

Capítulo 4
Primer principio de la
termodinámica
Termodinámica
La termodinámica es una ciencia que se ocupa de estudiar la transformación de la energía y de
las propiedades de las sustancias involucradas.

Sistema termodinámico
Un sistema termodinámico es una porción de espacio o cantidad de materia que se selecciona con
propósito de análisis y estudio.
Límite o frontera del sistema

Alrededores
Energía Sistema
o exterior

1. Sistema cerrado:
Se denomina a aquel sistema en donde no hay transferencia de masa entre él y sus alrededores,
pero la energía puede salir o entrar del sistema.

2. Sistema abierto:
Sistema en el cual existe transferencia de masa entre el sistema y sus alrededores, la energía
puede salir a entrar al sistema. Se le denomina también “VOLUMEN DE CONTROL”.

3. Sistema aislado:
El sistema aislado no permite ni la entrada ni la salida de materia y energía, es decir la masa y la
energía dentro del sistema permanecen constantes.
 

Procesos o transformaciones
Al cambiar un sistema de un estado a otro se dice que experimenta un proceso o una
transformación.

1. Procesos sin flujo:

Cuando durante un proceso, la cantidad de sustancia o fluido no varía, o sea, que ninguna que
ninguna cantidad de fluido es añadido ni removido, ni tampoco se encuentra en movimiento al
iniciarse o terminar el proceso se dice que está efectuando un proceso sin flujo (para sistemas
cerrados).

2. Procesos con flujo:

Es el proceso durante el cual uno o más fluidos circulan a través de un aparato o sistema.

Procesos según su reversibilidad

1. Procesos reversibles:
Se llaman así a aquellos procesos que al final, el sistema y su medio ambiente que lo rodea,
pueden retornar a su estado inicial sin producir cualquier cambio en el universo. Cada proceso
reversible debe ser cuasi-estático aun cuando lo recíproco no es la verdad.

2. Procesos irreversibles:
Todos los procesos naturales son irreversibles y conducen a la degradación de energía, esto
quiere decir que después de un proceso irreversible, una cierta cantidad de energía ha sido
cambiada de su forma disponible (completamente convertible en trabajo) a otra forma no
disponible.

Calores específicos y capacidad calorífica molar

1. Calor específico a presión constante (CeP): dQP  dH
dQ P dH
C e( P )  
m  dT m  dT
Si la Ce(P) no es función de la temperatura: QP  H
Q H
C e(P)  P 
m  T m  T
 

2. Capacidad calorífica molar a presión constante (CP): dQP  dH

dQ dH
CP  P 
n  dT n  dT

Si la CP no es función de la temperatura: QP  H
Q H
CP  P 
n  T n  T

3. Calor específico a volumen constante (Ce(V)): dQV  dU

dQV dU
C e( V )  
m  dT m  dT

Si la Ce(V) no es función de la temperatura: QV  U

QV U
C e( V )  
m  T m  T

4. Capacidad calorífica molar a volumen constante (CV): dQV  dU

dQV dU
CV  
n  dT n  dT

Si la CV no es función de la temperatura: QV  U
QV U
CV  
n  T n  T

Relación entre calor específico y capacidad calorífica molar:

C P  Ce(P)  M
CV  Ce(V)  M
 

Donde:
Ce(P) = calor específico a presión constante.
Ce(V) = calor específico a volumen constante.
CP = capacidad calorífica molar a presión constante.
CV = capacidad calorífica molar a volumen constante.
dQ = diferencial de calor.
dT = diferencial de temperatura.
dU = diferencial de la energía interna.
∆T = Tfinal−Tinicial= variación de temperatura.
∆H = variación de la entalpía.
∆U = variación de la energía interna.
QP = calor absorbido o desprendido a presión constante.
QV = calor absorbido o desprendido a volumen constante.
T = temperatura.
m = masa del gas
n = número de moles del gas.
M = masa molecular del gas.

5. Coeficiente adiabático:
CP

CV
C P  CV  R
Donde:
CP = capacidad calorífica molar a presión constante.
CV = capacidad calorífica molar a volumen constante.
R = constante universal de los gases.

6. Grados de libertad de un gas “i” para gases ideales:

 

i
CV  R Gas monoatómico : i  3
2 
 Gas diatómico : i  5
 i  2  
C P    R Gas poliatómico : i  6
 2 

Gas CV CP CP

CV
Monoatómico 3 5 5
R R
2 2 3
Diatómico 5 7 7
R R
2 2 5
Poliatómico 3 R 4 R 4
3

Problema 1
Para los siguientes gases de comportamiento ideal:
i) He (Gas monoatómico).
ii) N2 (Gas diatómico).
iii) CO2 (Gas poliatómico).
Determinar:
a) La capacidad calorífica molar a presión constante en J/K·mol.
b) La capacidad calorífica molar a volumen constante en J/K·mol.
c) El calor específico a presión constante en J/g·K.
d) El calor específico a volumen constante en J/g·K.
Considerar los siguientes pesos atómicos: He=4, N=14, C=12 y O=16.
Resolución:
a) Determinamos la capacidad calorífica molar a presión constante en J/K·mol:
 

5 5 J J
He  C P   R   8,314  20,785 ...Rpta
2 2 K  mol K  mol

7 7 J J
N 2  C P   R   8,314  29,099 ...Rpta
2 2 K  mol K  mol

J J
CO2  C P  4  R  4  8,314  33,256 ...Rpta
K  mol K  mol

b) Determinamos la capacidad calorífica molar a volumen constante en J/K·mol:

3 3 J J
He  CV   R   8,314  12,471 ...Rpta
2 2 K  mol K  mol

5 5 J J
N 2  CV   R   8,314  20,785 ...Rpta
2 2 K  mol K  mol

J J
CO2  CV  3  R  3  8,314  24,942 ...Rpta
K  mol K  mol

c) Determinamos el calor específico a presión constante en J/g·K:

J
20,785
C K  mol  5,196 J ...Rpta
He  Ce( P )  P 
M g g K
4
mol
 

J
29,099
CP K  mol  1,039 J ...Rpta
N 2  Ce( P )  
M g g K
28
mol

J
33,256
CP K  mol  0,7558 J ...Rpta
CO2  Ce( P )  
M g g K
44
mol

d) Determinamos el calor específico a volumen constante en J/g·K:

J
12,471
C K  mol  3,118 J ...Rpta
He  Ce(V)  P 
M g g K
4
mol

J
20,785
C K  mol  0,7423 J ...Rpta
N 2  Ce(V)  P 
M g g K
28
mol

J
24,942
CP K  mol  0,5669 J ...Rpta
CO2  Ce(V)  
M g g K
44
mol

Problema 2
Encuentre ∆H en J/mol para el calentamiento de un mol de H2(g), desde 0 °C hasta 100 °C, si:
 

cal 
C p  6 ,9469  0,1999  10 3 T  4,808  10 7 T 2 
 K  mol 
Resolución:
Debemos notar que la capacidad calorífica molar del hidrógeno a presión constante está en
función a la temperatura:
dQ dH
CP  P   dH  C P  n  dT
n  dT n  dT

Integrando:
H2 T2

 dH   C P  n  dT
H1 T1
T2 T2
H  n  C P  dT  n  6,9469  0,1999 10 3 T  4,808 10 7 T 2 dT
T1 T1
T2
 0,199910 3 2 4,80810 7 3 

H  n  6,9469T  T  T
 2 3 
  T1

 0,199910 3
4,80810 7 3 

H  n  6,9469 T2 T1 
 2
T2 T1  
2 2
3
T2 T13 

 
 0,199910  3
4,80810 7  cal
H  1 mol  6,9469 100  0 
 2
100 2  0 2  
3
100 3  0 3 
 mol
 
4,186 J
H  693,85 cal  693,85 cal   2904,46 J ...Rpta
1cal

Calor (Q)
Es una forma de energía que se transmite de un “cuerpo” o “sistema” a otro, debido únicamente
a una diferencia de temperatura entre ambos. El calor se transfiere de los “”cuerpos calientes”
hacia los “cuerpos fríos”.
 

No se puede hablar de la cantidad de calor que almacena un cuerpo, pues el calor no es una
propiedad almacenable, el calor es una forma de energía en tránsito (movimiento). Los cuerpos
no almacenan calor, más bien podemos decir que almacenan energía que puede ser transferida en
forma de calor.

Energía interna (U)

La energía interna es una forma distinta de energía mecánica o eléctrica y básicamente es la
suma de todas las energías cinética y potencial posibles de las moléculas o átomos que conforman
el sistema.
U   Ecinética   E potencial Erotación  Etraslación  Evibración  E potencial

Variables de las cuales depende la U:

La energía interna es una un parámetro que está en función al volumen y la temperatura:
U  U (V,T)
Cálculo de ∆U:
Sea cual fuese el sistema y el proceso realizado la variación de energía interna se puede expresar
en función de la variación del volumen y la temperatura, en forma diferencial sería:

 U 
dU    dV  nCv dT
 V 
Donde:
n = número de moles.
CV = capacidad calorífica a volumen constante.

Para un gas ideal:

 U 
  dV  0  dU  nCv dT
 V 
Entalpía (H)
La entalpía es una propiedad termodinámica que resulta de la suma de la energía interna más la
energía o trabajo de flujo.
 

Variables de las cuales depende la H:

La entalpía es una un parámetro que está en función a la presión y la temperatura:
H  T(P,T)
Cálculo de ∆H:
Sea cual fuese el sistema y el proceso realizado la variación de entalpía se puede expresar en
función de la variación de la presión y la temperatura, en forma diferencial sería:

 H 
dH    dP  nC p dT
 P 
Donde:
n = número de moles.
CP = capacidad calorífica a presión constante.

Para un gas ideal:

 H 
  dP  0  dH  nCv dT
 V 
Trabajo (W)
Cuando una fuerza es aplicada a un sistema y los desplaza un cierto espacio, realiza un trabajo,
el cual será tanto mayor cuanto más extensa es la fuerza y mayor el espacio recorrido.

dW  PdV
Integrando se tendría:
V2
W   PdV
V1

Donde:
P = presión.
dV = diferencial de volumen.
 

Convención de signos para el calor y trabajo

Existen dos tipos de convención de signos para el calor y trabajo:

1) Convención de signos termodinámico:

CALOR TRABAJO PRIMERA LEY DE

LA
TERMODINÁMICA
Absorbido por Desprendido Realizado por Realizado sobre Q  U W
el sistema por el sistema el sistema el sistema

+ − + − U  Q W

En el presente curso se usará durante en todo el desarrollo de la materia el criterio de signos

termodinámico.

2) Convención de signos IUPAC:

CALOR TRABAJO PRIMERA LEY DE

LA
TERMODINÁMICA
Absorbido por Desprendido Realizado por Realizado sobre Q  U W
el sistema por el sistema el sistema el sistema

+ − − + U  Q W

Primer principio de la termodinámica

Esta ley es una consecuencia del principio de la conservación de la energía y puede establecerse
diciendo que:
 

“El calor puede ser transformado en trabajo mecánico, o el trabajo mecánico puede ser
transformado en calor, existiendo una relación constante entre la cantidad de calor suministrado
y el trabajo producido y viceversa”
dQ  dU  dW
dQ  dU  PdV
Su expresión de forma integrada será:
Q  U W

Problema 3
A la temperatura de 0 oC, las densidades del hielo y del agua son 0,9168 g/cm3 y 0,9998 g/cm3
respectivamente. Si el proceso de fusión se realiza a presión constante de 1 atm. Si se funde 1 mol
de hielo, determinar:
a) El calor liberado a presión constante en J.
b) El trabajo efectuado sobre el sistema en J.
c) ∆U en J.
d) El trabajo que realiza el sobre el sistema el medio.
Considerando que ahora se funden 90 gramos de hielo y manteniendo todas las demás
condiciones iniciales, calcular:
e) El calor liberado a presión constante en J.
f) El trabajo efectuado sobre el sistema en J.
g) ∆U en J.
h) El trabajo que realiza el sobre el sistema el medio.
El calor latente de fusión del hielo es de 6,025 kJ/mol.
Masa molar: H2O = 18 g/mol
Resolución:
Planteando el problema:
 

n  1 mol
T  0 oC
P  1 atm
QP  H
hielo
agua
kg kg
1  0,9168 2  0,9998
L L
V1 V2
kJ J
H f  6,025  6025
mol mol

a) Determinamos el calor liberado a presión constante en J:

J
QP  H  n  H f  1 mol  6025  6025 J ...Rpta
mol

b) Determinamos el trabajo efectuado sobre el sistema en J:

V2 V2
m nM
W   PdV  P   dV  P V2 V1 ; V 
V1 V1
 
 nM nM  1 1 kg  1 1  L
W  P     P  n  M     1 atm  1 mol  0,018   
 
2 1  
 2 1  mol  0,9998 0,9168  kg

 1 1  8.314J
W  0,018   
 atm  L  0,165 J ...Rpta
 0,9998 0,9168  0,082atm  L

c) Determinamos la ∆U en J:
dQ  dU  dW
 

Integrando el primer principio de la termodinámica:

QP  U W
H  U W  U  H W  6025 J 0,165 J   6025,165 J ...Rpta

d) Determinamos el trabajo que realiza el sobre el sistema el medio:

Wmedio ambiente Wsistema 0,165 J   0,165 J ...Rpta

e) Determinamos el calor liberado a presión constante en J:

m 90 g J
QP  H  n  H f   H f   6025  30125 J ...Rpta
M g mol
18
mol

f) Determinamos el trabajo efectuado sobre el sistema en J:

V2 V2
m
W   PdV  P   dV  P V2 V1 ; V
V1 V1

m m 1 1  1 1  L
W  P     P  m     1 atm  0,09 kg  
 2 1   2 1   0,9998 0,9168  kg
 1 1  8.314J
W  0,09   atm  L  0,826 J ...Rpta
 0,9998 0,9168  0,082atm  L

g) Determinamos la ∆U en J:
QP  U W
H  U W  U  H W  30125 J 0,826 J   30125,826 J ...Rpta

h) Determinamos el trabajo que realiza el sobre el sistema el medio:

Wmedio ambiente Wsistema 0,826 J   0,826 J ...Rpta
 

Procesos termodinámicos de los gases ideales: procesos reversibles

1. Proceso isotérmico:
Gráfica P vs. V
P
T  cte.
n  cte.
T  cte. P1

W
P2
P1 P2
PV
1 1  P2V2
V1 V2 V1 V2 V

Trabajo (depende del tipo de proceso y es el área por debajo de la isoterma):

V2
nRT
W   PdV ; P
V1
V
V2 V2
nRT 1 V  P 
dV  nRT  dV  nRT lnV  V2  nRT  ln  2   nRT  ln  1 
V
W 
V V 1 V1   P2 
V1 V 1

Tabla resumen para el proceso isotérmico

U  QV H  QP W Q
T2 T2 V  Q  U W
U   n  CV  dT H   n  C P  dT W  nRT  ln  2 
 V 
1
Q W
T1 T1
U  0 H  0 P 
W  nRT  ln  1 
 P 
2
nRT  PV
1 1  P2V2
 

Problema 4
Calcular: ∆U, ∆H, W y Q en J, cuando 1 mol de oxígeno duplica su volumen a temperatura
constante de 100 °C, suponga comportamiento ideal y proceso reversible.
Resolución:
Planteando el problema:

n  1 mol  cte.
T  100 oC  373 K  cte.
O2

O2

V1  V V2  2V
Calculamos ∆U:
T2 T2
U   n  CV  dT  n  CV  dT  n  CV T2 T1   n  CV 373  373 K  U  0...Rpta
T1 T1

Calculamos ∆H:
T2 T2
H   n  C P  dT  n  C P  dT  n  C P T2 T1   n  C P 373  373 K  H  0...Rpta
T1 T1

Calculamos W:
V  J  2V 
W  nRT  ln  2   1 mol  8,314  373 K  ln    2149,5 J ...Rpta
 V  K  mol V 
1
Calculamos Q:
Q  U W  0 W  Q  W  2149,5 J ...Rpta
 

2. Proceso isobárico:
Gráfica P vs. V
1 2
P Isotermas
n  cte. TA  TB
P  cte. 1 2
P
 TA
W

V1 V1 V2 V2 TB

T1 T1 T2 T2 V1 V2 V

Trabajo (depende del tipo de proceso y es el área por debajo de la isóbara):

V2
 nRT nRT 
W   PdV ; P V2 V1   P  2  1   nR T2 T1 
 P P 
V1
V2
W  P  dV  P V2 V1   nR T2 T1 
V1

Tabla resumen para el proceso isobárico

U  QV H  QP W Q
T2 T2
W  P V2 V1  Q  H
U   n  CV  dT H   n  C P  dT
W  nR T2 T1 
T1 T1

Problema 5
Un mol de un gas ideal monoatómico se somete a una presión constante de 2 atm, la temperatura
cambia de 100 °C a 25 °C. Calcular: ∆U, ∆H, W y Q en J.
Resolución:
 

Planteando el problema:

n  1 mol  cte.
P  2 atm  cte.


T1  100 oC  373 K T2  25 oC  298 K

Si es un gas ideal monoatómico:

 3

 CV  R
2
Gas monoatómico  

 5
 CP  R


 2
Calculamos ∆U:
T2 T2
U   n  CV  dT  n  CV  dT  n  CV T2 T1 
T1 T1
3 J
U  1 mol   8,314 298  373 K 935,325 J ...Rpta
2 K  mol

Calculamos ∆H:
T2 T2
H   n  C P  dT  n  C P  dT  n  C P T2 T1 
T1 T1
5 J
H  1 mol   8,314 298  373 K 1558,875 J ...Rpta
2 K  mol
 

Calculamos W:
J
W  nR T2 T1   1 mol  8,314 298  373 K 623,55 J ...Rpta
K  mol
Calculamos Q:
Q  QP  H 1558,875 J ...Rpta
También :Q  U W

3. Proceso isocórico:
Gráfica P vs. V
P Isotermas
n  cte.
V  cte. P2 Isócora

 TA
P1 TA  TB
P1 P1 P2 P2 TB

T1 T1 T2 T2 V V

Trabajo (depende del tipo de proceso y es el área por debajo de la isócora):

Como se puede apreciar no hay área por debajo de la isócora por lo que el trabajo es cero.
V2
W   PdV  W  0
V1

Tabla resumen para el proceso isocórico

U  QV H  QP W Q
T2 T2 W 0 Q  U
U   n  CV  dT H   n  C P  dT
T1 T1
 

Problema 6
Calcular ∆U, ∆H, W y Q en calorías, cuando un mol de oxígeno se calienta desde 32 °F hasta
212 °F a volumen constante, sabiendo que tiene un comportamiento ideal y reversible.
Resolución:
Planteando el problema:

n  1 mol  cte.
V  cte.


T1  32 o F  273 K T2  212 o F  373 K

El oxígeno es un gas ideal diatómico:
 5
CV  R
2
Gas diatómico 
 7
C P  R
 2
Calculamos ∆U:
T2 T2
U   n  CV  dT  n  CV  dT  n  CV T2 T1 
T1 T1
5 cal
U  1 mol   1,987 373  273 K  496,75 cal...Rpta
2 K  mol

Calculamos ∆H:
 

T2 T2
H   n  C P  dT  n  C P  dT  n  C P T2 T1 
T1 T1
7 cal
H  1 mol   1,987 373  273 K  695,45 J ...Rpta
2 K  mol

Calculamos W: Como se trata de un proceso isocórico no se realiza trabajo.

W  0 ...Rpta

Calculamos Q:
Q  QV  U  496,75 cal...Rpta
También :Q  U W

4. Proceso adiabático (Q=0):

Gráfica P vs. V
P Isotermas
P1
n  cte. TA  TB

TA
W
V1 V2 P2 TB
 
T1 PV
1 1  P2V2 ;   1,0 T2 V1 V2 V
1
1
T2  V1  P  
     2 

T1 V2   P1 

Trabajo (depende del tipo de proceso y es el área por debajo de la hipérbola adiabática):
 

V2
   C
W   PdV ; PV
1 1  P2V2  PV  C  P 
V1
V
V2 V2 V2 V
C V 1  2 V 1 V 1 
W  PdV     dV  C   V  dV  C 

  C  2

1 
V 
 1     1    
V1 V 1 V 1 V 1

C V21  C V11 P2V2 V21  PV  1

1 1 V1 P2V2  PV
1 1 nR T2 T1 
W   
1  1  1  1 

Tabla resumen para el proceso adiabático

U  QV H  QP W Q
T2 T2 W U Q 0
U   n  CV  dT H   n  C P  dT P V  PV
T1 T1 W 2 2 1 1
1 
nR T2 T1 
W
1 

Problema 7
Calcular ∆U, ∆H, W y Q en calorías, durante una expansión adiabática, la temperatura de 0,750
moles de O2 baja de 40 °C a 10 °C. El O2 puede considerarse como un gas ideal y el proceso es
reversible.
Resolución:
Planteando el problema:
 

1 2

n  0,750 mol  cte.

 O2
O2

T1  40 oC  313 K T2  10 oC  283 K
El oxígeno es un gas ideal diatómico:
 5
CV  R
2 C 7
Gas diatómico    P 
 7 CV 5
C P  R
 2
Calculamos ∆U:
T2 T2
U   n  CV  dT  n  CV  dT  n  CV T2 T1 
T1 T1
5 cal
U  0,75 mol   1,987 283  313 K 111,77 cal...Rpta
2 K  mol

Calculamos ∆H:
T2 T2
H   n  C P  dT  n  C P  dT  n  C P T2 T1 
T1 T1
7 cal
H  0,75 mol   1,987 283  313 K 156,48 J ...Rpta
2 K  mol

Calculamos W:
 

cal
nR T2  T1  0,75 mol  1,987 K  mol 283  313 K
W   111,77 cal...Rpta
1  7
1
5
También :W U

Calculamos Q: como se trata de un proceso adiabático, no sale in entra calor al sistema.

Q  0 ...Rpta

5. Proceso lineal:
Gráfica P vs. V
P Isotermas

n  cte. P2
AT
 P1
W TA
TA  TB
P1 P2 AC
TB
PV PV
V1 1 1
 2 2 V2 V1 V2 V
T1 T2
T1 T2

Trabajo (depende del tipo de proceso y es el área por debajo de la línea de 1 a 2):
W  Atriángulo  Acuadrado  AT  AC

Expansión : W 
Signo del W 
Compresión :W 
 

Tabla resumen para el proceso lineal

U  QV H  QP W Q
T2 T2 W  AT  AC Q  U W
U   n  CV  dT H   n  C P  dT
T1 T1

Problema 8
Considerando la figura, determinar ∆U, ∆H, W y Q en calorías, si en proceso lineal y reversible
se expanden 2 moles de un gas ideal diatómico.
Figura

Resolución:
 5
CV  R
2
Gas diatómico 
 7
C P  R
 2
Determinamos las temperaturas:
 

PV
1 1 41 atm  2 L
T1    500 K
nR 2 mol  0,082 atm  L
K  mol

P2V2 5 atm  10 L
T2    304,88 K
nR 2 mol  0,082 atm  L
K  mol

Calculamos ∆U:
T2 T2
U   n  CV  dT  n  CV  dT  n  CV T2 T1 
T1 T1
5 cal
U  2 mol   1,987 304,88  500  K 1938,52 cal...Rpta
2 K  mol

Calculamos ∆H:
T2 T2
H   n  C P  dT  n  C P  dT  n  C P T2 T1 
T1 T1
7 cal
H  2 mol   1,987 304,88  500  K 2713,92 J ...Rpta
2 K  mol

Calculamos W:
base  10 L  2 L  8 L
atura1  5 atm  0 atm  5 atm
atura2  41 atm  5 atm  36 atm
base  atura2 8 L  36 atm
W  AT  AC   base  altura1   8 L  5 atm  184 atm  L
2 2
 

1,987cal
W  184 atm  L   4458,63 cal...Rpta
0,082atm  L

Calculamos Q:
Q  U W 1938,52 cal  4458,63 cal  2520,11 cal ...Rpta

6. Proceso politrópico:
1 2 Gráfica P vs. V
P Isotermas
n  cte.
P2 2

P1
1 TA
W TA  TB
P1 k k P2
PV
1 1  P2V2 ; k   y k  1,0 TB
V1 k 1
V2
k 1 V1 V2 V
T1 T2  V1  P  k T2
     2 
T1 V2   P1 
 1
a
k 1

Trabajo (depende del tipo de proceso y es el área por debajo de curva politrópica):
V2
k k k K
W   PdV ; PV
1 1  P2V2  PV  K  P 
V1
Vk
V2 V2 V2 V
K V 1k  2 V 1k V 1k 
W  PdV   k  dV  K   V  dV  K 
k
  K  2 1
 1 k 

V  1 k 
V1 V 1 V 1 V 1
 

K V21k  K V11k P2V2k V21k  PV k

1 1 V1
1k
P V  PV nR T2 T1 
W   2 2 1 1
1 k 1 k 1 k 1 k

Capacidad calorífica molar de un proceso politrópico (Cn):

 k    CP  k   
Cn  CV    
 k 1    k 1 
Cn  1 a 
a  1  Cn  1 aCV   CP
CV   
CP CV  R
CP

CV

Tabla resumen para el proceso politrópico

U  QV H  QP W Q
T2 T2 P2V2  PV1 1 Q  U W
U   n  CV  dT H   n  C P  dT W
1 k Q  1 a U
T1 T1
nR T2 T1  Q  n  Ck T2 T1 
W
1 k
W a  U

Problema 9
Un mol de un gas ideal monoatómico se somete a un proceso politrópico cuasiestático de
expansión, de acuerdo a la figura que se muestra. Este proceso se describe de acuerdo a la
ecuación:
P  128 V  k
Donde: P=[atm], V=[L] y k=coeficiente politrópico.
Para este proceso, calcular:
a) los coeficientes “k”, “a” y la capacidad calorífica molar del proceso politrópico en cal/K·mol.
 

b) ∆U, ∆H, Q y W en calorías.

Figura

Resolución:

 3
CV  2 R

C 5
Gas monoatómico 
   P 

 5 CV 3
CP  R


 2

a) Determinamos los coeficientes “n” , “a” y la capacidad molar del proceso politrópico:
P 
ln  1  ln  128 atm 
k k
 P2   1 atm 
PV1 1  P V
2 2  k    3,5...Rpta
V2   4 L 

ln   
ln  
 V  1 L
1
5
1
 1 3 4
a    0,2667...Rpta
k  1 3,5  1 15
 

 5
 3,5  
 k    3 cal  3   2,1857 cal ...Rpta
Ck  CV     1,987  
 k 1  2 K  mol  3,5  1  K  mol
 

b) Determinamos ∆U, ∆H, Q y W en calorías:

Determinamos antes las temperaturas:
PV 128 atm  1 L
T1  1 1   1560,98 K
nR 1 mol  0,082 atm  L
K  mol
P2V2 1 atm  4 L
T2    48,78 K
nR 1 mol  0,082 atm  L
K  mol

Calculamos ∆U:
T2 T2
U   n  CV  dT  n  CV  dT  n  CV T2 T1 
T1 T1
3 cal
U  1 mol   1,987 48,78 1560,98  K 4507,11 cal...Rpta
2 K  mol

Calculamos ∆H:
T2 T2
H   n  C P  dT  n  C P  dT  n  C P T2 T1 
T1 T1
5 cal
H  1 mol   1,987 48,78  1560,98  K 1511,85 J ...Rpta
2 K  mol

Calculamos W:
 

cal
nR T2  T1  1 mol  1,987 K  mol 48,78  1560,98  K
W   1201,90 cal...Rpta
1 n 1  3,5

Calculamos Q:
Q  U W 4507,11 cal 1201,90 cal 3305,21 cal ...Rpta

Ciclos termodinámicos y su rendimiento en procesos reversibles

Un ciclo termodinámico es la sucesión de procesos de modo que, el último de estos procesos
termine en el estado inicial del primer proceso.
En un ciclo termodinámico se cumple que:
U ciclo  0
H ciclo  0
Wciclo  Qciclo
Rendimiento en tanto por uno:
Wneto Wciclo
 
Qabsorbido Qabsorbido

Rendimiento en porcentaje:
Wneto
%  100
Qabsorbido

Donde:
Wneto = Es el trabajo neto de todo el ciclo (resultado de la suma total del trabajo de todo el ciclo).
Qabsorbido = Es el calor que absorbe o gana el ciclo (suma de solo los calores positivos de todo el
ciclo).
 

Problema 10
Un mol de un gas monoatómico ideal mostrada en la figura, sufre un ciclo termodinámico,
determinar:
a) Para cada etapa y todo el ciclo: ∆U, ∆H, Q y W en calorías.
b) El rendimiento en porcentaje del ciclo.

Resolución:
Determinamos las variables termodinámicas faltantes en cada estado:
Estado 1:
PV 12 atm  5 L
T1  1 1   731,71 K
nR 1 mol  0,082 atm  L
K  mol

Estado 2:
 3
CV  R
2 C 5
Gas monoatómico    P 
 5 CV 3
C P  R
 2
 

1 3
 P   12 atm 5
PV 
 P2V2  V2   1  V1     5 L  11,49 L
1 1  P 
2
 3 atm 
P2V2 3 atm  11,49 L
T2    420,37 K
nR 1 mol  0,082 atm  L
K  mol
Estado 3:
PV 3 atm  5 L
T3  3 3   182,93 K
nR 1 mol  0,082 atm  L
K  mol

Los valores de las variables de estados son:

Estado P (atm) V (L) T (K)
① 12 5 731,71
② 3 11,49 420,37
③ 3 5 182,93

①→②: Proceso adiabático

Calculamos ∆U:
T2 T2
U   n  CV  dT  n  CV  dT  n  CV T2 T1 
T1 T1
3 cal
U  1 mol   8,314 420,37 731,71 K 927,95 cal
2 K  mol

Calculamos ∆H:
T2 T2
H   n  C P  dT  n  C P  dT  n  C P T2 T1 
T1 T1
 

5 cal
H  1 mol   1,987 420,37 731,71 K 1546,58 cal
2 K  mol

Calculamos W:
W U 927,95 cal   927,95 cal

Calculamos Q: como se trata de un proceso adiabático, no sale in entra calor al sistema.

Q 0

②→③: Proceso isobárico

Calculamos ∆U:
T3 T3
U   n  CV  dT  n  CV  dT  n  CV T3 T2 
T2 T2
3 cal
U  1 mol   1,987 182,93  420,37  K 707,69 cal
2 K  mol

Calculamos ∆H:
T3 T3
H   n  C P  dT  n  C P  dT  n  C P T3 T2 
T2 T2
5 cal
H  1 mol   1,987 182,93  420,37  K 1179,48 cal
2 K  mol

Calculamos W:
cal
W  nR T3 T2   1 mol  1,987 182,93  420,37  K 471,79 cal
K  mol
Calculamos Q:
 

Q  QP  H 1179,48 cal
También :Q  U W

③→①: Proceso isocórico

Calculamos ∆U:
T1 T1
U   n  CV  dT  n  CV  dT  n  CV T1 T3 
T3 T3

3 cal
U  1 mol   1,987 731,71  182,93 K  1635,64 cal
2 K  mol

Calculamos ∆H:
T1 T1
H   n  C P  dT  n  C P  dT  n  C P T1 T3 
T3 T3

5 cal
H  1 mol   1,987 731,71  182,93 K  2726,06 cal
2 K  mol

Calculamos W: Como se trata de un proceso isocórico no se realiza trabajo.

W 0

Calculamos Q:
Q  QV  U  1635,64 cal
También :Q  U W

Resumimos en una tabla los datos hallados:

Tramos ∆U (J) ∆H (J) W (cal) Q (cal)
①→② −927,95 −1546,58 927,95 0
②→③ −707,69 −1179,48 −471,79 −1179,48
 

③→① 1635,64 2726,06 0 1635,64

Ciclo 0 0 456,16 456,16

b) Determinamos el rendimiento en porcentaje del ciclo:

W 456,16 cal
  ciclo  100   100  27,89 %
Qabsorbido 1635,64 cal

Procesos termodinámicos de los gases reales: procesos reversibles

1. Proceso isotérmico:

Ecuación de Van der Waals

n  cte.  2
T  cte.  P  an V  nb  nRT
 
V 2 


P1 P2
V1 V2
El trabajo en la ecuación de Van der Waals es:
 

nRT an 2
P  2
V  nb V
V2 V2 V2 V2
 nRT an 2   nRT  an 2
dW  PdV  W   
PdV     2  dV   
V  nb V 

V  nb 
dV   V 2 dV
V1 V1 V1 V1
     
I II
V2 V2 u  V  nb
 nRT  1
I    dV  nRT  dV ; du
V  nb  V  nb   1  du  dV
V1 V1  dV
V2
1 V V2 V  nb 
I  nRT  du  nRT lnu V2  nRT  ln V  nb  I  nRT  ln  2 
u 1 V1  V  nb 
V 1
1

V2 V2 V
an 2  1  2
2 V
1 1
II   2
2 2
dV  an   V dV  an   an 2   
V  1  V2 V1 
V1 V 1 V 1

V  nb    1 1  V  nb  1 1
W  I  II  nRT  ln  2  an 2     nRT  ln  2   an 2   
 V1  nb   V2 V1   V1  nb  V2 V1 
 

Problema 11
Determinar el trabajo realizado en calorías de una expansión reversible isotérmica de dos moles
de un gas de Van der Waals desde 4 a 40 litros a 27 °C.
Las constantes de Van der Waals son:
atm  L2
a  6 ,69
mol 2
L
b  0 ,057
mol
 

Resolución:
Determinamos el trabajo en un proceso isotérmico de Van der Waals:
V  nb  1 1
W  nRT  ln  2   an 2   
 V1  nb  V2 V1 
    
W1 W2

 L 
 40 L  2 mol  0,057 
atm  L mol   ...
W  2 mol  0,082  300K  ln  
K  mol  4 L  2 mol  0,057 L 
 mol 
atm  L2 2 1 1 1
...  6,69 2
2 mol      108,548 atm  L
mol  40 4  L
1,987 cal
W  108,548 atm  L   2630,30 cal ...Rpta
0,082 atm  L