspensiones, S_7A con la mitad de aditivo y S_7B
con el doble, respecto a la cantidad de PVP de S_7 (Tabla 2). Las nuevas suspensiones dieron
origen a los catalizadores monolíticos M_S7A y M_S7B, que se muestran en la Figura 7.
223

Capítulo 6

M_S1 M_S7 M_S9
Figura 6. Imagen de los monolitos recubiertos con las suspensiones indicadas.
M_S7 M_S7A M_S7B
Figura 7. Imagen de los monolitos recubiertos con las suspensiones indicadas.
Los resultados obtenidos en los ensayos catalíticos se muestran en la Figura 8, para cada
formulación se han ensayado 2 pares de monolitos, usando un par en cada reacción. En el
capítulo 2 (Figura 2 B) se muestra cómo se disponen los monolitos por parejas para la
realización de los ensayos catalíticos. Las condiciones de reacción fueron las habituales con los
monolitos: 60 °C, una relación molar metanol/aceite inicial 48:1 y 2 % en peso de catalizador
referido a la masa de aceite.
224


1
A B
0,8
0,6
0,4
M_S1
M_S7 M_S7
0,2 M_S7A
M_S9
M_S7B
0
0 100 200 300 400 0 100 200 300 400
Figura 8. Evolución de la conversión de aceite para reacciones de metanolisis llevadas a cabo con los
catalizadores monolíticos preparados a partir de las suspensiones A). S‐1, S_7 y S_9, y B) S_7, S_7A y
S_7B. Condiciones de reacción: relación molar metanol/aceite 48:1; 2 % de catalizador y 60 °C.
Como se aprecia en la Figura 8 A, los monolitos preparados con la suspensión en base acuosa
(M_S1) no presentaron actividad, mientras que los preparados con isopropanol, M_S7 y M_S9,
ofrecieron un muy buen comportamiento, alcanzando conversiones de aceite superiores al
90 % a las 4 h de reacción. En la Figura 8 B podemos ver que la variación del contenido en PVP
de la suspensión S_7 no da lugar a ninguna tendencia clara, además tampoco se consigue
mejorar el comportamiento de M_S7. La reproducibilidad de los experimentos no es muy
buena. Evidentemente es necesario acumular mucha más experiencia con estos catalizadores,
tanto en lo que se refiere a su preparación como a su manipulación, conservación y ensayos
catalíticos para mejorar este aspecto.
Se realizaron medidas de CO2‐TPD con los sólidos que han proporcionado los catalizadores
monolíticos más interesantes que se muestran en la Figura 9. Se observa que en el caso de S_7
y S_9 aparecen picos de desorción en torno a los 100‐120 °C, 480 °C y a temperaturas
225

Capítulo 6

superiores a los 700 °C. Estos picos a alta temperatura no están presentes en el perfil de S_1;
para esta muestra, además, el mayor de los picos a unos 475 °C tiene una menor área asociada.
Señal TCD (u.a.)
S_9
S_7
S_1
0 200 400 600 800

Temperatura (°C)

Figura 9. Perfiles de CO2‐TPD de los sólidos asociados a las suspensiones con las formulaciones indicadas.
El análisis cuantitativo de los resultados de CO2‐TPD se presenta en la Tabla 5.
Tabla 5. Posiciones de los picos de desorción y basicidad de los sólidos indicados mediante CO2‐TPD
Q Total
Formulación T (°C)
mmol/g mmol/g
S_1 475 0,045 0,045
99 0,005
S_7 481 0,062 0,079
706 0,012
121 0,012
S_9 480 0,065 0,095
718 0,018
226


Tanto desde el punto de vista de basicidad, como de número y fortaleza de los posibles centros
activos asociados, los resultados de CO2‐TPD justifican el buen comportamiento de los sólidos
procedentes de S_7 y S_9 en comparación con S_1.
En la Figura 10 se puede apreciar el aspecto de algunos de los monolitos tras ser recuperados
del medio de reacción y ser lavados con THF. Como se puede observar los monolitos conservan
un recubrimiento homogéneo blanco, y no aparecen descascarillados.
M_S1 M_S7 M_S9

Figura 10. Monolitos tras el primer ciclo de reacción y tras ser lavados.
Se decidió realizar un segundo ciclo de reacción tras el lavado de los monolitos, y tras una
nueva calcinación de los mismos para reactivar el catalizador. Los resultados se muestran en la
Figura 11.
M_S7
0,8 M_S7B
M_S9
0,6
0,4
0,2
0
0 100 200 300 400
Tiempo (min)
Figura 11. Evolución de la conversión de aceite para el segundo ciclo de reacción tras el lavado de los
monolitos (símbolos huecos) y tras un tratamiento de calcinación después del lavado (símbolos rellenos).
227

Capítulo 6

Como se puede observar la actividad mejora si se incluye una activación por calcinación de los
monolitos que se van a reutilizar. Con todo, los datos del segundo ciclo de utilización ponen en
evidencia una pérdida de actividad muy importante ya que se llegan a observar conversiones
máximas del 70 % tras 6 h de reacción. Esto puede deberse a que en alguna de las etapas
previas, primera reacción, lavado, manipulación, etc., se haya producido una pérdida de parte
del calcio inicialmente presente en el catalizador.
Se han realizado análisis de Ca en las fases lipídica (biodiésel) y el glicerol obtenidos en las
diferentes reacciones llevadas a cabo con la formulación S‐9; tanto del sólido procedente de la
suspensión como de los monolitos preparados con la misma. Los resultados se muestran en la
Figura 12.
2500 100
A Biodiésel B
Glicerol
2000 % Ca disuelto/Ca (catalizador) 80
[Ca] en ppm
1500 60 M_S9
1º ciclo
0
S_9
1º ciclo
1000 40
500 20
M_S9
2º ciclo
0 0
S_9 M_S9 M_S9
1º ciclo 1º ciclo 2º ciclo Catalizador

Figura 12. A) Concentraciones de Ca en las fases biodiésel y glicerol obtenidas en los ciclos de reacción
indicados con el sólido procedente de la suspensión S_9 y los monolitos M_S9. B) Proporción de Ca
disuelto con respecto al inicial en el catalizador en los ciclos indicados.
Los resultados indican que prácticamente la mitad del Ca inicialmente presente en el
catalizador se solubiliza en el medio de reacción durante la primera utilización. Esto explica los
228


malos resultados que se han obtenido durante el segundo ciclo de utilización, tal y como se ha
comentado anteriormente. Durante el segundo ciclo, la cantidad de Ca que se pierde es mucho
menor (Figura 12 B). Este no es problema atribuible al catalizador estructurado dado que la
pérdida de Ca es muy similar en la reacción llevada a cabo con el sólido en polvo obtenido de la
suspensión con la que se preparó el catalizador monolítico. Por otra parte, la concentración de
Ca es mucho mayor en la fase glicerol que en el biodiésel, como cabe esperar dada la superior
polaridad del glicerol.
6.4 CONCLUSIONES
Como continuación al trabajo realizado en la preparación de catalizadores estructurados, de
tipo monolito, basados en hidrotalcitas Mg‐Al que se ha presentado en el Capítulo anterior, en
este Capítulo se han presentado los resultados más sobresalientes del trabajo realizado para
preparar catalizadores monolíticos de metanolisis de triglicéridos a base de óxidos de Ca‐Ce.
Las principales conclusiones que se han extraído son las siguientes:
 En la preparación de catalizadores estructurados mediante washcoating, la adecuada
formulación de la suspensión que contiene la fase catalíticamente activa, o uno de sus
precursores, constituye probablemente la etapa clave del proceso. Son numerosas las
propiedades (viscosidad, contenido en sólidos, tamaño medio de partícula, etc.) de la
suspensión que se deben optimizar para conseguir un recubrimiento homogéneo del soporte
estructurado. Además, la composición de la suspensión puede influir de manera importante en
otro aspecto de la máxima importancia: la adherencia del recubrimiento catalítico al soporte.
 Hasta donde conocemos, en esta Tesis se ha llevado a cabo por primera vez la preparación de
catalizadores monolíticos de Ca‐Ce para la reacción de síntesis de biodiésel por metanolisis de
triglicéridos.
229

Capítulo 6

 Se ha llevado a cabo un estudio de la formulación de suspensiones de Ca‐Ce en el que se ha
comprobado que el disolvente o vehículo empleado, así como la presencia de ciertos aditivos,
hacen que el catalizador pueda presentar un comportamiento muy diferente en lo que
respecta a su actividad catalítica y adherencia.
 En el caso concreto del sistema Ca‐Ce es preciso equilibrar la composición de la suspensión
para conseguir un buen balance actividad/adherencia. Así, se ha encontrado que el isopropanol
es un buen vehículo para preservar la actividad, mientras que la presencia de PVP o Ceria
coloidal es esencial para, sacrificando en parte la actividad, conseguir una adherencia superior
al 80 %.
 Los resultados obtenidos con los monolitos preparados con una selección de suspensiones de
Ca‐Ce han sido positivos en primera instancia. Sin embargo, al reutilizar el catalizador en un
segundo ciclo de reacción se ha registrado una importante pérdida de actividad.
 Se ha comprobado que la pérdida de actividad se debe a la lixiviación del Ca. Prácticamente la
mitad del Ca inicialmente presente en el catalizador se pierde durante el primer ciclo de
reacción. Este problema afecta igualmente a los catalizadores de Ca‐Ce estructurados o en
polvo.
 Como dato positivo en comparación con los catalizadores estructurados de hidrotalcitas Mg‐Al,
con el sistema Ca‐Ce se ha conseguido llevar a cabo más de un ciclo de reacción a la vez que el
monolito se ha recuperado del medio de reacción conservando un recubrimiento homogéneo.
Estos resultados animan a que mediante un esfuerzo adicional en la formulación de las
suspensiones y de la propia fase activa se consiga mejorar de forma sustancial el
comportamiento de estos catalizadores.

230


6.5 BIBLIOGRAFÍA
[1] M. Kouzu, T. Kasuno, M. Tajika, Y. Sugimoto, S. Yamanaka, J. Hidaka, Calcium oxide as a
solid base catalyst for transesterification of soybean oil and its application to biodiesel
production, Fuel 87 (2008) 2798‐2806.
[2] X. Liu, H. He, Y. Wang, S. Zhu, X. Piao, Transesterification of soybean oil to biodiesel using
CaO as a solid base catalyst, Fuel 87 (2008) 216‐221.
[3] I. Reyero, G. Arzamendi, L.M. Gandía, Heterogenization of the biodiesel synthesis catalysis:
CaO and novel calcium compounds as transesterification catalysts, Chemical Engineering
Research and Design Doi: 10.1016/j.cherd.2013.11.017 (2013)
[4] L. Zhao, Z. Qiu, S.M. Stagg‐Williams, Transesterification of canola oil catalyzed by
nanopowder calcium oxide, Fuel Processing Technology 114 (2010) 154‐162.
[5] A.C. Alba‐Rubio, J. Santamaría‐González, J.M. Mérida‐Robles, R. Moreno‐Tost, D. Martín‐
Alonso, A. Jiménez‐López, P. Maireles‐Torres, Heterogeneous transesterification processes
by using CaO supported on zinc oxide as basic catalysts, Catalysis Today 149 (2010) 281‐
287.
[6] N. Pasupulety, K. Gunda, Y. Liu, G.L. Rempel, F.T.T. Ng, Production of biodiesel from
soybean oil on CaO/Al2O3 solid base catalysts, Applied Catalysis A: General 452 (2013)
189‐202.
[7] T. Witoon, S. Bumrungsalee, P. Vathavanichkul, S. Palitsakun, M. Saisriyoot, K.
Faungnawakij, Biodiesel production from transesterification of palm oil with methanol
over CaO supported on bimodal meso‐macroporous silica catalyst, Bioresource
Technology 156 (2014) 329‐334.
[8] W. Xie, L. Zhao, Production of biodiesel by transesterification of soybean oil using calcium
supported tin oxides as heterogeneous catalysts, Energy Conversion and Management 76
(2013) 55‐62.
[9] M.C.G. Albuquerque, I. Jiménez‐Urbistondo, J. Santamaría‐González, J.M. Mérida‐Robles,
R. Moreno‐Tost, E. Rodríguez‐Castellón, A. Jiménez‐López, D.C.S. Azevedo, C.L. Cavalcante
Jr, P. Maireles‐Torres, CaO supported on mesoporous silicas as basic catalysts for
transesterification reactions, Applied Catalysis A: General 334 (2008) 35‐43.
[10] S. Samantaray, D.K. Pradhan, G. Hota, B.G. Mishra, Catalytic application of CeO2‐CaO
nanocomposite oxide synthesized using amorphous citrate process toward the aqueous
phase one pot synthesis of 2‐amino‐2‐chromenes, Chemical Engineering Journal 193&194
(2012) 1‐9.
[11] T.A. Nijhuis, A.E.W. Beers, T. Vergunst, I. Hoek, F. Kapteijn, J.A. Moulijn, Preparation of
monolithic catalysts, Catalysis Reviews‐Science and Engineering 43 (2001) 345‐380.
231

CAPÍTULO 7
CATALIZADORES HETEROGÉNEOS ÁCIDOS

7. CATALIZADORES HETEROGÉNEOS ÁCIDOS

ÍNDICE

7.1 INTRODUCCIÓN ............................................................................................................. 237
7.2 CATALIZADORES ÁCIDOS COMERCIALES ....................................................................... 238
7.3 CATALIZADORES DE ÓXIDO MOLIBDENO SINTÉTICOS .................................................. 241
7.4 ENSAYOS REALIZADOS EN REACTOR AUTOCLAVE ........................................................ 242
7.5 CONCLUSIONES ............................................................................................................. 245
7.6 BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................................ 247

Catalizadores heterogéneos ácidos

7.1 INTRODUCCIÓN
En el proceso convencional de síntesis de biodiésel se emplean catalizadores básicos. No
obstante, si el aceite o la fuente de triglicéridos, contiene ácidos grasos libres, FFAs, en
cantidades significativas pueden formarse jabones, lo cual dificulta la separación de los
productos de reacción. Por ello, el proceso requiere materias primas refinadas lo que supone
un elevado coste económico o bien una etapa previa de esterificación de los FFAs. Por estos
motivos se empezó a estudiar el uso de catalizadores de naturaleza ácida que pueden catalizar
simultáneamente la reacción de esterificación y transesterificación.
Los estudios sobre catálisis ácida de la reacción de transesterificación aumentan de forma
continua. Se incluyen catalizadores ácidos sólidos bien de tipo Lewis como son los óxidos
mixtos modificados, o bien de tipo Brønsted, como los materiales modificados con grupos de
tipo sulfónico. Estos catalizadores combinan las ventajas de los catalizadores heterogéneos y
de los ácidos minerales. Entre los principales catalizadores ácidos heterogéneos estudiados se
encuentran las arcillas ácidas como montmorillonitas [1, 2], zeolitas [3‐5], heteropoliácidos
(HPA) como el ácido fosfotúngstico (TPA) [6‐8], resinas de intercambio iónico como Amberlyst
o Nafion [9], zirconia y sílices funcionalizadas [10‐13], entre otros. Recientemente, están
ganando importancia algunos óxidos de metales de transición como de cinc [14, 15], titanio
[16, 17], tungsteno [11, 18], molibdeno [19, 20] o de circonio [21, 22], que son térmicamente
estables y poseen centros ácidos fuertes. Además, dependiendo del método de preparación
pueden actuar como sólidos superácidos, por ejemplo en el caso del SO4/ZrO2, o del WO3/ZrO2.
En los capítulos precedentes de esta Tesis, los catalizadores heterogéneos se han aplicado
exclusivamente a la metanolisis. Ensayos preliminares con catalizadores ácidos homogéneos
(H2SO4) han puesto de manifiesto que la catálisis ácida es más efectiva en la etanolisis que la
metanolisis. Este comportamiento podría estar relacionado con el carácter homogéneo de esta
reacción, frente al heterogéneo de la metanolisis Por este motivo se decidió aplicar los
catalizadores heterogéneos ácidos a la etanolisis de aceite de girasol.
237

Capítulo 7

7.2 CATALIZADORES ÁCIDOS COMERCIALES
Se han considerado los siguientes óxidos ácidos comercializados por Sigma Aldrich: óxido de
circonio IV, ZrO2 (ref. 236093, en polvo 5 μm, pureza 99 %), de niobio V, Nb2O5, (ref. 208515,
325 mesh, pureza 99,9 %), de tungsteno VI, WO3, (ref. 95410, pureza 99,9 %), de tántalo V,
Ta2O5, (ref. 303518, pureza 99 %) y de molibdeno VI, MoO3, (ref. 69850, pureza 99,5 %).
Además se utilizó el heteropoliácido comercial ácido fosfotúngstico (TPA), que se adquirió en
su forma hidratada, H3[P(W3O10)4] x H2O, (ref. P4006, grado reactivo).
Debido a la mayor estabilidad que presentan los óxidos ácidos frente al CO2 y H2O
atmosféricos, en este caso, se ensayaron los catalizadores directamente, sin tratamiento
previo alguno. En algunos casos se estudió si un suave tratamiento térmico de secado a 200 °C
durante 12 h podría mejorar la actividad del sólido. A continuación se recogen los principales
resultados obtenidos:
0,5
0,4
TPA "secado"
0,3
MoO "secado"
3
TPA
0,2
MoO
3
0,1
Ta O ZrO
2 5 2
Nb O
WO 2 5
3
0
0 2 4 6 8 10 12
Tiempo (h)
Figura 1. Actividad catalítica de sólidos comerciales ácidos en la etanolisis de aceite de girasol.
Condiciones de reacción: relación molar etanol/aceite 12:1; 2% en peso de catalizador respecto al aceite;
75 °C.
238


1
MoO TPA
3
0,8 24:1, 5 %
0,6
24:1, 5 %
0,4 12:1, 2 %
12:1, 5 %
12:1, 5 %
0,2 12:1, 2 %
0
0 4 8 12 16 20 24 0 4 8 12 16 20 24

Figura 2. Efecto de la relación etanol/aceite y de la concentración de catalizador sobre la conversión de
aceite a 75 °C.
Como se puede observar, la actividad de los óxidos ácidos comerciales es, en general, muy
baja. Entre los sólidos ensayados, se encontró que MoO3 y TPA eran los que presentaban
mayor actividad. También se observó que un secado previo (200 °C, 12 h) aumenta
ligeramente la actividad de estos materiales. Aún así, las conversiones alcanzadas tras 12 h de
reacción no superan el 35 %. A continuación se decidió explorar nuevas condiciones de
reacción con los catalizadores más activos. Se aumentó la relación molar alcohol/aceite, hasta
24:1, y la concentración de catalizador hasta un 5 % en peso referido a aceite. La Figura 2
recoge los resultados. Como se puede observar, al aumentar la concentración de catalizador
de 2 a 5 %, (ratio 12:1) aumenta ligeramente la conversión de aceite obtenida en las
reacciones llevadas a cabo con MoO3 como catalizador. El aumento de la proporción de etanol,
de 12:1 a 24:1, mejora la conversión, de manera más notable en el caso del TPA, llegando a
conversiones del 90 % tras 24 h de reacción.
239

Capítulo 7

Si atendemos a la evolución de los productos intermedios de reacción (Figura 3), a valores de
conversión en torno al 50‐60 %, podemos ver que en las reacciones catalizadas por MoO3, la
cantidad de diglicéridos presente es prácticamente el doble que en las reacciones catalizadas
por TPA. Los ensayos de estabilidad revelaron que el heteropoliácido TPA es soluble en el
alcohol, lo que ayuda a explicar la alta actividad que se obtiene al emplear un gran exceso de
alcohol, que será capaz de disolver e incorporar al medio de reacción una mayor cantidad de
catalizador. A la vista de estos resultados se decidió continuar el estudio de los catalizadores
ácidos basados en óxidos metálicos, con el óxido de Mo.
0.5
Rendimiento
MoO 24:1, 5 % TPA 24:1, 5 %

3
12:1, 2 % 12:1, 2 %
0.4
Diglicéridos 12:1, 5 % 12:1, 5 %
0.3
0.2 Diglicéridos
Monoglicéridos
0.1 Monoglicéridos
0.0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Figura 3. Evolución del rendimiento a los productos intermedios en las reacciones de etanolisis
indicadas. Símbolos rellenos, diglicéridos; símbolos huecos, monoglicéridos.
240


7.3 CATALIZADORES DE ÓXIDO MOLIBDENO SINTÉTICOS
Se consideraron las siguientes rutas de síntesis:
‐ Precipitación a partir de una sal de molibdeno (heptamolibdato amónico

tetrahidratado, ref. A0446780, cristalino, extra puro), con HNO3 como agente
precipitante y posterior calcinación (500 °C, 2 h, bajo atmósfera de N2). Se ha
nombrado como MoO3_Nítrico.
‐ Síntesis por el método de los citratos, y calcinación posterior (500 °C, 2 h, bajo
atmósfera de N2). Se ha nombrado como MoO3_Citratos.
En la Figura 4 se recogen los resultados obtenidos:
1
0,8
0,6 MoO _Comercial

3
MoO _Nítrico
3
0,4
MoO _Citratos
3
0,2
0
0 4 8 12 16 20 24
Tiempo (h)
Figura 4. Evolución de la reacción de transesterificación catalizada por óxido de molibdeno de diferente
origen. Condiciones de reacción: relación molar etanol/aceite 24:1; 5 % en peso de catalizador respecto
a aceite; 75 °C.
La actividad de los catalizadores sintetizados en el laboratorio es inferior a la del óxido
comercial. Tras 24 h de reacción se alcanzan conversiones de tan solo el 33‐36 % con los
sólidos sintetizado, mientras que el óxido comercial permite alcanzar el 60 % de conversión.

241

Capítulo 7

Como se recoge en la bibliografía [3, 23, 24] y como se ha comprobado tras el estudio de los
catalizadores a presión atmosférica, los sólidos ácidos necesitan condiciones de reacción más
severas. Por este motivo se realizaron algunos ensayos catalíticos en un reactor a presión con
MoO3_comercial, los cuales se incluyen en el siguiente apartado.
7.4 ENSAYOS REALIZADOS EN REACTOR AUTOCLAVE
Para aumentar la actividad de los catalizadores heterogéneos, a menudo se trabaja bajo
condiciones de reacción más exigentes, en reactores autoclave, de manera que el punto de
ebullición del alcohol empleado no limite la temperatura de trabajo y así se pueda trabajar a
temperaturas más altas.
En este estudio se empleó un reactor PARR autoclave (Figura 5), dotado de un sistema de
agitación mecánica, un controlador de temperatura, un conjunto de válvulas para permitir la
presurización y despresurización del reactor y un sistema de muestreo (Figura 6).
5
3
7 1
4
2 6

Figura 5. Reactor PARR. Reactor (1), sistema calefacción (2), agitador mecánico (3), sistema de muestreo
(4), termopar (5), controlador (6) y sistema de cierre (7).
242

1
4
3 2
5

Figura 6. Detalle del sistema de válvulas para el muestreo. Presurizado (1) y despresurizado (2) del
reactor, salida (3) y despresurizado de la muestra (4), circuito refrigerado de muestreo (5).
Para la realización de los experimentos, se procede a la carga de los reactivos (etanol, aceite y
catalizador) en el reactor de acero inoxidable, se cierra herméticamente mediante los pernos
correspondientes (7 en Figura 5), y se realiza entonces la programación de la temperatura del
experimento. Una vez que se eleva la temperatura del medio de reacción hasta
aproximadamente 80 °C se presuriza el reactor hasta 30‐35 bar inyectando N2 a través de la
válvula 1 (Figura 6). Una vez alcanzada la temperatura del experimento se asigna tiempo cero
de reacción.
Transcurrido un tiempo determinado, se procede a extraer muestra del medio de reacción.
Para ello se abre y cierra la válvula 3, posteriormente se deja pasar la muestra al depósito
refrigerado por medio de la válvula 5, y se despresuriza el sistema de muestreo antes de
extraer la muestra por el extremo del conducto. Tras recoger la muestra en un vial, se procede
a la limpieza del sistema de muestreo (válvulas 4 y 5 abiertas) mediante la introducción de
etanol para arrastrar y disolver los restos de muestra, acetona para facilitar el secado del
muestreador y, finalmente, aire comprimido. La muestra extraída se trata de igual forma que
243

Capítulo 7

en el caso de los catalizadores básicos; se disuelve con THF, se centrifuga para separar el sólido
y se analiza mediante SEC.
A continuación se recogen los principales ensayos realizados en el reactor PARR.
1
125 ºC
0,8 150 ºC 100 ºC

100 ºC
0,6
75 ºC 75 ºC
0,4
0,2
12:1 24:1
2% 5%
0
0 4 8 12 16 20 24 0 4 8 12 16 20 24

Figura 7. Evolución de la conversión de aceite para reacciones catalizadas por MoO3_comercial realizadas
a diferentes temperaturas.
Como se observa en la Figura, el aumento de la temperatura mejora notablemente la actividad
del catalizador, llegando a conversiones superiores al 80 % en tan sólo 2 h de reacción con una
temperatura de 125 °C. Se puede observar cómo el efecto de la temperatura tiene mayor
importancia que la carga de catalizador o incluso la proporción de alcohol.
En cuanto a la distribución de compuestos intermedios, (Figura 8), se observa que siguen el
patrón típico de reacciones en serie, presentando los diglicéridos un valor máximo en torno al
40 % para conversiones de aceite del 60 %, mientras que el valor máximo del 30‐35 % de
monoglicéridos aparece a conversiones del 90 % de aceite. La temperatura no parece afectar a
la distribución de productos.
244


0,5
Rendimiento 12:1 24:1
2% 5%
0,4
0,3 Diglicéridos
Diglicéridos
0,2
0,1
Monoglicéridos
Monoglicéridos
0,0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Figura 8. Evolución de los compuestos intermedios para reacciones catalizadas con MoO3_comercial
realizadas a diferentes temperaturas.
En las reacciones estudiadas se observa una importante cantidad de compuestos intermedios,
especialmente de diglicéridos, en comparación con las reacciones de metanolisis catalizadas
por sólidos básicos que alcanzaban valores máximos de 10 % para las hidrotalcitas o 25 % para
el CaO. En las reacciones de etanolisis realizadas con catalizadores homogéneos, se observaba
una mayor presencia de intermedios de reacción, en torno al 20 % para diglicéridos y 30 % de
monoglicéridos. En los ensayos realizados con MoO3 estas cantidades incluso se superan,
especialmente en el caso de los diglicéridos.
7.5 CONCLUSIONES
La catálisis ácida puede llegar a jugar un papel importante en la síntesis de biodiésel ya que
abre la posibilidad de procesar materias primas de baja calidad como los aceites vegetales
ricos en ácidos grasos libres sin necesidad de operaciones de refino; también los aceites de
245

Capítulo 7

fritura residuales y grasas animales. Una ventaja añadida es que la catálisis ácida permite
efectuar simultáneamente la esterificación de los ácidos grasos libres y la transesterificación
de los triglicéridos, obteniendo biodiésel como producto de ambas reacciones.
En este trabajo se ha explorado el empleo de óxidos metálicos ácidos como catalizadores de la
etanolisis de triglicéridos. Estos óxidos están poco estudiados en la síntesis de biodiésel; por
otro lado, existen evidencias que apuntan a una mayor eficacia de la catálisis ácida en
reacciones de etanolisis en comparación con las de metanolisis.
El estudio inicial con compuestos comerciales ha permitido seleccionar al óxido de molibdeno
como un posible candidato como catalizador de etanolisis. Las síntesis efectuadas en el
laboratorio no han permitido mejorar las prestaciones del óxido comercial.
Se ha realizado un estudio paramétrico exploratorio con MoO3 comercial sobre la influencia de
las principales variables de operación en la etanolisis de aceite de girasol que ha demostrado
que la temperatura es la variable más influyente. Es necesario alcanzar temperaturas de 125‐
125‐150 °C para que se desarrolle una actividad catalítica considerable. Estas temperaturas se
encuentran muy por encima de las del punto normal de ebullición del etanol por lo que es
preciso el empleo de reactores a presión.
Otra característica de la etanolisis con catalizador heterogéneo ácido es una producción de
productos intermedios notablemente superior a la de la ruta de catálisis básica, ya sea con
catalizador homogéneo o heterogéneo.
En definitiva, la catálisis ácida aplicada a la síntesis de biodiésel tiene potenciales ventajas muy
atractivas pero también inconvenientes que nacen de la menor actividad y, probablemente,
también selectividad en comparación con los catalizadores básicos. En esta línea de trabajo
parece prioritario centrar esfuerzos en el desarrollo de catalizadores activos que no requieran
condiciones de operación rigurosas.
246


7.6 BIBLIOGRAFÍA
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kinetics‐based design for sulphated zirconia catalysts, Chemical Engineering Science, 58
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247

Capítulo 7

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catalytic system, Chemical Engineering Research and Design, (2014) In Press, Corrected
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biodiesel synthesis by esterification and transesterification: Study of the stability in the
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248

CAPÍTULO 8
CONCLUSIONES

Conclusiones

Los Capítulos 2 a 7 de la presente memoria incluyen al final de los mismos las conclusiones que
se han podido extraer como consecuencia del trabajo realizado en cada una de las temáticas
abordadas. La exposición realizada a lo largo del Capítulo 1 (Introducción General) permitió
justificar el interés de una serie de objetivos que se plantearon para el conjunto de esta Tesis.
Ahora, en este capítulo de conclusiones finales, se van a recordar los objetivos inicialmente
planteados y se expondrán las conclusiones concretas que se han alcanzado sobre cada
cuestión.
 Comparación entre la metanolisis y etanolisis de triglicéridos. Se han abordado estas
dos reacciones que conducen a la síntesis de biodiésel empleando un catalizador
básico homogéneo convencional (NaOH). Contrariamente a lo que pudiera parecer a
priori, las reacciones de metanolisis y etanolisis de ácidos grasos presentan diferencias
significativas. Gracias a la mayor intersolubilidad de los diferentes compuestos en el
caso de la etanolisis, y al efecto cosolvente de los ésteres etílicos de ácido grasos
(FAEEs), la etanolisis se desarrolla a efectos prácticos en un medio homogéneo
mientras que la metanolisis es una reacción heterogénea bifásica. Este
comportamiento tiene una primera consecuencia favorable para la etanolisis, que
consiste en mayores velocidades de reacción en comparación con la metanolisis. Sin
embargo, esta ventaja se torna en desventaja si se considera la importante cuestión de
la separación de los productos finales. En efecto, mientras que al cesar la agitación el
medio de reacción de la metanolisis se separa fácilmente en las fases lipídica
(biodiésel, FAMEs) y alcohólica (glicerol y metanol en exceso), en el caso de la
etanolisis la separación no se produce espontáneamente. Es necesario separar
previamente el alcohol por evaporación o destilación para provocar la separación de
fases; otra alternativa es la adición de glicerina. También es importante señalar que la
etanolisis se caracteriza por una mayor concentración de productos intermedios de
reacción, diglicéridos, y en especial, monoglicéridos, que tienen una fuerte actividad
251

Capítulo 8

como agentes tensoactivos y pueden ser responsables en parte del comportamiento
del medio de reacción de la etanolisis.
 Monitorización y modelado cinético de las reacciones de etanolisis. En general, son
escasos los estudios cinéticos sobre la transesterificación de triglicéridos. Esto afecta a
la metanolisis y, muy especialmente, a la etanolisis. En esta tesis se ha formulado un
modelo cinético para la etanolisis de aceite de girasol catalizada por NaOH. El estudio
realizado viene marcado por la particularidad de que se ha hecho con unos valores de
la concentración de catalizador (< 0,3 %) que vienen a ser bajos. Las razones de haber
elegido estas condiciones son dos. Por un lado, facilitar la tarea de poder acumular un
elevado número de datos experimentales en todo el intervalo de valores de la
conversión de aceite. Por otro lado, participar del creciente interés que existe en
reducir la concentración de catalizador modificando otras variables como la relación
molar alcohol/aceite para facilitar las labores de purificación de los productos.
El modelo que se ha formulado considera que el medio de reacción es homogéneo,
por lo que no se consideran limitaciones a la transferencia de materia. Se incluyen las
tres etapas de la reacción de transesterificación como reacciones reversibles
elementales y en las ecuaciones cinéticas la concentración de catalizador aparece de
forma explícita con orden de reacción 1. El modelo incorpora dos novedades que no se
habían incluido hasta la fecha en los modelos cinéticos de la etanolisis. Se incluyen
reacciones de saponificación por reacción de NaOH con los glicéridos y FAEEs con el
resultado de que se forman jabones que consumen NOH. El modelo incluye el
equilibrio de interconversión hidróxido/etóxido. Esta reacción es en realidad
reversible, y es importante porque mientras que el etóxido es la especie
catalíticamente activa, el hidróxido interviene en las reacciones de saponificación que
constituyen la ruta por la que el catalizador se desactiva.
252

Conclusiones

El modelo describe satisfactoriamente la influencia de las principales variables de
operación, proporciona la conversión de aceite y los rendimientos a todos los
productos de reacción, incluyendo los intermedios, y permite describir el fenómeno
por el cual las reacciones pueden llegar a detenerse por consumo del catalizador en
situaciones en las que la concentración de catalizador y el exceso del alcohol son bajos.
Por lo que respecta a la monitorización de la reacción de etanolisis, se ha intentado
hacer un seguimiento a través del cambio de la velocidad de propagación del sonido
en el medio de reacción. Este procedimiento fue desarrollado con éxito por nuestro
grupo de investigación para la reacción de metanolisis. En el caso de la etanolisis, el
modelo que se ha formulado para convertir el registro de la velocidad no tiene la
fiabilidad necesaria para poder ser aplicado en la práctica debido a la falta de
sensibilidad de la velocidad del sonido con respecto a los cambios de composición del
medio de reacción de la etanolisis de aceite de girasol.
 Estudio de la adecuación de distintos tipos de catalizadores homogéneos (básicos y
ácidos) a las reacciones de transesterificación. El conjunto del trabajo desarrollado en
esta Tesis ha supuesto la realización de numerosísimos experimentos que han
permitido ganar conocimiento sobre los sistemas de reacción que se han sometido a
estudio. Sobre la adecuación de los tipos de catalizadores, nuestra experiencia permite
afirmar que los catalizadores homogéneos básicos (NaOH) son muy efectivos tanto
para la metanolisis como para la etanolisis de triglicéridos, aunque la formación de
jabones puede llegar a ser un problema notable, que parece más importante en el caso
de la etanolisis que en el de la metanolisis. A propósito de los catalizadores ácidos
homogéneos, son más efectivos en la etanolisis que en la metanolisis. Este hecho
unido al mencionado problema de la formación de jabones hacen que la catálisis ácida
homogénea sea una opción atractiva para la etanolisis de aceites de baja calidad
(residuales, grasas animales y aceites sin refinar de elevad acidez). Los catalizadores
253

Capítulo 8

homogéneos permitirían la esterificación y transesterificación simultáneas de los
ácidos grasos libres y los triglicéridos, respectivamente.
 Preparación, caracterización y estudio del comportamiento de nuevos catalizadores

heterogéneos tanto de naturaleza básica como ácida. Los catalizadores heterogéneos
presentan a priori una serie de potenciales ventajas sobre los homogéneos que
pueden beneficiar sensiblemente varios aspectos de los procesos de producción de
biodiésel. Con respecto a los catalizadores básicos, en esta Tesis, el esfuerzo se ha
centrado en el óxido de calcio (CaO) como catalizador de metanolisis. Este compuesto
ha sido ampliamente utilizado en estudios sobre la síntesis de biodiésel. Basa su
atractivo en su abundancia, bajo coste y elevada actividad en la reacción de
transesterificación de triglicéridos. Presenta el inconveniente de ser muy sensible a la
contaminación con el CO2 y la humedad atmosféricas, lo que provoca pérdida de
actividad. Como resultado, es necesario activar el sólido, por ejemplo, mediante
calcinación a alta temperatura. Se debe ser extremadamente cuidadoso con este
material en todos los aspectos experimentales para conseguir resultados
reproducibles.
El CaO se transforma en gliceróxido de calcio (Ca(C3H7O3)2) por reacción con el glicerol
que se produce en la propia reacción. El gliceróxido es activo en la reacción de
metanolisis, pero también muy soluble en metanol, y podría ser el principal
responsable de la falta de estabilidad del CaO en el medio de reacción y de que exista
una muy importante contribución de catálisis homogénea en el proceso por disolución
de especies de Ca.
El trabajo llevado a cabo con estos materiales ha posibilitado identificar un compuesto
de Ca que aún no había sido empleado como catalizador. Se trata del glicerolato de Ca
(Ca(C3H6O3)) que se puede sintetizar haciendo reaccionar Ca(OH)2 con glicerol. El sólido
es activo en la síntesis de biodiésel y muy poco soluble en metanol en comparación
254

Conclusiones

con el gliceróxido. Constituye un buen candidato para el desarrollo de catalizadores
heterogéneos de transesterificación.
Por lo que respecta a los sólidos ácidos aplicados a la etanolisis de aceite de girasol, se
ha identificado al óxido de molibdeno (MoO3) como un posible candidato. El principal
problema consiste en que para alcanzar conversiones razonables es preciso trabajar a
altas temperaturas lo que obliga a emplear reactores capacitados para operar a
presión.
 Estudio de nuevos catalizadores heterogéneos soportados y catalizadores

estructurados. Al intentar soportar Ca sobre soportes convencionales (sílice y alúmina)
se han encontrado problemas de excesiva interacción a las temperaturas a las que es
preciso activar el CaO. El mejor resultado de actividad ha correspondido al sistema
Ca/CeO2 pero el catalizador resultó muy inestable frente a la lixiviación del Ca en el
medio de reacción. Tampoco se consiguieron buenos resultados de estabilidad con
combinaciones másicas Ca‐Ce.
El empleo de catalizadores estructurados en la síntesis de biodiésel supone un paso
adelante importante con respecto a los catalizadores heterogéneos. A las potenciales
ventajas de estos últimos se añadirían las de facilitar la separación del catalizador del
medio de reacción y las de poder avanzar hacia la intensificación del proceso. No
obstante, los retos también aumentan ya que a los ya conocidos de la actividad y
estabilidad en el medio de reacción se suma el de la adherencia de la fase activa a la
estructura del catalizador.
Se han formulado una serie de suspensiones de hidrotalcita Mg‐Al para la preparación
por washcoating de catalizadores estructurados sobre monolitos metálicos (acero,
Fecralloy). El objetivo que ha guiado el trabajo ha sido mejorar los resultados de los
tests de adherencia. Se ha llegado a alcanzar resultados aceptables tras una selección
del disolvente de la suspensión, resultando el metanol ser el más adecuado, y la
255

Capítulo 8

incorporación de sepiolita como aditivo. Los resultados catalíticos con los materiales
estructurados han sido buenos desde el punto de vista de la actividad: alta conversión
de aceite y bajos rendimientos a los productos intermedios. Sin embargo, se han
presentado problemas de estabilidad ocasionados por el hecho de que el medio de
reacción resulta particularmente agresivo de manera que unos buenos resultados de
adherencia en los ensayos estándar no tiene porqué implicar una buena adherencia en
el medio de reacción. Es razonable esperar que una mayor profundización en el
desarrollo de formulaciones mejoradas de las suspensiones pueda mejorar a su vez el
comportamiento de los catalizadores.
Se ha llevado a cabo un estudio de la formulación de suspensiones de Ca‐Ce en el que
se ha comprobado que el disolvente o vehículo empleado, así como la presencia de
ciertos aditivos, hacen que el catalizador pueda presentar un comportamiento muy
diferente en lo que respecta a su actividad catalítica y adherencia. Con el sistema Ca‐
Ce es preciso equilibrar la composición de la suspensión para conseguir un buen
balance actividad/adherencia. Los resultados obtenidos han sido positivos en primera
instancia. Sin embargo, al reutilizar el catalizador en un segundo ciclo de reacción se ha
registrado una importante pérdida de actividad asociada a la lixiviación de
aproximadamente la mitad del Ca inicialmente presente en el catalizador. Cabe
esperar que mediante un esfuerzo adicional en la formulación de las suspensiones y de
la propia fase activa se consiga mejorar de forma sustancial el comportamiento de
estos catalizadores
 Evaluación de la estabilidad de los sólidos empleados atendiendo a su solubilidad en el
medio de reacción y su posible recuperación y reutilización. Esta cuestión se ha ido
mencionando en varias ocasiones en los puntos anteriores. La pérdida de fase activa
durante la reacción es probablemente el principal problema al que se enfrenta el
empleo de catalizadores heterogéneos para la síntesis de biodiesel. También es por
256

Conclusiones

tanto el principal reto que hay que abordar en el futuro para conseguir un catalizador
heterogéneo eficaz para la síntesis de biodiésel.
257

ANEXO
PUBLICACIONES RESULTANTES DE ESTA TESIS
DOCTORAL

Publicaciones científicas
III

Anexo
IV

V

Anexo
VI

VII

Anexo
VIII

IX

Anexo
X

XI

Anexo
XII


XIII

Anexo
XIV

Este artículo ha sido eliminado por restricciones de derechos de autor
XLIII

Anexo
XLIV

XLV

Anexo
XLVI

XLVII

Anexo
XLVIII

XLIX

Anexo
L

LI

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AVANCES

1,35 Fase alcohólica

El resultado de estos efectos contrapuestos es que esta variable se tiene que optimizar para

0,2 0,1 % NaOH

Contenido en jabón (g/g muestra)

0,06 Fase glicerol

Figura 10. Catalizador libre presente en la fase Figura 11. Contenido en jabón en el biodiésel y el

1320 12:1_ EtOH

9:1 --- 0,1 %

Conversión de aceite 0,8

 El diferente comportamiento de fases (heterogéneo/homogéneo) permite explicar la

En esta ecuación i = 1,…, NR son las reacciones (experimentos) empleados en la estimación y j

Constante de Entalpía de Constante Energía de

R‐1: TG ↔ DG 3,21 1,50 0,110 48,7

R‐2: DG ↔ MG 3,18 1,89 0,171 49,3

R‐3: MG ↔ GL 72,77 12,57 0,076 53,9

R‐8: BD → jabón 0,062 (L∙mol‐1∙s‐1) 57,9

Para apoyar esta interpretación de los resultados, en la Figura 3 muestra la evolución con el

0,2 0,2 % 0,2

12:1 12:1 y 24:1

12:1 / 0,1 % 24:1 / 0,1 %

Indicador pKBH Viraje

Azul de Bromotimol 7,2 Verde‐azul

Fenoftaleína 9,3 Incoloro‐rosa

Timoftaleína 9,9 Incoloro‐azul

Azul nilo 10,2 Azul‐rosa

Índigo carmín 12,2 Azul‐amarillo

Muestra H_ (muestra original) H_ (muestra calcinada)

S1 9,99 < H_< 11 9,3 < H_< 9,99

S2 7,2 < H_< 9,3 7,2 < H_< 9,3

A10 7,2 < H_< 9,3 9,3 < H_< 9,99

A20 7,2 < H_< 9,3 9,3 < H_< 9,99

Señal TCD (u.a.)

Pérdida peso (%)

Procedimiento Obtención de la cáscara Molienda

600 °C, 3 h 600 °C, 6 h 600 °C, 12 h

0,4 850 ºC, 3 h

0,4 H_cocido (300  m) 0,2

Señal TCD (u.a.)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 100 200 300 400 500 600 700 800

300 µm 6 4 0,005 0,005

H_crudo 1 2 0,001 0,003

H_molinillo 3 2 0,001 0,003

H_campero 1 3 0,001 0,005

H_codorniz 2 4 0,002 0,006

0,4 Sobre 0,2

0,4 CaO tras 30 días

Muestra SBET, m2/g Vporo, cm3/g Vporo al agua, cm3/g

Alúmina comercial 197 0,381 0,6

Sílice comercial 110 0,607 1,1

Ceria comercial 5 0,027 0,1

Ceria_precipitada 13 0,107 0,3

Ceria_citratos 13 0,076 0,3

0,6 Ceria precipitada_ Ca(OH)

Muestra Contenido CaO, % SBET, m2/g Vporo, cm3/g

MO_700 °C 10 40 0,234

MO10_1050 °C 10 2 0,002

MO50_1050 °C 25 2 0,001

CaO_cit 100 24 0,22